四、熱力學第二定律 The Second Laws of Thermodynamics

自然界的變化有一定的趨勢，雖說人心不一定向上，但水總往低處流。我們看到，能量總

是由高處往低處流動，位能、電能、熱能，皆如是。我們也看到，物質總是由規則密集之型式

趨向混亂而稀薄，岩石風化、香味擴散。我們也知道，韶光疾逝，青春不回，世上可沒賣後

悔藥的。是什麼樣的原理可以說明這些現象？嗯，酒打開了，不喝就要沒味！

亂度 Entropy

系統存在一種稱為亂度 Entropy 的性質，是一個狀態函數。約定以大寫 S 為符號，有個奇

怪的中文學名，熵ㄕㄤ。
S  S 2  S1

系統亂度增量 dS 定義為，系統以可逆過程自外圍吸收之能量 dqr，除以系統溫度 T：

dq r
dS  (系統亂度增量定義)
T

根據第一定律，qr 等於系統內能變化量加上可逆功：

q r  E  w r

是系統變化時所可能吸收的最大能量。如果系統溫度沒有變化，則：

qr (定溫下)
S 
T

如果過程中溫度也隨之變化，則

T2 dq r
S   (變溫下)
T1 T

注意了，不管系統變化的途徑是不是經由可逆過程，它的亂度變化量都是 qr/T。系統有很多

可能的變化途徑，但只有一條是不可逆的，所以不管系統經由何種途徑變化，一個狀態變化

所吸收的能量只有一個最大可能值 qr，因此亂度是狀態函數。系統實際吸收的能量 q，總是

介於 0 與 qr 之間：

0  q  qr

外圍之亂度增量 dS’則為，實際被系統吸收之能量-dq，除以系統溫度 T：

 dq
dS '  (外圍亂度增量)
T

同樣地，如果系統溫度沒有變化，則：
 q
S ' 
T

如果系統溫度有變化，則：

T2 dq
S   
T1 T

從定義上，亂度的意義很難說清楚，我們做個比喻。就好像你是一個公司的老闆，你的公

司就是一個系統，q 是你實際從銀行獲得的貸款，w 是公司所作的投資，E 就是公司的現金

存量。公司取得的貸款減去投資的費用，剩下的錢就使公司的現金存量增加，q-w=E，所以

這符合第一定律。可逆功 wreversible 是公司傾全力所能作的最大投資，qr 是公司可以向銀行取得

的最大授信額度，也就是最多可以借到的錢，T 則是公司的平均營運維持成本。只有在公司

要作最大投資時，才有必要向銀行貸取最大授信額。對於公司的每一筆投資案，銀行都設有

一個最大授信額度，但你並不是每次都得借這麼多錢。好，我們現在可以看看亂度代表什麼

意思。在這個比喻中，所謂亂度增量S 相當於，一筆投資案可以借到的最大金額 qr，除以

公司的平均維持成本 T，如果公司的營運成本沒變的話。在沒有銀行奧援情況下，你在一個

投資案上可用的資金，只有公司現金存量 E 減去必要開銷-（因為是花費，所以加負號）。

而且你必須在固定的維持成本下運用資金，所以你的資金運用靈活度相當於(E+)/T。現在銀

行答應，最多可以借你 qr 這麼多錢。不管你是不是真的要用這麼多，這些錢都可以增加你的

資金運用靈活度，所以你的資本靈活度增加了 qr/T=S。你的資金越靈活，你的老婆就越可以

任意地敗家，越可以隨便買東西吃東西，買東西吃東西。注意了，雖然你的公司資金運用靈

活度增加了 qr/T，但銀行的資金靈活度並沒有相對地降低-qr/T。因為只有你真正借走的錢 q，

才對銀行有影響，所以銀行的資金靈活度增量為-q/T=S’。當然，我們假設銀行的營運成本

跟你的公司一樣。

商學系的人可能不會贊同我們的比喻，我們可以不必理會。但如果這個例子讓你覺得更糊

塗的話，那麼請你體諒我已經盡力了。畢竟這個東西從來沒有人能夠教得好的，不信你去問

化學系教物化的。

第二定律 The Second Law

如果沒有對系統或其外圍，造成永不磨滅的改變，熱不能夠轉變為功。這是十九世紀克勞
舒斯1和凱爾文爵士2時代所能表述的第二定律。我們藉一個隔絕系統模型圖 2.4.1 來說明。這個

模型由兩個部份組成，一個封閉的核心內系統，和它外圍的熱貯庫。內系統跟圖 2.3.1 的裝置

一樣，一個只有一端開口的剛性容器，開口端緊密扣合一個無重的活塞，容器內含定量氣體 ，

活塞上承受壓力 p，而且與器壁間沒有摩擦力。外圍熱貯庫為環繞於內系統周圍的無限空間 ，

可與內系統交換能量。整個系統由厚實的隔熱材料包裹，沒有物質和能量可以進出。

首先，讓內系統以等溫可逆過程由體積 V1 膨脹至 V2，從熱貯庫吸收熱量 qr，那麼內系統

亂度增量S 為：

qr
S 
T

同時熱貯庫損失熱量-qr，所以亂度增量S’為：

 qr
S ' 
T

整個隔絕系統的亂度增量Si 為兩者之和：

S i  S  S '
qr qr
 
T T

S i  0 (可逆過程隔絕系統亂度增量)

隔絕系統經可逆過程變化，所造成的系統亂度增量為 0。

其次，如果內系統以等溫不可逆過程由體積 V1 膨脹至 V2，從熱貯庫吸收熱量 q，那麼根據

定義，內系統亂度增量還是跟前面的可逆過程一樣：

qr
S 
T

但此時，熱貯庫損失熱量為-q，所以亂度增量S’為：

q
S ' 
T

整個隔絕系統的亂度增量Si 為：

qr q
S i  
T T

由於 qr 一定大於 q，所以Si 一定大於 0。

1
Rudolf Julius Emmanuel Clausius，1822~1888，德國物理學家。
2
William Thomson Kelvin，1824~1907，英國物理學家，封一等男爵，絕對溫度即以他命名。
 S i  0 (不可逆過程隔絕系統亂度增量)

如果我們現在就下結論說，隔絕系統內所發生的任何過程，將導致系統亂度增量 dSi≥0。那

麼，我們的推論將有一個大漏洞。你發覺了嗎？

我們必須補充說明，不管對於系統或外圍，獲得能量的一方，其亂度增量是以最大可能獲

得之能量來計算的；對於失去能量的一方，其亂度增量則是以實際失去的能量來計算的。現

在我們把內系統活塞下壓，以不可逆的方式等溫壓縮內系統，使其體積由 V2 降至 V1。這時內

系統實際喪失能量-q，所以它的亂度變化量為：

q
S 
T

熱貯庫最大可能獲得的能量為 qr，所以亂度增量為：

qr
S ' 
T

兩者之和為整個隔絕系統的亂度增量：

q qr
S i    0
T T

現在我們才可以下結論說，對於隔絕系統，狀態之改變如果是經由可逆過程，則系統亂度增

量為 0；如果經由非可逆過程，則系統亂度增量大於 0。
dS i  0 (熱力學第二定律)

上式即為第二定律的數學表示。由於宇宙至大無外，所以是一個隔絕系統，同時由於真實自

然過程皆為不可逆過程，所以我們說「宇宙的總亂度與日俱增」。