‫‪Free Radicals‬‬ ‫مدرس المادة ‪ -:‬طارق الحمداني‬

‫جامعة ديالى‬
‫كلية التربية للعلوم الصرفة‬
‫قسم الكيمياء‬

‫الكيمياء العضوية (المرحلة الثالثة)‬

‫‪Free Radicals‬‬

‫مدرس المادة‬
‫طارق الحمداني‬

‫‪1‬‬
 ‫‪Free Radicals‬‬ ‫مدرس المادة ‪ -:‬طارق الحمداني‬

‫‪Free Radicals‬‬ ‫الجذور الحرة‬

‫هي ذرة أومجموع ة تحم ل الك ترون منف رد ح ر ‪ ،‬اليحم ل ش حنة س البة أوموجب ة فع ال تج اه‬
‫التف اعالت ‪ ،‬يتك ون من األنش طار المتج انس لآلص رة التس اهمية بفع ل الض وء أو الح رارة‬
‫مثال ‪ -:‬األنشطار المتجانس لجزيئة الكلور‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫لتعطي ذرتي كلور متعادلة كهربائيا أي التحمل شحنة موجبة أوسالبة‬

‫الجذر الحر ؟‬ ‫س) ماش كل‬

‫‪1‬‬
‫التهجين ‪ SP3‬والشكل هرم‬ ‫ج‪/‬‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫األس تقرار النس بي للج ذور الح رة‪Relative -:‬‬
‫‪stabilites of free radicals‬‬

‫‪CH 2‬‬

‫>‬ ‫‪> C‬‬

‫‪( H 3 )3C‬‬ ‫‪( H 3 )2CH > CH 3CH‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪> CH‬‬
‫‪H 2C‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪CH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫>‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪a lly l‬‬ ‫‪te rtia ry‬‬ ‫‪seconda ry‬‬ ‫‪p rim a ry‬‬ ‫‪m e thy l‬‬
‫‪B enzy l f ree rad ica l‬‬ ‫‪f ree rad ica l‬‬

‫‪CH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪H 2C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪H 2C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪CH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪H 3C‬‬

‫‪H 3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H 3C‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪H 3C‬‬
‫‪H‬‬

‫مثال ) تفاعل كلورة ‪ – 2‬مثيل بيتان لتتكون أربعة آيزومرات أحادية التعويض‬

‫‪2‬‬
 ‫‪Free Radicals‬‬ ‫مدرس المادة ‪ -:‬طارق الحمداني‬

‫‪CH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪CH 3‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪300 C o‬‬
‫‪H 3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH 2CH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪+ C l2‬‬ ‫‪H 2C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH 2CH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H 3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH 2CH‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪3‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪C l‬‬ ‫‪C l‬‬

‫‪1 -ch lo ro -2 m‬‬

‫‪- e thy lbu tane‬‬ ‫‪2 -ch lo ro -2 m‬‬
‫‪- e thy lbu tane‬‬
‫‪CH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪H 3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH 2CH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H 3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CHCH‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪C l‬‬ ‫‪C l‬‬

‫‪1 -ch lo ro -3 m‬‬

‫‪- e thy lbu tane‬‬ ‫‪2 -ch lo ro -3 m‬‬
‫‪- e thy lbu tane‬‬

‫أي نسبة ذرات الهيدروجين القابل ة لألس تبدال هي للث الثي ذرة واح دة وللث انوي ذرت ان وللث الثي‬
‫تسع ذرات ‪.‬‬

‫حيث توجد ذرات هيدروجين أولي متكافئ عند ‪ C1‬وثالث ذرات هي دروجين أولي غ ير متك افئ‬
‫عند ‪ C 4‬وذرتي هيدروجين ثانوي عند ‪ C3‬وذرة هي دروجين ث الثي عن د ‪ ، C2‬وعلي ه يك ون‬
‫أس تقرارية الم ركب المع وض الث الثي هي األك بر من الث انوي ومن االولي ذو النس بة األق ل في‬
‫( أولي > ثانوي > ثالثي > ‪) .C‬‬ ‫التكوين‬

‫وتتبع ميكانيكبة الهلجنة لأللكان الخطوات التالية ‪-:‬‬

‫‪step1‬‬ ‫‪Cl2‬‬ ‫‪2Cl‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪H2C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH2CH3 +‬‬ ‫‪HCl‬‬

‫‪H‬‬
‫‪CH3‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH2CH3 + HCl‬‬

‫‪step2‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH2CH2 +Cl‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CHCH3 + HCl‬‬

‫‪H‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH2CH2 +‬‬ ‫‪HCl‬‬

‫‪H‬‬

‫تكوين الجذر الحر وتفاعله ‪Formation of free radical‬‬

‫‪3‬‬
 ‫‪Free Radicals‬‬ ‫مدرس المادة ‪ -:‬طارق الحمداني‬

‫يتكون الجذر الحر من األنشطار المتجانس ‪ hemolytic cleavage‬لآلصرة التساهمية كم ا‬

‫يحدث في كلورة الميثان ويحدث اما بالتحلل الضوئي أوالتحلل الحراري‬

‫خطوة البدء‬ ‫‪light or heat‬‬

‫)‪step1‬‬ ‫‪Cl Cl‬‬ ‫‪2 Cl‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H Cl‬‬
‫) ‪step2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬
‫خطوة النمو‬ ‫‪Cl‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪step3 H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Cl Cl‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫) ‪strp4‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl Cl‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫)‪ step5‬خطوة األنتهاء‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Cl‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪step6‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪4‬‬
 ‫‪Free Radicals‬‬ ‫مدرس المادة ‪ -:‬طارق الحمداني‬

‫إضافة هاليدات الهيدروجينالى األلكينات ‪Addition of hydrogen halides -:‬‬

‫يتم إضافة هاليد الهي دروجين ‪( HX‬األض افة اآليوني ة ) حيث ‪ HX = HCl , HBr , HI‬الى‬
‫األلكين ات وفق ا لقاع دة م اركونيكوف إعتم ادا على ش روط التفاع ل ‪ ،‬ويع د ه ذا التفاع ل من‬
‫التفاعالت األنتقائية ‪ Regioselctive reaction‬لتكوين هاليدات األلكيل ‪.‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪HX‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪X‬‬
‫‪alkyl halide‬‬

‫مثال ) يتفاعل البروبلين‪ propylene‬مع ‪ HI‬لتكوين آيزوم رين أح دهما مس تقر واآلخ ر غ ير‬
‫مستقر إعتمادا على نوع األضافة اآليونية‬

‫‪H‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪primary‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪I‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪+ HI‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪1-iodopropane‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪secondary‬‬
‫‪I‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪2-iodopropane‬‬

‫وكذلك يتفاعل آيزوبيوتيلين ‪ isobutylene‬يعطي آيزومرين وأيضا يعتمد التفاعل على طريق ة‬
‫توجيه التفاعل‬
‫‪CH‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪H 3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH 2‬‬ ‫‪p ri‬‬

‫‪m a ry‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪I‬‬
‫‪CH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪isobu ty l iod id e‬‬
‫‪H 3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪+HI‬‬

‫‪CH‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪H 3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH 2‬‬ ‫‪seconda ry‬‬

‫‪I‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪te rt-bu ty l iod id e‬‬

‫‪5‬‬
 ‫‪Free Radicals‬‬ ‫مدرس المادة ‪ -:‬طارق الحمداني‬

‫حيث تعتمد إضافة ‪ HX‬لآلصرة المزدوجة وفق ا لقاع دة م اركونيكوف (‪)markonikov rule‬‬
‫وال تي تنص(يتم إض افة الح امض‬
‫‪+ HI‬‬ ‫‪CH3CH2CH CH3‬‬
‫‪ HX CH3CH2CH CH2‬الى‪ C=C‬بحيث يض اف ‪H‬الى‬
‫‪I‬‬
‫ذرة الك اربون الحامل ة ألك بر ع دد‬ ‫‪but-1-ene‬‬
‫‪2-iodobutane‬‬
‫من ذرات الهيدروجين)‬

‫أمثلة ‪-:‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪CH3‬‬
‫‪H‬‬
‫‪CH3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪+ HI‬‬ ‫‪CH3C CH2CH3‬‬
‫‪I‬‬
‫‪2-methylbut-2-ene‬‬
‫‪2-iodo-2-methylbutane‬‬

‫‪CH3CH‬‬ ‫‪CHCH3‬‬ ‫‪+ HI‬‬ ‫‪CH3CH‬‬ ‫‪CH2CH3‬‬

‫‪but-2-ene‬‬ ‫‪I‬‬
‫‪2-iodobutane‬‬

‫‪H2C‬‬ ‫‪CHCl‬‬ ‫‪+ HI‬‬ ‫‪CH3CHICl‬‬

‫‪vinyl chloride‬‬ ‫‪1-chloro-1-iodoethane‬‬
‫)‪(chloroethene‬‬

‫‪CH3CH2CH‬‬ ‫‪CHCH3‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪HI‬‬ ‫‪CH3CH2CH‬‬ ‫‪CH2CH3‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪CH3CH2CH2 CHCH3‬‬

‫‪I‬‬ ‫‪I‬‬
‫‪pent-2-ene‬‬
‫‪3-iodopentane‬‬ ‫‪2-iodopentane‬‬

‫كل التف اعالت الس ايقة ال ذكر ذات إنتقائي ة نوعي ة ‪ regioselective‬أي تعطي آيزوم ر بنس بة‬
‫عالية دون اآلخر‬

‫س) ماتأثير البيروكسيد ‪ peroxide effect‬عند إضافة ‪ HBr‬لأللكين‬

‫ج‪ /‬يتم إض افة ‪ HI , HCl‬الى األلكين وفق ا لقاع دة م اركونيكوف (األض افة اآليوني ة )‬
‫أما إضافة ‪ HBr‬الى األلكين فتكون مع أو ضد قاعدة ماركونيكوف إعتمادا على وجود أوغي اب‬
‫البيروكسيد (‪)ROOR‬‬

‫‪6‬‬
 Free Radicals ‫ طارق الحمداني‬-: ‫مدرس المادة‬

no pe rox id es m a rkon ikov

CH 3CH CH 3
Br
HB r 2 -b rom op ropane
CH 3CH CH 2

pe rox id es A n tim a rkon ikov

CH 3CH 2 CH 2B r

1 -b rom op ropane

‫ ليتك ون الوس طي‬Anti Markonikov rule ‫يتم األض افة عكس قاع دة م اركونيكوف‬
‫(الجذرالحر) األكثر أستقرار واألقل طاقة‬

‫ الى األلكين بوجود البيروكسيد‬HBr ,‫مثال ) إضافة‬

L igh t o r hea t
H 3C C CH + HB r CH 3CH 2CH 2B r
H
2 pe rox id es
A lly l

‫خطوة البدء‬
light R
1) peroxide (R)

anti markonikov Br
2) R + H Br R H +

‫خطوة النمو‬
addition

H
3) Br + H3C C CH2 CH3 CH CH2
3 2 1 Br

4) CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br

1-bromopropane

7
 ‫‪Free Radicals‬‬ ‫مدرس المادة ‪ -:‬طارق الحمداني‬

‫وعندما يضاف حسب قاع دة م اركونيكوف يتم إض افة ‪ HI , HBr , HCl‬الى األلكين بغي اب‬
‫البيروكسيد‬
‫‪No‬‬ ‫‪H‬‬
‫‪CH3CH=CH2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪HBr‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3‬‬
‫‪peroxide‬‬
‫‪Br‬‬

‫)‪1‬‬ ‫‪H Br‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Br‬‬

‫‪Markonikov‬‬ ‫‪H‬‬
‫)‪2‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪CH3CH2=CH2‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬
‫)‪3‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3‬‬
‫‪Br‬‬
‫‪2-bromopropane‬‬

‫مالحظة مهم ة ‪ -:‬يض اف ‪HBr‬بوج ود البيروكس يد وتك ون األض افة ض د قاع دة م اركونيكوف‬
‫وبغياب البيروكسيد تكون األضافة حسب قاعدة ماركونيكوف ‪.‬‬

‫‪ HI , HCl‬كالهما يضاف لأللكين وفقا لقاعدة ماركونيكوف فقط‬

‫س) هل تحصل إعادة ترتب في الجذر الحر ؟‬

‫ج ‪ /‬التحصل إعادة ترتب في الجذر الحر‬

‫‪CH‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪CH‬‬

‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪Cl‬‬
‫‪CH‬‬ ‫‪H 3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪CH‬‬
‫‪H 3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪H 3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪no arrangem en t‬‬

‫‪3o‬‬

‫‪C l2‬‬

‫‪CH‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪H 3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪3‬‬

‫‪C l‬‬
‫‪2 -ch lo ro -2 m‬‬
‫‪- e thy lp ropane‬‬

‫س) ماطرق تكوين الجذر الحر ؟‬

‫‪photolysis‬‬ ‫‪ -1‬التحلل الضوئي‬

‫‪Thermolysis‬‬ ‫‪ -2‬التحلل الحراري‬

‫‪8‬‬
 Free Radicals ‫ طارق الحمداني‬-: ‫مدرس المادة‬

Redox reaction ‫ تفاعل ريدوكس‬-3

-: ‫مثال على التحلل الضوئي‬ Light

Cl Cl Cl + Cl

Light Br
Br Br Br +

Light
RO Cl RO + Cl

-: ‫على التحلل الحراري‬ ‫مث ال‬

PbR4 Pb + 4R

PbEt4 Pb + 4Et

) ‫مثال على تفاعل ريدوكس (أكسدة – إختزال‬

AN
r + Cu AR + N 2 C u +2
2

+2 HO + OH + F e+3
H 2O 2 + Fe

‫س) ترتيب إستقرارية الجذر الحر‬

Ph 3C Ph 2CH PhCH 2 H 2C CHCH 2 M e 3C M e 2CH M eCH 2

CH 3

Reactions of Free radical ‫تفاعالت الجذر الحر‬

‫ ) إعادة الترتب‬3 ‫ ) األزاحة‬2 ‫) األضافة‬1

‫الى األلكين عبر الجذر الحر الوسطي‬ X2 ‫هو إضافة الهالوجين‬ -: ‫تفاعل األضافة‬

light
H2C CH2 + Cl2
Gas Gas no protonic solvent

light 2Cl
1) Cl Cl

9CH Cl Cl Cl
2) HC CH2 + Cl H2C 2 H2C CH2 + Cl
Cl Cl
3) Cl + Cl Cl2
 Free Radicals ‫ طارق الحمداني‬-: ‫مدرس المادة‬

‫تكون فعالية الهالوجينات عند تفاعلها مع األلكينات في ميكانيكية الجذور الحرة‬

F2 Cl2 Br2 I2

‫مثال) على تفاعل األضافة‬

ROOR
H 3C C CH 2 + B r2
H ligh t

1 ) ROOR ligh t
RO + RO

2 ) RO + H Br ROH + Br

H Br
3 ) H 3C C CH 2 + Br H 3C C CH H 3C C CH 2B r + Br
H 2
H H 2
Br
4) B r + Br B r2

‫من نوع‬Aryl (-Ar) ‫ أو‬phenyl (-ph) ‫ هو إنتقال مجموعة‬-: ‫تفاعل إعادة الترتب‬
-1,2

) ‫مثال‬
heat
Ph3CO OCPh3

heat
1) Ph3CO OCPh3 2 Ph3CO

Ph
2) 2 Ph2 C CO 2 Ph2 C COPh

3o

Ph2C OPh

Ph2C OPh

10