I.

Tổng quan về Anthocyanin:

1. Giới thiệu:
Trong những năm qua, con người càng quan tâm nhiều hơn về thực phẩm tự nhiên
có nguồn gốc từ thực vật có những đặc tính chống oxy hóa. Sự chú ý đặc biệt này
trong trái cây và rau quả là do nhiều báo cáo cho thấy hiệu quả của chúng trong việc
giảm nguy cơ mắc các bệnh mãn tính ở người. Các hợp chất hóa học có trong rau và
trái cây có liên quan đến lợi ích tăng cường sức khỏe là những chất chống oxy hóa như
vitamin C, vitamin E, carotenoids và flavonoid; trong đó nhóm flavonoid được biết
đến là nhóm đa dạng nhất với hơn 9000 biến thể [1]. Trong đó, anthocyanin được coi
là nhóm flavonoid quan trọng nhất trong thực vật có hơn 600 hợp chất được xác định
trong tự nhiên [2].
Anthocyanin là hợp chất hữu cơ thiên nhiên, thuật ngữ anthocyanin bắt nguồn từ
tiếng Hy Lạp, trong đó anthocyanin là sự kết hợp giữa anthos – nghĩa là hoa và kyanos
– nghĩa là màu xanh đậm. Tuy nhiên, không chỉ có màu xanh, anthocyanin còn mang
đến cho thực vật nhiều màu sắc rực rỡ như hồng, tím, đỏ, cam và các gam màu khác.
2. Cấu trúc hóa học của anthocyanin:
Anthocyanin là những glycosid do gốc đường kết hợp với gốc aglycon có màu
(anthocyanidin) (Hình 1). Các anthocyanin khi mất hết nhóm đường được gọi là
anthocyanidin hay aglycon. Mỗi anthocyanidin có thể bị glycosyl hóa acylate bởi các
loại đường và các acid khác nhau tại vị trí khác nhau. Vì thế lượng anthocyanin lớn
hơn anthocyanidin từ 15-20 lần.
Các gốc đường có thể được gắn vào vị trí 3, 5, 7; nhưng thường được gắn vào vị trí
3 và 5 còn vị trí 7 rất ít. Phân tử anthocyanin gắn đường vào vị trí 3 gọi là
monoglycosid, ở vị trí 3 và 5 gọi là diglycosid. Sự khác biệt giữa chúng là số lượng các
nhóm hydroxy hóa, bản chất và số lượng các gốc đường liên kết với cấu trúc của
chúng. Đến nay, nghiên cứu đã chỉ ra hơn 500 anthocyanin khác nhau và 23
anthocyanidin [3]. Các aglycon của anthocyanin khác nhau chính là do các nhóm gắn
vào vị trí R1 và R2, thường là -H, -OH hoặc -OCH3 .
 Hình 1. Cấu trúc cơ bản của agllycon của Anthocyanin

Cyanidin, delphinidin, pelargonidin, peonidin, malvidin và petunidin là những

anthocyanidin phổ biến nhất trong cây. Sự phân bố của anthocyanidin trong trái cây và
rau quả lần lượt là 50%, 12%, 12%, 12%, 7% và 7% [4]. Cấu trúc phân tử của chúng
được thể hiện trong Hình 2.
3. Tính chất của Anthocyanin:
Anthocyanin tinh khiết có cấu trúc dạng tinh thể hoặc vô định hình và là hợp chất
khá phân cực nên tan tốt trongdung môi phân cực.
Màu sắc anthocyanin thay đổi phụ thuộc vào nhiệt độ, các chất màu và nhiều yếu tố
khác,… Khi tăng số lượng nhóm OH trong benzene thì màu càng xanh đậm.
Mức độ methyl hóa các nhóm OH ở vòng benzenz càng cao thì màu càng đỏ. Nếu
nhóm OH ở vị trí thứ ba kết hợp với các gốc đường thì màu sắc cũng sẽ thay đổi theo
số lượng các gốc đường được đính vào nhiều hay ít.
Các anthocyanin cũng phụ thuộc rất mạnh vào pH của môi trường:
 Khi pH > 7 các anthocyanin có màu xanh và khi pH < 7 các anthocyanin có
màu đỏ.
 Ở pH =1 các anthocyanin thường ở dạng muối oxonium màu cam đến đỏ.
 Ở pH = [4; 5] chúng có thể chuyển về dạng bazơ Cacbinol hay bazơ Chalcon
không màu.
 Ở pH = [7; 8] anthocyanin quay về dạng bazơ Quinoidal Anhydro màu xanh
Màu sắc của các anthocyanin còn có thể thay đổi do hấp thụ ở trên polysaccharide. Khi
đun nóng lâu dài các anthocyanin có thể phá hủy và mất màu.
Anthocyanin có bước sóng hấp thụ trong miền nhìn thấy, khả năng hấp thụ cực đại
tại bước sóng 510540nm. Độ hấp thụ là yếu tố liên quan mật thiết đến màu sắc của
các anthocyanin chúng phụ thuộc vào pH của dung dịch, nồng độ anthocyanin: thường
pH thuộc vùng acid mạnh có độ hấp thụ lớn, nồng độ anthocyanin càng lớn độ hấp thụ
càng mạnh.
 Hình 2. Các anthocyanidin chính trong thực vật.

4. Sự phân bố của anthocyanin

Tên thực vật Tên thông thường Loại anthocyanin

Cy-3-glucoside, 3-galactoside, 3-
Allium cepa Củ hành đỏ diglucoside và 3-laminarriobioside,
Pn-3-glucoside
Cy-3-sophoroside-5-glucoside cacyl
hóa với malonoyl, ρ-coumaroyl, di-ρ-
Brassica oleraea Bắp cải tím
coumarol,feruloyl, diferuloyl,
sinapoyl và disinapoyl
Fragaria spp Dâu tây Pg và Cy-3-glucoside
Glycine maxima Đậu nành Cy và Dp-3-glucoside
Hibicus sabdariffa Hoa bụt dâm Cy, Pn, mono- và biosides
Pg và Cy-3-sophoroside-5-glucoside
Raphanus sativus Củ cải đỏ (rễ) acyl hóa với ρ-coumaroyl, feruloyl,
caffeoyl
Cy, Pn, Dp, Pt và Mv mono và
Vitis spp Nho diglucoside dạng tự do và dạng acyl
hóa
Cy = cyanidin, Pg= pelagorindin, Pn= peonidin, Dp= delphinidin, Pt = petunidin,
Mv= malvidin
Bảng 1: Các Anthocyanin trong một số nguồn thực vật

Anthocyanin được tìm thấy nhiều trong thực vật, bao gồm trái cây có màu đỏ tía
hoặc đỏ đến xanh, lá, hoa, rễ và ngũ cốc. Các loại anthocyanin và anthocyanidin đã
được xác định trong một số trái cây và rau quả (Bảng 1). Trong đó, cyanidin-3-
glucoside là anthocyanin có nhiều nhất được xác định trong trái cây và rau quả. Ở thực
vật, cyanidin-3-glucoside được hình thành do hậu quả của pH thấp [5]. Tất cả các loại
quả mọng có chứa glycoside của cyanidin có thể làm như vậy do tính chất axit của quả
mọng. Malvidin, peonidin và petunidin thường không được tìm thấy trong các loại quả
mọng. Các anthocyanidin này ở dạng methyl hóa, do đó, các sắc tố không thường được
tìm thấy trong quả mọng đỏ và thường được phát hiện trong quả có màu xanh.
5. Con đường sinh tổng hợp anthocyanin trong thực vật:
Con đường sinh tổng hợp anthocyanin đặc trưng là một mạng lưới được bảo tồn ở
nhiều loài thực vật. Các con đường sinh tổng hợp anthocyanin (Hình 3) là một phần
mở rộng của con đường flavonoid chung, bắt đầu với sự tổng hợp qua trung gian
chalcone synthase (CHS) của naringenin chalcone từ 4-coumaroyl-CoA và malonyl-
CoA. Sau đó, naringenin chalcone được đồng phân hóa bởi chalcone isomerase (CHI)
thành naringenin. Flavanone 3-hydroxylase (F3H) chuyển naringenin thành
dihydrokaempferol và dihydrokaempferol được hydroxyl hóa thêm bởi flavonoid 3′-
hydroxylase (F3′H) thành dihydroquercetin  hoặc flavonoid 3′, 5′-hydroxylase (F3′5′H)
thành dihydromyricetin. Tiếp theo, ba dihydroflavonol được chuyển thành
leucoanthocyanidin không màu bằng dihydroflavonol 4-reductase (DFR) và sau đó
thành anthocyanidin có màu bởi anthocyanidin synthase (ANS). Cuối cùng, các phân
tử đường được gắn vào anthocyanidin bởi các yếu tố khác nhau của họ enzyme
glycosyltransferase, ví dụ, flavonoid 3-O-glucosyltransferase (UFGT), và có thể được
acyl hóa với các nhóm acyl thơm bằng acyltransferase. CHS là enzyme chủ chốt ban
đầu của sinh tổng hợp flavonoid. F3′H và F3′5′H là các enzyme chính chịu trách nhiệm
đa dạng hóa anthocyanin bằng cách xác định kiểu hydroxyl hóa vòng B của chúng và
do đó màu của chúng. Tính đặc hiệu cơ chất của DFR cũng ảnh hưởng đến thành phần
anthocyanin và sắc tố.
 Hình 3. Sơ đồ biểu diễn con đường sinh tổng hợp anthocyanin.

Tài liệu tham khảo

[1] Williams, CA; Grayer, RJ. Anthocyanins and other flavonoids. Natural Product
Reports, 2004, 21, 539–573
[2] Andersen OM, Jordheim M. (2008) Anthocyanins—food applications. Presented
at Proc. 5th Int. Congr. Pigments Foods: For Quality and Health, 14–16 Aug.,
Helsinki, Finl.
[3] Ovando A.C., Pacheco-Hernández M.L, Páez- Hernández M.E, et al. (2009),
“Chemical studies of anthocyanins: A review”, Food Chemistry, 113, pp.859 – 871.
[4] Castañeda-Ovando A, de Lourdes Pacheco-Hernández M, Páez-Hernández E, et
al. Chemical studies of anthocyanins: a review. Food Chem. 2009
[5] Nakajima JI, Tanaka Y, Yamazaki M, et al. Reaction mechanism from
leucoanthocyanidin to anthocyanidin 3-glucoside, a key reaction for coloring in
anthocyanin biosynthesis. J Biol Chem. 2001.