第4期 高 分 子 学 报 No.

2017 年 4 月 ACTA POLYMERICA SINICA Apr., 2017

石墨烯/聚乙烯复合材料及其拉伸性能的分子动力学模拟*

陈生辉 吕 强 郭继成 王志坤 孙霜青 胡松青

1 1 1 1 1 1,2**

(1中国石油大学(华东)理学院 2山东省高校新能源物理与材料科学重点实验室(中国石油大学(华东)) 青岛 266580)

摘 要 利用分子动力学方法，模拟石墨烯/聚乙烯复合材料的微观结构和性能，并采用单轴拉伸模拟方法
研究石墨烯/聚乙烯复合材料的拉伸性能. 结果表明，在石墨烯/聚乙烯复合材料平衡构型中，聚乙烯基体分
子在石墨烯表面处形成多层吸附层，吸附层处于动态稳定状态，层内分子可以发生扩散迁移. 吸附层内聚乙
烯分子发生“吸附固化”现象，分子弯曲程度减弱，发生有序排列，且在垂直于石墨烯方向的运动性能受
到抑制. 拉伸模拟结果表明，石墨烯能够提高聚乙烯材料的拉伸性能. 在弹性区和屈服区，石墨烯阻碍了复
合材料在垂直于拉伸方向的压缩变形，聚乙烯分子“吸附固化”结构保持稳定，引起体系整体应力的迅速
升高. 在软化区，由于石墨烯发生剧烈弯曲，“吸附固化”结构发生破坏，最终引起体系应力迅速减小. 在
弹性区和屈服区，体系应变主要引起了非键相互作用的改变. 在软化区之后，应变主要导致了体系内分子成
键相互作用的改变. 应变速率能够提高复合材料的屈服应力，而不改变复合材料应力应变的整体趋势.
关键词 分子动力学模拟，石墨烯，聚乙烯，单轴拉伸，复合材料

石墨烯由于其具有众多优异的性能，受到研 等 [12] 利用分子动力学模拟方法研究了乙烯基酯

究人员的了普遍关注 [1~5]. 将石墨烯加入聚合物 树脂在石墨烯表面的微观结构，并利用拔出法分
材料中能够显著改善基体材料的力学，电学和热 析了石墨烯与乙烯基酯树脂的结合强度. 通过模
[6, 7]
学等性能 ，目前石墨烯/聚合物复合材料成为 拟发现，交联的乙烯基酯树脂在石墨烯表面形成
[8]
众多领域的研究热点. Rafiee等 通过在尼龙材 了界面层，在界面层内苯乙烯固化剂的含量高于
料中添加0.6 wt%的石墨烯获得石墨烯复合材料， 体相内的含量，导致界面的剪切强度与体相存在
实验结果表明其抗拉伸强度提高了35%，断裂应 差异，而界面的剪切强度与复合材料的宏观力学
[9]
变提高了200%. Ramanathan等 发现少量石墨烯 性质密切相关. Chen等[13]研究了搭接石墨烯表面
能够显著提高PMMA材料的杨氏模量. 与碳纳米 环氧树脂单体的分布情况，结果表明环氧树脂单
管相比，石墨烯具有二维平面结构，对聚合物材 体分子在石墨烯表面出现了不同的分布浓度，且
[10, 11]
料力学性能具有更优的改善效果 . 石墨烯/ 石墨烯表面的基体分子的结构和性能均发生变
聚合物复合材料的优良力学性能使其成为具有 化. Wang等 [14] 利用分子动力学方法研究了石墨
广泛应用潜力的高强度材料. 烯-聚乙烯复合材料的界面行为，对界面剪切力和
由于实验方法的局限性，从原子水平对石墨 界面剪切应力进行了计算，同时考察了石墨烯尺
烯/聚合物复合材料进行实验研究非常困难. 分 寸，层数和结构缺陷等因素的影响. Lv等[15]利用
子模拟方法以其独特的优势已成为研究复合材 分子动力学模拟方法研究了石墨烯表面修饰的
料结构和性能的有效工具. 分子模拟方法不仅能 化学官能团对石墨烯和聚合物之间界面结合的
够分析复合材料的微观结构和性质，而且可以提 影响. 模拟结果表明石墨烯与聚合物之间的结合
供原子水平的动态信息，在复合材料界面性质和 能和剪切应力随着官能团浓度的增加而增加，通
力学性质研究方面得到了广泛应用. 例如，Jang 过在石墨烯表面修饰一定浓度的特定化学基团

* 2016-06-15收稿，2016-07-18修稿；中国石油科技创新基金(基金号 2015D-5006-0213)和中央高校基本科研业务费专项
资金(项目号 14CX02221A, 16CX05017A)资助.
**通讯联系人，E-mail: songqinghu@upc.edu.cn
doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.16201
716
4期 陈生辉等：石墨烯/聚乙烯复合材料及其拉伸性能的分子动力学模拟
能够有效地增加石墨烯与聚合物之间的载荷转
移，从而制备具有良好力学性能的复合材料. Li
[16]
等 利用分子动力学方法对多层石墨烯改性的
聚合物进行了模拟，并研究了拉伸过程中体系应
[17]
力变化和形态变化. Rahman等
场对石墨烯/聚乙烯复合材料拉伸过程进行了分
子动力学模拟，考察了多层石墨烯的不同空间分
布对拉伸过程的影响，并进一步分析了复合材料
失效机理. Nayebi等[18]利用Reax反应力场模拟了
石墨烯/聚噻吩复合材料模型的力学性质，获得了
复合材料的应力应变曲线，并考察了石墨烯含
量，温度和缺陷等对拉伸过程的影响. 总体来说，
石墨烯/聚合物复合材料体系领域取得了大量研
究成果，但复合材料研究体系并不完善，石墨烯
的改性机理没有形成统一的认识，基体分子在界
面处的微观结构和行为有待深入研究，并且针对
复合材料微观拉伸过程的研究较少，石墨烯在拉
伸过程中的影响和作用机制还不清楚.
Fig. 1 Initial structures of pure polyethylene (left) and graphene/polyethylene composite (right) models
首先利用动力学模拟方法获得纯聚乙烯体
系和石墨烯/聚乙烯复合材料体系的平衡构型.
模拟过程如下：首先对2种初始构型进行1.0 × 10
步几何优化，在此基础上进行300 K温度下0.5 ns
的NVT动力学模拟，以保证体系温度逐步稳定到
常温. 然后利用300 K温度下1 ns的NPT动力学过
程调整体系压力，使其达到1.01 × 10 Pa. 最后进
行6 ns长时间的NVT动力学模拟，保证体系在常
温条件下进行充分的平衡过程以获得平衡状态.
整个动力学平衡过程为7.5 ns. 平衡构型的所有
分析数据均针对最后1 ns的平衡体系.
为研究复合材料体系的拉伸变形过程，对石
墨烯/聚乙烯复合材料平衡体系进行了单轴拉伸
模拟. 拉伸模拟为非平衡动力学过程，在z方向以
717
本文选取聚乙烯材料作为基体材料，构建含
有石墨烯的复合材料模型，获得复合材料平衡体
系的微观结构和性质，并利用单轴拉伸模拟研究
其力学性能，从结构和能量角度对拉伸过程进行
利用AIREBO力 深入分析. 本文的研究结果有助于理解石墨烯复
合材料的微观结构及石墨烯的改性机理.
1 计算方法
1.1 模型和参数
为简化计算和减少影响因素，利用正二十烷
分子作为基体分子模拟理想的低聚合度聚乙烯
材料. 初始构型为包含单层石墨烯的聚乙烯复合
材料三维周期性模型，如图1所示. 初始模型的尺
寸为5.17 nm × 5.11 nm × 5.00 nm，聚乙烯基体的
初始密度设为0.9 g·cm−3. 为了便于比较，还构建
了未添加石墨烯的纯聚乙烯体系模型(图1)，模型
尺寸为5.00 nm × 5.00 nm × 5.00 nm. 初始构型均
利用Materials Studio软件构建.
恒定的应变速率对复合材料模型施加应变，并保
证体系在横向(x和y方向)的压强稳定在标准大气
4
压 [19] ，拉伸的最大应变设为100%. 为了便于比
较，对纯聚乙烯体系进行了相同的拉伸模拟.
本文中所有动力学模拟过程均采用PCFF力
[20]
场 , 时间步长为1 fs，模拟采用周期性边界条
5
件，截断半径为1.25 nm (模拟过程中所有模型的
尺寸均大于2倍的截断半径). 平衡动力学模拟和
单轴拉伸模拟均利用LAMMPS (large scale atomic/
molecular massively parallel simulator)软件[21]完成.
模拟结果利用Ovito软件[22]进行可视化.
1.2 平衡构型的判断
为判断动力学过程最后1 ns时间范围内的模
型是否达到平衡状态，本节计算了复合材料体系
718 高 分 子 学 报 2017年

模型和纯聚乙烯体系模型的能量和温度曲线. 图
2、3分别为2种体系的能量和温度在最后1 ns时间
内的变化曲线. 从图中可以看出，纯聚乙烯体系
和复合材料体系的能量和温度达到稳定状态，没
有增加或降低的趋势. 因此模型在最后1 ns的的
时间范围内已经达到了平衡状态，可用于材料平
衡构型的分析.

Fig. 3 Temperature of pure polyethylene and

graphene/ polyethylene composite models

2 结果与讨论
2.1 石墨烯/聚乙烯复合材料的结构和性质
经过7.5 ns分子动力学过程后，获得石墨烯/
聚乙烯复合材料体系和纯聚乙烯体系的平衡构
型，如图4所示. 在复合材料平衡构型中，石墨烯
Fig. 2 Energy of pure polyethylene and graphene/
polyethylene composite models 未发生大幅度变形或移动，基本保持稳定.

Fig. 4 Equilibrated structures of pure polyethylene (left) and graphene/polyethylene (right) models

2.1.1 基体分子的分层 谷. 在2.4 nm处的波峰为石墨烯，其相对浓度分

为分析聚乙烯分子在石墨烯加入后的分布 布的峰值最大，说明石墨烯分布较为集中，且在
情况，本文研究了在垂直于石墨烯表面方向上体 z方向上随时间的迁移较小. 在石墨烯两侧出现
系的相对浓度分布. 为了便于对比，同样计算了 了多个峰值，且所形成的峰值在石墨烯两侧呈现
纯聚乙烯体系的相对浓度分布曲线. 图5和图6分 对称分布，表明聚乙烯分子在石墨烯的作用下出
别为纯聚乙烯体系模型和石墨烯/聚乙烯复合材 现了多层吸附层，且石墨烯对其两侧的聚乙烯分
料模型的相对浓度分布曲线. 子具有相同的影响. 随着与石墨烯距离的增加,
在纯聚乙烯体系(图5)中，体系整体的相对浓 吸附层的峰值逐渐变小，第1吸附层到第3吸附层
度分布比较稳定，其数值在1.0附近小幅度波动. 的平均峰值分别为1.72、1.39和1.16，表明石墨烯
这说明在没有添加石墨烯或其他外界因素影响 对聚乙烯分子的作用随着距离的增加而减弱, 第
下，纯聚乙烯体系中分子呈现均匀分布状态，未 4层聚乙烯层的峰值为1.06，与体相差别较小, 将
出现分层或聚集现象. 而在复合材料体系(图6) 其归为体相. 石墨烯的作用范围为石墨烯到第3
中，体系的相对浓度分布曲线出现明显波峰和波 层的厚度，约为1.54 nm.
4期 陈生辉等：石墨烯/聚乙烯复合材料及其拉伸性能的分子动力学模拟 719

子较少，大部分分子能够稳定存在于第1吸附层
内，因此第1吸附层相对较为稳定. 从图7(b)图可
以看出, 第2吸附层内的分子同样出现了迁移现
象. 与第1吸附层相比，第2吸附层内的较多分子
发生了迁移，其稳定性弱于第1吸附层. 相对于第
1吸附层和第2吸附层来说，第3吸附层(图7(c))的
稳定性最差，第3吸附层内大量聚乙烯分子发生
了迁移. 体相内的分子同样可以迁移进入吸附层
(图7(d))，但由于体相所含有的分子数目较多，发
生迁移的分子数目远小于体相整体的分子数目.
Fig. 5 Relative concentration of the pure
因此体相在1 ns的时间范围内基本保持稳定.
polyethylene model
由上述分析可知，聚乙烯基体分子在石墨烯
表面能够形成明显的3层吸附层，但吸附层内的
分子可以发生迁移扩散，即3层吸附层并不是固
定不变的，而是处于动态稳定状态. 3层吸附层内
分子的稳定性随着与石墨烯间距离的增加而减弱.
2.1.3 吸附层内分子的结构特征
为进一步分析吸附层内分子的结构，首先计
算了单体分子的回转半径分布曲线和取向角. 回
转半径能够反映分子的弯曲程度. 对同类分子而
言，回转半径越小说明分子弯曲缠绕程度越大,

Fig. 6 Relative concentration of the graphene/

反之则说明分子弯曲程度越小，分子更加伸展.
polyethylene composite model 其计算公式如下：
N N

2.1.2 吸附层内分子的稳定性 s=  mi si2

i =1
m
i =1
i (1)
通过相对浓度分布曲线可知在石墨烯界面
其中s为回转半径，mi为第i个原子的质量，si为第
处，聚乙烯分子出现了明显的分层现象. 为研究
i个原子到质量中心的距离，N为分子内原子的
吸附层内分子能否稳定存在于特定的吸附层，以
数目.
最后1 ns为开始时刻，选定此时刻在某一吸附层
由于第2和第3吸附层内的聚乙烯分子的稳
内的所有分子，计算这部分分子在最后1 ns时间
定性较差，大量分子出现了迁移现象，因此本文
范围内的相对浓度分布. 若该部分分子的浓度分
仅计算了稳定性较好的第1层吸附层内和体相内
布曲线仍处于所在的吸附层，则说明该部分分子
分子的回转半径分布曲线. 为了比较，同时计算
在1 ns的时间范围内未迁移出该吸附层，该吸附
了纯聚乙烯体系内聚乙烯分子的回转半径分布
层比较稳定.
曲线，如图8所示.
图7为开始时刻3层吸附层和体相内分子的
由图8可以看出，复合材料体相内聚乙烯分
相对浓度分布曲线. 从第1吸附层分子的相对浓
子的回转半径分布曲线与纯聚乙烯体系基本重
度分布曲线(图7(a))可以看出，在最后1 ns的时间
合，曲线峰值相近，且回转半径均出现在0.62 nm
范围内，第1吸附层内的聚乙烯分子在整个模型
处，这表明复合材料体相内的聚乙烯分子弯曲程
内均有出现，即第1层内的分子并不会稳定存在
度未发生变化，即体相内分子结构未受到石墨烯
于第1吸附层内，而会发生迁移扩散. 但在第1吸
的影响. 与纯聚乙烯和体相内分子回转半径分布
附层内分子的峰值仍然最高，且所占比例最大,
曲线相比，吸附层内分子的回转半径分布曲线峰
说明在1 ns的时间范围内迁移出第1吸附层的分
值明显向右移动，最大概率出现在0.73 nm处，并
720 高 分 子 学 报 2017年

Fig. 7 Relative concentration of the adsorption layers and the bulk

(a) First adsorption layer; (b) Second adsorption layer; (c) Third adsorption layer; (d) Bulk

段取向角的平均值，以表征聚乙烯分子的取向.
图10展示了纯聚乙烯体系内，复合材料体系
第1吸附层内和体相内聚乙烯分子链取向角随时
间的变化曲线. 从图中可以看出，随着时间的增
加，聚乙烯分子取向基本保持稳定，未发生大幅
度波动. 在纯聚乙烯体系中，分子链的平均取向
角为56.8°. 而第1吸附层内分子链的取向角明显
增加，平均值为78.6°，说明由于石墨烯的吸附作
用，聚乙烯分子链取向发生了变化，与z轴夹角
Fig. 8 Distribution of the radius of gyration for 增加，即分子取向倾向于与石墨烯表面平行. 体
molecules in the adsorption layer, the bulk and the pure 相内分子链的取向角同样大于纯聚乙烯体系内
polyethylene
分子链的取向角，但增加幅度较小. 这说明相对
且其峰值显著增加，这表明由于石墨烯的吸附作 于吸附层内分子，石墨烯对体相内分子的影响较
用，吸附层内聚乙烯分子的弯曲程度显著减小, 小. 通过对取向角的分析可知，在吸附层内分子
分子更加铺展，且回转半径的分布更加集中. 链取向发生变化，更倾向于平行吸附于石墨烯表
为研究聚乙烯分子链的取向情况，计算了分 面，分子出现有序排列.
子链的取向角. 选取聚乙烯分子链内相间的碳原 2.1.4 吸附层内分子的运动特性
子作为片段. 利用相间碳原子的连线与z轴的夹 为研究石墨烯对聚乙烯分子运动特性的影
角作为该片段的取向角. 图9展示了分子链内2个 响，计算了聚乙烯分子在垂直于石墨烯方向的均
片段与z轴的取向角. 计算所有分子链内所有片 方位移曲线(MSD). 图11为复合材料体系内第1
4期 陈生辉等：石墨烯/聚乙烯复合材料及其拉伸性能的分子动力学模拟 721

Fig. 9 Orientation of the segments in a Fig. 11 MSD of molecules in the adsorption layer，the
polyethylene chain bulk and the pure polyethylene

2.2 石墨烯/聚乙烯复合材料的拉伸模拟
2.2.1 复合材料模型的应力应变行为
图12展示了纯聚乙烯体系和石墨烯/聚乙烯
复合材料模型在应变速率为108 s−1 时的应力-应
变曲线. 从图中可以看出，纯聚乙烯体系应力随
应变增加在平衡位置处上下波动，未出现明显变
化趋势. 由于模型采用了正二十烷来代表低聚合
度的聚乙烯材料，分子链长较短，没有支链，分
子间的纠缠作用较弱. 而且本文的模型在常温
300 K下进行，高于聚乙烯的玻璃化转变温度, 因
Fig. 10 Orientation of polyethylene molecules in the
adsorption layer, the bulk and the pure polyethylene 此本文中的纯聚乙烯体系没有出现明显的应力
变化. Hossain等[23]在高于玻璃化转变温度时对纯
吸附层和体相内聚乙烯分子在z方向的均方位移 聚乙烯体系的拉伸模拟出现了相同的结果.
曲线. 为便于比较，图11同时给出了纯聚乙烯体 对于石墨烯/聚乙烯复合材料模型，应力在施
系的z方向的均方位移曲线. 首先对比第1吸附层 加应变初始阶段出现了线性增加，此阶段为弹性
内和体相内聚乙烯分子的运动情况，体相内聚乙 区. 当应变为7.3%时，应力达到屈服应力57 MPa.
烯分子在z方向的运动明显快于吸附层内分子的 在屈服应变之后，应力随应变的增加迅速减小,
运动. 这是由于石墨烯的吸附作用限制了吸附层 此过程为软化区. 在16.4%应变之后，应力基本保
内聚乙烯分子的运动，导致其运动减慢. 纯聚乙
烯体系内，聚乙烯分子的运动快于体相内的分
子，说明石墨烯对体相内分子的运动同样具有影
响，但与吸附层内分子相比，石墨烯对体相内分
子运动性能的影响较小.
结合聚乙烯分子结构的分析结果，吸附层内
聚乙烯分子弯曲程度减弱，出现有序排列，并且
运动性能降低，这些结果说明聚乙烯分子石墨烯
表面发生了类似固化的现象. 由于聚乙烯分子的
这种改变是石墨烯吸附作用导致的，因此称为
Fig. 12 Stress-train curves for the pure polyethylene
“吸附固化”. and the graphene/polyethylene composite deformed in
uniaxial tension
722 高 分 子 学 报 2017年

持稳定. 对比纯聚乙烯体系和石墨烯/聚乙烯复 2.2.2 模型结构分析

合材料体系应力应变曲线可知，石墨烯能够提高 为进一步分析石墨烯改善聚乙烯力学性能
聚乙烯材料的屈服应力，改善其力学性能. 图13 的原因，从结构角度分析了模型的拉伸过程. 首
给出了应变为0%，7.3%，16.4%和100%时的模型 先计算了模型整体的自由体积分数随应变的变
图. 从模型图中可以看出，随着应变的增加，模 化曲线(图14). 纯聚乙烯体系的自由体积分数随
型在y方向长度发生明显缩短，石墨烯发生大幅 着应变的增加未发生明显变化，仅在平衡位置附
度弯曲. 在整个拉伸过程中，石墨烯/聚乙烯体系 近出现微小的波动. 而对于石墨烯/聚乙烯复合
内没有产生明显的孔洞或断裂现象，模型整体保 材料模型，自由体积分数在弹性区发生快速增加,
持连续的状态. 在屈服应变处达到最高，随后自由体积迅速降低.

Fig. 13 Snapshots of the graphene/polyethylene composite at different strain values

能. 石墨烯在拉伸过程中在垂直于拉伸方向发生
了明显的弯曲变形，长度缩短，据此计算了石墨
烯横向(x和y方向)的缩短量与原始石墨烯长度的
比值，以表征石墨烯结构的弯曲程度(图15).
从图15中可以看出，在x方向石墨烯没有发
生明显的弯曲变形，长度基本保持稳定. 而在y
方向，当应变处于弹性区域时，石墨烯长度基本
保持不变，未发生弯曲. 在屈服应变之后，石墨
烯在y方向长度发生突变，随着应变的增加而迅
Fig. 14 Free volume fraction for the pure 速减小，表明石墨烯发生弯曲变形. 从石墨烯的
polyethylene and the graphene/polyethylene composite
弯曲程度分析可知，石墨烯在弹性区域未发生弯
as a function of strain
曲，对聚乙烯起到支撑作用，阻碍了聚乙烯基体
自由体积分数的变化趋势与应力的变化趋势相 的变形. 在屈服应变之后，石墨烯发生了大幅度
同，说明应力与自由体积分数之间存在一定的关 弯曲变形，石墨烯不再起到支撑作用，应力迅速
联. 自由体积分数的增加表明体系内部原子间距 降低. 由分析可知，石墨烯的结构变化在拉伸过
的增加，原子偏离了原来的平衡距离，导致原子 程中发挥重要作用.
间产生了相互作用力，体系总体表现为应力的 为进一步分析应变对复合材料内聚乙烯分
增加. 子链结构的影响，计算了拉伸过程中聚乙烯分子
对比2种体系的自由体积分数曲线可知，石 链之间的相对距离和聚乙烯分子链的取向角. 图
墨烯的加入能够引起体系自由体积分数的剧烈 16展示了复合材料体系内，聚乙烯分子链的质心
变化，因此对石墨烯在拉伸过程中的结构变化进 之间的平均距离(x，y，z方向)随应变的变化曲线.
行详细分析能够有助于理解复合材料的拉伸性 聚乙烯分子链质心之间在z方向(拉伸应变方向)
4期 陈生辉等：石墨烯/聚乙烯复合材料及其拉伸性能的分子动力学模拟 723

链的规则取向发生破坏. 结合相对移动和自由体
积分数的分析结果可知，在屈服应变之前，拉伸
应变并没有破坏复合材料内聚乙烯分子的取向,
吸附层内分子继续保持有序排列，应变导致分子
链发生了相对移动，引起体积分数的增加和应力
的增加. 而在屈服应变之后，模型出现压缩变形，
聚乙烯的“固化”结构发生破坏，虽然分子链之
间仍然存在相对移动，但是自由体积分子减小,
应力降低. 从以上分析可知，聚乙烯分子“吸附
Fig. 15 Bending degree of the graphene as a function 固化”结构的破坏是复合材料屈服的原因.
of strain in x and y directions

Fig. 17 Orientation of polyethylene molecules in the

graphene/ polyethylene composite as a function of strain
Fig. 16 Distance between the center-of-mass for
polyethylene molecules in x, y and z directions 2.2.3 拉伸过程的能量分析
为进一步分析应变过程中体系内相互作用
的距离迅速增加，从3.33 nm增加为6.82 nm，说
的改变情况，本节计算了拉伸过程中能量的变化.
明在应变作用下，聚乙烯分子链在拉伸方向发生
为便于比较，所有能量值均为相对于初始拉伸模
了相对移动，分子链间相互远离. 在y方向，当应
型能量的差值. 图18给出了复合材料体系总势能
变小于屈服应变时，分子链质心之间距离保持稳
及聚乙烯基体和石墨烯的势能的变化曲线. 可以
定，分子链未发生明显相对移动. 而当应变超过
看出，体系的总势能在弹性区域迅速上升，到达
屈服应变时，在y方向质心之间的距离逐步减小，
屈服应力后呈现短时的波动平衡后，继续缓慢上
这是由于屈服应变之后石墨烯在y方向发生了大
升. 结合聚乙烯和石墨烯的势能曲线可知，弹性
幅度弯曲变形，模型在y方向发生了压缩现象. 分
区域内体系势能的上升主要是由聚乙烯基体的
子链质心之间的距离在x方向未发生明显变化,
表明分子链在x方向的间距保持相对稳定. 由以
上分析可知，拉伸应变能够导致聚乙烯分子之间
发生相对移动，且在拉伸方向的相对移动最大.
在平衡构型中，复合材料体系吸附层内的聚
乙烯分子出现有序排列，发生了“吸附固化”现
象. 为分析“固化”结构随应变的变化情况，计
算了聚乙烯分子链的取向角随应变的变化曲线，
如图17所示. 从图中可以看出，在屈服应变之前，
分子链取向角保持稳定. 在屈服应变之后，分子 Fig. 18 Energy evolution as a function of strain for
链的取向角随应变的增加而迅速减小，说明分子 graphene/polyethylene composite model
724 高 分 子 学 报 2017年

贡献，在到达屈服应力后聚乙烯基体的能量降 弯曲变形，石墨烯内二面角和非平面二面角发生
低，并趋于稳定. 在软化区之后体系总势能的缓 了剧烈改变，导致能量的升高. 在拉伸过程中,
慢增加是石墨烯势能的缓慢增加导致的. 非键能和键角能未发生明显变化. 而在拉伸后期
为进一步详细分析聚乙烯基体和石墨烯的 键能逐渐降低，说明石墨烯内的化学键在拉伸应
能量变化，计算了各势能分量的变化曲线(图19 变后期更加接近平衡状态.
和20). 从聚乙烯基体的势能曲线(图19)可以看
出，基体分子非键能的变化趋势基本与基体分子
的总势能变化趋势相吻合. 在弹性区，非键能快
速增加，是总势能增加的主要贡献者，这是由于
弹性区聚乙烯分子链之间发生了相对移动，导致
非键相互作用的改变. 另外，在弹性区聚合物分
子的键能，二面角能和扭转角能基本未发生变
化，而分子的键角能小幅度升高，说明在弹性区
聚乙烯分子的键角也发生了改变. 在屈服应变之
后，聚乙烯分子的非键能迅速降低，在16.2%应 Fig. 20 Energy decomposition for the graphene in
变之后基本处于波动平衡状态，这是由于在屈服 the graphene/polyethylene composite
应变之后，石墨烯发生了大幅度弯曲变形，导致
为进一步分析拉伸过程中石墨烯与聚乙烯
体系自由体积分数迅速减小，聚乙烯分子间的距
基体间的结合情况，计算了石墨烯与基体相互作
离恢复到平衡距离，使得体系的非键能迅速降低
用能随应变的变化曲线(图21). 石墨烯与聚乙烯
并趋于稳定. 而对于聚乙烯分子内的键角能和二
基体的相互作用能始终为负值，说明石墨烯对聚
面角能均缓慢增加，说明在拉伸过程中聚乙烯分
乙烯具有吸引作用. 总体来看，石墨烯与基体间
子自身结构发生了变形和扭转. 键能和非平面二
的相互作用能随着应变的增加始终保持减小的
面角能基本保持稳定，说明聚乙烯分子内的键角
趋势，随着应变的增加和石墨烯的弯曲变形，石
和非平面二面角未发生明显改变.
墨烯与基体分子之间的距离增加，而两者之间的
接触面积减小，导致两者之间相互作用能的降低.

Fig. 19 Energy decomposition for the polyethylene

matric in the graphene/polyethylene composite
Fig. 21 Interaction energy between the graphene and
从石墨烯的势能曲线(图20)可以看出，随着 polyethylene matrix as a function of strain
应变的增加石墨烯的总势能一直呈现增加趋势.
通过以上分析可知，随着应变的增加，垂直
在弹性区，势能的增加主要是键能的增加, 这是
于应变方向的压力导致石墨烯微观结构发生改
由于在弹性区石墨烯未发生明显弯曲，石墨烯内
变，引起其能量在整个拉伸过程中不断升高. 在
的化学键发生变形以承受外界压力. 而在屈服应
弹性区域和屈服区域，应力主要引起了体系内分
变之后，二面角能和非平面二面角能逐渐增加,
子发生相对移动，引起了非键相互作用的改变.
这是由于在屈服应变之后石墨烯发生了大幅度
4期 陈生辉等：石墨烯/聚乙烯复合材料及其拉伸性能的分子动力学模拟 725

而在软化区之后，应力的增加主要引起了石墨烯 在109 s−1时屈服应力74.4 MPa，应变速率为1010 s−1

和聚乙烯基体内成键相互作用的变化. 总体来
说，聚合物分子间的非键相互作用在拉伸过程中
起主导作用.
由于本文模型采用了正二十烷来代表低聚
合度的聚乙烯材料，分子链长较短且没有支链,
因此本文的模拟没有考虑基体分子链之间的缠
绕作用. 在真实的聚合物体系中，由于分子链之
间的相互缠绕，基体分子自身结构的改变可能在
复合材料的拉伸过程中起到更加重要的作用.
2.2.4 拉伸速率对应力应变曲线的影响
为分析应变速率对石墨烯/聚乙烯复合材料
体系拉伸性能的影响，计算了拉伸速率为10
和10 10
s−1时复合材料的应力应变曲线(图22).
图中可以看出，在高应变速率(10 和10
石墨烯的应力应变曲线的趋势与10
曲线相似，在拉伸初始阶段复合材料处于弹性区
域，应力迅速增加，屈服应变之后出现应变软化,
应力迅速降低，最后应力趋于稳定. 对比不同拉
伸速率条件下的应力应变曲线，随着应变速率的
增加，材料屈服应力呈现增加的趋势，应变速率
Fig. 22 Stress-train curves for the pure polyethylene and
the graphene/polyethylene composite deformed in uniaxial
tension at different strain rates
时的屈服应力为129.5 MPa. 由上述结果可知，拉
伸速率不会改变复合材料应力应变曲线的整体
趋势，但能够显著提高材料的屈服应力.
3 结论
本文利用分子动力学方法，研究了石墨烯/
聚乙烯复合材料的微观结构和性质，并利用单轴
拉伸模拟方法研究了石墨烯/聚乙烯复合材料的
拉伸性能，从结构和能量角度对拉伸机理进行了
分析，最后分析了应变速率对复合材料的应力应
变曲线的影响规律. 结论如下：
9
s−1 在石墨烯/聚乙烯复合材料的平衡构型中，聚
从 乙烯基体分子在石墨烯表面处形成了多层吸附
9 10
s−1)下, 层，吸附层处于动态稳定状态，层内的分子可以
8
s−1速率下的 发生扩散迁移. 由于石墨烯的吸附作用，聚乙烯
分子发生“吸附固化”现象，分子弯曲程度减弱，
出现有序排列，且在z方向的运动能力受到抑制.
复合材料的应力在弹性区随着应变的增加
迅速升高，屈服应变之后应力显著降低，并达到
平衡. 应变速率不会改变应力应变曲线的整体趋
势，但能够显著提高石墨烯/聚乙烯复合材料的屈
服应力.
石墨烯能够影响聚乙烯材料的拉伸性能. 在
弹性区和屈服区，石墨烯阻碍了复合材料在垂直
于拉伸方向的压缩变形，聚乙烯分子的“吸附固
化”结构保持稳定，导致体系整体应力的迅速升
高. 在软化区域及拉伸后期，由于石墨烯发生大
幅度弯曲变形，
“吸附固化”结构发生破坏, 最终
引起体系应力迅速减小.
在弹性区和屈服区，体系应变导致聚乙烯分
子在拉伸方向出现较大相对移动，引起体系内非
键相互作用的改变. 在软化区之后，应变主要导致
了石墨烯和聚乙烯基体内成键相互作用的改变.

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Molecular Dynamics Simulations of Graphene/Polyethylene and

Its Tensile Properties

Sheng-hui Chen1, Qiang Lv1, Ji-cheng Guo1, Zhi-kun Wang1, Shuang-qing Sun1, Song-qing Hu1, 2*
(1College of Science, China University of Petroleum (East China),
2Key Laboratory of New Energy Physics & Materials Science in Universities of Shandong
(China University of Petroleum (East China)), Qingdao 266580)

Abstract Molecular dynamics simulations have been used to study the micro structures and properties of
graphene/polyethylene composite, and tensile properties of the composite have also been analyzed using a
uniaxial tension simulation. The results show that, different from the pure polyethylene model, multi adsorption
layers are formed by polyethylene molecules on the graphene surface due to equilibrium structure of the
composite model. These adsorption layers are dynamic stable, through which the polyethylene molecules can
migrate during the simulation progress. “Adsorption curing” occurs in the adsorption layers, where the
polyethylene molecules become more extended and ordered, and their movements are inhibited in the direction
perpendicular to the graphene surface. Tension simulation suggests improvement in tensile properties of the
polyethylene matrix brought by graphene. In elastic region and yield region, the graphene can inhibit compression
deformation in directions perpendicular to the strain, which keeps the stability of “adsorption curing” structures
and causes sharp increase of stress in the composite model before yield strain. In softening region, the graphene
bends greatly in one of the perpendicular directions and the “adsorption curing” structures are damaged, which
results in stress decrease after the yield strain. The strain increase leads to not only change of non-bond
interactions in the first two regions but change of intramolecular bonding energy in the last region for the
composite system. The yield stress of composite increases with the increase of strain rate, which, however, has no
effects on the general trend of the stress-strain curves for the model.
Keywords Molecular dynamics simulation, Graphene, Polyethylene, Uniaxial tension, Composite

* Corresponding author: Song-qing Hu, E-mail: songqinghu@upc.edu.cn