DSC PDF

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------
NGUYỄN KHÁNH HUYỀN
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC

CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT
NHIỆT LƯỢNG VI SAI QUÉT DSC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
NGUYỄN KHÁNH HUYỀN
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC

CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT
NHIỆT LƯỢNG VI SAI QUÉT DSC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 604431
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. CAO THẾ HÀ
Hà Nội - 2012
LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của em, các số liệu và kết quả
nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa
từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả
Nguyễn Khánh Huyền

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu, với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy cô
giáo trong tổ bộ môn Hóa Lý - Khoa Hóa Học - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên -
Đại Học Quốc gia Hà Nội, Trung tâm Khoa học An toàn Lao động – Viện NC KHKT
Bảo hộ Lao động, Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme - trường Đại học Bách Khoa
Hà Nội, cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân, luận văn tốt nghiệp cao học của Em đã
hoàn thành.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo và các anh chị trong Khoa Hóa học
đã tận tình dạy dỗ, bồi dưỡng tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt hai năm học vừa qua.
Đặc biệt Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS. TS. Cao Thế Hà đã hết
lòng hướng dẫn, chỉ bảo trong thời gian thực hiện luận văn này.
Do thời gian làm luận văn có hạn, điều kiện nghiên cứu hạn chế nên không tránh
khỏi có những thiếu sót. Em rất mong nhận được những đóng góp từ các thầy cô giáo
và các bạn đồng nghiệp để luận văn được hoàn chỉnh hơn.
Hà Nội, ngày 9 tháng 1 năm 2013

Học viên
Nguyễn Khánh Huyền

MỤC LỤC
ĐẶT VẤN ĐỀ .............................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN...........................................................................................3
1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG ..................................................................................3
1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng ..............................................3
1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt ..............................................................................................6
1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG
PHÂN TÍCH NHIỆT ....................................................................................................8
1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng......................8
1.2.2. Phần mềm động học nhiệt .................................................................................15
1.2.3. Các bài toán động học phân tích nhiệt............................................................... 17
1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học....................................................20
1.2.5. Tình hình nghiên cứu động học phản ứng ......................................................... 29
Chương 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................33
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU .............................................................................33
2.1.1. Cao su EPDM ...................................................................................................33
2.1.2. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh ..............................................34
2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ................................................................................35
2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................................36
2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM ...........................................36
2.4.1. Hóa chất ...........................................................................................................36
2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm .............................................................................38

2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................... 39
2.5.1. Phương pháp phân tích DSC .............................................................................39
2.5.2. Xác định các thông số động học phản ứng ........................................................ 40
2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm......................................................41
2.5.4. Ước lượng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng ....................42
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................ 44
3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT
BỊ DSC....................................................................................................................... 44
3.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM
ĐỘNG HỌC NHIỆT ..................................................................................................46
3.2.1. Xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa E và log A bằng mô hình tự do ...............46
3.2.2. Xác định các thông số động học phản ứng bằng mô hình cơ sở......................... 50
3.3. ƯỚC LƯỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢN
ỨNG .......................................................................................................................... 57
3.3.1. Ước lượng mối nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM ....................... 57
3.3.2. Dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ ....................58
3.4. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN
ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC .................................................................................65
KẾT LUẬN...............................................................................................................68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 70
PHỤ LỤC..................................................................................................................72
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng ...............................................................6
Hình 1.2: Các đại lượng đặc trưng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC ..............11
Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt ............................................................................14
Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được bằng
phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract. Mass Loss .............................. 22
Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ theo diện tích
từng phần (Partial Area) hay là mức phản ứng thu được bằng mô hình OFW] ...........25
Hình 1.6: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được theo
tiêu chuẩn ASTM E698 .............................................................................................. 26
Hình 1.7: Ví dụ về các mô hình động học phản ứng....................................................27
Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏa
nhiệt ........................................................................................................................... 30
Hình 1.9: Đồ thị dự đoán của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian ........................... 30
Hình 2.1. Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh............................. 35
Hình 2.2: Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa lưu hóa tại Trung tâm nghiên
cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội .....................................................38
Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH ................................................38
Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không có lưu huỳnh
tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 và 20 K/phút .......................................................... 44
Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại
các tốc độ quét nhiệt 5, 10 và 15 K/phút .....................................................................45
Hình 3.4: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
3666 bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do.............................................................. 49
Hình 3.5: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa
cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh ....................................................................53
cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh............................................................................56
Hình 3.7: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng
lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ....................................................................58
Hình 3.8: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không
sử dụng lưu huỳnh ......................................................................................................59
Hình 3.9: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử
dụng lưu huỳnh theo một chương trình nhiệt độ ......................................................... 59
Hình 3.10: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu
huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ..........................................................................60
Hình 3.11: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng
lưu huỳnh ...................................................................................................................60
huỳnh theo một chương trình nhiệt độ ........................................................................61
Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử
dụng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian............................................................ 62
Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu
huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ..........................................................................63
Hình 3.15: Đồ thị kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh .......................................................................64
EPDM 3666 bằng lưu huỳnh ......................................................................................65
Hình 3.17: Sơ đồ khối quy trình nghiên cứu động học phản ứng bằng thiết bị DSC và
phần mềm động học nhiệt........................................................................................... 66
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tương ứng.....................................................28

Bảng 2.1. Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666 ........................................................ 36
Bảng 2.2. Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM bằng lưu huỳnh và không có lưu huỳnh .......................................................... 40
Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến
thiên entanpy phản ứng .............................................................................................. 42
Bảng 3.1: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM không dùng lưu huỳnh bằng thiết bị DSC 204 F1............................................44
EPDM bằng lưu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 ........................................................ 45
Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666
không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do....................................................... 46
bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do ......................................................................48
Bảng 3.5. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM
không sử dụng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở............................................................. 51
bằng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở ............................................................................54
Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM ............57
Bảng 3.8: Điều kiện thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao
su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh ..................................................................63
su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh ..................................................................................64
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu và chữ viết tắt Ý nghĩa
ASTM American Society for Testing and Materials
BHLĐ Bảo hộ lao động
DSC Differential Scanning Calorimetry
DTA Diffirential Thermal Analysis
EP Etyl Parathion
EPDM Etylen Propylen Dien Monome
MP Metyl Parathion
OFW Ozawa – Flynn – Wall
TGA Thermogravimetry Analysis

Luận văn Thạc sỹ Khoa học
ĐẶT VẤN ĐỀ
Ngày nay, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, số lượng hóa chất được sản xuất
và sử dụng trong các ngành nghề ngày càng nhiều, có mặt trong hầu hết các sản phẩm
tiêu thụ của con người. Ngành công nghiệp hóa chất thực sự đã cung ứng cho mọi
ngành kinh tế và là cơ sở đổi mới vững chắc cho mọi ngành công nghiệp.
Các hoạt động hóa chất ngày càng đa dạng hơn nhưng cũng càng phức tạp hơn.
Bên cạnh những thành quả to lớn đã mang lại thì ngành công nghiệp hóa chất cũng gây
ra những ảnh hưởng bất lợi và tổn thất cho con người và môi trường như ô nhiễm, cháy
nổ nhà xưởng, các sự cố hóa chất… Để giảm thiểu tối đa những tổn thất do hóa chất
gây ra, bên cạnh các biện pháp vận hành thiết bị và sử dụng an toàn, xác định và phân
tích các nguyên nhân thì việc nghiên cứu những nguy cơ gây ra sự cố, đánh giá mối
nguy hiểm nhiệt của phản ứng để đưa ra các giải pháp an toàn cũng rất quan trọng.
Để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt thì việc xác định mọi thông số nhiệt động và động
học là cần thiết, do khả năng phản ứng nhiệt hay tính ổn định nhiệt của một hợp chất là
một đặc điểm nội tại của hóa chất và đặc trưng của tính dễ phản ứng nội tại được xem
như là một vấn đề động lực. Thiết bị nhiệt lượng vi sai quét (Diffirential Scanning
Calorymetry – DSC) được xem là một công cụ hữu ích để đánh giá mối nguy hiểm
nhiệt và nghiên cứu các cơ chế phân hủy của các phản ứng tỏa nhiệt. Sự tỏa nhiệt của
phản ứng có thể đo dễ dàng bằng thiết bị DSC, nhưng tốc độ phản ứng lại không thể đo
trực tiếp trên thiết bị mà thông qua việc tính toán động học bằng phần mềm động học
nhiệt tích hợp trên thiết bị. Việc tính toán động học giúp tối ưu hóa các quá trình công
nghệ qua việc cải thiện tốc độ phản ứng, giúp đánh giá các mối nguy hiểm nhiệt qua
các dự báo an toàn và giúp cải thiện chức năng của các chất xúc tác hoặc chất ức chế
phản ứng.
Hiện nay, chỉ có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp
phần mềm động học nhiệt của hãng NETZSCH trong nghiên cứu về những nguy cơ
Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012

1
gây ra sự cố và các nghiên cứu cũng mới được tiến hành trong thời gian gần đây. Tuy
nhiên, hiện chưa có đề tài nghiên cứu nào đi sâu vào nghiên cứu sử dụng phần mềm
động học nhiệt để xác định thông số quan trọng như năng lượng hoạt hóa, hằng số tốc
độ phản ứng, bậc phản ứng, mô hình động học của phản ứng, dự đoán diễn biến phản
ứng, giúp tối ưu hóa quá trình công nghệ, đưa ra các dự báo an toàn và đánh giá mối
nguy hiểm phản ứng – một vấn đề còn rất mới mẻ ở nước ta.
Trên cơ sở đó đề tài: “Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản
ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC” đã được xây dựng.

2
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG
1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng [3, 5]
1.1.1.1. Động hóa học
Động hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học. Tốc độ phản
ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi,
chất xúc tác… Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng người ta mới hiểu
biết đầy đủ bản chất các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập được cơ
chế phản ứng.
Người ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết. Động hóa
học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng
với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng, còn động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ
học lượng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính được giá trị tuyệt đối của
hằng số tốc độ phản ứng.
Động hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản
ứng hữu cơ pha lỏng. Những cơ sở của động hóa học được đúc kết trong các công trình
của Van’t Hoff và Arrhenius trong những năm 1880, trong đó đã đưa ra khái niệm về
năng lượng hoạt hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động
học.
1.1.1.2. Tốc độ phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng
Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất đầu hoặc chất
cuối) trong một đơn vị thời gian.
Nếu phản ứng được tiến hành ở điều kiện thể tích không đổi thì tốc độ phản ứng
bằng biến thiên của nồng độ chất phản ứng trong một đơn vị thời gian.

3
Tại nhiệt độ không đổi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ:
aA + bB + …  xX + yY + … (1.1)
Ở đây a, b, x, y là hệ số tỷ lượng của các chất phản ứng trong phương trình (1.1).
Đối với phản ứng tổng quát (1.1) ở T = const, Guldberg và Waage đã thiết lập biểu
thức liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng, đó là biểu thức của định
luật tác dụng khối lượng như sau:
v  k  A 1  B 
n n2
(1.2)
Theo cách mô tả ở phương trình (1.2) thì ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là
một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng. Đối với các loại phản ứng
khác nhau dạng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau.
Hệ số tỷ lệ k được gọi là hằng số tốc độ phản ứng, đó là tốc độ phản ứng khi nồng
độ của mỗi chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1).
1.1.1.3. Bậc phản ứng
Đối với phản ứng tổng quát (1.1) thì phương trình động học có dạng (1.2).
Khi nồng độ [A] = [B] thì:
v  k A 1   A 2  k   A 1  ...  k   A
n n ... n  n2 n
(1.3)
Đặt n = n1 + n2 + …
Ở đây: n là bậc toàn phần của phản ứng
n1 là bậc riêng phần đối với chất A
n2 là bậc riêng phần đối với chất B
Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: bậc phản ứng đối với một chất cho trước
là số mũ nồng độ của chất ấy trong phương trình động học của phản ứng.

4
Nếu n = 0 thì khi đó phản ứng là bậc không, n = 1 phản ứng là bậc nhất (đối với
A), n = 2 phản ứng là bậc hai (bậc nhất đối với A, B), n = 3 khi đó phản ứng là bậc 3
(bậc nhất đối với A, B, C).
Ngoài các bậc kể trên, bậc phản ứng cũng có thể là số âm hoặc là phân số đối với
nhiều phản ứng phức tạp.
1.1.1.4. Phương trình Arrhenius và năng lượng hoạt hóa
Năm 1884, Arrhenius đã đưa ra hệ thức để biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số tốc
độ phản ứng k vào nhiệt độ T:
E
k  A  exp( ) (1.4)
RT
Trong đó:
A: Thừa số trước hàm mũ (thừa số tần suất)
R: Hằng số khí (R = 1,987 kcal/mol)
E: Năng lượng hoạt hóa
T: Nhiệt độ tuyệt đối (K).
Sự phụ thuộc này sau đó được Van’t Hoff (1889) kiểm tra và xác nhận trên một
số lớn phản ứng và giải thích ý nghĩa vật lý của nó trên cơ sở thuyết động học chất khí.
Theo Arrhenius, chỉ có những phân tử nào có năng lượng dư tối thiểu so với năng
lượng trung bình của phân tử thì mới có khả năng có phản ứng hiệu quả. Năng lượng
đó gọi là năng lượng hoạt hóa.
Nói cách khác, năng lượng hoạt hóa là phần năng lượng dư tối thiểu của mỗi phân
tử cần có để phản ứng dẫn đến diễn biến hóa học. Ta có thể hình dung năng lượng hoạt
hóa của phản ứng (1.1) theo giản đồ trên Hình 1.1.

5
Hình 1.1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng [5]
Đường cong gọi là đường phản ứng.
Hệ chuyển từ trạng thái I (A + B) sang trạng thái II (X + Y) có kèm theo sự phát

hay thu nhiệt. Nếu ký hiệu: EI là năng lượng chất phản ứng (A, B), EII là năng lượng
sản phẩm phản ứng (X, Y), E* là năng lượng của chất phản ứng ở trạng thái hoạt động
thì:
E1 = E* - EI Năng lượng hoạt hóa phản ứng thuận
E2 = E* - EII Năng lượng hoạt hóa phản ứng nghịch
∆H = EII - EI Hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Dựa vào sơ đồ Hình 1.1 ta thấy: hệ đầu (chất phản ứng) muốn chuyển qua hệ cuối
(sản phẩm) thì hệ vượt qua một hàng rào năng lượng ứng với độ cao bằng E1 nếu phản
ứng tỏa nhiệt (∆H < 0) và ngược lại, khi hệ muốn chuyển từ trạng thái II (cuối) trở lại
trạng thái I (đầu) thì hệ phải vượt qua hàng rào năng lượng ứng với độ cao E2 nếu phản
ứng thu nhiệt (∆H > 0).
1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt [4,21]
1.1.2.1. Định nghĩa

6
Phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng có kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng
nhiệt hoặc ánh sáng.
Phương trình hóa học mô tả phản ứng tỏa nhiệt như sau:
Các chất phản ứng  Các sản phẩm phản ứng + Nhiệt (1.5)
Theo định luật Hess, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào
trạng thái của những chất trước và sau phản ứng, hoàn toàn không phụ thuộc vào cách
tiến hành phản ứng, và phản ứng là tỏa nhiệt khi sự thay đổi entanpy phản ứng ∆Hpư
<0.
1.1.2.2. Một số ví dụ về phản ứng tỏa nhiệt
Do có rất nhiều loại phản ứng tỏa nhiệt khác nhau nên dưới đây chỉ liệt kê ra một
số loại phản ứng tỏa nhiệt tiêu biểu, đó là:
- Các phản ứng cháy (VD: phản ứng đốt cháy nhiên liệu, khí tự nhiên...),
- Các phản ứng trung hòa (VD: phản ứng giữa axit và bazơ),
- Phản ứng thêm axit đậm đặc vào nước,
- Phản ứng nhiệt nhôm (phản ứng trong đó nhôm là chất khử ở nhiệt độ cao)
- Các phản ứng tự gia nhiệt giữa đá vôi và nhôm,
- Một số phản ứng ăn mòn (VD: phản ứng ôxi hóa kim loại),
- Hầu hết các phản ứng polyme hóa,
- Quá trình Haber-Bosch trong sản xuất amoniac,
- Phản ứng phân hủy thực vật thành phân bón...
1.1.2.3. Mối nguy hiểm của phản ứng tỏa nhiệt
Các phản ứng tỏa nhiệt luôn đồng hành với sự giải phóng nhiệt, trong đó có nhiều
phản ứng giải phóng ra một lượng nhiệt rất lớn. Sự giải phóng nhiệt bất thình lình từ
phản ứng phân hủy hoặc phản ứng không kiểm soát được đã gây ra những đám cháy và
nổ nghiêm trọng ở một số nhà máy sản xuất hóa chất. Tương tự, sự không kiểm soát
nhiệt cũng xảy ra trong các kho chứa và vận chuyển các hóa chất dễ phản ứng. Các sự

7
kiện thứ cấp của các phản ứng không kiểm soát được nhiệt có thể phá vỡ bồn công
nghệ, tràn chất độc và rò rỉ các đám mây hơi dễ nổ hoặc là sự kết hợp của các sự kiện
trên.
Theo Francis Stoessel [11], trong các quá trình hóa học, nếu công suất hệ thống
làm mát nhỏ hơn tốc độ tỏa nhiệt của phản ứng thì nhiệt độ tăng lên. Nhiệt độ của quá
trình càng cao thì tốc độ phản ứng cũng càng cao, gây ra sự tăng tốc độ tỏa nhiệt cao
hơn nữa. Do tốc độ sinh nhiệt có thể tăng theo hàm mũ trong khi khả năng làm mát bồn
phản ứng chỉ tăng tuyến tính theo nhiệt độ, cho nên khả năng làm mát trở nên không đủ
đáp ứng và nhiệt độ tiếp tục tăng lên. Khi đó nguy cơ phản ứng không kiểm soát được
hoặc vụ nổ nhiệt sẽ xảy ra.
Do đó, việc nghiên cứu các phản ứng tỏa nhiệt trước khi đưa chúng vào sản xuất
ở quy mô công nghiệp, xác định các mối nguy hiểm do phản ứng gây ra, đánh giá mối
nguy hiểm đó và phối hợp các biện pháp nhằm kiểm soát các phản ứng này sẽ giúp hạn
chế sự cố đáng tiếc xảy ra.
1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG
PHÂN TÍCH NHIỆT
1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng [1, 4, 7,
18, 22]
Mối nguy hiểm của phản ứng chịu sự chi phối nhiệt động học và động học của
các quá trình nhiệt. Do đó, việc nghiên cứu về các thông số nhiệt động học (năng lượng
phản ứng, entanpy phản ứng, nhiệt độ bắt đầu tỏa nhiệt..), và động học của phản ứng
(năng lượng hoạt hóa, tốc độ phản ứng, mô hình phản ứng...) sẽ giúp đánh giá mối
nguy hiểm nổ nhiệt của các hóa chất cũng như các quá trình hóa học. Các kỹ thuật đo
vi nhiệt lượng đặc biệt là các kỹ thuật phân tích nhiệt như kỹ thuật phân tích nhiệt vi
sai (Diffirential Thermal Analysis – DTA) và kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC đã
và đang được sử dụng rộng rãi trong việc xác định các thông số nhiệt động và động học
phản ứng, góp phần đánh giá mối nguy hiểm của phản ứng hóa học.
Nghiên cứu này sử dụng kỹ thuật DSC trong nghiên cứu động học phản ứng nên
kỹ thuật này sẽ được đề cập sâu hơn trong mục 1.2.1.3.

8
1.2.1.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA)
Chất cần thí nghiệm và chất trơ nhiệt (chất chuẩn, không bị biến đổi khi nung
nóng như Al2O3, MgO, cao lanh, thủy tinh quắc…) đựng trong chén được đặt vào lò
nung, rồi nung đều và liên tục đến nhiệt độ yêu cầu. Để xác định hiệu số nhiệt độ giữa
mẫu và chất chuẩn, ta dùng cặp nhiệt vi sai. Nó cũng giống như hai cặp nhiệt bình
thường (dụng cụ xác định nhiệt độ), được đặt trực tiếp ngay ở giữa khối chất cần thí
nghiệm và giữa khối chất chuẩn. Những dòng nhiệt điện trong các cặp nhiệt đó luân
chuyển ngược chiều qua một điện kế. Nếu khi nung, mẫu thí nghiệm không trải qua
một biến đổi lý hoá nào cả (tức cũng như chất chuẩn), thì sẽ không phát sinh dòng điện
ở trong mạch bởi vì cả hai chỗ hàn của các cặp nhiệt điện đều được nung nóng như
nhau và những dòng nhiệt điện phát sinh ở trong chúng khử nhau. Lúc đó bộ phận tự
ghi vẽ một đường thẳng, thực tế là song song với trục hoành. Còn khi trong chất thí
nghiệm sinh ra một phản ứng nhiệt (thu hoặc toả nhiệt) thì nhiệt độ của nó và của chất
chuẩn sẽ chênh nhau, trong mạch phát sinh dòng điện và bộ phận tự ghi vẽ trên màn
hình ảnh một đường cong vi sai.
Mỗi khoáng vật đều có những hiệu ứng tỏa nhiệt và thu nhiệt riêng biệt. Biết các
đặc trưng nhiệt của từng khoáng vật, có thể xác định được thành phần khoáng vật cần
nghiên cứu. Muốn vậy, người ta so sánh đường cong nung của khoáng vật cần nghiên
cứu với những đường cong chuẩn khi nung các khoáng vật tinh khiết và hổn hợp của
chúng.
1.2.1.2. Phân tích nhiệt khối lượng (TG, TGA, DTG)
Phương pháp kế tiếp dùng để phân tích nhiệt là phương pháp cân nhiệt (nhiệt khối
lượng TG - Thermogravimetry hay TGA - Thermogravimetric Analysis). Nó cho phép
quan sát và ghi chép sự mất mát khối lượng vật chất trong quá trình nung nóng liên tục.
Công việc phân tích được tiến hành ở thiết bị cân nhiệt chuyên dụng. Trên các đường

9
cong hao trọng lượng, nhiệt độ được ghi ở trục hoành, còn lượng hao khối lượng tính
bằng % được ghi ở trục tung.
Các chất khi nung nóng thường thay đổi khối lượng. Sự thay đổi này là do các
chất có chứa nước bị mất nước hoặc do có sự phân tách một pha khí nào đó chẳng hạn
như khí CO2, SO3, SO2 hoặc qúa trình oxy hóa…
Như vậy đường thay đổi khối lượng TG cho biết khối lượng mẫu nghiên cứu bị
giảm hay tăng lên là bao nhiêu % so với khối lượng mẫu kể từ thời điểm bắt đầu nung
nóng.
Trường hợp trong khoảng nhiệt độ nào đó có hai hoặc nhiều quá trình xảy ra đồng
thời dẫn đến thay đổi khối lượng mẫu, trên đồ thị đường TG chỉ đo được tổng độ giảm
khối lượng của các quá trình xảy ra. Muốn biết độ giảm khối lượng của mỗi quá trình
riêng biệt, người ta lấy đạo hàm đường cong TG (Derivative thermogravimetry
analysis- DTG).
Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TG, DTG được ứng dụng để phân tích
định lượng thành phần khoáng vật hoặc thành phần các chất có hoạt tính nhiệt trong
mẫu nghiên cứu.
1.2.1.3. Nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Trong nghiên cứu vật liệu, nhiều khi người ta thường quan tâm đến không chỉ
nhiệt lượng tổng thể mà còn quan tâm tới quá trình trao đổi nhiệt, tức là sự biến đổi
nhiệt lượng theo thời gian hay theo nhiệt độ. Chính vì vậy mà xu hướng đo nhiệt lượng
theo nguyên tắc liên tục hay còn gọi là kỹ thuật quét nhiệt (scanning) đã ra đời và ngày
càng phát triển mạnh.
Thiết bị phân tích nhiệt đầu tiên hoạt động theo nguyên lý nhiệt lượng vi sai quét
(DSC) được hãng Perkin-Elmer chế tạo năm 1963. Ngày nay, chúng ta biết cụ thể hơn
rằng đó chính là thiết bị DSC bù trừ nhiệt, một trong các dạng DSC.

10
 Nguyên lý DSC
Có thể xem DSC là kỹ thuật đo nhiệt độ theo thời gian dùng kỹ thuật đo nhiệt
lượng, thực hiện theo nguyên lý đo vi sai, tức là đo đồng thời trên mẫu đo S và mẫu so
sánh R. Đối với DSC, đại lượng được khảo sát chính là nhiệt lượng, trong khi nhiệt độ
tác động lên mẫu thay đổi theo chương trình. Biểu thức tổng quát mô tả giản đồ DSC
có dạng:
Q = fDSC(t) (1.6)
Hay
Q = fDSC(T) (1.7)
 Giản đồ DSC, các đại lượng và nhiệt độ đặc trưng
Hình 1.2 mô tả các đại lượng đặc trưng, ý nghĩa và các thông số cơ bản của một
hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC.
Hình 1.2: Các đại lượng đặc trưng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC [7]
- Các đại lượng đặc trưng của một hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC là:
+ Đường zero là đường cong đo với thiết bị rỗng, nghĩa là không có mẫu và
không có chén nung, hoặc chỉ với chén nung rỗng cả hai phía (hai chén mẫu phải giống
hệt nhau). Đường zero (zero line) cho thấy bất đối xứng trong truyền nhiệt của mẫu

11
+ Đường nền (baseline) (được nội suy) là đường mà trong giới hạn của một đỉnh
được thiết lập trong theo cách sau: nối đường cong đo trước và sau đỉnh như thể không
có sự trao đổi nhiệt, nghĩa là như thể không có đỉnh nào hết.
+ Đỉnh trên đường cong đo xuất hiện khi trạng thái cân bằng bị vi phạm bởi toả
hoặc thu nhiệt được kích hoạt nhiệt trong mẫu. Những đỉnh trên đường cong thông
lượng nhiệt gắn liền với quá trình thu nhiệt, sẽ hướng lên (hướng “dương”), khi nhiệt
bổ sung cho hệ được xác định như “dương” trong nhiệt động học. Chỉ những chuyển
biến nào liên quan tới nhiệt chuyển pha-thu nhiệt, (ví dụ: nóng chảy…) mới dẫn đến
hình thành đỉnh (trừ sự thay đổi trong truyền nhiệt giữa mẫu và cảm biến nhiệt). Những
chuyển biến khác (ví dụ: chuyển pha thuỷ tinh) chỉ dấn đến sự thay đổi hình dạng
đường cong, ví dụ: sự thay đổi bậc thang.
- Các thông số chính của một hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC là:
+ Tonset (Tbđ): điểm bắt đầu quá trình, thể hiện bằng sự lệch của đường cong ∆T(T)
khỏi đường nền.
+ Ta: nhiệt độ bắt đầu của đỉnh ngoại suy
+ TP (Tđỉnh): Nhiệt độ cực đại của đỉnh.
+ To: Nhiệt độ hoàn thành của đỉnh ngoại suy
+ Tend (Tkt): Nhiệt độ kết thúc của đỉnh: đường cong quay trở lại đường nền, đỉnh
kết thúc.
- Độ lớn hiệu ứng nhiệt – nhiệt entanpy ∆H được xác định bằng tích phân phần
giản đồ có hiệu ứng nhiệt, bằng diện tích S của phần bao giữa giản đồ DSC và đường
nền.
 Phân loại thiết bị DSC

12
Về nguyên lý cấu tạo, người ta phân chia DSC thành 3 dạng chính: DSC bù trừ
nhiệt, DSC dòng nhiệt và DSC điều biến nhiệt. DSC bù trừ nhiệt phát triển mạnh trong
giai đoạn đầu, nhưng hiện tại các hãng đều chế tạo DSC dòng nhiệt với ưu điểm là cấu
tạo gọn nhẹ. DSC điều biến nhiệt ra đời năm 1992 nhưng chưa thật sự thông dụng.
Dưới đây đề cập đến 2 loại DSC thông dụng nhất hiện nay:
(1) DSC bù trừ nhiệt
Thiết bị DSC bù trừ nhiệt được phát minh bởi Perkin-Elmer dựa trên nguyên lý bù
trừ nhiệt những hiệu ứng nhiệt từ mẫu. Trong phương pháp này giá trị ∆T (vi sai nhiệt
giữa mẫu và mẫu so sánh) được giữ luôn bằng không (∆T =0), bất kì sự lệch nào của
∆T khác giá trị 0 được sử dụng để điều khiển lò nung ở mẫu hoặc mẫu so sánh. Nếu
xảy ra hiệu ứng toả nhiệt ở mẫu, ∆T >0, lò nung phía bên mẫu so sánh sẽ được nâng
nhiệt độ (cung cấp một lượng nhiệt bổ sung) để nâng nhiệt độ phía mẫu so sánh và đưa
∆T về bằng không, ngược lại nếu xảy ra thu nhiệt ∆T <0, lò nung phía bên mẫu phân
tích sẽ đươc nâng nhiệt độ để đưa ∆T về 0.
Như vậy nhiệt được cấp cho mẫu Фm>0 nếu quá trình là thu nhiệt ∆T <0, và cấp
cho mẫu so sánh Фm <0 nếu quá trình là toả nhiệt ∆T. Như vậy Фm và ∆T ngược dấu
nhau:
Фm = dqr /dt =- K.T (1.8)
Фm – tín hiệu đo được gắn liền với ∆T nhưng ngược dấu
K – hệ số hiệu chỉnh (thường được thiết lập tạm thời bởi nhà máy) hoặc bởi quá
trình chạy chuẩn.
(2) DSC dòng nhiệt
DSC dòng nhiệt hoạt động tương tự như DTA truyền thống, vẫn đo T trực tiếp tỉ
lệ với tín hiệu ra là Фm –thông lượng nhiệt, nhưng những yếu tố ảnh hưởng như sự phụ

13
thuộc nhiệt độ, truyền nhiệt, sensor… tất cả đều được bù trừ và được thiết kế tính toán
chi tiết trong phần cứng (hardware) và phần mềm (software).
Sơ đồ nguyên lý phần detector và lò nhiệt của thiết bị DSC dòng nhiệt của thiết bị
DSC 204 F1 được thể hiện trên hình 1.3. Detector dòng nhiệt cho DSC gồm 2 cặp nhiệt
điện Alumel – Chromel, nối theo mạch vi sai. Phía trên 2 đầu đo nhiệt độ này là vị trí
đặt chén để mẫu đo S và mẫu so sánh R, cùng được đặt trong một lò nhiệt chung.
Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt [1]
Thiết bị DSC 204 F1 của hãng NETZSCH mà tác giả sử dụng trong luận văn này
cũng hoạt động theo nguyên tắc dòng nhiệt.
 Ứng dụng của kỹ thuật DSC
Dữ liệu thực nghiệm từ DSC cho phép chúng ta xác định được các vấn đề cơ bản
sau:
- Xác định các hiệu ứng hoá lý xảy ra trong mẫu: chuyển pha, phản ứng hoá học
và đặc biệt có thể thiết lập giản đồ pha từ những hiệu ứng hoá lý này
- Xác định nhiệt độ bắt đầu và kết thúc của các hiệu ứng hoá lý
- Xác định nhiệt của các hiệu ứng hoá lý đó (biến thiên entanpy ∆H)

14
- Xác định được mức độ kết tinh trong vật liệu bán tinh thể (trong một số polime
và silicat) bằng cách so sánh nhiệt nóng chảy của mẫu với nhiệt nóng chảy của một
chất tương tự có mức độ kết tinh đã biết
- Xác định các tính chất hoá lý của vật liệu: giản nở nhiệt, nhiệt độ nóng chảy,
nhiệt dung…
- Nghiên cứu động học chuyển pha, động học phản ứng với phần mềm động học
nhiệt đi kèm.
Có thể thấy, thông tin khai thác được từ dữ liệu thực nghiệm DSC là khá phong
phú, chính vì vậy kỹ thuật này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, công
nghệ và sản xuất như:
- Polyme tổng hợp, cao su thiên nhiên (xác định các thuộc tính nhiệt cơ bản, đánh
giá độ bền nhiệt của vật liệu, nghiên cứu cơ chế quá trình lưu hóa…)
- Hóa dược, hóa sinh (đánh giá độ bền nhiệt, độ sạch của dược phẩm, nghiên cứu
quá trình phân hủy các axit amin, protein…)
- Công nghiệp hóa chất, hóa dầu (các bài toán động học phản ứng, xác định hiệu
ứng nhiệt phản ứng, nghiên cứu vật liệu xúc tác…)
- Môi trường (nghiên cứu các quá trình sinh thoát khí, các quá trình phân hủy,
công cụ sàng lọc trong nghiên cứu đánh giá an toàn, nguy cơ cháy nổ…)
1.2.2. Phần mềm động học nhiệt [20]
1.2.2.1. Giới thiệu chung
Phần mềm động học nhiệt là một modun phần mềm sử dụng cho việc phân tích
động học các phép đo nhiệt từ các thiết bị phân tích nhiệt, trong đó có thiết bị DSC.
Việc phân tích động học phản ứng cho phép tìm các thông số động học như số giai
đoạn phản ứng, sự đóng góp của mỗi giai đoạn vào hiệu quả chung của quá trình như

15
entanpy hay sự mất khối của mỗi giai đoạn; loại phản ứng, năng lượng hoạt hóa và bậc
phản ứng cho mỗi giai đoạn. Những thông tin này sau đó sẽ giúp giải quyết các vấn đề
dự báo hoặc tối ưu hóa.
1.2.2.2. Nhiệm vụ chính của phần mềm
Phần mềm động học nhiệt có các nhiệm vụ chính như sau:
- Dự đoán diễn biến của hệ phản ứng với một chương trình nhiệt mới (Dự báo)
Người sử dụng phải đưa vào một chương trình nhiệt độ và phần mềm sẽ tiến hành
mô phỏng chế độ của hệ thổng. Nếu không có phần mềm động học nhiệt, người dùng
sẽ phải thực hiện các phép đo mới cho từng chương trình nhiệt mới. Nhưng nếu có
phần mềm hỗ trợ thì có thể tiến hành mô phỏng rất nhanh chóng. Có thể dự đoán
những giá trị sau đây:
+ Tín hiệu của phép đo
+ Các phản ứng từng phần (Sự mất khối từng phần, diện tích từng phần …)
+ Nồng độ các chất phản ứng
Việc dự đoán có thể thực hiện cho một hoặc một vài phép đo đẳng nhiệt, cho các
phép đo bất đẳng nhiệt như khi gia nhiệt và các phân đoạn đẳng nhiệt hoặc phân đoạn
bất đẳng nhiệt với sự dao động nhiệt độ hàng ngày.
- Tìm chương trình nhiệt độ cho chế độ của hệ phản ứng (tối ưu hóa).
Đây là một vấn đề đặc thù trong quá trình sản xuất khi phải tìm một chương trình
nhiệt độ với thời gian và chất lượng tối ưu. Nếu không có phần mềm động học nhiệt thì
sẽ phải thực hiện việc điều chỉnh chương trình nhiệt độ và các phép đo nhiều lần để thu
được các đường cong tín hiệu như mong muốn. Phần mềm động học nhiệt sẽ giúp tiết
kiệm thời gian và tìm những chương trình nhiệt như sau:
+ Chương trình nhiệt với tốc độ phản ứng đã cho

16
+ Chương trình nhiệt với tín hiệu đầu ra đã cho
+ Chương trình nhiệt với tốc độ sản xuất sản phẩm cuối cùng đã cho.
1.2.2.3. Ứng dụng
Phần mềm được áp dụng trong các ngành công nghiệp mà sự sản xuất và quá
trình lưu kho phụ thuộc vào nhiệt độ như dưới đây:
- Công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, công nghiệp tái chế
- Ngành gốm sứ, luyện kim,
- Công nghiệp polyme, vật liệu tổng hợp,
- Công nghiệp tự động hóa,
- Ngành sản xuất máy bay,
- Ngành xây dựng, cầu cống, hoặc làm đường xá,
- Phân tích, đánh giá an toàn, cháy nổ.
1.2.3. Các bài toán động học phân tích nhiệt [6]
Về nguyên tắc, các bài toán động học phân tích nhiệt được chia ra làm 2 dạng cơ
bản:
- Động học đẳng nhiệt (Isothermal kinetics)
- Động học bất đẳng nhiệt (Nonisothermal kinetics).
Hai dạng trên khác nhau cả về cách thức tiến hành thí nghiệm cũng như mô hình
tính toán và xử lý dữ liệu, nhưng có chung một mục đích là xác định các thông số động
học và nhiệt động học của quá trình công nghệ.
Xuất phát điểm của cả 2 mô hình động học đẳng nhiệt và bất đẳng nhiệt là
phương trình bán thực nghiệm Avrami mô tả động học các quá trình biến đổi vật chất
trong pha rắn:

17
x = 1 – exp[-(kt)n] (1.9)
trong đó:
x: Lượng chất đã tham gia quá trình biến đổi,
n: Thừa số mũ không thứ nguyên (thừa số Avrami),
k: Hằng số tốc độ phản ứng.
người ta giả thiết rằng sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số k tuân theo phương trình
Arrhenius (phương trình (1.4))
Từ các phương trình xuất phát (1.4) và (1.9), các xử lý toán học tiếp theo sẽ dẫn
đến các mô hình động học khác nhau và tương ứng là các phương pháp thực nghiệm
khác nhau.
1.2.3.1. Phương pháp động học đẳng nhiệt
Trong các thí nghiệm động học đẳng nhiệt nói chung, người ta khảo sát sự thay
đổi các tính chất hóa lý nào đó của hệ theo thời gian khi duy trì nhiệt độ của hệ tại một
giá trị không đổi. Một loạt thí nghiệm với các giá trị nhiệt độ không đổi khác nhau sẽ
cho một họ đường đẳng nhiệt. Từ họ các đường đẳng nhiệt thực nghiệm, chúng ta có
thể xác định được các thông số động học chính của quá trình như hằng số tốc độ phản
ứng, năng lượng hoạt hóa, bậc phản ứng hay thừa số Avrami.
Phương pháp đẳng nhiệt được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong
nghiên cứu động học xúc tác. Các phép đo các thông số hóa lý quan trọng của vật liệu
xúc tác được tiến hành khi duy trì nhiệt độ không đổi. Bộ dữ liệu đẳng nhiệt với các giá
trị nhiệt độ thực nghiệm khác nhau cho phép xác định các đặc trưng quan trọng của vật
liệu xúc tác.
Các thực nghiệm động học đẳng nhiệt có thể thực hiện với các công cụ phân tích
khác nhau, trong đó có phân tích nhiệt. Như vậy, động học đẳng nhiệt phân tích nhiệt

18
là phương pháp nghiên cứu động học đẳng nhiệt được thực hiện trên các công cụ phân
tích nhiệt như DTA, DSC, TGA. Đặc điểm chung của các thí nghiệm đẳng nhiệt bằng
phân tích nhiệt là chương trình nhiệt gồm 2 bước:
- Bước 1: quét nhiệt thật nhanh đến giá trị nhiệt độ T* đã chọn trước.
- Bước 2: giữ nhiệt độ không đổi theo thời gian tại giá trị nhiệt độ T* đã đạt ở
bước 1, đồng thời thu tín hiệu phân tích nhiệt (quét nhiệt với tốc độ quét β=0).
Tín hiệu phân tích nhiệt sẽ có dạng:
F = f(t)T* (1.10)
Trong đó:
F : Đại lượng hóa lý được khảo sát,
t: Thời gian,
T*: Nhiệt độ cố định.
Xử lý bộ dữ liệu đẳng nhiệt thực nghiệm (1.10), chúng ta dễ dàng nhận được các
thông số động học cơ bản của quá trình như thừa số Avrami n, thừa số trước hàm mũ
A, năng lượng hoạt hóa E.
Trong phần lớn các thí nghiệm đẳng nhiệt phân tích nhiệt, T*>T o với To là nhiệt
độ môi trường, bước 1 là quét tăng nhiệt. Trong trường hợp ngược lại, To>T*, tức là
nhiệt độ đẳng nhiệt thấp hơn nhiệt độ môi trường, bước 1 đóng vai trò làm lạnh nhanh.
Các thí nghiệm làm lạnh đòi hỏi phải có tác nhân lạnh, thường là nitơ lỏng và nói
chung khó thực hiện hơn so với các thí nghiệm đẳng nhiệt ở nhiệt độ cao.
Phương pháp động học đẳng nhiệt được xem là phương pháp nghiên cứu động
học truyền thống. Nó đơn giản cả về thực nghiệm cũng như xử lý dữ liệu thực nghiệm,
nhưng có một hạn chế đáng kể so với phương pháp động học bất đẳng nhiệt là nó đòi
hỏi nhiều thời gian. Ví dụ, muốn có một họ đường đẳng nhiệt gồm 5 giản đồ nhiệt, thời

19
gian đẳng nhiệt cho mỗi giản đồ thông thường là 2 giờ, chúng ta phải mất 10 giờ cho
phần đẳng nhiệt và khoảng thời gian tương tự hoặc lớn hơn để đưa nhiệt độ lò về trạng
thái xuất phát.
1.2.3.2. Phương pháp động học bất đẳng nhiệt
Nguyên lý và quy trình của phương pháp động học bất đẳng nhiệt thực hiện trên
thiết bị phân tích nhiệt như sau: Tiến hành một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt với các
tốc độ quét nhiệt khác nhau còn các điều kiện thực nghiệm khác hoàn toàn như nhau,
sau đó xử lý các dữ liệu thực nghiệm nhận được theo các mô hình động học bất đẳng
nhiệt để nhận được các thông số động học quá trình. Như vậy, để thực hiện các thí
nghiệm bất đẳng nhiệt, thay vì giữ nhiệt độ không đổi theo thời gian như trong nghiên
cứu đẳng nhiệt, người ta tiến hành quét nhiệt độ tuyến tính theo thời gian:
T = To + βt (1.11)
Tốc độ quét nhiệt β trong biểu thức trên là một trong các thông số thực nghiệm
đóng vai trò quan trọng trong động học bất đẳng nhiệt.
1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học [6, 14, 16, 20]
Có 2 cách tiếp cận khác nhau để phân tích động học các quá trình hóa chất đó là
phân tích theo các mô hình tự do và phân tích theo các mô hình cơ sở. Phân tích theo
mô hình tự do khá đơn giản và được sử dụng rộng rãi. Cách tiếp cận theo mô hình tự
do chỉ có thể xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa của quá trình không kèm theo các
giai đoạn phản ứng song song hoặc phản ứng cạnh tranh và tiến hành dự đoán. Nhưng
cách tiếp cận này không thể trả lời câu hỏi về số giai đoạn phản ứng, sự đóng góp của
chúng vào hiệu quả chung của phản ứng hoặc bậc phản ứng của mỗi giai đoạn. Phân
tích theo mô hình cơ sở dựa trên giả thiết về mô hình động học của quá trình và sử
dụng các công cụ toán học để giải hệ phương trình vi phân và đưa ra các so sánh thống
kê về các mô hình đã sử dụng, do đó có thể trả lời được tất cả các câu hỏi.

20
Phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetics mà tác giả sử dụng cho
phép người dùng có thể thực hiện phân tích động học theo cả hai phương pháp là phân
tích theo các mô hình tự do, phân tích theo các mô hình cơ sở và so sánh kết quả.
1.2.4.1. Phân tích động học theo các mô hình tự do
Có rất nhiều mô hình lý thuyết động học khác nhau, tùy thuộc vào cách xử lý toán
học phương trình xuất phát (1.4) và (1.9) cũng như cách chọn điều kiện biên. Ba trong
số các mô hình được áp dụng nhiều trong phân tích nhiệt để nghiên cứu các quá trình
biến đổi pha, quá trình kết tinh và nhiều quá trình biến đổi hóa học khác là mô hình
Friedman, mô hình Ozawa-Flynn-Wall (OFW) và mô hình phân tích theo tiêu chuẩn
ASTM E698.
Mô hình Friedman được sử dụng trong cả nghiên cứu động học đẳng nhiệt và
động học bất đẳng nhiệt, các mô hình còn lại đều là các mô hình lý thuyết động học bất
đẳng nhiệt.
Trên thiết bị phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC 204 F1 của Phòng An toàn
Hóa chất – TT Khoa học An toàn Lao động – Viện BHLĐ, ngoài phần mềm hệ thống
Proteus Software điều hành chung của hệ thiết bị, còn có phần mềm mở rộng hỗ trợ
tính toán các thông số động học xây dựng trên cơ sở mô hình động học Friedman, mô
hình OFW và mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698.
a. Mô hình Friedman
Dựa trên phương trình Arrhenius (1.4), Friedman đã đề xuất áp dụng logarit của
tốc độ phản ứng dx/dt (với xj cho trước) là một hàm của nhiệt độ đối ứng:
dx E
ln  ln A   ln f x j  (1.12)
dt RTkj
Chuyển vế phương trình (1.12) ta thu được giá trị xấp xỉ cho lg A (1.12a) của
phản ứng bậc 1 đầu tiên với f (x) = (1-x).

21
dx E
ln A  ln   ln f 1  x j  (1.12a)
dt RTkj
Chương trình sẽ cho ra các giá trị năng lượng hoạt hóa E và logarit thừa số trước
hàm mũ lgA dưới dạng bảng và đồ thị như ví dụ ở Hình 1.4 dưới đây:
Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được bằng
phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract. Mass Loss [16]
b. Mô hình Ozawa-Flynn-Wall (OFW)
Ozawa, Flynn và Wall đã xây dựng mô hình động học bất đẳng nhiệt cho cả
trường hợp DSC và TGA. Dưới đây sẽ mô tả tóm tắt phần động học bất đẳng nhiệt
OFW cho DSC.
Xuất phát từ phương trình cơ bản của động hóa học:
dx  E  n
 A  exp   1  x  (1.13)
dt  RT 

22
Trong đó:
dx/dt: Tốc độ phản ứng
A: Thừa số trước hàm mũ (thừa số tần suất);
E: Năng lượng hoạt hóa;
1-x: Phần chất chưa thực hiện phản ứng
R: Hằng số khí;
n: Bậc phản ứng;
T: Nhiệt độ (K).
Khi thực hiện quét nhiệt với tốc độ β:
 dT 
   (1.14)
 dt 
Phương trình động học (1.13) sẽ có thể được biểu diễn dưới dạng gần đúng cho
trường hợp quét nhiệt tuyến tính như sau:
E 1
log   0, 4567   const (1.15)
R T
Như vậy, nếu từ kết quả thực nghiệm DSC với các tốc độ quét nhiệt β khác nhau,
lập sự phụ thuộc log(β) theo 1/T, chúng ta sẽ được một đường thẳng. Hệ số góc α xác
định theo (1.15) cho phép xác định năng lượng hoạt hóa E, một trong những thông số
động học quan trọng:
E
  0, 4567 (1.16)
R

23
Để hạn chế sai số do các biến đổi gần đúng từ (1.13) tới (1.16), người ta thường
sử dụng một số giải pháp hiệu chỉnh. Giải pháp hiệu chỉnh được sử dụng trong phần
mềm ‘NETZSCH Thermokinetics’ là dựa theo tiêu chuẩn ASTM E 698.
Từ (1.13) và (1.15) có thể tiếp tục các biến đổi gần đúng để nhận được biểu thức
xác định thừa số tần suất A:
E  E 
2
 A exp  0 (1.17)
RT  RT 
Mặt khác, bậc phản ứng có thể xác định từ công thức gần đúng xác định giá trị
phần trăm chất tham gia phản ứng (1- Cm) tính tới nhiệt độ đỉnh Tđ:
1
1  Cm  nếu n = 1 (1.18)
e
 1 
 
1  Cm  n 1n  nếu n ≠ 1 (1.19)
Sau khi đã xác định được thừa số tần suất A và năng lượng hoạt hóa E, ta hoàn
toàn có thể xác định được hằng số tốc độ phản ứng tại các giá trị nhiệt độ bất kỳ:
 E 
k  A exp    (1.20)
 RT 
Áp dụng giá trị hằng số tốc độ phản ứng tính từ (1.20), ta có thể tính được nồng
độ C của chất tham gia phản ứng theo thời gian tại giá trị nhiệt độ T cho trước, tức là
toàn bộ bức tranh động học của quá trình:
dC n
 k 1  C  (1.21)
dt
Hình 1.5 dưới đây đưa ra ví dụ về kết quả phân tích theo mô hình OFW.

24
Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ theo diện tích
từng phần (Partial Area) hay là mức phản ứng thu được bằng mô hình OFW [16]
c. Mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698
Tương tự như với mô hình động học OFW kể trên, nhưng Kissinger đã đưa ra
biểu thức sau đây để thay thế biểu thức (1.15):
  
ln   E (1.22)

 Ti , m  RT j , m
Trong đó Tj,m là nhiệt độ lớn nhất ứng với tốc độ gia nhiệt βj.
Tuy nhiên, các giá trị xác định được bằng mô hình phân tích theo tiêu chuẩn
ASTM E698 chỉ hiệu dụng đối với các phản ứng có một giai đoạn. Mô hình này cũng
chỉ xác định được một điểm, mà không có các thông tin còn lại. Hình 1.6 đưa ra ví dụ
về kết quả xác định năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ bằng mô hình phân
tích theo tiêu chuẩn ASTM E698.

25
Hình 1.6: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được theo
tiêu chuẩn ASTM E698 [16]
1.2.4.2. Phân tích động học theo các mô hình cơ sở
Phân tích động học theo các mô hình cơ sở có thể dựa trên các mô hình bao gồm
đến các quá trình 6 giai đoạn phản ứng, trong đó các giai đoạn riêng lẻ là các phản ứng
độc lập, phản ứng song song, phản ứng cạnh tranh hoặc phản ứng nối tiếp. Hình 1.7
dưới đây đưa ra ví dụ về một số mô hình động học phản ứng:

26
a/ Phản ứng 1 và 2 giai đoạn b/ Phản ứng 3 giai đoạn
Hình 1.7: Ví dụ về các mô hình động học phản ứng [16]
Trong đó:
- s: (single) – phản ứng 1 giai đoạn - t:f,f (triple: following, following) – phản
- d:f (double: following) - phản ứng ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, nối tiếp.
2 giai đoạn, nối tiếp. - t:f,c (triple: following, competing) – phản
- d:c (double: competing) - phản ứng ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, cạnh tranh.
2 giai đoạn, cạnh tranh. - t:f,p (triple: following, parallel) – phản
- d:p (double: parallel) - phản ứng 2 ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, song song.
giai đoạn, song song. - t:c,f (triple: competing, following) – phản
- d:i (double: independent) - phản ứng 3 giai đoạn, cạnh tranh, nối tiếp.
ứng 2 giai đoạn, độc lập. - t:p,f (triple: parallel, following) – phản
ứng 3 giai đoạn, song song, nối tiếp.

27
Có tổng cộng tất cả 77 mô hình động học phản ứng từ các phản ứng một giai đoạn
đến các phản ứng sáu giai đoạn. Mỗi giai đoạn phản ứng là một trong số các loại phản
ứng trong Bảng 1.1 dưới đây:
Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tương ứng
Ký hiệu Loại phản ứng
F1 Phản ứng bậc 1

F2 Phản ứng bậc 2
Fn Phản ứng bậc n
R2 Phản ứng biên pha 2 chiều

R3 Phản ứng biên pha 3 chiều
D1 Khuếch tán 1 chiều

D2 Khuếch tán 2 chiều
D3 Khuếch tán 3 chiều (dạng Jander)
D4 Khuếch tán 3 chiều (dạng Ginstling-Brounstein)
B1 Phương trình Prout- Tompkins đơn giản

Bna Phương trình Prout- Tompkins mở rộng (na)
C1(X) Phản ứng bậc 1 với sự tự xúc tác bằng các chất phản ứng X (X là sản
phẩm trong mô hình phức, thông thường X=p).
Cn (X) Phản ứng bậc n với sự tự xúc tác bằng các chất phản ứng X
A2 Phản ứng tạo nhân 2 chiều

A3 Phản ứng tạo nhân 3 chiều
An Phản ứng tạo nhân n chiều / phản ứng sinh mầm theo
Avrami/Erofeev.
Mỗi mô hình ứng với các loại phản ứng đã chọn cho mỗi giai đoạn có một số
thông số động học chưa biết là năng lượng hoạt hóa, thừa số trước hàm mũ, bậc phản

28
ứng, bậc phản ứng tự xúc tác, độ đóng góp của mỗi giai đoạn tới hiệu quả chung của
quá trình… Tất cả các thông số chưa biết sẽ tìm được bằng cách điều chỉnh dữ liệu đo
với các đường cong đã mô phỏng của mô hình đưa ra ứng với các loại phản ứng đã
cho. Việc so sánh thống kê sự điều chỉnh các mô hình khác nhau cho phép lựa chọn
một mô hình thích hợp với tập thông số tương ứng.
1.2.5. Tình hình nghiên cứu động học phản ứng
1.2.5.1. Ngoài nước
Lĩnh vực nghiên cứu động học phản ứng đặc biệt là các phản ứng tỏa nhiệt bằng
các thiết bị phân tích nhiệt và phần mềm động học nhiệt đã và đang được nhiều nhà
khoa học trên thế giới đi sâu vào nghiên cứu do tính ứng dụng rộng rãi của nó trong
nhiều ngành công nghiệp, trong đó có việc áp dụng để đánh giá an toàn, cháy nổ. Dưới
đây là một vài nghiên cứu tiêu biểu trong nghiên cứu động học phản ứng tỏa nhiệt trên
thế giới.
Năm 1991, E. Kaisersberger và J.Opfermann của công ty NETZSCH – Đức [13]

đã sử dụng phầm mềm động học nhiệt để nghiên cứu động học các phản ứng tỏa nhiệt
đo trên thiết bị DSC. Nhóm tác giả đã lựa chọn nghiên cứu hai loại phản ứng tỏa nhiệt
khác nhau là phản ứng phân hủy nhiệt của vật liệu hữu cơ dễ gây nổ là hexogen (1,3,5-
trimetylen-2,4,6- triamin RDX) với 4 tốc độ quét nhiệt từ 2,5 đến 20 K/phút và phản
ứng lưu hóa cao su etylen propylen dien monome (EDPM) bằng peoxít với 5 tốc độ
quét nhiệt là 1, 2, 5,10 và 20 K/phút . Kết quả phân tích động học cho thấy phản ứng
phân hủy nhiệt của hexogen là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn với giai đoạn 1 là phản
ứng bậc n (n1 = 0,81) có năng lượng hoạt hóa E1= 193 ± 3 kJ/mol và giai đoạn 2 là
phản ứng tự xúc tác bậc 1 có E2 = 186 ± 2 kJ/mol; phản ứng lưu hóa cao su EPDM
bằng peoxít là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn với mỗi giai đoạn là loại phản ứng bậc n,
trong đó n1 = 1,01, n2 = 0,76 và E1 = 180 ± 3 kJ/mol, E2 = 16,6 ± 3,5 kJ/mol (Hình
1.8). Dựa trên mô hình phản ứng đã tìm ra, nhóm nghiên cứu đã tiến hành dự đoán

29
nồng độ các chất phản ứng của phản ứng phân hủy hexogen ở 190 oC trong 10 tiếng và
phản ứng lưu hóa EPDM trong dải nhiệt độ từ 130oC đến 180oC (Hình 1.9). Đây là
những nhiệt độ được quan tâm trong quá trình và lưu kho vật liệu hexogen và sản xuất
cao su EPDM.
a/ Phản ứng phân hủy hexogen b/ Phản ứng lưu hóa cao su EPDM
Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏa
nhiệt [13]
a/ Phản ứng phân hủy hexogen b/ Phản ứng lưu hóa cao su EPDM
Hình 1.9: Đồ thị dự đoán của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian [13]
Năm 2000, trên Tạp chí Phòng ngừa tổn thất trong các quá trình công nghiệp
(Journal of Loss Prevention in the Process Industries), A.Germain và các cộng sự [12]
đã công bố nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt của hai loại thuốc trừ sâu phốt pho hữu cơ

30
có độc tính và nguy cơ nổ cao là etyl parathion (EP) và metyl parathion (MP) bằng các
thiết bị DSC, DTA và thiết bị đo nhiệt lượng đoạn nhiệt. Kết quả nghiên cứu bằng kỹ
thuật DTA và DSC cho thấy phản ứng phân hủy MP diễn ra qua ít nhất 2 bước do có 2
đỉnh xuất hiện trên nhiệt đồ và nhiệt tỏa ra khá lớn, dao động trong khoảng từ 790 đến
1100 J/g; sự phân hủy EP diễn ra chỉ với 1 giai đoạn với biến thiên entanpy đo được là
730 J/g. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy loại thuốc trừ sâu MP có tính hoạt động và
nguy hiểm cao hơn EP.
Năm 2006, K.Y.Chen và các nhà khoa học thuộc trường Đại học Khoa học và
Công nghệ Quốc gia Yunlin Đài Loan [9] đã tiến hành nghiên cứu xác định các thông
số động học của hydrogen peoxit (H2O2)– loại hóa chất được sử dụng rộng rãi trong
công nghiệp nhưng dễ gây nổ nhiệt – ở các nồng độ khác nhau bằng DSC. Kết quả
nghiên cứu cho thấy sự phân hủy của H2O2 có thể bắt đầu từ 47 oC đến 81oC với tổng
lượng nhiệt phân hủy từ 197-1079 J/g, bậc phản ứng từ 1,4 đến 2,84 và năng lượng
hoạt hóa từ 94-337 kJ/mol. Nghiên cứu này không chỉ giúp phòng ngừa các tai nạn gây
ra trong quá trình lưu kho và vận chuyển H2O2, đồng thời giúp đánh giá mối nguy hiểm
nhiệt, qua đó thiết kế các phương pháp cấp cứu cần thiết khi có phản ứng mất kiểm
soát xảy ra.
1.2.5.1. Trong nước
Lĩnh vực nghiên cứu động học ở nước ta tuy còn khá mới mẻ nhưng đã đạt được
một số thành tựu nhất định và được nghiên cứu ở nhiều trường Đại học (ĐH Bách
Khoa Hà Nội, ĐH KHTN Hà Nội, ĐH Bách Khoa TP HCM…) và nhiều Viện nghiên
cứu (Viện KH&CN Việt Nam, Viện Hóa học Vật liệu, Viện Hóa dầu, Viện Khoa học
Vật liệu…). Các đề tài nghiên cứu của các trường và viện nghiên cứu này chủ yếu ứng
dụng trong phân tích vật liệu như nghiên cứu vật liệu điện cực LaNi5, nghiên cứu vật
liệu điện cực spinel LiMn2O4, nghiên cứu vật liệu từ mềm Finemet, đánh giá độ bền
nhiệt của vật liệu và một số ứng dụng khác. Có thể kể ra một số công trình tiêu biểu

31
như “Tổng hợp LaNi5 bằng công nghệ khuếch tán khử oxit trong canxi nóng chảy”- Vũ
Duy Hiển, Luận văn thạc sỹ, 2000 để xác định cơ chế và lựa chọn chế độ công nghệ
thích hợp; “Tổng hợp và nghiên cứu vật liệu điện cực LiMn2 – xFexO4” – Nguyễn
Tiến Tài, Kỷ yếu hội nghị vật lý toàn quốc lần V, 2001; “Đánh giá độ bền nhiệt của vật
liệu Composite bằng phương pháp phân tích nhiệt – Những vấn đề hiện đại của vật lý
chất rắn”, Nguyễn Tiến Tài, NXB Khoa học kỹ thuật, T1, 1997…Tuy đã được áp dụng
nhiều nhưng việc sử dụng phần mềm động học nhiệt ở nước ta để nghiên cứu phản ứng
cháy nổ, nghiên cứu động học của phản ứng… trên cơ sở đó đánh giá, đưa ra các giải
pháp an toàn cho quy trình công nghệ còn rất mới mẻ và chưa được nghiên cứu nhiều.
Hiện nay, chỉ có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp
phần mềm động học nhiệt của hãng NETZSCH trong nghiên cứu về lĩnh vực này và
các nghiên cứu cũng mới được tiến hành trong thời gian gần đây. Tiểu dự án 7.1 do TS.
Đặng Quốc Nam, Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động chủ trì [4] với mục tiêu nghiên
cứu xây dựng phòng thí nghiệm đánh giá nguy cơ gây cháy nổ của hóa chất độc hại
trong sản xuất công nghiệp, tiến tới xây dựng phòng thí nghiệm trong hệ thống VILAS
đã tiến hành phân tích nhiệt trên máy DSC và ước lượng nhiệt phản ứng bằng phần
mềm động học nhiệt để đánh giá mức độ nghiêm trọng của phản ứng tổng hợp nhựa
ankyt, tuy nhiên cũng chưa đi sâu vào nghiên cứu sử dụng thiết bị DSC và phần mềm
động học nhiệt để xác định thông số động học quan trọng như bậc phản ứng, sản phẩm
phản ứng theo thời gian, mô hình động học của phản ứng, giúp tối ưu hóa quá trình
công nghệ và đưa ra các dự báo an toàn để đánh giá mối nguy hiểm phản ứng.

32
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Để tiến hành nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt
kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC, đồng thời phù hợp với điều kiện trang thiết bị của
phòng Thí nghiệm An toàn hóa chất – Viện BHLĐ, tác giả đã lựa chọn nghiên cứu loại
phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu
hóa khi không có lưu huỳnh. Việc nghiên cứu động học của phản ứng này sẽ giúp đưa
ra các dự báo an toàn và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng trong quá trình sản
xuất các vật liệu EPDM nói riêng và vật liệu polyme nói chung – một vấn đề còn rất
mới mẻ và chưa được nghiên cứu nhiều ở nước ta.
2.1.1. Cao su EPDM [8]
Cao su Etylen Propylen Dien Monome (EPDM) có cấu trúc hóa học dạng khối và
cấu tạo từ các polyme như polyetylen (PE) và polypropylen(PP).
Công thức cấu tạo của EPDM như sau:
Cao su EPDM có cấu trúc vô định hình, có khả năng mềm dẻo ở nhiệt độ thấp và
điểm chuyển trạng thái thủy tinh tại -600C. Tuy nhiên ở nhiệt độ thấp nó có cấu trúc
lớp tinh thể. Khối lượng phân tử là 30.000 đến 150.000, phụ thuộc vào tỷ lệ các thành
phần.
Ứng dụng của cao su EPDM

33
- Ứng dụng trong công nghiệp ôtô (ống tản nhiệt, ống dẫn nhiệt, ống chân không,
ống thoát, các tấm đệm cửa, profile làm kín cho cửa, các profile đặc, gối đỡ, các tấm
lót cho xe,…).
- Ứng dụng trong xây dựng công trình (làm màng lợp chịu thời tiết tốt, các tấm
đệm cửa, tấm đệm co giãn trong bản lề, làm các băng đệm, vỏ bọc cho thùng chứa và
các thiết bị phản ứng, làm các lớp lát bể bơi, ống dẫn các tác nhân tải nhiệt, làm mát)
- Ứng dụng trong công nghiệp điện (làm cáp, ống nối, vật liệu cách điện, lớp bọc
ngoài chịu thời tiết của các loại cáp)
- Ứng dụng trong ngành công nghiệp săm lốp
- Ứng dụng làm các vật dụng gia đình (ống tưới nước và thoát nước trong vườn
cây, các bộ phận của máy giặt, ví dụ như làm gioăng bít kín cho cửa máy giặt.)
2.1.2. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh [15,19, 23]
Lưu hóa là quá trình phản ứng hóa học mà qua đó cao su chuyển từ trạng thái
mạch thẳng sang trạng thái không gian 3 chiều. Ngay từ buổi đầu tiên, người ta dùng
lưu huỳnh để khâu mạch cao su nên gọi là lưu hóa. Ngoài lưu huỳnh còn có thể dùng
một số chất khác để lưu hóa cao su như selen (Se), peroxit, nhựa lưu hóa,...Sự lưu hóa
đã làm cho cao su bền hơn, dai hơn và đưa cao su trở thành sản phẩm được ứng dụng
rộng rãi trong cuộc sống.
Sự lưu hóa cao su EPDM thường được tiến hành với sự có mặt của các chất hoạt
hóa như ZnO, axit stearic và các chất xúc tiến như Di 2-benzotiazoldisunfit, Tetrametyl
tiuram disunfit … Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh được thể
hiện trong Hình 2.1 dưới đây:

34
Hình 2.1. Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh [15]
Sự lưu hóa thường được thực hiện bằng cách áp nhiệt với một thời gian nhất định
ở mức độ mong muốn. Phương pháp thông dụng nhất là tiến hành lưu hóa trên các thiết
bị ép thủy lực và gia nhiệt bằng sự tiếp xúc với các tấm ép đã gia nhiệt bằng hơi nước,
là một bộ phận của thiết bị ép. Sản phẩm chính là cao su EPDM đã đóng rắn có sự hình
thành liên kết ngang giữa lưu huỳnh và các chuỗi liên kết của cao su EPDM như mô tả
trên Hình 2.1.
Thời gian và nhiệt độ yêu cầu cho phản ứng lưu hóa của một sản phẩm cao su
EPDM riêng biệt có thể dao động trong khoảng rất rộng tùy theo hệ lưu hóa đã chọn.
2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Xác định các thông số động học của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu

35
huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh để xây dựng mô hình
động học bằng kỹ thuật DSC và phần mềm động học nhiệt kèm theo.
2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Thực nghiệm xác định một vài thông số nhiệt động của phản ứng bằng thiết bị
DSC (phép đo gia nhiệt ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau hoặc chạy đẳng nhiệt với các
nhiệt độ khác nhau).
- Sử dụng phần mềm động học nhiệt của NETZSCH để xác định các thông số
động học phản ứng (năng lượng hoạt hóa Ea, thừa số trước hàm mũ A, bậc phản ứng
n…).
- Uớc lượng mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng và dự đoán sản phẩm phản ứng
theo thời gian.
- Đề xuất qui trình xác định các thông số động học phản ứng bằng kỹ thuật DSC
từ những kết quả đã đạt được.
2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM
2.4.1. Hóa chất
Các mẫu cao su EPDM có trộn hợp lưu huỳnh, EPDM không trộn hợp lưu huỳnh
và chưa tiến hành phản ứng lưu hóa được chuẩn bị tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu
Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Cao su EPDM có lưu huỳnh và không có lưu huỳnh được phối trộn hóa chất theo
đơn phối liệu như trong Bảng 2.1 dưới đây, trong đó mẫu cao su EPDM có lưu huỳnh
được trộn hợp thêm 0,5 phần khối lượng (pkl) lưu huỳnh trên máy cán.
Bảng 2.1. Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666
STT Hóa chất Tỉ lệ, PKL

1 Cao su EPDM 3666 100

36
2 Ditiodimorpholin 1,5
3 Dầu công nghệ 847 7
4 ZnO 5
5 Axit stearic 1
6 Chất phòng lão RD 0,8
7 Xúc tiến Di 2-benzotiazoldisunfit 1,5
8 Xúc tiến Tetrametyl tiuram disunfit 0,7
9 Xúc tiến Kẽm dietyl ditiocarbamat 0,3
Cao su EPDM 3666 được biến tính với hàm lượng Ditiodimorpholin 1,5 pkl trên
máy trộn kín Brabender ở tốc độ trộn 50 vòng/phút. Quá trình biến tính trên máy trộn
kín brabender như sau: từ 0÷1 phút 30 giây cho cao su EPDM, tới 1 phút 30 giây cho
Ditiodimorpholin và trộn tiếp tục đến khi thời gian biến tính kết thúc.
Sau khi biến tính, cao su EPDM được trộn hợp với các hợp phần khác trên máy
trộn kín Brabender ở nhiệt độ 1200C, tốc độ trộn 50 vòng/phút. Gia nhiệt buồng trộn
lên 1200C, đưa lần lượt cao su EPDM đã biến tính, sau đó cho phòng lão RD, axit
stearic, ZnO, dầu công nghệ 847, xúc tiến di 2-benzotiazoldisunfit, xúc tiến kẽm dietyl
ditiocarbamat, xúc tiến tetrametyl tiuram disunfit. Quá trình trộn hợp kết thúc sau thời
gian khoảng 8 phút.
Sau đó mẫu vật liệu EPDM được đem đi trộn hợp với lưu huỳnh trên máy cán hở
hai trục, tỉ tốc 1,1 trong khoảng thời gian 5 phút. Hai trục được làm mát bằng nước.
Xuất tấm dày 3mm.
Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa thực hiện phản ứng lưu hóa tại
Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội được mô tả theo
sơ đồ sau:

37
Hình 2.2: Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa lưu hóa tại Trung tâm nghiên
cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội
2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm
Luận văn sử dụng các thiết bị sau đây của phòng Thí nghiệm An toàn hóa chất –
Viện BHLĐ:
- Cân phân tích Shimadzu AUY 220 (độ chính xác ±0,1mg)
- Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix - NETZSCH và phần mềm hệ thống Proteus®

Analysis điều hành hoạt động chung của hệ thiết bị (Hình 2.3).
- Phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetic Software 3.1.
Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH [1]

38
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.5.1. Phương pháp phân tích DSC [16]
Phương pháp phân tích DSC để nghiên cứu động học phản ứng được tiến hành
như sau:
 Thực hiện một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt trên thiết bị DSC với các giá trị
nhiệt độ không đổi khác nhau, hoặc thực hiện một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt với
các tốc độ quét nhiệt khác nhau, còn các điều kiện thực nghiệm khác hoàn toàn như
nhau.
 Trích suất các dữ liệu thực nghiệm sang dạng file ASCII.
Để nghiên cứu động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản
ứng lưu hóa cao su EPDM không có lưu huỳnh, tác giả đã tiến hành các thí nghiệm đo
DSC bất đẳng nhiệt trên thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH của Phòng Thí
nghiệm An toàn Hóa chất – Viện BHLĐ.
Các mẫu cao su EPDM chưa lưu hóa được cắt nhỏ và dàn đều trên bề mặt chén
đựng mẫu bằng nhôm nhằm tăng diện tích tiếp xúc tối đa giữa vật liệu và chén đựng
mẫu đo. Mẫu được cân trên thiết bị cân phân tích Shimadzu AUY 220 có độ chính xác
đến ±0,1mg với khối lượng từ 3 mg đến 5 mg. Mẫu được đặt trong các chén nhôm có
đường kính đáy ngoài là 6mm và được hàn kín bằng thiết bị đóng nắp cốc để tránh sự
bay hơi của các chất xúc tiến và chất làm dẻo có nhiệt độ sôi thấp. Chén nhôm chứa
mẫu được đặt vào vị trí bên phải của thiết bị và chén nhôm rỗng hàn nắp để so sánh
được đặt bên trái. Các chén đựng mẫu được đặt trong buồng lò có dung tích 250 ml và
cấp dòng khí nitơ tinh khiết 99,999%.
Các phép đo DSC được tiến hành với chế độ đo như trong Bảng 2.2 dưới đây:

39
Bảng 2.2. Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM bằng lưu huỳnh và không có lưu huỳnh
Loại phản Khối Tốc độ Môi trường Chén Dải nhiệt

ứng lưu hóa lượng quét nhiệt đựng mẫu độ đo
cao su mẫu (mg) (K/phút) đo (oC)
EPDM
Lưu hóa 3…5 5,10,15, 20 Nitơ tinh Chén Al, 30… 310
không dùng khiết hàn nắp
lưu huỳnh 99,999%; 20
ml/phút
Lưu hóa bằng 3…5 5,10,15 Nitơ tinh Chén Al, 30… 210
lưu huỳnh khiết hàn nắp
99,999%; 20
ml/phút
Sau khi thực hiện các phép đo trên thiết bị DSC và xác định một vài thông số
nhiệt động cơ bản của hai phản ứng bằng phầm mềm Proteus® Analysis, các dữ liệu
thực nghiệm được trích suất sang dạng file ASCII để xác định các thông số động
học phản ứng trên phần mềm động học nhiệt.
2.5.2. Xác định các thông số động học phản ứng [16]
Việc xác định các thông số động học của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng
lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su EPDM không có lưu huỳnh được tiến hành trên
phần mềm NETZSCH Thermokinetic Software theo các bước sau đây:
 Nhập dữ liệu dạng file ASCII
 Lựa chọn khoảng đánh giá
 Xác định loại đường chuẩn

40
 Xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa và logA theo độ chuyển hóa bằng mô
hình tự do: thực hiện phân tích theo mô hình Friedman, mô hình OFW, mô hình phân
tích theo ASTM E698.
 Xác định các thông số động học phản ứng theo mô hình cơ sở:
+ Dựa trên các thông tin thu được từ đường cong tín hiệu DSC ban đầu và kết quả
phân tích theo Friedman và OFW cũng như các kiến thức về loại vật liệu nghiên cứu,
tiến hành lựa chọn loại hồi quy thích hợp. Nếu phản ứng có 1 giai đoạn thì tiến hành
chọn hồi quy tuyến tính đa bước, nếu phản ứng có nhiều giai đoạn thì chọn tiến hành
hồi quy phi tuyến tính đa bước. Đối với cả 2 loại hồi quy, tiến hành chọn mô hình động
học thích hợp, sau đó chọn loại phản ứng phù hợp với mỗi giai đoạn. Riêng đối với hồi
quy phi tuyến tính, cần nhập vào các giá trị logA, E, n… sơ bộ tương ứng, sau đó thực
hiện tối ưu hóa trực quan để tối ưu các thông số và tiến hành hồi quy phi tuyến tính để
tối ưu hóa sâu hơn độ thích hợp về toán học của các đường cong ban đầu.
+ Kết quả thu được các thông số động học ứng với mỗi giai đoạn phản ứng, mô
hình động học phản ứng kèm theo hệ số tương quan. Nếu hệ số tương quan cao, có
nghĩa độ thích hợp của mô hình là tốt. Nếu độ thích hợp của mô hình không tốt, phải
thay đổi loại mô hình, loại phản ứng hoặc thay đổi các giá trị sơ bộ đã đưa vào và tiến
hành hồi quy lại từ đầu.
2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm [2,17]
 Để đánh giá độ tương quan giữa các giá trị trong phương trình hồi quy, sử
dụng hệ số tương quan (r).
+ Với 0,7 < r < 1 : các giá trị X và Y trong phương trình hồi quy rất tương quan
+ Với 0,5 < r < 0,7: các giá trị X và Y trong phương trình hồi quy khá tương quan
+ Với 0,3 < r < 0,5: các giá trị X và Y trong phương trình hồi quy có tương quan
+ Với r < 0,3: các giá trị X và Y trong phương trình hồi quy không có tương quan

41
Độ thích hợp của mô hình phản ứng là tốt khi các giá trị X và Y trong phương
trình hồi quy rất tương quan.
 Để quyết định mô hình nào là thích hợp nhất, sử dụng chuẩn Fisher F.
Mô hình phản ứng là thích hợp nhất là khi Fthực nghiệm (Ftn) = 1,0. Nếu các mô hình
khác có Ftn>Fbảng(0,95), thì với độ tin cậy thống kê 0,95 đã cho, mô hình này sẽ kém
thích hợp hơn để mô tả đặc điểm của phép đo so với mô hình phản ứng có Ftn = 1,0.
2.5.4. Ước lượng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng
2.5.4.1. Ước lượng mối nguy hiểm phản ứng [10]
Mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng có thể ước lượng sơ bộ dựa trên giá trị biến
thiên entanpy phân hủy hoặc biến thiên entanpy phản ứng (hiệu ứng nhiệt của phản
ứng) thu được từ các phép đo DSC và xếp hạng độ nguy hiểm theo bảng phân loại của
phần mềm Computer Program for Chemical Thermodynamic and Energy Release
Evaluation (CHETAH) do Hội thử nghiệm và vật liệu Mỹ (American Society for
Testing and Materials - ASTM) đưa ra dưới đây:
Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến
thiên entanpy phản ứng [10]
Hạng Độ nguy ΔH phân hủy hoặc ΔH ΔH phân hủy hoặc ΔH

hiểm phản ứng lớn nhất phản ứng lớn nhất
(kcal/g) [10] (J/g)*
A Cao > 0,7 > 2931

B Trung bình 0,3 … 0,7 1256 … 2931
C Thấp 0,1 … 0,3 419 … 1256
D Rất thấp < 0,1 < 419
Chú thích: (*) là biến thiên entanpy đổi từ đơn vị kcal/g sang J/g với 1 kcal/g =
4186,8 J/g.

42
Tuy nhiên trong thực tế, hạng C và D trong Bảng 2.3 không phát hiện được rằng
các hóa chất đang nghiên cứu vẫn có thể có mối nguy hiểm khi có sự tăng nhiệt độ lớn
hơn 600oC, là nhiệt độ khi đó có thể sinh ra một lượng khí đáng kể và tạo áp suất cao.
2.5.4.2. Dự đoán diễn biến của hệ phản ứng và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ [16]
a. Dự đoán diễn biến của hệ phản ứng
Phần mềm động học nhiệt Netzsch Thermokinetics giúp dự đoán các giá trị tín
hiệu phân tích nhiệt (DSC, TG…), độ chuyển hóa của phản ứng, nồng độ các chất phản
ứng bao gồm các sản phẩm cuối cùng và sản phẩm trung gian theo chương trình nhiệt
độ mới đưa vào.
Việc dự đoán diễn biến của các hệ phản ứng một giai đoạn và nhiều giai đoạn
được tiến hành như sau:
- Lựa chọn mô hình phản ứng
- Nhập các thông số đã điều chỉnh
- Nhập các khoảng dự đoán (khoảng thời gian, nhiệt độ, các giai đoạn nhiệt
độ…).
b. Tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ
Việc tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ dựa trên mô hình phản ứng đã chọn được thực
hiện như sau:
- Chọn khoảng nhiệt độ lớn nhất và nhỏ nhất.
- Chọn tốc độ quét lớn nhất và nhỏ nhất (K/phút).
- Chọn tốc độ phản ứng (%phút).

43
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN
THIẾT BỊ DSC
Kết quả xác định các thông số nhiệt động ban đầu của hai loại phản ứng lưu hóa
cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu
huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 được thể hiện trong Bảng 3.1, Bảng 3.2, Hình 3.1 và
Hình 3.2 dưới đây.
EPDM không dùng lưu huỳnh bằng thiết bị DSC 204 F1
Khối lượng Tốc độ quét Tbđ Tđỉnh Tkt ∆H phản

mẫu (mg) nhiệt (K/phút) (oC) (oC) (oC) ứng (J/g)
3,8 5 148,9 235,7 251,8 - 38,54
4,0 10 189,8 246,1 260,6 - 41,81
3,9 15 167,6 253,1 267,8 - 41,25
3,7 20 175,8 258,8 275,7 - 42,19
Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không có lưu
huỳnh tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 và 20 K/phút

44
EPDM bằng lưu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1
Khối lượng Tốc độ quét Tbđ Tđỉnh Tkt ∆H phản

mẫu (mg) nhiệt (K/phút) (oC) (oC) (oC) ứng (J/g)
3,1 5 132,7 145,9 149,5 - 1,39
3,5 10 133,9 159,5 164,2 - 2,11
4,7 15 143,3 167,0 173,2 - 1,97
Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại
các tốc độ quét nhiệt 5, 10 và 15 K/phút
Nhận xét: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 cho thấy ứng với các
tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15, 20K/phút thì phản ứng lưu hóa diễn ra trong khoảng từ 148
÷ 278 oC với các biến thiên entanpy phản ứng đo được trong khoảng -38 ÷ - 43 J/g.
Tuy không sử dụng lưu huỳnh nhưng phản ứng lưu hóa cao su EPDM vẫn diễn ra là do
trong thành phần EPDM sau khi trộn hợp hóa chất có chứa các chất xúc tiến như
Ditiodimorpholin, Di 2-benzotiazoldisunfit, Tetrametyl tiuram disunfit. Do trong thành
phần các chất này có chứa các phần tử lưu huỳnh nên trong quá trình gia nhiệt, chúng
có thể thải ra lưu huỳnh. Chính các phần tử lưu huỳnh bị thải ra này sẽ tham gia khâu
mạch cao su EPDM và gây ra phản ứng lưu hóa.

45
Đối với phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh, kết quả phân tích cho
thấy ứng với các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 K/phút thì phản ứng lưu hóa diễn ra trong
khoảng nhiệt độ thấp hơn phản ứng lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh (phản ứng trong
dải nhiệt độ từ 132 ÷ 172oC) với các biến thiên entanpy phản ứng đo được rất thấp (-
1,4 ÷ - 2,1 J/g). Tương tự như phản ứng lưu hóa cao su không sử dụng lưu huỳnh, phản
ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh cũng là một phản ứng toả nhiệt do biến
thiên entanpy đo được mang dấu ‘-’ và có giá trị rất thấp.
3.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN
MỀM ĐỘNG HỌC NHIỆT
3.2.1. Xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa E và log A bằng mô hình tự do
3.2.1.1. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh
Kết quả xác định năng lượng hoạt hóa E và log A sơ bộ của phản ứng lưu hóa cao
su EPDM không sử dụng lưu huỳnh bằng các mô hình tự do trên phần mềm động học
nhiệt NETZSCH Thermokinetics được hiển thị trong Bảng 3.3 và Hình 3.3 dưới đây.
không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do
a/ Theo Friedman b/ Theo OFW

46
a/ Theo ASTM E698 b/ Theo Friedman
c/ Theo OFW
Hình 3.3: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
3666 không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do
Nhận xét: Kết quả xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa E và log A trên Bảng 3.3
cho thấy E và logA thu được theo cả hai mô hình Friedman và OFW là khá tương
đồng. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng trong khoảng biến thiên từ 82 ÷ 160 kJ/mol,
logA nằm trong khoảng 6 ÷ 14 s^-1. Tuy nhiên, khoảng sai số về năng lượng hoạt hóa
khá lớn, cao nhất là ± 93 kJ/mol khi xác định theo mô hình Friedman và ± 76 kJ/mol
khi xác định theo mô hình OFW. Kết quả trên Bảng 3.3 và Hình 3.3 cho thấy sự phụ
thuộc của năng lượng hoạt hóa vào mức độ phản ứng theo mô hình OFW là nhỏ hơn so

47
với theo mô hình Friedman. Việc năng lượng hoạt hóa phụ thuộc vào mức phản ứng
như theo mô hình Friedman cũng cho thấy đây là phản ứng nhiều giai đoạn vì nếu phản
ứng chỉ có một giai đoạn thì năng lượng hoạt hóa là không đổi (như xác định theo tiêu
chuẩn ASTM E698).
3.2.1.2. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh
Kết quả xác định năng lượng hoạt hóa E và log A sơ bộ của phản ứng lưu hóa cao
su EPDM bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do trên phần mềm động học nhiệt
NETZSCH Thermokinetics được dẫn ra trong Bảng 3.4 và Hình 3.4 dưới đây.
bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do
a/ Theo Friedman b/ Theo OFW

48
a/ Theo ASTM E698 b/ Theo Friedman
c/ Theo OFW
Hình 3.4: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM 3666 bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do
Nhận xét: Bảng 3.4 cho thấy kết quả năng lượng hoạt hóa E và thừa số trước hàm
mũ logA thu được theo cả hai mô hình Friedman và OFW là khá tương đồng. Năng
lượng hoạt hóa của phản ứng trong khoảng biến thiên từ 74 ÷ 130 kJ/mol với khoảng
sai số lớn nhất là ± 52 kJ/mol khi xác định theo mô hình Friedman và ± 34 kJ/mol khi
xác định theo mô hình OFW; logA nằm trong khoảng 7 ÷ 14 s^-1. Giống như phản ứng
lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh, kết quả xác định năng lượng hoạt hóa
của phản ứng lưu hóa bằng lưu huỳnh cho thấy sự phụ thuộc của E vào mức độ phản

49
ứng theo mô hình OFW là nhỏ hơn so với theo mô hình Friedman. Việc năng lượng
hoạt hóa phụ thuộc vào mức độ phản ứng như theo mô hình Friedman cũng cho thấy
đây là phản ứng nhiều giai đoạn vì nếu phản ứng chỉ có một giai đoạn thì năng lượng
hoạt hóa hầu như không đổi.
3.2.2. Xác định các thông số động học phản ứng bằng mô hình cơ sở
Kết quả xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa E theo các mô hình tự do cũng như
qua tham khảo các tài liệu về nghiên cứu động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM
[13] đã xác định đây là phản ứng hai giai đoạn nối tiếp (dạng d:f). Tuy nhiên do năng
lượng hoạt hóa xác định theo các mô hình tự do có khoảng sai số khá lớn, đồng thời để
kiểm chứng và đối chiếu với mô hình phản ứng trong tài liệu tham khảo nên tác giả đã
lựa chọn 8 loại mô hình để phân tích động học của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su không sử dụng lưu huỳnh; trong đó có 2
loại mô hình phản ứng một giai đoạn, 6 loại mô hình phản ứng hai giai đoạn đó là:
1. Phản ứng một giai đoạn ( , s) với loại phản ứng bậc n (Fn).
2. Phản ứng một giai đoạn ( , s) với loại phản ứng tự xúc tác bậc n bằng chất
B (Cn - B).
3. Phản ứng hai giai đoạn nối tiếp ( , d:f) với loại phản ứng mỗi giai
đoạn là phản ứng bậc n ( Fn).
4. Phản ứng hai giai đoạn nối tiếp ( , d:f) với giai đoạn 1 là phản ứng tự
xúc tác bậc n bằng chất B (Cn – B) và giai đoạn 2 là phản ứng bậc n (Fn).
5. Phản ứng hai giai đoạn song song ( , d:p) với giai đoạn 1 là phản ứng tự
xúc tác bậc n bằng chất B (Cn – B) và giai đoạn 2 là phản ứng bậc n (Fn).
6. Phản ứng hai giai đoạn cạnh tranh ( , d:c) với loại phản ứng mỗi giai
đoạn là phản ứng bậc n (Fn).

50
7. Phản ứng hai giai đoạn song song ( , d:p) với với loại phản ứng mỗi giai
đoạn là phản ứng bậc n (Fn).
8. Phản ứng hai giai đoạn nối tiếp ( , d:f) với giai đoạn 1 là phản ứng tự
xúc tác bậc 1 bằng chất B (C1 – B) và giai đoạn 2 là phản ứng bậc n (Fn).
3.2.2.1. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh
Bảng 3.5 và Phụ lục 1 hiển thị kết quả xác định các thông số động học phản ứng
lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh theo 8 loại mô hình cơ sở đã lựa chọn
ở trên.
không sử dụng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở
STT Ký hiệu Thông số Giá trị Hệ số Ftn Fbảng(0,05)

động học tương quan
d:f
Fn logA1/(s^-1) 10,603 0,9966 1,00 1,15
E1/(kJ/mol) 124,365
1 n1 0,546
Fn logA2/(s^-1) 13,255
E2/(kJ/mol) 148,390
n2 1,391
d:f
Cn (B) logA1/(s^-1) 9,079 0,9963 1,11 1,15
E1 /(kJ/mol) 109,189
n1 0,931
2
log Kcat 1 -4,000
Fn logA2 /(s^-1) 12,923
E2/(kJ/mol) 146,857
n2 0,489
d:p
Cn (B) logA1/(s^-1) 9,713 0,9942 1,70 1,15
3 E1 /(kJ/mol) 119,968
n1 0,93
log Kcat 1 0,473

51
Fn logA2 /(s^-1) 11,830

E2/(kJ/mol) 146,850
n2 0,500
d:c
Fn logA1/(s^-1) 26,205 0,9933 2,00 1,15
E1/(kJ/mol) 303,223
4 n1 1,648
Fn logA2/(s^-1) 11,167
E2/(kJ/mol) 130,629
n2 0,809
s:
Cn (B) logA1/(s^-1) 10,612 0,9914 2,55 1,15
5 E1/(kJ/mol) 123,941
n1 1,050
log Kcat 1 0,542
d:p
Fn logA1/(s^-1) 15,794 0,9873 3,71 1,15
E1 /(kJ/mol) 176,887
6 n1 0,93
Fn logA2 /(s^-1) 11,837
E2/(kJ/mol) 146,850
n2 0,500
d:f
C1 (B) logA1/(s^-1) 16,789 0,9869 3,84 1,15
E1 /(kJ/mol) 186,077
7 log Kcat 1 -4,000
Fn logA2 /(s^-1) 43,93
E2/(kJ/mol) 146,850
n2 0,500
s:
Fn logA1/(s^-1) 14,013 0,9845 4,53 1,15
8
E1/(kJ/mol) 158,978
n1 0,793
Kết quả trên Bảng 3.5 cho thấy mô hình phản ứng hai giai đoạn nối tiếp (d:f) với
loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn) có hệ số tương quan cao nhất
(0,9966) và Ftn = 1<Fbảng(0,95)=1,15; còn 7 mô hình còn lại có hệ số tương quan thấp
hơn và Ftn cao hơn mô hình đầu tiên. Điều này có nghĩa mô hình động học phản ứng
d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n và các thông số động học của mô

52
hình này là thích hợp nhất và tương đồng với kết quả trong tài liệu tham khảo về phân
tích động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng peroxit [13]; do đó có thể sử dụng
mô hình này để thực hiện bước dự đoán và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ tiếp theo.
Như vậy, kết quả việc phân tích động học của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
3666 không sử dụng lưu huỳnh như sau:
1 2
- Loại mô hình phản ứng: phản ứng hai giai đoạn nối tiếp d:f ( A 
 B
 C)
với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn).
- Bậc phản ứng: n1 = 0,546 ; n2 = 1,391; bậc phản ứng mỗi giai đoạn đều là phân
số cho thấy phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh là loại phản ứng
phức tạp do có sự tạo gốc.
- Năng lượng hoạt hóa: E1=124,365 (kJ/mol); E2= 148,390 (kJ/mol).
- Thừa số trước hàm mũ (thừa số tần suất): logA1= 10,603(s^-1); logA2=

13,255(s^-1).
Đồ thị kết quả ứng với mô hình 1 được hiển thị trên Hình 3.5.
cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh

53
3.2.2.2. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh
Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu
huỳnh theo 8 loại mô hình cơ sở đã lựa chọn được hiển thị trong Phụ lục 2 và Bảng 3.6
dưới đây.
bằng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở
STT Ký Thông số Giá trị Hệ số Ftn Fbảng(0,05)

hiệu động học tương quan
d:f
Fn logA1/(s^-1) 6,651 0,9956 1,00 1,22
E1/(kJ/mol) 71,981
1 n1 4,781E-3
Fn logA2/(s^-1) 11,782
E2/(kJ/mol) 108,291
n2 1,144
d:f
Cn (B) logA1/(s^-1) 6,974 0,9930 1,23 1,22
E1 /(kJ/mol) 79,352
n1 0,219
2
log Kcat 1 1,279
Fn logA2 /(s^-1) 9,335
E2/(kJ/mol) 88,597
n2 1,078
d:f
C1 (B) logA1/(s^-1) 6,307 0, 9907 1,48 1,22
E1 /(kJ/mol) 76,212
3 log Kcat 1 2,066
Fn logA2 /(s^-1) 7,638
E2/(kJ/mol) 75,191
n2 0,634
d:p
Cn (B) logA1/(s^-1) -3,831 0, 9872 2,04 1,22
4 E1 /(kJ/mol) 74,054
n1 0,754
log Kcat 1 11,341

54
Fn logA2 /(s^-1) 8,255

E2/(kJ/mol) 90,141
n2 4,178
s:
Cn (B) logA1/(s^-1) 6,541 0, 9837 2,52 1,21
5 E1/(kJ/mol) 77,339
n1 0,751
log Kcat 1 1,339
d:c
Fn logA1/(s^-1) 10,435 0,9378 9,60 1,22
E1/(kJ/mol) 102,694
6 n1 0,161
Fn logA2/(s^-1) -3512,234
E2/(kJ/mol) 730,753
n2 35,368
s:
Fn logA1/(s^-1) 11,203 0,8994 14,73 1,21
7
E1/(kJ/mol) 109,098
n1 3,86528E-2
d:p
Fn logA1/(s^-1) 10,037 0,7146 37,76 1,22
E1 /(kJ/mol) 100,115
8 n1 7,15034E-5
Fn logA2 /(s^-1) 12,916
E2/(kJ/mol) 127,216
n2 0,974
Bảng 3.6 cho thấy đối với phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh thì mô
hình phản ứng hai giai đoạn nối tiếp (d:f) với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng
bậc n (Fn) có hệ số tương quan cao nhất (0,9956) và Ftn = 1<Fbảng(0,95)= 1,22; còn 7
loại mô hình còn lại có hệ số tương quan thấp hơn và Ftn cao hơn mô hình đầu tiên.
Điều này có nghĩa mô hình động học phản ứng d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là
phản ứng bậc n và các thông số động học của mô hình này là thích hợp nhất; đồng thời
tương đồng với kết quả xác định mô hình động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM
không sử dụng lưu huỳnh đã tìm được ở trên cũng như phản ứng lưu hóa bằng peroxit

55
trong tài liệu tham khảo [13]; do đó có thể sử dụng mô hình này để thực hiện bước dự
đoán và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ tiếp theo.
Như vậy, kết quả việc phân tích động học của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
3666 bằng lưu huỳnh như sau:
1 2
- Loại mô hình phản ứng: phản ứng hai giai đoạn nối tiếp d:f ( A 
 B
 C)
với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn).
- Bậc phản ứng: n1 = 4,781E-3 ; n2 = 1,144; bậc phản ứng mỗi giai đoạn đều là
phân số cho thấy phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh giống như phản ứng
lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh đều là loại phản ứng phức tạp do có sự tạo gốc.
- Năng lượng hoạt hóa: E1= 71,981 (kJ/mol); E2= 108,291(kJ/mol).
- Thừa số trước hàm mũ (thừa số tần suất): logA1= 6,651(s^-1); logA2=

11,782(s^-1).
Đồ thị kết quả ứng với mô hình 1 được hiển thị trên Hình 3.6.
cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh

56
Nhận xét: Kết quả phân tích động học của các phản ứng lưu hóa cao su EPDM
bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh với các
mẫu cao su chưa lưu hóa được chuẩn bị tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme –
Đại học Bách Khoa Hà Nội cho thấy sự tương đồng về mô hình của hai loại phản ứng
với phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng peoxit trong tài liệu tham khảo. Tuy nhiên
kết quả cho thấy sự khác nhau về số liệu của bậc phản ứng, năng lượng hoạt hóa cũng
như thừa số tần suất của mỗi giai đoạn của phản ứng. Có sự khác nhau này là do các
loại phản ứng lưu hóa cao su EPDM khác nhau về chất lưu hóa (lưu huỳnh và peoxit)
cũng như tỷ lệ và thành phần các chất tham gia phối trộn.
3.3. ƯỚC LƯỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢN
ỨNG
3.3.1. Ước lượng mối nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
Dựa trên kết quả biến thiên entanpy phản ứng thu được từ các phép đo trên thiết
bị DSC và Bảng 2.3 phân loại độ nguy hiểm nhiệt của phản ứng theo CHETAH, tác giả
đã thực hiện phân loại sơ bộ độ nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng
lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh như trên Bảng
3.7 dưới đây.
Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
Loại phản ứng Biến thiên entanpy Biến thiên Hạng Độ nguy
lưu hóa cao su phản ứng đo được entanpy phản hiểm
EPDM ( H )(J/g) ứng lớn nhất (J/g)
Lưu hóa không

38 ÷ 43 < 419 D Rất thấp
dùng lưu huỳnh
Lưu hóa bằng
1,4 ÷ 2,1 < 419 D Rất thấp
lưu huỳnh

57
Kết quả phân loại cho thấy độ nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh là rất thấp. Đồng thời,
do tác giả đã thực hiện các phép đo DSC trong vùng nhiệt độ từ 30 oC đến 310oC và từ
30 oC đến 210oC, nhỏ hơn 600oC nên có thể kết luận các phản ứng này có độ nguy
hiểm rất thấp.
3.3.2. Dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ
Sau khi đã lựa chọn được các mô hình phản ứng thích hợp nhất đối với hai loại
phản ứng đang được nghiên cứu, tác giả đã tiến hành dự đoán diễn biến của các hệ
phản ứng và tối ưu hóa các biên dạng nhiệt độ phản ứng. Kết quả thực hiện được dẫn ra
sau đây.
3.3.2.1. Nồng độ các chất phản ứng theo thời gian
a. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh
Để tiến hành dự đoán nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM không sử dụng lưu huỳnh theo thời gian, tác giả đã thực hiện dự đoán tại hai
nhiệt độ 190oC và 250oC như dẫn ra trên Hình 3.7 và theo một chương trình nhiệt độ
lựa chọn như trên Hình 3.8 và Hình 3.9.
a/ Tại 190 oC b/ Tại 250 oC

Hình 3.7: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không
dùng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian

58
Hình 3.8: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không
sử dụng lưu huỳnh
Hình 3.9: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử
dụng lưu huỳnh theo một chương trình nhiệt độ
Kết quả dự đoán nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
không sử dụng lưu huỳnh cho thấy phản ứng lưu hóa tại nhiệt độ 190oC diễn ra chậm,
trong khoảng thời gian 600 phút (10 tiếng). Còn khi tiến hành lưu hóa tại 250oC thì
phản ứng chỉ diễn ra trong thời gian ngắn là khoảng 10 phút, tương tự như theo một
chương trình nhiệt độ nhóm nghiên cứu đã đặt ra.
b. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh

59
Đối với phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh, tác giả đã thực hiện dự
đoán nồng độ các chất phản ứng theo thời gian tại hai nhiệt độ 145oC và 155oC và theo
một chương trình nhiệt độ lựa chọn. Đây là các nhiệt độ thường được quan tâm trong
quá trình sản xuất cao su EPDM. Kết quả dự đoán được dẫn ra trên Hình 3.10, Hình
3.11 và Hình 3.12.
a/ Tại 145 oC b/ Tại 155 oC

huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian
Hình 3.11: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng
lưu huỳnh

60
huỳnh theo một chương trình nhiệt độ
Kết quả dự đoán nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
bằng lưu huỳnh cho thấy phản ứng lưu hóa tại nhiệt độ 145oC diễn ra hoàn toàn trong
khoảng 10 phút. Còn khi tiến hành lưu hóa tại 155oC thì phản ứng chỉ diễn ra nhanh
hơn, chỉ trong khoảng 5 phút, tương tự như theo một chương trình nhiệt độ mà tác giả
đã đặt ra. Kết quả này sẽ giúp ích cho các nhà sản xuất khi muốn khảo sát, lựa chọn
điều kiện thích hợp để tiến hành phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh.
3.3.2.2.. Nồng độ sản phẩm cuối cùng theo thời gian
Khi thực hiện dự đoán nồng độ sản phẩm cuối cùng theo thời gian của phản ứng
lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh trong 2 thời gian lựa chọn là 30 phút
và 30 ngày (Hình 3.13), tác giả đã nhận thấy rằng trong khoảng thời gian 30 phút thì
nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng đạt 100% chỉ khi phản ứng diễn ra ở nhiệt
độ 230oC, còn nếu thực hiện trong 30 ngày thì phản ứng phải diễn ra tại nhiệt độ từ

61
150oC trở lên. Ở vùng nhiệt độ từ 30 oC đến 90 oC trong cả 2 khoảng thời gian đã chọn
thì phản ứng lưu hóa hầu như không xảy ra.
a/ 30 phút b/ 30 ngày
Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
không sử dụng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian
Đối với phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh, kết quả dự đoán trên
Hình 3.14 cho thấy trong khoảng thời gian 11 phút thì nồng độ sản phẩm cuối cùng của
phản ứng đạt 100% chỉ khi phản ứng diễn ra ở nhiệt độ từ 140oC trở lên, còn nếu thực
hiện trong 30 ngày thì nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng đạt 100% khi phản
ứng diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 70oC trở lên. Trong 11 phút ở nhiệt độ từ 30 oC
đến 100 oC phản ứng lưu hóa hầu như không xảy ra; tuy nhiên trong 30 ngày ở 30 oC,
phản ứng đã bắt đầu xảy ra. Do đó, trong quá trình sản xuất nếu người công nhân đã
thực hiện công đoạn phối trộn hóa chất và xuất tấm sản phẩm nhưng chưa tiến hành lưu
hóa cao su EPDM, thì nhà sản xuất cần phải lưu ý và có các giải pháp lưu kho các bán
sản phẩm này một cách hợp lý nhằm mang lại sự an toàn và hiệu quả kinh tế cao nhất.

62
a/ 11 phút b/ 30 ngày
Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng
lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian
3.3.2.3. Tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ
Tác giả đã thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng với các điều kiện
để thực hiện tối ưu như trên Bảng 3.8 dưới đây:
su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh
Nhiệt độ (oC) Tốc độ quét nhiệt (K/phút) Tốc độ phản ứng

Min Max Min Max (%/phút)
30 400 1 20 5
Kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666
không sủ dụng lưu huỳnh ứng với điều kiện để thực hiện tối ưu trên Bảng 3.8 được dẫn
ra trong Hình 3.15 và Phụ lục 3.

63
EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh
Bảng 3.9 dưới đây dẫn ra các điều kiện để thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ
của phản ứng lưu hóa bằng lưu huỳnh:
su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh
Nhiệt độ (oC) Tốc độ quét nhiệt (K/phút) Tốc độ phản ứng

Min Max Min Max (%/phút)
30 200 1 20 5
Kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666
bằng lưu huỳnh được dẫn ra trong Hình 3.16 và Phụ lục 3.

64
EPDM 3666 bằng lưu huỳnh
Nhận xét: Kết quả của việc dự đoán diễn biến của phản ứng cũng như tối ưu hóa
biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh và phản
ứng lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh bằng kỹ thuật DSC và phần mềm động học nhiệt
kèm theo có thể giúp người sử dụng chọn được các điều kiện tốt nhất để tiến hành phản
ứng một cách nhanh chóng, tiết kiệm thời gian, công sức và tiền của để thực hiện các
thí nghiệm tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng; cũng như thực hiện việc lưu kho an toàn
đối với các sản phẩm EPDM đã phối trộn hóa chất nhưng chưa tiến hành lưu hóa.
3.4. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN
ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC
Dựa trên cơ sở tổng kết các tài liệu tham khảo trong và ngoài nước và kết quả
nghiên cứu động học của hai phản ứng lưu hóa cao su EPDM, tác giả đã đề xuất quy
trình xác định các thông số động học phản ứng bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét
DSC và phần mềm động học nhiệt kèm theo theo sơ đồ khối trên Hình 3.17 dưới đây:

65
Nhập dữ liệu DSC

đầu vào
Phân tích theo mô hình tự do

(xác định sơ bộ E và lgA)
Phân tích theo mô hình cơ sở

(Hồi quy tuyến tính/ phi tuyến tính
(thu được mô hình động học)
Kết quả (dữ liệu, đồ thị)
Ước lượng mối nguy hiểm,

Dự đoán và tối ưu hóa
Hình 3.17: Sơ đồ khối quy trình nghiên cứu động học phản ứng bằng thiết bị DSC
và phần mềm động học nhiệt
Quy trình nghiên cứu động học phản ứng được thực hiện theo các bước như sau:
- Bước 1: Thực hiện các phép đo. Thực hiện các phép đo bất đẳng nhiệt với các
tốc độ gia nhiệt khác nhau hoặc các phép đo đẳng nhiệt với các nhiệt độ khác nhau trên
thiết bị phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC và trích suất các dữ liệu thực nghiệm
sang dạng file ASCII để có thể tiến hành phân tích trên phần mềm động học nhiệt sau
đó.
- Bước 2: Phân tích động học. Phân tích động học các quá trình hóa chất được
thực hiện theo mô hình tự do và mô hình cơ sở trên phần mềm động học nhiệt. Năng
lượng hoạt hóa và logA được xác định sơ bộ theo các mô hình tự do: mô hình
Friedman, mô hình OFW, mô hình phân tích theo ASTM E698.

66
Lựa chọn loại hồi quy thích hợp: nếu phản ứng là 1 giai đoạn thì chọn thực hiện
hồi quy tuyến tính, nếu phản ứng có hơn 1 giai đoạn – chọn thực hiện hồi quy đa tuyến
tính. Đối với cả 2 loại hồi quy, tiến hành chọn mô hình động học thích hợp, sau đó
chọn loại phản ứng phù hợp với mỗi giai đoạn. Đối với hồi quy phi tuyến tính, cần
nhập vào các giá trị logA, E, n… sơ bộ, sau đó thực hiện tối ưu hóa trực quan để tối ưu
các thông số và tiến hành hồi quy phi tuyến tính để tối ưu hóa sâu hơn độ thích hợp về
toán học của các đường cong ban đầu.
+ Kết quả thu được các thông số động học ứng với mỗi giai đoạn phản ứng, mô
hình động học phản ứng kèm theo hệ số tương quan. Dựa trên hệ số tương quan và
chuẩn Fisher F để xét độ thích hợp của mô hình. Nếu mô hình có độ thích hợp tốt, có
thể thực hiện bước tiếp theo. Nếu độ thích hợp không tốt, phải thay đổi loại mô hình,
loại phản ứng hoặc thay đổi các giá trị sơ bộ đã đưa vào và tiến hành hồi quy lại từ đầu.
- Bước 3: Uớc lượng sơ bộ mối nguy hiểm của phản ứng, dự đoán diễn biến của
phản ứng và tối ưu hóa quá trình.
+ Mối nguy hiểm phản ứng được ước lượng sơ bộ dựa trên kết quả entanpy phản
ứng thu được từ các phép đo DSC và bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng theo
entanpy phân hủy hoặc entanpy phản ứng (Bảng 2.3).
+ Thực hiện dự đoán các chất tham gia phản ứng, sản phẩm phản ứng theo thời
gian và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ theo một chương trình nhiệt lựa chọn.

67
KẾT LUẬN
Trên cơ sở các thiết bị sẵn có trong phòng Thí nghiệm An toàn hóa chất của Viện
BHLĐ, luận văn đã hoàn thành được mục tiêu đề ra là xác định các thông số động học
của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su
EPDM không sử dụng lưu huỳnh để xây dựng mô hình động học phản ứng bằng kỹ
thuật DSC và phần mềm động học nhiệt. Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã thực
hiện được các nội dung nghiên cứu sau đây:
- Đã khái quát được các phương pháp áp dụng kỹ thuật DSC và phần mềm động
học nhiệt để xác định các thông số động học phản ứng đặc biệt là phản ứng tỏa nhiệt
dựa trên những tài liệu tham khảo trong và ngoài nước. Đó là các tài liệu tham khảo có
giá trị, đã định hướng tốt cho tác giả trong việc đề xuất phương pháp áp dụng trong đề
tài.
- Đã xác định được các thông số động học của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
3666 bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu
huỳnh. Kết quả loại mô hình phản ứng lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh là phản ứng
hai giai đoạn nối tiếp d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn), trong
đó n1 = 0,546 ; n2 = 1,391, năng lượng hoạt hóa E1=124,365 (kJ/mol), E2= 148,390
(kJ/mol) và thừa số trước hàm mũ (thừa số tần suất) logA1= 10,603(s^-1) logA2=
13,255(s^-1). Mô hình phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh là là phản ứng
hai giai đoạn nối tiếp d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn) và n1
= 4,781E-3; n2 = 1,144; năng lượng hoạt hóa E1=71,981 (kJ/mol), E2= 108,291
(kJ/mol) và thừa số trước hàm mũ (thừa số tần suất) logA1= 6,651(s^-1) logA2=
11,782(s^-1). Việc phân tích động học hai phản ứng này cho kết quả tương đồng về mô
hình động học của hai phản ứng với mô hình đã công bố trong tài liệu. Dựa trên kết
quả đó, tác giả đã thực hiện việc ước lượng mối nguy hiểm của phản ứng, dự đoán diễn
biến của các hệ phản ứng cũng như tối ưu hóa các biên dạng nhiệt độ của phản ứng,

68
giúp người sử dụng hiểu rõ và chọn được các điều kiện tốt nhất để tiến hành phản ứng
trong sản xuất cao su EPDM một cách an toàn, nhanh chóng và kinh tế.
- Đã đề xuất quy trình xác định các thông số động học của phản ứng bằng kỹ thuật
DSC và phần mềm động học nhiệt. Quy trình được xây dựng dựa trên việc tham khảo
các tài liệu trong và ngoài nước, đặc biệt là tài liệu hướng dẫn sử dụng phần mềm động
học nhiệt của NETZSCH [9] nên có độ tin cậy cao. Quy trình này nếu được áp dụng sẽ
giúp phục vụ việc xác định các thông số động học của phản ứng, ước lượng mối nguy
hiểm phản ứng, dự đoán diễn biến của hệ phản ứng và tối ưu hóa các biên dạng nhiệt
độ của phản ứng, phục vụ cho hướng nghiên cứu đánh giá nguy cơ cháy nổ do hóa chất
gây ra của Viện BHLĐ cũng như các nghiên cứu về các phản ứng hóa học trong các
ngành công nghiệp mà sự sản xuất và lưu kho có phụ thuộc vào nhiệt độ.

69
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Khánh Huyền (2011), Nghiên cứu xây dựng quy trình sử dụng máy nhiệt
lượng vi sai quét DSC để xác định tính chất nhiệt động của một số hóa chất, Đề
tài mã số 2010/02/VBH, Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động, Hà Nội.
2. Lê Đức Ngọc (2011), Nhập môn xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm, Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Trần Văn Nhân (2011), Hóa Lý – Tập 3, NXB Giáo dục Việt Nam, Hà Nội.
4. Đặng Quốc Nam (2010), Nghiên cứu xây dựng phòng thí nghiệm đánh giá các nguy
cơ gây cháy nổ do hóa chất gây ra trong sản xuất, Tiểu dự án 7.1, Viện NC
KHKT Bảo hộ Lao động.
5. Trần Sơn (2001), Động hóa học, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
6. Nguyễn Tiến Tài (2008), Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu, NXB
Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.
7. Nguyễn Bá Tài (2009), Phương pháp phân tích và nghiên cứu vật liệu, Bài giảng
môn học, Trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh.
8. Nguyễn Thị Thu Thủy (2010), Nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở cao su tự nhiên
và cao su etylen propylen (EPDM), Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội.
Tiếng Anh
9. Chen K.Y., Lin C.M., C.S. Kao (2006), “An evaluation of thermokinetic parameters
for hydrogen peroxide at various concentrations by DSC”, Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry, Vol. 85-1, pp. 87-89.
10. Center for Chemical Process Safety (CCPS) (1995), Guidelines for Chemical
Reactivity Evaluation and Application to Process Design, Wiley-AIChE.
70
11. Francis Stoessel (2008), “Thermal Safety of Chemical Processes. Risk Assessment
and Process Design”, Wiley VCH.
12. Germain A., Bizzarri D., Dodet C. (2000), “Thermal decomposition of ethyl and
methyl parathion”, Journal of Loss Prevention in the Process Industries, Vol. 13,
pp. 1-5.
13. Kaiserberger E., Opfermann J. (1991), “Kinetic evaluation of exothermal reactions
measured by DSC”, Thermochimica Acta, 187, pp. 151-158.
14. Kaiserberger E., Opfermann J. (2003), “Model-free methods of kinetic analysis and
simulations”, NETZSCH-Geratebau GmbH, Germany.
15. Martin Van Duin (2002), “Chemistry of EPDM cross-linking”, KGK Kautschuk
Gummi Kunststoffe 55, Nr.4, pp. 150-156.
16. NETZSCH-Geratebau GmbH (2010), Software Manual – NETZSCH Thermo-

kinetics, Germany.
17. NETZSCH-Geratebau GmbH (2009), Instrument Manual – DSC 204 F1 Phoenix,
Germany.
18. Rogers R. N., Smith L. C. (1970), “Application of scanning calorimetry to the
study of chemical kinetics”, Thermochimica Acta, Vol.1, pp. 1-9.
19. Valleru J. (2006), “Kinetics of sulfur and peroxide cured EPDM rubber aging in
chloriminated water”, University of Louisville, Kentucky, USA.
20. http://www.therm-soft.com/pdf/Thermokinetics.pdf
21. http://en.wikipedia.org/wiki/Exothermic_reaction
22. http://en.wikipedia.org/wiki/Differential_scanning_calorimetry
23. http://vi.wikipedia.org/wiki/L%C6%B0u_h%C3%B3a
71
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su
EPDM không sử dụng lưu huỳnh theo 8 loại mô hình cơ sở
1. Mô hình 1
72
2. Mô hình 2
73
3. Mô hình 3
74
4. Mô hình 4
75
5. Mô hình 5
76
6. Mô hình 6
77
7. Mô hình 7
78
8. Mô hình 8
79
Phụ lục 2: Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su
EPDM bằng lưu huỳnh theo 8 loại mô hình cơ sở
1. Mô hình 1
80
2. Mô hình 2
81
3. Mô hình 3
82
4. Mô hình 4
83
5. Mô hình 5
84
6. Mô hình 6
85
7. Mô hình 7
86
8. Mô hình 8
87
Phụ lục 3: Kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của hai phản ứng lưu hóa cao su
EPDM
1. Phản ứng lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh
2. Phản ứng lưu hóa bằng lưu huỳnh
88

DSC PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

You might also like

DSC PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

DSC PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN KHÁNH HUYỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGUYỄN KHÁNH HUYỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. CAO THẾ HÀ

Nguyễn Khánh Huyền

Hà Nội, ngày 9 tháng 1 năm 2013

Nguyễn Khánh Huyền

ĐẶT VẤN ĐỀ .............................................................................................................1

Chương 1: TỔNG QUAN...........................................................................................3

1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG ..................................................................................3

1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt ..............................................................................................6

1.2.2. Phần mềm động học nhiệt .................................................................................15

1.2.3. Các bài toán động học phân tích nhiệt............................................................... 17

1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học....................................................20

Chương 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................33

2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU .............................................................................33

2.1.1. Cao su EPDM ...................................................................................................33

2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ................................................................................35

2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................................36

2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM ...........................................36

2.4.1. Hóa chất ...........................................................................................................36

2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm .............................................................................38

2.5.1. Phương pháp phân tích DSC .............................................................................39

2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm......................................................41

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................ 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 70

Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt ............................................................................14

Hình 1.7: Ví dụ về các mô hình động học phản ứng....................................................27

Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH ................................................38

Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tương ứng.....................................................28

Kí hiệu và chữ viết tắt Ý nghĩa

ASTM American Society for Testing and Materials

BHLĐ Bảo hộ lao động

DSC Differential Scanning Calorimetry

DTA Diffirential Thermal Analysis

EPDM Etylen Propylen Dien Monome

OFW Ozawa – Flynn – Wall

TGA Thermogravimetry Analysis

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG

1.1.1.1. Động hóa học

1.1.1.2. Tốc độ phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012

1.1.1.3. Bậc phản ứng

Khi nồng độ [A] = [B] thì:

Ở đây: n là bậc toàn phần của phản ứng

n1 là bậc riêng phần đối với chất A

n2 là bậc riêng phần đối với chất B

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012

1.1.1.4. Phương trình Arrhenius và năng lượng hoạt hóa