BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Phạm Thị Hồng Hoa

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT

CỦA HỆ HẠT NANO CoFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT.

LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội - 2019
 BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Phạm Thị Hồng Hoa

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT

CỦA HỆ HẠT NANO CoFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 8.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh

Hà Nội - 2019
 LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu,
tất cả các kết quả nghiên cứu là trung thực.

Hà Nội, tháng 9 năm 2019.

Học viên

Phạm Thị Hồng Hoa

 LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Hùng
Mạnh - người thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn TS. Phạm Hồng Nam đã tận tình chỉ dẫn, góp ý cụ thể
cho tôi trong nghiên cứu khoa học.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi các
cán bộ thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu –
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện
và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng, sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn chính là động lực
to lớn giúp tôi có thể hoàn thành bản luận văn này.

Tác giả luận văn

Phạm Thị Hồng Hoa

 MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 9

NỘI DUNG ...................................................................................................................... 12
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co1-xZnxFe2O4. ............................ 12
1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ. ...................................................................................... 12
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu ferit spinel. ................................................................ 12
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4. .............................................. 14
1.2. TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA FERIT SPINEL. .............................................. 14
1.2.1. Dị hướng từ tinh thể. ........................................................................................ 14
1.2.2. Dị hướng từ bề mặt........................................................................................... 15
1.3. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TRẠNG THÁI VÀ
TÍNH CHẤT TỪ............................................................................................................. 17
1.3.1. Đơn đômen. ......................................................................................................... 17
1.3.2. Siêu thuận từ....................................................................................................... 18
1.3.3. Từ độ và mô hình vỏ-lõi. ................................................................................. 19
1.3.4. Lực kháng từ. ..................................................................................................... 20
1.4. CƠ CHẾ SINH NHIỆT CỦA HẠT NANO TỪ TRONG TỪ TRƯỜNG
XOAY CHIỀU. ............................................................................................................... 21
1.4.1. Cơ chế hồi phục (Néel và Brown). ............................................................... 22
1.4.2. Tổn hao từ trễ. .................................................................................................... 23
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4. .......... 24
1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt. ................................................................................ 25
1.5.2. Phương pháp sol-gel......................................................................................... 26
1.5.3. Phương pháp phân hủy nhiệt. ...................................................................... 28
1.5.4. Phương pháp đồng kết tủa. ........................................................................... 29
1.6. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO. ........................................................... 30
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. .................................... 33
2.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Co1-xZnxFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP
THỦY NHIỆT. ................................................................................................................ 33
2.1.1. Hóa chất................................................................................................................ 34
2.1.2. Thiết bị. ................................................................................................................. 35
2.1.3. Quy trình tổng hợp. .......................................................................................... 35
2.2. TỔNG HỢP CHẤT LỎNG TỪ TỪ NỀN HẠT Co1-xZnxFe2O4................. 38
1
2.2.1. Hóa chất................................................................................................................ 38
2.2.2. Quy trình tổng hợp. .......................................................................................... 38
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM........................................................ 39
2.3.1. Nhiễu xạ tia X. .................................................................................................... 39
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét. ............................................................................... 40
2.3.3. Từ kế mẫu rung. ................................................................................................ 41
2.3.4. Phổ tán xạ Laze động....................................................................................... 42
2.3.5. Đốt nóng cảm ứng từ. ...................................................................................... 43
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ........................................................... 45
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và kích thước. ....... 45
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới tính chất từ. ............................. 48
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ Co BỞI Zn LÊN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4. ................................... 49
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+ lên cấu trúc............................... 49
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+ lên tính chất từ........................ 52
3.3. ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA CHẤT LỎNG TỪ. .............................. 53
3.3.1. Kích thước thủy động và độ ổn định của chất lỏng từ.............................. 54
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất lỏng từ đến nhiệt độ đốt nóng cảm
ứng từ. ............................................................................................................................... 55
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất lỏng từ đến công suất tổn hao. ........... 56
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ ........................................................................................ 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 61

2
I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

A : Hằng số mạng

A : Phân mạng tứ diện

A1 : Độ lớn của tương tác trao đổi

A2 : Nội năng của hệ hạt nano

A3 : Năng lượng trong một chu trình từ hóa

B : Phân mạng bát diện

C : Nhiệt dung riêng

C : Nồng độ hạt từ

dx : Mật độ khối lượng

D : Kích thước hạt

Dc : Kích thước tới hạn đơn đômen

DFESEM : Kích thước hạt

dSP : Kích thước siêu thuận từ

DXRD : Kích thước tinh thể

E : Năng lượng dị hướng

F : Tần số

H : Cường độ từ trường

Hc : Lực kháng từ

K : Hằng số dị hướng từ tinh thể

Keff : Hằng số dị hướng hiệu dụng

KV : Hằng số dị hướng từ khối

3
KS : Hằng số dị hướng bề mặt

kB : Hằng số Boltzmann

L : Hàm Langevin

M : Khối lượng

M : Từ độ

M(0) : Từ độ ở 0K

Me2+ : Các kim loại hóa trị 2+

Mr : Từ độ dư

Ms : Từ độ bão hòa

Ms( ) : Từ độ của vật liệu khối

N : Số hạt trên một đơn vị thể tích

P : Công suất

rc : bán kính đơn đô men tới hạn của hạt đơn đô men hình cầu

T : Nhiệt độ

TB : Nhiệt độ khóa

Tb : Nhiệt độ bão hòa

TC : Nhiệt độ Curie

To : Nhiệt độ hiệu dụng

ΔT : Độ biến thiên nhiệt độ

T : Thời gian

V : Thể tích hạt

4
 W : Năng lượng từ hóa

: Độ dài tương quan

 : Độ nhớt của chất lỏng từ

: Độ lớn của tương tác trao đổi

 : Khối lượng riêng

0 : Độ từ thẩm trong chân không

χ’ : Phần thực của độ cảm từ xoay chiều

χ’’ : Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều

: Thời gian hồi phục hiệu dụng

: Thời gian hồi phục Brown

: Thời gian hồi phục Neél

: Thời gian hồi phục đặc trưng

ω0 : Tần số Larmor

II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EDX Tán xạ năng lượng tia X

ILP : Công suất tổn hao nội tại

LRT : Lý thuyết đáp ứng tuyến tính

CS : Chitosan

SPM : Siêu thuận từ

SLP : Công suất tổn hao riêng

SW : Stoner-Wohlfarth

5
 TEM : Hiển vi điện tử truyền qua

XRD : Nhiễu xạ tia X

VSM : Hệ từ kế mẫu rung

III. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel [6].
Hình 1.2. Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị
hướng bề mặt khác nhau K < 0 và K > 0 [11].
Hình 1.3. Góc Φ giữa các ion MI và MII với ion oxy [9].
Hình 1.4. Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B là
các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion
ôxy [10].
Hình 1.5. Mô hình vỏ-lõi của một hạt nano từ [15].
Hình 1.6. Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt [16].
Hình 1.7. Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý
khác nhau [17].
Hình 1.8. Sơ đồ minh họa của: (a) hồi phục Neel và (b) hồi phục Brown[18]
Hình 1.9. Thời gian hồi phục phụ thuộc vào kích thước [18].
Hình 1.10. Chu trình từ trễ của vật liệu sắt từ đa đômen [19].
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhiệt độ ở các thể tích
không đổi [22].
Hình 1.12. Bình thủy nhiệt [23].
Hình 1.13. Kỹ thuật Sol – gel và các sản phẩm của nó [25].
Hình 1.14. Diễn biến quá trình Sol – gel [26].
Hình 2.1. Giản đồ biểu diễn mối quan hệ của hằng số điện môi theo nhiệt
độ và áp suất [29].
Hình 2.2. Sự phát triển mầm oxide trong điều kiện thường và điều kiện tới
hạn [30].

6
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4(M = Co; 0,0 ≤ x ≤
0,8) [32].
Hình 2.4. Quy trình tổng hợp hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bọc CS [35].
Hình 2.5. Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000.
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.
Hình 2.7. Hệ đo VSM.
Hình 2.8. Máy đo Malvern Zetasizer.
Hình 2.9. Ảnh chụp hệ đốt từ Model: UHF-20A.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CoFe2O4 ở các nhiệt độ phản
ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ.
Hình 3.2. Ảnh FESEM của mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản
ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ.
Hình 3.3. Đường từ trễ của mẫu hệ hạt nano CoFe2O4 tổng hợp ở các
nhiệt độ phản ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6;
0,7;0,8).
Hình 3.5. Ảnh FESEM của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6; 0,7 và
0,8).
Hình 3.6. Đường từ trễ của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6; 0,7 và
0,8).
Hình 3.7. Phân bố kích thước mẫu CZFO6.
Hình 3.8. Thế zeta của mẫu CZFO6.
Hình 3.9. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6-1 ở nồng độ 1
mg/ml.
Hình 3.10. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6-3 ở nồng độ 3
mg/ml.
Hình 3.11. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6-5 ở nồng độ 5
mg/ml.

7
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-1 đã
bọc lớp vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với
nồng độ hạt từ là 1mg/ml.
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-3 đã
bọc vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với nồng độ
hạt từ là 3mg/ml.
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-5 đã
bọc lớp vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với
nồng độ hạt từ là 5mg/ml.
IV. DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG

Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại.
Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel.
Bảng 1.3. Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một
số vật liệu từ điển hình.
Bảng 2.1. Ký hiệu của hệ mẫu nano Co1-xZnxFe2O4.
Bảng 3.1. Từ giãn đồ XRD xác định kích thước tinh thể của các mẫu
CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Bảng 3.2. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ hạt nano CoFe2O4
tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Bảng 3.3. Giá trị DFESEM, DXRD, a và dx của mẫu Co1-xZnxFe2O4.
Bảng 3.4. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x =
0,0;0,6; 0,7 và 0,8).
Bảng 3.5. Công suất tổn hao SLP của mẫu CZFO6 bọc chitosan ở ba nồng
độ 1 mg/ml , 3mg/ml và 5 mg/ml khi cường độ từ trường thay
đổi.

8
 MỞ ĐẦU
Trong hai thập kỷ gần đây, các hệ hạt nano nói chung và các hạt nano
ferit Co (CFO) nói riêng đã được quan tâm to lớn cho cả hai khía cạnh nghiên
cứu cơ bản và ứng dụng công nghệ bởi những tính chất đặc biệt chỉ xuất hiện
trong thang nano mét (trạng thái siêu thuận từ, diện tích bề mặt riêng lớn và
khả năng xúc tác tăng cường,..) cũng như tiềm năng ứng dụng to lớn trong
nhiều lĩnh vực: môi trường, năng lượng, y sinh (nhiệt từ trị, dẫn thuốc hướng
đích, tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ, phân tách tế bào)…[9-16].
Trong những năm gần đây, việc ứng dụng hạt nano từ cho nhiệt từ trị
ung thư được xem là hướng nghiên cứu sôi động nhất trong lĩnh vực y sinh.
Phương pháp nhiệt từ trị ung thư là phương pháp sử dụng dung dịch chứa các
hạt nano từ (được gọi là chất lỏng từ) tiêm trực tiếp vào mô khối u hoặc tiêm
theo đường tĩnh mạch, sau đó được chiếu bởi một từ trường xoay chiều. Dưới
tác dụng của từ trường có tần số và cường độ thích hợp, các hạt nano từ hấp
thụ năng lượng điện từ và chuyển thành năng lượng nhiệt [33, 34]. Bằng cách
này, nhiệt độ của khối u có thể tăng lên đến 46 oC. Nhiệt độ này được duy trì
khoảng 30 phút có thể tiêu diệt các tế bào ung thư, song các tế bào lành chưa
bị ảnh hưởng. Đây là phương pháp có nhiều triển vọng do giảm thiểu các tác
dụng phụ không mong muốn so với một số phương pháp sử dụng hiện nay
như hóa trị, xạ trị bởi tính chất tăng nhiệt cục bộ của chúng [35]. Khả năng
sinh nhiệt của các hạt nano từ trong từ trường xoay chiều liên quan đến một
vài cơ chế tiêu biểu như: tổn hao từ trễ, tổn hao Neel và Brown. Các cơ chế
này có quan hệ mật thiết với các tham số nội tại của hạt nano từ cũng như từ
trường (cường độ, tần số). Các hạt nano CFO có lực kháng từ cao hơn so với
nano MnFe2O4 (MFO) và Fe3O4 (IONs). Do đó, khả năng sinh nhiệt có thể
cao hơn do đóng góp thêm của tổn hao từ trễ. Tuy nhiên, các hệ nano từ CFO
cũng có nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ (Tc) khá cao. Do đó, Zn thường
được dùng để thay thế một phần cho Co nhằm giảm nhiệt độ Tc xuống gần
nhiệt độ phòng. Bên cạnh đó, vật liệu CFO thường được coi như có chứa độc
tính với cơ thể người, do đó cần có những giải pháp nhằm giảm thiểu nó như
bọc bởi lớp vỏ không độc tính bằng các chất hữu cơ hay vô cơ và sử dụng
nồng độ hạt từ thấp… Đã có khá nhiều công bố ở trong nước cũng như trên
thế giới chỉ ra ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp như dung môi, chất hoạt
động bề mặt, chất khử, nhiệt độ phản ứng và kết quả là kích thước hạt, phân
9
bố kích thước sẽ có ảnh hưởng tới các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của
nano CFO cũng như khả năng sinh nhiệt của chúng [19-25]. Tuy nhiên, các
kết quả thường có sự khác biệt khi sử dụng các phương pháp chế tạo khác
nhau. Ví dụ như các hạt nano từ được chế tạo bằng phương pháp phân hủy
nhiệt (trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao,..) thường có độ tinh thể tốt,
phân bố kích thước hẹp và hệ quả là các tính chất từ cũng cao hơn so với các
hạt nano được chế tạo bởi các phương pháp khác như thủy nhiệt, đồng kết
tủa,…. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp phân hủy nhiệt là cần sử dụng
hóa chất đắt tiền, cần tổng hợp trong dung môi hữu cơ ….
Một số phương pháp đã được sử dụng để chế tạo các hạt nano Co1-
xZnxFe2O4 như: đồng kết tủa, micelles thường và đảo [17], polyol [18], thủy

nhiệt [19], phân hủy nhiệt [20].... Trong 10 năm gần đây, tại Viện Khoa học
vật liệu hướng nghiên cứu về vật liệu nano có cấu trúc spinel (IONs, CFO,
MFO) được đặc biệt quan tâm nhằm định hướng ứng dụng trong y sinh. Rất
nhiều phương pháp chế tạo đã được thử nghiệm nhằm chủ động điều khiển
kích thước và phân bố các hạt nano. Phương pháp thủy nhiệt đã được sử dụng
phổ biến trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam do có nhiều ưu điểm: thiết
bị đơn giản, hóa chất không đắt, có thể điều kiển kích thước thông qua thay
đổi các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian…). Các nghiên cứu chi tiết về
các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và định hướng ứng dụng cho các hạt nêu
trên, đặc biệt cho loại IONs đã được thực hiện và công bố trên nhiều tạp chí
trong nước và nước ngoài [26-32].
Trong khuôn khổ của một Luận văn thạc sĩ, dựa vào kinh nghiệm,
hướng nghiên cứu của Thầy hướng dẫn và mong muốn được tìm hiểu đầy đủ
về cách thức chế tạo, cấu trúc, tính chất của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 và
chất lỏng từ tương ứng, tôi lựa chọn tên đề tài cho Luận văn: Tổng hợp,
nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bằng phương
pháp thủy nhiệt.
Mục đích của đề tài:
- Chế tạo thành công vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp thủy
nhiệt.
- Hiểu rõ hơn mối quan hệ giữa kích thước hạt và các tính chất từ.

10
- Chế tạo chất lỏng từ bằng cách bọc chotisan để nghiên cứu ứng dụng nhiệt
từ trị.
Phạm vi nghiên cứu:
Cấu trúc, hình thái, kích thước, các tính từ của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4
và chất lỏng từ tương ứng.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Tìm được quy trình công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu nano Co1-
xZnxFe2O4 đơn pha, kích thước đồng đều, phẩm chất từ cao.

Đánh giá được nhiệt độ và nồng độ ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước
và tính chất từ của hệ hạt nano.
Chế tạo chất lỏng từ ổn định cao bọc chitosan có khả năng ứng dụng trong
nhiệt từ trị.

11
 NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co1-xZnxFe2O4.
1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ.
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu ferit spinel.
Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phân
mạng là tứ diện (A) và bát diện (B) mà các tương tác giữa chúng là phản sắt
từ hoặc ferit từ [36]. Một đơn vị ô cơ sở của ferit spinel (với hằng số mạng
tinh thể a  8,4 A0 ) được hình thành bởi 32 nguyên tử O2- và 24 cation Fe2+,
Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Fe3+ và Gd3+.
Trong một ô cơ sở có 96 vị trí cho các cation. Nhóm tứ diện (A) có 32
vị trí cho các cation nhưng chỉ có 8 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại
ở nhóm này được bao bởi 4 ion oxi. Nhóm bát diện (B) có 64 vị trí cho các
cation nhưng chỉ có 16 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại ở nhóm này
được bao bởi 6 ion oxi.
Cấu trúc ferit spinel thường có dạng MFe2O4. Ở đây M là các kim loại
hóa trị 2+ như: Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mg2+.... Cấu trúc ferit spinel
được mô tả bởi khối lập phương bao gồm cả các ion oxy (Hình 1.1). Với bán
kính ion của ôxy là 0,132 nm lớn hơn rất nhiều so với bán kính ion của các
kim loại trong cấu trúc (0,06 ÷ 0,091nm) (Bảng 1.1).

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel [7].

12
 Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại [38].
Ion Bán kính (nm)
Fe2+ 0,083
Fe3+ 0,067
Co2+ 0,072
Mn2+ 0,091
Zn2+ 0,082

Tùy thuộc vào sự phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinel:

- Spinel thuận: tất cả các ion kim loại M2+ nằm ở vị trí tứ diện (A), các
ion Fe3+ nằm ở vị trí bát diện (B). Thông thường, các ferit này được viết dưới
dạng: M2+[Fe23+]O42-. Ví dụ ZnFe2O4 và CdFe2O4 ...
- Spinel đảo: tất cả các ion M2+ nằm ở vị trí bát diện (B), các ion Fe3+
phân chia đều ở hai vị trí A và B. Các ferit này được viết dưới dạng: Fe3+[
M2+Fe3+]O42-. Ví dụ NiFe2O4 và CoFe2O4 ...
- Spinel hỗn hợp: các cation M2+ và Fe3+ có thể đồng thời phân bố ở hai
vị trí A và B. Kiểu cấu trúc này được mô tả qua biểu thức sau:
My2+Fe1-y3+[M1-y2+Fe1+y3+]O42-, với 0 ≤ y ≤ 1, y là số lượng ion Fe3+ một nửa
chiếm vị trí tứ diện (A) , một nửa chiếm ở vị trí bát diện (B), được đặc trưng
bởi độ đảo của ferit [8] (Bảng 1.2).
Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel [5].

Kiểu cấu trúc

Vị trí Số vị trí có sẵn Số được sử dụng
Spinel thuận Spinel đảo

(A) 64 8 8M2+ 8 Fe3+

(B) 32 16 16 Fe3+ 8 M2+, 8Fe3+

Vật liệu nano CoFe2O4 có cấu trúc spinel đảo. Tất cả các ion Co2+ đều
chiếm ở vị trí bát diện (B), một nửa Fe3+ chiếm ở vị trí tứ diện (A), một nửa
ion Fe3+ chiếm ở vị trí bát diện (B) nên vật liệu nano CoFe2O4 có cấu trúc
(Fe3+)[Co2+ Fe3+ ]O42-.
13
 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4.
Vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4 có cấu trúc spinel hỗn hợp. Tất cả các ion
Co2+ đều chiếm ở vị trí bát diện (B), các ion Zn2+ đều chiếm ở vị trí tứ diện
(A). Ion Fe3+ có thể chiếm hoàn toàn ở vị trí tứ diện (A), có thể chiếm hoàn
toàn ở vị trí bát diện (B) hoặc một nửa ion Fe3+ chiếm ở vị trí tứ diện (A) một
nửa chiếm ở vị trí bát diện (B) nên vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4 có cấu trúc
(Co2+1-x Fe3+x)[Zn2+xFe3+2-x ]O42-.
Ion Zn2+ là ion không có từ tính (mômen từ bằng không) thường được
phân bố ở các vị trí tứ diện. Trong khi đó Co2+ và Fe3+ là các ion có từ tính
với mômen từ lần lượt là 3B và 5B, các ion (Co2+) chiếm ở vị trí bát diện
hoặc cả hai vị trí giống như (Fe3+). Khi nồng độ Zn tăng, ion Zn2+ thay thế cho
Co2+ tăng lên, làm giảm tương tác trao đổi ở vị trí tứ diện, dẫn đến từ độ của
hạt giảm. Với mong muốn chế tạo được vật liệu có Tc thấp hơn vật liệu khối,
nhằm đáp ứng yêu cầu trong nhiệt từ trị nên tiến hành pha kẽm với nồng độ
khác nhau để khảo sát.
Coban ferit CoFe2O4 và Co1-xZnxFe2O4 là một vật liệu từ quan trọng,
với các ứng dụng rộng rãi bao gồm: các linh kiện điện tử, chất lỏng từ, thiết bị
vi sóng, ghi từ mật độ cao...dựa vào độ từ hóa, độ cảm từ cao và tính dị hướng
cao [33-35].
1.2. TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA FERIT SPINEL.
1.2.1. Dị hướng từ tinh thể.
Năng lượng dị hướng từ tinh thể là năng lượng có được do liên kết giữa
mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo (liên kết spin - quỹ đạo) và do sự liên
kết của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể (tương
tác với trường tinh thể). Dị hướng từ tinh thể là năng lượng liên quan đến tính
đối xứng tinh thể.
Năng lượng dị hướng từ tinh thể thường được biểu diễn bởi hàm cơ bản
liên quan tới góc giữa véctơ từ độ và trục dễ từ hóa. Nếu tinh thể có 1 trục dễ
từ hóa duy nhất (gọi là dị hướng đơn trục) thì năng lượng dị hướng từ tinh thể
được tính theo công thức [1.1]:
n
E  K1 .sin 2   K2 .sin 4   ...   Ki .sin 2.i  (1.1)
i 1

14
 Với  là góc giữa từ trường với trục dễ từ hóa, Ki là các hằng số dị
hướng từ tinh thể mang đặc trưng của từng loại vật liệu khác nhau.
Với tinh thể có đối xứng lập phương thì năng lượng dị hướng từ phụ
thuộc vào côsin chỉ phương của véc tơ từ độ và các trục tinh thể theo công
thức [1.2]:
E  K1 (12 .22  22 .32  32 .12 )  K2 .12 .22.32  ... (1.2)
Với K1,K2 … là các hằng số dị hướng tinh thể, αi là các côsin chỉ
phương giữa véctơ từ độ và các trục tinh
thể.
1.2.2. Dị hướng từ bề mặt.
Người ta biết rất rõ rằng, tỉ số các
nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong
hạt sẽ tăng lên khi kích thước hạt giảm. Từ
đó, năng lương bè mặt sẽ có đóng góp tăng
thêm vào năng lượng dị hướng tổng cộng
(cùng với năng lượng từ tinh thể và năng K< 0 K> 0
lượng từ tĩnh). Dị hướng bề mặt sinh ra bởi
Hình 1.2. Sự sắp xếp spin bề
tính bất trật tự của các nguyên tử ở biên
hạt, gây ra bởi các sai hỏng mạng tinh mặt của các hạt sắt từ trong
thể…. Hệ quả là, tính đối xứng ở biên hạt hai trường hợp dị hướng bề
bị phá vỡ vì tính bất trật tự nguyên tử và mặt khác nhau K < 0 và K > 0
các sai hỏng sinh từ đó gây ra dị hướng bề [12].
mặt. Hình 1.2 biểu diễn sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai
trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau (K < 0 tương ứng với trường hợp trục
dễ và K > 0 tương ứng với trường hợp mặt phẳng dễ). Năng lượng từ hóa bão
hòa của hệ hạt nano siêu thuận từ thường cao vì dị hướng bề mặt làm cho lớp
bề mặt khó từ hóa hơn so với lớp lõi của hạt.
Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích ký hiệu là Keff.
Nếu đơn giản hóa coi dị hướng chỉ bao gồm các đóng góp của dị hướng khối
Kv và bề mặt Ks thì cho một hạt hình cầu, công thức để tính toán Keff sẽ là:
6
Keff  Kv  Ks (1.3)
d
thừa số (6/d) cho trường hợp hạt hình cầu [20].

15
 Như vậy, tính chất từ của một vật liệu có thể xem là sự hưởng ứng của
mô men từ ở mức nguyên tử với từ trường ngoài. Đối với vật liệu ferit spinel,
tính chất từ có nguồn gốc từ 3 loại tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion
kim loại (M) trong hai phân mạng A và B thông qua các ion ôxy là AA, BB
và AB. Năng lượng tương tác trao đổi này phụ thuộc vào khoảng cách giữa
các ion và góc ϕ giữa chúng với ion ôxy như hình 1.3.
Hình 1.4 cho biết cụ
thể hơn về góc liên kết có thể
đóng góp vào năng lượng
tương tác trao đổi trong cấu
trúc tinh thể spinel.
Trong cấu hình AB,
khoảng cách p, q là nhỏ,
trong khi đó góc ϕ khá lớn (ϕ
≈ 1250), do vậy năng lượng Hình 1.3. Góc Φ giữa các ion MI và MII với
tương tác trao đổi trong ion oxy [10].
trường hợp này là lớn nhất.
Tương tác trao đổi yếu nhất ở cấu hình AA, vì khoảng cách r tương đối lớn (r
= 3,3 Å), với góc ϕ ≈ 800. Độ lớn của tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng
bởi sự sai lệch của tham số ôxy khỏi giá trị 3/8. Tham số ôxy là một đại lượng
để xác định độ dịch chuyển của các ion ôxy khỏi vị trí của mạng tinh thể lý
tưởng. Nếu u > 3/8 thì ion O2- phải thay đổi sao cho trong liên kết AB khoảng
cách A – O tăng lên, khoảng cách B – O giảm đi. Từ đây cho thấy tương tác
AB là lớn nhất.

Hình 1.4. Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B
là các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion ôxy [11 ].

16
1.3. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TRẠNG THÁI VÀ
TÍNH CHẤT TỪ.
1.3.1. Đơn đômen.
Trong vật liệu sắt từ, đômen được xem là vùng có các mômen từ định
hướng hoàn toàn song song với nhau và được ngăn cách bởi các vách ngăn.
Khái niệm đômen từ được đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss [50]. Việc hình
thành các đômen từ được giải thích theo nguyên lý cực tiểu năng lượng của
một hệ ở trạng thái bền. Đó là sự cân bằng của các dạng năng lượng ( năng
lượng tĩnh từ, năng lượng trao đổi, năng lượng dị hướng và năng lượng của
vách đômen) sẽ quyết định đến hình dạng và cấu trúc của đômen.
Kích thước hay độ rộng vách của đômen sẽ thay đổi khi kích thước của
vật liệu giảm. Các hạt trở thành đơn đômen khi kích thước giảm đến một giới
hạn nào đó. Khi đó sự hình thành vách đômen sẽ không thuận lợi về mặt năng
lượng. Kích thước đơn đômen của các loại vật liệu là khác nhau.
Với các hạt hình cầu, tồn tại trạng thái có năng lượng từ tính cân bằng
với năng lượng vách đômen (EM=EW), khi đó hạt nano từ trở thành đơn
đômen với đường kính tới hạn được tính theo công thức sau [2, 13]:
1
( A K )2
Dc  18 1 2 (1.4)
0 M s

Trong đó A1 độ lớn tương tác trao đổi, Ms là từ độ bão hòa,  0 là độ từ thẩm

của môi trường và K là hằng số dị hướng từ tinh thể.
Giá trị kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng tinh thể của một số
vật liệu từ điển hình thể hiện ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số
vật liệu từ điển hình [13, 44].

Vật liệu Kích thước đơn đômen Dc Hằng số dị hướng từ tinh

(nm) thể K (erg/cm3) x 105

Fe3O4 128 1,2

17
 MnFe2O3 50 0,25

Fe 15 5

Ni 55 0,5

Co 15 53

SmCo5 750 -

Đối với hạt CFO đơn đômen, các mômen từ luôn định hướng song
song với nhau. Khi có tác dụng của từ trường ngoài các mômen quay đồng
bộ, vì không tồn tại miền từ ngăn cách. Đây là lý do mà lực kháng từ được
quan sát trên các hệ hạt nano có kích thước đơn đô men tới hạn có giá trị
trong khoảng 20 nm-800 nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng
lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi [51].

1.3.2. Siêu thuận từ.

Khi xem xét trạng thái từ của một hạt nano đơn đômen không tương
tác, năng lượng dị hướng từ của mỗi hạt được xác định theo biểu thức [13]:
E ( )  KV sin 2 ( ) (1.5)

Trong đó, V là thể tích hạt từ và  là góc giữa từ độ và trục dễ.

Trạng thái năng lượng của hạt nano từ bao gồm năng lượng dao động
nhiệt và năng lượng dị hướng liên quan đến định hướng dễ của mômen từ.
Trong trường hợp năng lượng dị hướng (KV) nhỏ hơn năng lượng nhiệt
(kBT), các spin được định hướng hoàn toàn ngẫu nhiên, vật liệu chuyển sang
trạng thái siêu thuận từ. Trạng thái siêu thuận từ là một trong những đặc tính
từ quan trọng trong cho các ứng dụng trong y sinh.
Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn
năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng
của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài. Thời gian
chuyển hướng của mômen từ được gọi là thời gian hồi phục spin (N – hồi
phục Neél) và được tính toán theo biểu thức sau [13]:

18
 KV
 N   0 exp( ) (1.6)
kBT

Trong đó, τ là thời gian đo và  0 ≈ 109 s là thời gian hồi phục spin về
trạng thái ban đầu.
Ở một khía cạch khác, nếu các mômen từ có thời gian hồi phục ngắn
hơn thời gian của phép đo, hệ sẽ ở trạng thái siêu thuận từ. Nếu không, nó ở
trạng thái khóa. Nhiệt độ bắt đầu chuyển từ trạng thái spin bị khóa ngẫu nhiên
sang trạng thái siêu thuận từ được gọi là nhiệt độ khóaTB. Nhiệt độ khóa được
xác định bởi biểu thức [2]:

TB  KV ln( ) / kB (1.7)
0

Hoặc có thể sử dụng công thức sau đây cho các phép đo trong từ trường một
KV
chiều [6, 13]: TB  (1.8)
25kB

Nhiệt độ khóa phụ thuộc vào thời gian đo  và loại phép đo. Một cách
đơn giản, nhiệt độ TB được xem là nhiệt độ ứng với giá trị lớn nhất của đường
từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong chế độ làm lạnh không có từ trường.
1.3.3. Từ độ và mô hình vỏ-lõi.
Tổng momen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật từ được gọi
là độ từ hay từ độ. Đôi khi, từ độ còn được định nghĩa là tổng mômen từ trên
một đơn vị khối lượng.
Hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính
chất từ. Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nano mét, số nguyên tử trên bề
mặt là lớn so với tổng số
nguyên tử của vật liệu. Do đó,
hiệu ứng bề mặt làm giảm
mômen từ bão hòa và là
nguyên nhân chính đóng góp
vào giá trị dị hướng tổng cộng
trong các hạt nano. Tỷ lệ của
diện tích bề mặt so với mẫu
khối liên quan đến sự suy giảm
19 1.5. Mô hình vỏ-lõi của một hạt nano
Hình
từ [16].
mômen từ bão hòa theo kích thước trong các hạt từ kích thước nano [60].
Các hạt được xem như các quả cầu với phần lõi có cấu trúc spin định
hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơn tinh thể lý
tưởng (Hình 1.5). Trong khi đó, phần vỏ có cấu trúc spin bất trật tự do các sai
lệch về cấu trúc tinh thể và sự khuyết thiếu các ion, do đó có thể coi từ độ
phần vỏ bé hơn nhiều so với phần lõi. Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ
không từ đóng góp đáng kể vào toàn bộ thể tích của hạt làm mômen từ giảm
[40].
1.3.4. Lực kháng từ.
Hình 1.6 diễn tả sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt. Với
các hạt từ đồng nhất, lực kháng từ được quyết định bởi dị hướng từ (bao gồm
cả dị hướng hình dạng). Đối với hạt đơn đômen, quá trình đảo từ xảy ra do
quá trình quay. Quá trình quay có thể quay không đồng bộ trong các hạt
đômen có kích thước lớn, hoặc cơ chế quay đồng bộ trong các hạt đơn đômen
kích thước nhỏ hơn. Trong trường hợp của các hạt đơn đômen, lực kháng từ
có thể thay đổi từ 0 đến 2K/ M s , M s là từ độ bão hòa. Khi các hạt có kích
thước lớn, quá trình đảo từ thường liên quan đến dịch chuyển vách đômen của
cấu trúc đa đômen. Lực kháng từ giảm khi hạt có kích thước lớn vì sự dịch
chuyển vách xảy ra dễ dàng hơn, H c ~ 1/ r n (r là chiều kích thước nhỏ nhất của
hạt) [23].
Sự phụ thuộc
vào kích thước hạt
của lực kháng từ
còn có thể được
phân tích một cách
chi tiết cho các hệ
hạt có tương tác và
không có tương tác.
Đối với các
hạt đômen không có
tương tác, khi hạt có Hình 1.6. Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước
bán kính khá lớn so hạt [17].

20
với giới hạn siêu thuận từ, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm [2].
Đối với các hạt tương tác, mô hình dị hướng từ hỗn độn áp dụng cho
các hạt đômen có tương tác với nhau trên khoảng chiều dài trao đổi. Sự có
mặt của tương tác trao đổi giữa các hạt làm giảm lực kháng từ nhờ việc mở
rộng vùng thăng giáng của từ độ trong các hạt do đó quá trình đảo hướng xảy
ra dễ dàng hơn.
1.4. CƠ CHẾ SINH NHIỆT CỦA HẠT NANO TỪ TRONG TỪ TRƯỜNG
XOAY CHIỀU.
Các cơ chế chính đóng góp vào quá trình sinh nhiệt của chất lỏng từ
trong từ trường xoay chiều là tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục Neel và
Brown. Hình 1.7 mô tả mối liên quan giữa kích thước hạt từ và cơ chế ảnh
hưởng đến quá trình sinh nhiệt của hệ hạt nano. Đóng góp của mỗi quá trình
này phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt và trạng thái từ của vật liệu. Các hạt
nano có đường kính lõi cỡ vài chục nm thường được sử dụng trong phương
pháp nhiệt từ trị. Kích thước siêu thuận từ phụ thuộc vào từng loại vật liệu, ví
dụ IONs cỡ 16-20 nm, CFO cỡ 10 nm…Cơ chế sinh nhiệt chủ yếu cho các hạt
siêu thuận từ là tổn hao hồi phục và đóng góp của tổn hao từ trễ là không
đáng kể.

Hình 1.7. Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý
khác nhau [18].
21
 1.4.1. Cơ chế hồi phục (Néel và Brown).
Do tính dị hướng của cấu trúc tinh thể, mômen từ luôn định hướng theo
một phương ưu tiên nào đó trong tinh thể. Vì vậy, sẽ có sự khác nhau về khả
năng từ hóa theo các phương khác nhau, dẫn đến việc vật liệu có phương dễ
từ hóa (trục dễ) và phương khó từ hóa (trục khó). Năng lượng cần thiết để
quay mômen từ từ trục khó sang trục dễ gọi là năng lượng dị hướng từ tinh
thể, phụ thuộc vào kích thước và hằng số dị hướng.
Khi hạt có kích thước đơn đômen, năng lượng dị hướng có thể nhỏ hơn
năng lượng nhiệt, E = kBT (kB = 1,38.10-16 erg/K là hằng số Boltzman), các
spin của hạt có thể xoay theo tất cả
các hướng ngay cả khi không có từ
trường ngoài. Nếu lật các spin
trong khi định hướng các hạt là cố
định thì sau một thời gian các spin
trở về vị trí ban đầu, được gọi là
thời gian hồi phục Néel, chính là sự
thay đổi định hướng của spin trong
nội hạt. Hình 1.8. Sơ đồ minh họa của: (a) hồi

Quá trình hồi phục Néel với phục Neel và (b) hồi phục Brown [19].
thời gian đo khác nhau. Khi thực
hiện phép đo từ hóa cho các hạt
nano siêu thuận từ, ta sẽ xác định
được thời gian đo (τm). Giá trị τm
tùy thuộc vào từng phép đo: trong
(100 s), độ cảm từ ( 101 đến 105 s)
và phổ Mossbauer ( 107 đến 109 s).
Nếu τm  τN, sự từ hóa spin của các
hạt nano trong suốt quá trình đo
đổi hướng nhiều lần. Trường hợp
này, các hạt nano được cho là ở
trạng thái siêu thuận từ. Nếu τm 
Hình 1.9. Thời gian hồi phục phụ
τN, quá trình từ hóa sẽ không đủ
thuộc vào kích thước [19].
thời gian để đổi hướng các spin

22
trong suốt quá trình đo và được gọi là trạng thái khóa/đóng năng. Trạng thái
siêu thuận từ và trạng thái khóa chuyển đổi lẫn nhau khi τ m = τN [48]. Nếu tổn
hao hồi phục Néel là quá trình quay mômen từ trong nội hạt thì tổn hao
Brown là quá trình quay của toàn thể các hạt từ trong môi trường chất lỏng
(Hình 1.8). Nếu môi trường có độ nhớt thấp, các hạt dễ dàng tái định hướng
về vị trí ban đầu, tổn hao Brown có đóng góp lớn [42].
Theo nghiên cứu của Rosensweig đối với hệ hạt siêu thuận từ cho thấy:
khi kích thước hạt CFO trong chất lỏng từ đạt 6nm - 10 nm thì tổn hao hồi
phục bao gồm cả hồi phục Néel và hồi phục Brown (Hình 1.9). Hồi phục Néel
chiếm ưu thế khi kích thước hạt nhỏ hơn 6 nm, trong khi hồi phục Brown
chiếm ưu thế khi kích thước hạt lớn hơn 10 nm [49].
Thời gian hồi phục Brown, Neel và hiệu dụng ( , và ) được
cho như sau:
3Vh
B  (1.9)
kT

KVc
 N   0 exp( ) (1.10)
kT

1 1 1
  (1.11)
 eff B N

Ở đây Vh là thể tích thủy động của hạt, ƞ là độ nhớt của chất lỏng, là
thời gian hồi phục đặc trưng bằng 10-9s, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, VC
là thể tích lõi hạt từ (đơn đômen), k là hằng số Boltzmann (1,38 × 10−23 J.
K−1) [46, 49].
1.4.2. Tổn hao từ trễ.
Tổn hao từ trễ là năng
lượng tiêu hao trong một chu
trình từ hóa, được xác định từ
diện tích vòng từ trễ của vật
liệu. Quá trình này phụ thuộc
rất mạnh vào cường độ từ
trường và bản chất nội tại của Hình 1.10. Chu trình từ trễ của vật liệu sắt
hạt nano từ. Việc hình thành từ đa đômen [20].

23
các đômen được giải thích trên cơ sở nguyên lý cực tiểu hóa năng lượng ở
trạng thái cân bằng. Dưới tác dụng của từ trường ngoài, vách đômen sẽ dịch
chuyển theo xu hướng các đômen thuận lợi được mở rộng và đômen không
thuận lợi bị thu hẹp lại để có lợi về mặt năng lượng. Hiện tượng này là bất
thuận nghịch, tức là các đường từ hoá theo hai nhánh tăng và giảm từ trường
là không trùng nhau, do vậy vật liệu từ có “tính trễ” (Hình 1.10).
Tổn hao từ trễ của vật liệu có thể đánh giá qua công suất tỏa nhiệt của
vật liệu trong một chu trình từ trễ tỷ lệ với diện tích của chu trình từ trễ theo
công thức:

Whys  0  M H  H dH (1.12)
c
Trong đó μ0 = 4π10-7 (A/m)-1 là độ từ thẩm chân không, c là khối
lượng riêng của vật liệu và MH là thành phần từ độ song song với từ trường.
Trong từ trường nhỏ, chuyển động của các vách đô men bị ngăn trở bởi
các tâm ghim và tổn hao từ trễ sẽ tỉ lệ với cường độ từ trường theo hàm bậc
ba:
Whys  CR  H max  (1.13)
3

trong đó CR là hằng số phụ thuộc tính chất của vật liệu [30].
Công suất tỏa nhiệt cao có thể thu được với các vật liệu từ cứng có lực
kháng từ và từ độ bão hòa cao.
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4.
Tính chất từ của vật liệu nano phụ thuộc rất nhiều vào các đặc điểm cấu
trúc, hình dạng, kích thước và phân bố kích thước hạt. Để tổng hợp các nano
Co1-xZnxFe2O4 người ta đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau: phương
pháp vật lý (nghiền bi, nghiền bằng khí nén (Jet Milling) …), phương pháp
hóa học (sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt...).
Ưu điểm của phương pháp vật lý là tổng hợp được số lượng hạt lớn
nhưng nhược điểm là cho cỡ hạt không đồng đều và dễ bị nhiễm tạp chất [7].
Phương pháp hóa học: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt…được tiến
hành với sự kết hợp các phân tử khi phản ứng được đồng nhất ở quy mô
nguyên tử, phân tử [7]. Một số phương pháp hóa không đòi hỏi thiết bị đắt
tiền, dễ tiến hành trong điều kiện ở Việt Nam. Tuy nhiên, sản phẩm thu được

24
thường có khối lượng nhỏ và chất lượng phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp
cũng như điều kiện chế tạo.
Một vài phương pháp hóa học hiện đang được sử dụng trong các phòng
thí nghiệm để chế tạo hạt nano:
1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt.
Phương pháp thủy nhiệt là quá trình một vật liệu được kết tinh trong
bình phản ứng kín ở nhiệt độ và áp suất cao
hơn điều kiện thông thường. Khi dung môi
là nước thì được gọi là phương pháp thủy
nhiệt. Có thể tóm tắt về phương pháp này
như sau: để tạo áp suất cao trên một diện
tích nhỏ người ta thường dùng nồi hấp. Khi
nước ở áp suất và nhiệt độ cao nó có 2
chức năng như: i) môi trường truyền áp
suất; ii) dung môi có thể hòa tan một phần
chất phản ứng trong pha lỏng [70].
Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước
Hình 1.11. Sự phụ thuộc của
vào nhiệt độ tại các thể tích không đổi
được trình bày trên hình 1.11. Đường cong áp suất hơi nước vào nhiệt
AB phản ánh cân bằng giữa pha lỏng và độ ở các thể tích không đổi
hơi nước. Ở áp suất nằm dưới AB không [23].
có pha lỏng, còn áp suất hơi chưa đạt trạng
thái bão hoà. Trên đường cong thì hơi bão
hoà nằm cân bằng với pha lỏng. Khu vực
nằm phía trên của AB thì không có hơi bão
hoà mà chỉ có nước lỏng dưới áp suất cao.
Những đường chấm chấm trên hình này
cho phép tính được áp suất trong nồi hấp
đựng nước với những phần trăm thể tích
khác nhau và đun nóng tới nhiệt độ tương Hình 1.12. Bình thủy nhiệt.
[24].
ứng với trục hoành. Hình 1.12 là cấu tạo
đơn giản của một bình thủy nhiệt thường dùng để chế tạo vật liệu nano dạng
đơn tinh thể [7].
25
 Ưu điểm: Vật liệu thu được có độ tinh thể hóa tốt, độ tinh khiết cao, có
thể sử dụng trực tiếp mà không cần nung, hoặc chỉ nung ở nhiệt độ thấp, đơn
giản, rẻ tiền, kích thước sản phẩm ổn định.
Nhược điểm: Độ hoàn hảo tinh thể chưa cao, phân bố kích thước rộng,
khó tổng hợp với khối lượng lớn.
1.5.2. Phương pháp sol-gel.
Phương pháp hóa học Sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản
phẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano . Quá trình Sol-gel thường liên
quan đến những phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dưới
những điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó những chất này phản ứng với
nhau tạo ngưng tụ để hình thành liên kết cầu kim loại-oxi-kim loại. Một cách
tổng quát, quá trình Sol–gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự
chuyển đổi của một hệ thống từ precursor thành pha lỏng dạng Sol sau đó tạo
thành pha rắn dạng Gel theo mô hình precursor Sol  Gel như trên hình
1.13. Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó được tạo
thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand
khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích t hước khoảng 0.1 đến
1μm trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lững các hạt.

Hình 1.13. Kỹ thuật Sol – gel và sản phẩm [25].

26
 Kích thước hạt nhỏ nên lực hút là không đáng kể. Lực tương tác giữa
các hạt là lực Van der Waals. Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do
trong dung dịch các hạt va chạm lẫn nhau. Sol có thời gian bảo quản giới hạn
vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo. Các hạt Sol đến một thời
điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành những phân tử lớn hơn, đến kích
thước cở 1 – 100 nm và tuy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển
theo những hứơng khác nhau.

Một hệ Gel là trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong
đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại tạo
thành Gel. Sự ngưng tụ của các hạt sẽ tạo thành mạng lưới. Tăng nồng độ
dung dịch, thay đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện
cho các hạt tương tác để các hạt kết tụ với nhau, tạo thành Gel. Nếu nung ở
nhiệt độ bình thừơng thì sản phẩm là Gel khô, nếu nung ở điều kiện siêu tới
hạn sản phẩm là Gel khí.
 Quá trình phủ màng bằng phương pháp Sol-gel gồm 4 bước:
Bước 1 : Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor phân
tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ Sol.

Bước 2 : Sự lắng đọng dung dịch Sol tạo ra các lớp phủ tr ên đế bằng cách
phun, nhúng, quay.
Bước 3 : Các hạt trong hệ
Sol được polymer hoá
thông qua sự loại bỏ các
thành phần ổn định hệ và
tạo ra hệ gel ở trạng thaí là
một mạng lưới liên tục.
Hình 1.14. Diễn biến quá trình Sol – gel [26].
Bước 4: Cuối cùng là quá
trình xử lí nhiệt nhiệt phân các thành phần hửu cơ, vô cơ còn lại và tạo nên
một màng tinh thể hay vô định hình.
 Diễn biến quá trình phủ màng có thể mô tả như trên hình 1.14
 Về cơ chế hoá học:
27
 Quá trình Sol – gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính là phản ứng
thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ rượu và phản
ứng ngưng tụ nước.
1.5.3. Phương pháp phân hủy nhiệt.
Phương pháp này liên quan đến sự phân hủy các tiền chất trong dung
môi hữu cơ ở nhiệt độ cao để tạo ra hạt nano với sự có mặt của chất hoạt động
bề mặt [53]. Để điều chỉnh hình thái và độ đồng đều của hạt, người ta thường
thay đổi các thông số phản ứng như nồng độ tiền chất/chất hoạt động bề mặt,
thời gian/nhiệt độ [54]. Ngoài ra, các điều kiện thực nghiệm khác như tốc độ
gia nhiệt hoặc loại dung môi sử dụng cũng đóng một vai trò quan trọng [55].
Sự hình thành và phát triển các hạt nano xảy ra qua 4 giai đoạn sau:
- Phân hủy các tiền chất cơ kim.
- Hình thành các đơn phân tử (monomer).
- Kết hợp các monomer tạo thành các tinh thể nhỏ (mầm).
- Các nguyên từ bề mặt hấp thụ nguyên tử khác, các monomer khác
tiếp xúc với nhau và phản ứng làm tăng kích thước hạt.
Sự phát triển thành các mầm tinh thể liên quan trực tiếp tới quá trình
phát triển monomer cùng với việc kiểm soát tốt kích thước dựa trên sự phụ
thuộc thời gian, nhiệt độ và nồng độ monomer đã được báo cáo bởi LaMer và
Dinegar [56] Họ cho rằng quá trình này có thể đạt được bằng cách phun
nhanh các tiền chất cơ kim vào trong hỗn hợp phản ứng bao gồm chất hoạt
động bề mặt và dung môi.
Ưu điểm: Chế tạo được các hạt có kích thước nano mét với độ đồng
đều cao, độ tinh thể hóa tốt và do đó các tính chất khác cũng tốt hơn so với
đồng kết tủa, thủy nhiệt.
Nhược điểm: của phương pháp này là các hạt nano thu được có tính kị
nước, vì vậy để phân tán được trong nước hệ hạt nano phải trải qua một quá
trình chuyển pha. Chi phí để chế tạo cao hơn so với 2 phương pháp nêu trên.
Trong luận văn này, tôi chọn phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các
mẫu cho các nghiên cứu về cấu trúc, hình thái, các tính chất từ, nhiệt và đốt
nóng cảm ứng từ.

28
 1.5.4. Phương pháp đồng kết tủa.
Đây là phương pháp đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp các vật
liệu kích thước nano mét. Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành kết
tủa đồng thời dưới dạng hiđroxit, cacbonat...[7] sao cho sản phẩm rắn kết tủa
thu được, ứng với tỷ lệ thành phần như mong muốn và bước cuối cùng là tiến
hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa.
Xuất phát từ các phản ứng hóa học mà các chất kết tủa được hình
thành, khi nồng độ các chất đạt đến mức độ bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ xuất
hiện những mầm kết tủa. Các phân tử vật chất sẽ khuyếch tán đến bề mặt các
mầm, sau đó là quá trình phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết
tủa. Sự phát triển mầm tuân thủ theo 3 cơ chế: khuếch tán, kết hợp các phân
tử nhỏ với nhau và kết hợp các mầm để tạo thành kết tủa.
Như vậy, quá trình kết tủa trải qua hai giai đoạn là tạo mầm và phát
triển mầm giống như quá trình kết tinh. Khi nồng độ chất trong dung dịch gần
sát đến nồng độ bão hòa tới hạn thì sự tạo mầm cực đại. Sản phẩm thu được
sẽ có kích thước hạt lớn nếu vùng tạo mầm và phát triển mầm gần nhau và
ngược lại kích thước hạt nhỏ nếu hai vùng này ở cách xa nhau hoặc hạn chế
được tốc độ phát triển mầm.
Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành công
để chế tạo vật liệu Co1-xZnxFe2O4có kích thước nano [57]. Tác giả đã thủy
phân các cation Co(II) và Fe(III) trong nước đun sôi trước, sau đó mới cho tác
nhân kết tủa là dung dịch NaOH để tổng hợp vật liệu và cũng có báo cáo về
cấu trúc, các đặc trưng từ tính của vật liệu [58]. Trong cách tiếp cận này,
thuận lợi nhất khi việc đồng kết tủa giữa các chất có pH kết tủa gần nhau. Để
điều chỉnh quá trình kết tủa, người ta thường quan tâm đến độ pH và lực liên
kết ion trong dung dịch. Tăng giá trị pH và lực liên kết ion thì kích thước hạt
giảm xuống. Vì vậy, điều chỉnh pH của dung dịch, lựa chọn dung môi, nhiệt
độ quá trình kết tủa là các tham số có vai trò quan trọng. Có thể tóm tắt ưu
nhược điểm của phương pháp này như sau:
Ưu điểm: Sản phẩm thu được tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm cao,
giá thành rẻ.
Nhược điểm: Phụ thuộc vào rất nhiều tham số, khó khăn trong việc xác định

29
điều kiện kết tủa của phản ứng (tích số tan, nhiệt độ, lực ion, pH, các tiền chất
…)
Sau khi tìm hiểu các phương pháp tổng hợp hệ hạt nano, tôi nhận thấy
rằng: Hai phương pháp thường được dùng để tổng hợp nano CoFe2O4 là phân
hủy nhiệt: đắt tiền, thực nghiệm phức tạp, hạt từ chỉ tan trong dung môi hữu
cơ nhưng cho chất lượng hạt hạt từ tốt (độ tinh thể hóa cao, từ tính tốt).
Phương pháp thủy nhiệt có quy trình khá đơn giản, chất lượng hạt từ khá tốt
(không bằng phương pháp phân hủy nhiệt). Tuy nhiên phương pháp thủy
nhiệt là thích hợp để nhận được chất lỏng từ trong dung môi là nước. Vì vậy,
tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để tiến hành thực nghiệm chế tạo hệ hạt
nano CoFe2O4.
1.6. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO.

 Y sinh.
Đối với vật liệu từ, khi đạt đến kích thước nano tới hạn, chúng có thể sở
hữu đặc tính siêu thuận từ, với giá trị độ kháng từ rất thấp, cho phép dễ dàng
điều khiển nhờ vào từ trường ngoài. Vì vậy, các hạt nano từ tính đang dần trở
thành một ứng cử viên mới cho các ứng dụng sinh học và y sinh như: chụp
cộng hưởng từ MRI, làm chất mang vận chuyển thuốc, chẩn đoán bệnh hay
ứng dụng vào phương pháp cố định enzym và liệu pháp tăng thân nhiệt từ
(magnetic fluid hyperthermia)- gọi tắt là nhiệt từ trị [68]. Những tiến bộ gần
đây trong công nghệ nano đã và đang đem đến nhiều kỹ thuật điều khiển mới
cũng như cung cấp những hệ vật liệu mới tiên tiến phục vụ lĩnh vực y sinh.
Điểm mạnh của những vật liệu kích thước nano này là diện tích bề mặt riêng
lớn, từ đó tạo ra khả năng tiếp xúc tốt, tương tác hiệu quả giữa vật liệu với
nhiều thực thể sinh học khác nhau [66, 67].
Trong những ứng dụng trên, nhiệt từ trị đang nổi lên như một phương
pháp hứa hẹn trong điều trị ung thư, vốn có thể được sử dụng độc lập hoặc kết
hợp cùng với các phương pháp trị liệu khác như hóa trị hoặc xạ trị. Được đề
nghị bởi Gilchrist vào năm 1957 [69], nhiệt từ trị dựa trên quá trình đưa các
hạt nano từ tính xâm nhập vào trong cơ thể người, truyền dẫn chúng đến
những khu vực có khối u. Khi đó, dưới tác động của một từ trường ngoài xoay
chiều, các hạt nano từ tính sẽ hấp thu năng lượng từ và chuyển hóa thành
nhiệt năng có thể làm nhiệt độ tại chỗ tăng lên hơn 45oC [70]. Quá trình sinh
30
nhiệt nội tại này sẽ tiêu diệt các khối u chứa tế bào ung thư. Như vậy để có
thể ứng dụng lâm sàng một cách hiệu quả, các hạt nano từ tính phải có tốc độ
hấp thu nhanh, tương thích sinh học và phải có khả năng hình thành hệ huyền
phù bền vững trong môi trường sinh lý như nước và dung dịch đệm
phosphate.
Theo một vài nghiên cứu, tốc độ hấp thu các hạt từ tính phụ thuộc rất
nhiều vào moment từ tính, năng lượng dị hướng, tỷ trọng, kích thước và sự
phân bố hạt từ [71]. Giữa nhiều loại hạt nano từ tính khác nhau, ferrite
(Fe3O4) thường rất được ưa chuộng trong nhiệt từ trị, có tính tương thích sinh
học cao, quá trình tổng hợp đơn giản với chi phí thấp. Tuy nhiên, Fe 3O4 có
nhiệt độ Curie (823K) cao hơn nhiều so với nhiệt độ tăng thân nhiệt. Khi
những hạt nano Fe3O4 được đưa vào từ trường xoay chiều, với nhiệt độ Curie
quá cao, chúng có thể sinh ra lượng nhiệt ứng với nhiệt độ lên đến 100-3000C.
Nhiệt độ này không chỉ phá hủy các khối u mà còn giết chết mô và các tế bào
bình thường, gây ra các hậu quả nghiêm trọng cho sức khỏe của bệnh nhân
[72].
Để khắc phục hạn chế của ferrite Fe3O4, nhiều nhà khoa học đã đề nghị
nghiên cứu sử dụng các vật liệu spinel ferrite khác trong nhiệt từ trị. Một
trong những vật liệu spinel ferrite được đề xuất là cobalt ferrite, vốn có nhiệt
độ Curie rất thích hợp, chỉ vào khoảng 319K. Bên cạnh đó, bằng việc thay đổi
điều kiện tổng hợp, các nhà khoa học có thể dễ dàng thay đổi các tính chất từ
của vật liệu, bao gồm độ từ hóa, lực kháng từ... từ đó đảm bảo kiểm soát quá
trình sinh nhiệt hiệu quả và an toàn [73].

 Điện tử - cơ khí.
Chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo
các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông
tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ -
siêu bền . Trong cơ khí: sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ hay
sơn na nô làm biến đổi màu xe…
Ngoài ra, vật liệu nano từ còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
như: năng lượng (nâng cao chất lượng của pin mặt trời, tạo ra chất siêu
dẫn,...), môi trường (xử lý nước, màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô

31
nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng),
nông nghiệp (phân bón nano, xử lý hạt giống,...).
Kết luận chương 1:
Tính chất từ của vật liệu ferit spinel được quyết định bởi tương tác trao
đổi giữa hai phân mạng tứ diện và bát diện, liên quan mật thiết cùng sự phân
bố các cation trong hai phân mạng. Kích thước, hình dạng và thành phần cũng
có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất từ của hệ hạt nano này. Tùy thuộc vào
mỗi yêu cầu ứng dụng ta sẽ lựa chọn các tham số để thu được tính chất từ như
mong muốn nhằm mở rộng hơn nữa phạm vi ứng dụng của các hạt nano ferit
từ trong thực tế.
Kích thước hạt và trạng thái từ của vật liệu ảnh hưởng lớn đến quá trình
sinh nhiệt của chất lỏng từ. Các cơ chế chính đóng góp vào quá trình sinh
nhiệt của chất lỏng từ trong từ trường xoay chiều là tổn hao từ trễ và tổn hao
hồi phục Neel và Brown. Từ việc nghiên cứu này, các hạt nano có đường kính
lõi cỡ vài chục nm thường được sử dụng trong phương pháp nhiệt từ trị.

32
 Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.
2.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Co1-xZnxFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP
THỦY NHIỆT.
Thủy nhiệt là phương pháp liên quan đến các phản ứng hóa học xảy ra
trong nước hoặc trong dung môi hữu cơ ở điều kiện áp suất cao trong bình kín
và nhiệt độ lớn hơn 100oC. Trong hệ này, nước sẽ ở 2 trạng thái: lỏng và hơi,
được gọi là nước siêu tới hạn (Nếu là dung hữu cơ thì được gọi là chất lưu
siêu tới hạn).
Nguyên tắc chính của phương pháp thủy nhiệt là dùng dung môi nước ở
trạng thái siêu tới hạn để tổng hợp nên những sản phẩm mới từ tiền chất thô
ban đầu. Những thông số hóa lý như ion, khối lượng riêng, độ dẫn điện, nhiệt
dung riêng, độ nhớt, hằng số điện môi....phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ cũng
như áp suất. Điển hình như hằng số điện môi (Hình 2.1) xung quanh 400oC và
250 bar thì hằng số điện môi  < 10, tức là nước ở trạng thái siêu tới hạn ứng
với nhiệt độ và áp suất trên có thể xem là một dung môi không phân cực và
càng dễ dàng cho quá trình kết tinh của các hạt nano tạo thành.

Hình 2.1. Giản đồ biểu diễn mối quan hệ của hằng số điện môi theo nhiệt độ
và áp suất[30].
Chúng ta có thể hình dung thế này, trong cùng một dung dịch mà có
nhiều mầm kết tinh thì quá trình kết tinh sẽ bị phân tán hơn và do đó, các hạt

33
tinh thể tạo thành sẽ có kích thước nhỏ hơn và đồng đều hơn nhiều (Hình 2.2)
[26].

Hình 2.2. Sự phát triển mầm oxide trong điều kiện thường và điều kiện tới
hạn [31].
Nhiều phản ứng không thể xảy ra trong môi trường nước ở điều kiện áp
suất khí quyển nhưng lại xảy ra trong điều kiện thủy nhiệt. Thông thường, quá
trình thủy nhiệt là phản ứng một bước. Tất cả các chất phản ứng và nước đều
cho vào “nồi hấp”- một hệ thống gồm một bình Teflon và các dụng cụ dùng
để cung cấp nhiệt. Các phản ứng xảy ra trong môi trường bình kín khi hệ
thống được cung cấp nhiệt, sau đó để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, ta sẽ
thu được cấu trúc nano. Trong quá trình phản ứng xảy ra, điều kiện áp suất và
nhiệt độ là vô cùng quan trọng vì nó ảnh hưởng đến kết cấu pha và hình thái
bề mặt của sản phẩm. Lượng nước trong bình sẽ quyết định áp suất trong
bình. Hằng số điện môi và độ nhớt của nước sẽ ảnh hưởng đến độ hòa tan và
sự hình thành của chất rắn. Trong hệ thủy nhiệt, hằng số điện môi và độ nhớt
của nước sẽ giảm khi nhiệt độ tăng và tăng khi áp suất tăng. Tuy nhiên, ảnh
hưởng của nhiệt độ là trội hơn so với áp suất.
2.1.1. Hóa chất.
Hóa chất để tổng hợp vật liệu Co1-xZnxFe2O4 gồm: FeCl3.6H2O (99,99%),
CoCl2.6H2O (99,99%), ZnCl2 (99,99%), NaOH (99,99%). Tất cả các hóa chất
đều thuộc hãng Merck (Đức) có độ tinh khiết cao. Ngoài ra còn sử dụng dung
dịch HCl và Axeton của Trung Quốc có độ sạch 98,9%.

34
 2.1.2. Thiết bị.
- Bình thủy nhiệt (autoclave): Phản ứng sẽ xảy ra trong điều kiện thủy nhiệt
trong bình thủy nhiệt. Do điều kiện thực hiện của phản ứng ở nhiệt độ cao, áp
suất cao và thời gian phản ứng khá lâu nên thiết bị đòi hỏi yếu tố quan trọng
đầu tiên là chịu áp cao, chịu ăn mòn tốt trong khoảng giá trị áp suất và nhiệt
độ tiến hành thủy nhiệt.
- Thể tích dung môi chiếm trong thiết bị: Thông thường, người ta nạp vào
lượng dung môi chiếm 20-30% thể tích thiết bị để khi giãn nở, phần hơi sẽ
chiếm đầy thể tích thiết bị và áp suất đạt được là phù hợp. Dùng dung môi
acid hay bazo để phân tán tiền chất ban đầu theo một tỉ lệ nhất định và trong
một khoảng thời gian xác định. Sau đó hệ này được thủy nhiệt trong bình thủy
nhiệt có áp suất cao, nhiệt độ lớn hơn 100oC ( Điều kiện tới hạn của nước
hoặc dung môi khác) trong một khoảng thời gian dài. Đem tinh chế, ta thu
được sản phẩm mong muốn.
2.1.3. Quy trình tổng hợp.

Hình 2.3. Quy trình tổng hợp hệ hạt nanoM1-xZnxFe2O4

(M = Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,8) [33].
Quy trình tổng hợp mẫu được thể hiện theo hình 2.3 và tiến hành như sau:

35
Mẫu 1: Hệ hạt nano CoFe2O4 (120oC)
Thể tích các nguyên liệu:
- 20 ml CoCl2 2M
- 4 ml FeCl3 2M
- 70 ml NaOH 2M
Mẫu 2: Hệ hạt nano CoFe2O4 (150oC)
Thể tích các nguyên liệu:
- 20 ml CoCl2 2M
- 4 ml FeCl3 2M
- 70 ml NaOH 2M
Mẫu 3: Hệ hạt nano CoFe2O4 (180oC)
Thể tích các nguyên liệu:
- 20 ml CoCl2 2M
- 4 ml FeCl3 2M
- 70 ml NaOH 2M
Các bước tiến hành:
Hỗn hợp gồm CoCl2và FeCl3 được khuấy đều trên máy khuấy từ tốc độ
650 vòng/phút trong thời gian từ 3 đến 5 phút.
Nhỏ từ từ hỗn hợp trên vào 70 ml dung dịch NaOH, hỗn hợp sau khi nhỏ
hết có pH  11.
Khuấy đều hỗn hợp trên bằng máy khuấy từ tốc độ 650 vòng/phút trong
thời gian 10phút.
Đổ hỗn hợp vào bình thủy nhiệt có dung tích 100 ml
Chú ý: Các quá trình trên không gia nhiệt.
Ủ nhiệt ở nhiệt độ 120oC, 150oC và 1800C trong thời gian 2h.
Mẫu 4: Hệ hạt nano Co0,4Zn0,6Fe2O4 (180oC)
Thể tích các nguyên liệu:
- 8 ml CoCl2 2M
- 12 ml ZnCl2 2M
- 4 ml FeCl3 2M
- 70 ml NaOH 2M
Mẫu 5: Hệ hạt nano Co0,3Zn0,7Fe2O4 (180oC)
Thể tích các nguyên liệu:
- 6 ml CoCl2 2M

36
 - 14 ml ZnCl2 2M
- 4 ml FeCl3 2M
- 70 ml NaOH 2M
Mẫu 6: Hệ hạt nano Co0,2Zn0,8Fe2O4 (180oC)
Thể tích các nguyên liệu:
- 4 ml CoCl2 2M
- 16 ml ZnCl2 2M
- 4 ml FeCl3 2M
- 70 ml NaOH 2M
Các bước tiến hành mẫu 4, 5 và 6:
Hỗn hợp gồm CoCl2, ZnCl2 và FeCl3 được khuấy đều trên máy khuấy từ
tốc độ 650 vòng/phút trong thời gian từ 3 đến 5 phút.
Nhỏ từ từ hỗn hợp trên vào 70 ml dung dịch NaOH, hỗn hợp sau khi nhỏ
hết có pH  11.
Khuấy đều hỗn hợp trên bằng máy khuấy từ tốc độ 650 vòng/phút trong
thời gian 10phút.
Đổ hỗn hợp vào bình thủy nhiệt có dung tích 100 ml.
Chú ý: Các quá trình trên không gia nhiệt.
Toàn bộ dung dịch đã được đưa vào bình thủy nhiệt, tiến hành gia nhiệt từ
nhiệt độ phòng đến 180oC và giữ nhiệt độ ổn định ở 180oC trong thời gian 2
giờ.
Sau đó, để nguội bình thủy nhiệt đến nhiệt độ phòng, sản phẩm được tách
khỏi dung dịch và rửa sạch bằng nước cất và axeton để độ PH=7
Cuối cùng, đem sấy khô ở nhiệt độ 30oC trong 5 giờ.
Bảng 2.1. Ký hiệu của hệ mẫu nano Co1-xZnxFe2O4
STT Công thức Ký hiệu mẫu Điều kiện tổng hợp
hóa học Nhiệt độ Thời gian
(oC) (giờ)
1 CoFe2O4 CFO120 120 2
2 CoFe2O4 CFO150 150 2
3 CoFe2O4 CFO180 180 2
CZFO0

4 Co0,4Zn0,6Fe2O4 CZFO6 180 2

37
 5 Co0,3Zn0,7Fe2O4 CZFO7 180 2
6 Co0,2Zn0,8Fe2O4 CZFO8 180 2
2.2. TỔNG HỢP CHẤT LỎNG TỪ TỪ NỀN HẠT Co1-xZnxFe2O4.
2.2.1. Hóa chất.
Hóa chất để tổng hợp vật liệu Co1-xZnxFe2O4 gồm: FeCl3.6H2O
(99,99%), CoCl2.6H2O (99,99%), ZnCl2 (99,99%), NaOH (99,99%) và
Chitosan. Tất cả các hóa chất đều thuộc hãng Merck (Đức) có độ tinh khiết
cao. Ngoài ra còn sử dụng dung dịch HCl và Axeton của Trung Quốc có độ
sạch 98,9%.
2.2.2. Quy trình tổng hợp.
Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng mẫu Co0,4Zn0,6Fe2O4 180oC
(CZFO6) đã chế tạo để tiếp tục bọc với chitosan (CS) và nghiên cứu hiệu ứng
sinh nhiệt của hệ hạt nano từ này trong từ trường xoay chiều, chi tiết sẽ được
thực hiện ở mục 3.3.
 Quy trình bọc hạt nano từ Co1-xZnxFe2O4 (Hình 2.4)
Các hạt nano từ sau khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt sẽ
tiếp tục được bọc chitosan (CS) theo quy trình sau:
Hỗn hợp hòa tan của CS trong 100 ml dung
dịch axit axetic

Dung dịch 50 ml nước chứa

hạt nano Co1-xZnxFe2O4

NaOH, khuấy 60 phút, sục

khí

Ly tâm, lọc rửa

Chất lỏng từ chứa hạt nano

Co1-xZnxFe2O4 bọc CS

Hình 2.4. Quy trình tổng hợp hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bọc CS [36].
38
 Hạt nano từ Co1-xZnxFe2O4 được lọc rửa bằng nước cất cho tới pH = 7.
Sau đó, 200 mg hạt nano từ được hòa tan trong 50 ml nước cất và rung siêu
âm trong 20 phút cho các hạt phân tán đều. Tiếp theo 0,5 g CS được pha trong
100 ml dung dịch axit axetic 2% và được nhỏ từ từ vào bình cầu có chứa dung
dịch hạt từ, hỗn hợp này được sục khí và khuấy từ trong khoảng 30 phút, sau
đó trung hòa bằng dung dịch NaOH 0,5 M đến pH = 7 và khuấy thêm 30 phút
cho hỗn hợp đồng nhất. Để loại bỏ các hạt chưa được bọc tiến hành quay ly
tâm dung dịch chất lỏng với tốc độ 5800 vòng/phút trong thời gian 15 phút,
sản phẩm cuối cùng thu được là chất lỏng từ Co1-xZnxFe2O4 bọc bằng CS.
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.
2.3.1. Nhiễu xạ tia X.
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất
rắn, vật liệu... Khi cho chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất
rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách
nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và
tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X, tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu
xạ. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới)
thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
Δ L = 2.d.sinθ (2.1)
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
Δ L = 2.d.sinθ = nλ (2.2)
Suy ra: d= nλ/(2.sinθ) (2.3)
Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,... và điều kiện có cực đại nhiễu xạ
khi λ < 2d. Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên
các mặt tinh thể.
Giản đồ XRD biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc
nhiễu xạ.Thông tin về cấu trúc của các mẫu trong luận văn được đánh giá dựa
trên giản đồ XRD thực hiện bằng phương pháp nhiễu xạ bột tia X trên hệ thiết
bị D5000 của hãng SIEMENS (Hình 2.5). Những đặc trưng quan trọng nhất
của giản đồ nhiễu xạ là vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ. Bằng việc
phân tích số liệu từ giản đồ ta có thể thu được các thông tin định tính, định

39
lượng pha tinh thể, độ kết tinh của mẫu nghiên cứu, xác định được hệ cấu trúc
và các hằng số mạng tinh thể...

Hình 2.5. Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000.

2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét.

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc
bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học. Vì bước
sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng của vùng khả
kiến. Kính hiển vi điện tử quét có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề
mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp
quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua
việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử
với bề mặt mẫu vật.
Kính hiển vi điện tử quét hoạt động dựa trên nguyên lý: chiếu một
chùm điện tử có năng lượng cao gọi là điện tử sơ cấp lên mẫu (mẫu bột). Sau
đó, ghi nhận và phân tích các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ
cấp với các nguyên tử của mẫu, gọi là tín hiệu thứ cấp, để thu thập các thông
tin về mẫu.

40
 Các phép đo và phân tích SEM của các mẫu trong luận văn được thực
hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét HIT HI S-4800. Độ phóng đại cao
nhất có thể đạt đến 800.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở hiệu điện
thế 1 kV (Hình 2.6).

Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.

2.3.3. Từ kế mẫu rung.

Hình 2.7. Hệ đo VSM.

41
 Từ kế mẫu rung hoạt động dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ, dùng
để đo từ độ M phụ thuộc vào từ trường H và nhiệt độ. Mẫu đo được đặt trong
từ trường ngoài do nam châm điện gây ra. Mômen từ của mẫu được xác định
dựa vào suất điện động cảm ứng sinh ra do sự dịch chuyển tương đối giữa
mẫu và cuộn dây.
Các đường đo từ độ phụ thuộc từ trường M(H) và phụ thuộc nhiệt độ
trong luận văn được đo trên hệ từ kế mẫu rung thuộc Viện khoa học vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Hình 2.7). Phép đo M(H)
thực hiện với cường độ từ trường thay đổi từ -1,1 kOe đến 1,1 kOe.
2.3.4. Phổ tán xạ Laze động.
Để xác định bán kính động học của hạt nano từ đã được bọc chitosan,
người ta dùng máy đo Malvern Zetasizer version 6.0 (Hình 2.8) của hãng
Malvern - UK được đặt tại Viện Khoa học vật liệu. Máy có thể xác định được
hạt keo có kích thước từ 0,6 nm đếm 6000 nm.
Máy đo hoạt động dựa trên mối liên hệ giữa kích thước hạt keo trong
chất lỏng và tốc độ chuyển động Brown của chúng. Tốc độ chuyển động
Brown của các hạt lơ lửng trong chất lỏng được đo đạc thông qua việc phân
tích cường độ tán xạ (dynamic light scattering) của chùm tia laser khi chiếu
vào mẫu dung dịch có chứa các hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh
sáng chiếu tới.

Hình 2.8. Máy đo Malvern Zetasizer[40].

Hình 2.8. Ảnh chụp phổ tán xạ Laze động.

42
 Ngoài ra, thiết bị Malvern Zetasizer còn được dùng để đo thế Zeta. Thế
zeta là hiệu điện thế xuất hiện trong phần khuếch tán của lớp điện tích ở ranh
giới giữa pha rắn và pha lỏng. Lớp này gồm hai vùng: một vùng có bề dày cỡ
đường kính của một ion, trong đó điện thế giảm đột ngột; vùng khác có điện
thế thay đổi từ từ được gọi là vùng khuếch tán. Trong ánh sáng tán xạ điện di
(ELS), tốc độ của các hạt được đo bằng sự hiện diện của một điện trường. Sự
di chuyển các hạt nhanh hơn, thì điện thế zeta của các hạt cao hơn. Nói chung,
điện thế zeta cường độ lớn có nghĩa là các hạt sẽ đẩy nhau mạnh hơn, tạo ra
một dung dịch huyền phù ổn định hơn. Độ bền của chất lỏng hay độ ổn định
của chúng cũng đánh giá qua thế zeta.
2.3.5. Đốt nóng cảm ứng từ.
Đốt nóng cảm ứng từ dùng để xác định nhiệt độ đốt nóng phụ thuộc
vào nồng độ của chất lỏng từ của các mẫu. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ
được thực hiện trên hệ thiết bị phát từ trường xoay chiều: Model: UHF-20A,
công suất 20 kW (Hình 2.9). Tần số thay đổi trong khoảng 100 ÷ 500 kHz và
cường độ từ trường 45 ÷400 Oe được tạo bởi cuộn dây cảm ứng (7 vòng,
đường kính trong 3 cm, 4 cm, 5 cm và 6 cm, chiều dài cuộn 11,5 cm).

Hình 2.9. Ảnh chụp hệ đốt từ Model: UHF-20A.

43
 Các mẫu đo được phân tán trong nước và đặt cách nhiệt với môi trường
ngoài bằng bình thuỷ tinh được hút chân không cỡ 10-3 ÷ 10-4 Torr. Nhiệt độ
của mẫu sau khi bật từ trường được đo bằng nhiệt kế quang (GaAs sensor,
Opsens) với độ chính xác 0,3oC trong dải từ 0oC đến 250oC và có kết nối máy
tính để ghi lại dữ liệu.
Kết luận chương 2
Trong chương này, tôi đã trình bày sơ lược liên quan đến tổng hợp hệ
hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt và tổng hợp chất lỏng
từ từ nền hạt Co1-xZnxFe2O4. Phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ năng
lượng tia X và hiển vi điện tử rất tiện ích trong việc nghiên cứu vi cấu trúc
của vật liệu, thành phần nguyên tố, nó trở thành công cụ rất hữu hiệu cho
phép đi sâu tìm hiểu bản chất của các hệ hạt nano tổng hợp được, làm cơ sở
để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo. Phương pháp đo từ kế mẫu rung
cung cấp các đặc trưng của từ độ phụ thuộc từ trường và nhiệt độ. Qua đó
đánh giá được phẩm chất từ của chúng. Nguyên lý, thiết bị và cách tiến hành
phép đo đốt nóng cảm ứng từ cũng đã được trình bày.

44
 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
Hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 đã được tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt. Các mẫu có kích thước hạt khác nhau đã được tổng hợp bằng cách thay
đổi một số điều kiện phản ứng và được ký hiệu là CFO120, CFO150,
CFO180 (CZFO0), CZFO6, CZFO7, CZFO8 và CZFO8-1 tương ứng với các
điều kiện thí nghiệm (1), (2), (3), (4), (5) và (6) trong bảng 2.1. Hệ các hạt
nano Co0,4Zn0,6Fe2O4 (CZFO6) sau khi tổng hợp được bọc chitosan để tạo
thành chất lỏng từ. Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả
nghiên cứu tiêu biểu liên quan đến các tính chất từ của hệ các hạt nano nêu
trên và chất lỏng từ.
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG TỚI CÁC ĐẶC TRƯNG
CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO
CoFe2O4.
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và kích thước.
Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu CoFe2O4 chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau và được ký hiệu
như sau: 120 oC (CFO120), 150oC (CFO150) và 180oC (CFO180) với
thời gian tổng hợp là 2 giờ. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trong hình 3.1, có
thể thấy rằng cả hai hệ mẫu đều kết tinh tốt, đơn pha tinh thể với cấu trúc
ferit spinel thể hiện ở các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng là (220), (311), (222),
(440), (442), (511), (440). Ngoài các vạch phổ đặc trưng cho cấu trúc ferit
spinel không quan sát thấy pha lạ cũng như pha của các hóa chất ban đầu.

Hình 3.1. Giản

đồ nhiễu xạ tia
X của mẫu
CoFe2O4 ở các
nhiệt độ phản
ứng khác nhau
trong thời
gian 2 giờ.

45
 Mặt khác, cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng dần và độ rộng vạch
nhiễu xạ giảm dần khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 120oC đến 180oC. Điều
này chứng tỏ mẫu tổng hợp ở nhiệt độ cao kết tinh tốt hơn và thu được
kích thước hạt lớn hơn, được thể hiện rõ trên hệ mẫu CoFe2O4. Ở nhiệt độ
120oC (CFO120) không thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ (222). Tuy nhiên,
khi nhiệt độ tăng lên thì đỉnh nhiễu xạ này cũng dần xuất hiện và rõ nhất ở
180oC.
Phương pháp XRD nêu trên cung cấp khá đầy đủ thông tin về pha
tinh thể ferit spinel. Tuy nhiên, những thông tin về hình thái, kích thước
hạt thực của vật liệu chỉ có thể thu được khi sử dụng các kỹ thuật hiển vi
điện tử. Trong phần này chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu
các đặc trưng mẫu bằng kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM).

Hình 3.2. Ảnh

FESEM của mẫu
CoFe2O4 tổng hợp
ở các nhiệt độ
phản ứng khác
nhau trong 2 giờ.

Hình 3.2 là ảnh FESEM của các hệ mẫu CoFe2O4 được tổng hợp
46
ở nhiệt độ khác nhau (120oC, 150oC và 180 oC) trong thời gian 2 giờ. Các
hạt bột thu được đều có dạng tựa hình cầu với kích thước tương đối đồng
đều. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, kích thước hạt của các hệ mẫu cũng
tăng. Điều này cũng phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia
X.
Như vậy, khi sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X và dùng kính
hiển vi điện tử quét có thể thấy rõ quá trình tăng kích thước hạt nano từ
khi nhiệt độ phản ứng tăng. Tuy nhiên, sự khác biệt về kích thước thể hiện
không nhiều trên hệ mẫu CoFe2O4.
Bảng 3.1 liệt kê kích thước hạt trung bình được xác định bằng công
thức 2.3, ảnh FESEM của hệ hạt nano CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản
ứng khác nhau (CFO120, CFO150 và CFO180). Kích thước hạt tính từ giản
đồ nhiễu xạ tia X luôn nhỏ hơn ảnh FESEM, vì bản chất của hai phương pháp
là khác nhau. Trên ảnh FESEM là hạt vật chất còn theo phương pháp nhiễu xạ
tia X là kích thước của các vùng tinh thể có hướng khác nhau trên một hạt.
Kết quả kích thước thu được từ phép đo XRD và ảnh FESEM cho thấy kích
thước tinh thể và kích thước hạt đều tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng. Điều
này được lý giải thông qua nghiên cứu của Wu và Liang [59, 60] khi tổng hợp
hệ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa. Các tác giả này cho rằng nhiệt độ
phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình phát triển mầm hạt trong dung
dịch. Khi tăng nhiệt độ phản ứng quá trình khếch tán sẽ tăng lên, dẫn đến kết
quả thu được các hạt có kích thước lớn hơn.

Bảng 3.1. Từ giãn đồ XRD và ảnh FESEM xác định kích thước tinh thể của
mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.

Nhiệt độ t oC Thời gian Ký hiệu DXRD (nm) DFESEM (nm)

120oC CFO120 14 16

150oC 2 giờ CFO150 18 19

180oC CFO180 20 23

47
 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới tính chất từ.
Hình 3.3 là đường từ trễ của hệ mẫu CFO120, CFO150 và CFO180
được tổng hợp ở các
nhiệt độ phản ứng
khác nhau và được đo
ở nhiệt độ phòng. Giá
trị từ độ bão hòa Ms
tăng từ 36,8 emu/g
(CFO120) đến 66,8
emu/g (CFO180) khi
thay đổi nhiệt độ
phản ứng từ 120oC
đến 180oC (Bảng
3.2). Có thể thấy rằng
từ độ bão hòa lớn
nhất của cả ba hệ Hình 3.3. Đường từ trễ của các mẫu hệ hạt nano
mẫu đều nhỏ hơn giá CoFe O được tổng hợp ở nhiệt độ phản ứng khác
2 4
trị của mẫu khối (80
nhau trong 2 giờ
emu/g) [61, 62]. Điều
này được giải thích là do sự thay đổi phân bố các cation trong mạng tinh
thể và sự tồn tại lớp vỏ spin nghiêng trên bề mặt hạt, làm ảnh hưởng tới
sự định hướng các spin trong lõi theo từ trường [63, 64].
Ngoài ra, với các hạt có kích thước dưới 50 nm, mô hình vỏ-lõi
được đề xuất để giải thích sự suy giảm từ độ so với mẫu khối. Vì lớp vỏ
của hạt nano luôn tồn tại ở trạng thái bất trật tự từ. Do đó có thể xem từ
độ của lớp vỏ có giá trị bé hơn nhiều so với từ độ của lõi. Vì vậy, khi kích
thước hạt tăng theo nhiệt độ thì từ độ của các mẫu tăng theo vì tỉ lệ số
nguyên tử trên bề mặt/thể tích hạt giảm [65].
Lực kháng từ Hc tăng lên từ 954 Oe (CFO120) đến 2113 Oe (CFO150)
sau giảm xuống 1071 Oe (CFO180). Hc lớn nhất đạt 2113 Oe ở mẫu CFO150,
trong khi kích thước của mẫu này không phải là lớn nhất. Với mẫu CFO150
có kích thước nằm trong vùng chuyển tiếp giữa cơ chế quay đồng bộ và
không đồng bộ. Quá trình quay không đồng bộ thể hiện ở mẫu CFO180.

48
 Như vậy, nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước và
tính chất từ của hệ hạt nano CoFe2O4.
Bảng 3.2. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ hạt nano CoFe2O4 tổng
hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.

Nhiệt độ t 0 c Thời gian Ký hiệu Ms (emu/g) Hc (Oe)

120oC CFO120 38,6 954

150oC 2 giờ CFO150 58,7 2113

180oC CFO180 66,8 1071

3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ Co BỞI Zn LÊN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4.
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+ lên cấu trúc.
Như đã trình bày ở trên, khi thay đổi nhiệt độ phản ứng, kích thước và
tính chất từ của hệ mẫu nghiên cứu cũng thay đổi theo. Với mong muốn chế
tạo được vật liệu có Tc thấp hơn vật liệu khối, nhằm đáp ứng yêu cầu trong
nhiệt từ trị, ở nội dung này sẽ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha
tạp Zn2+ lên cấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0;
0,6; 0,7 và 0,8) ở điều kiện tổng hợp trong 180oC trong 2 giờ. Ký hiệu các
mẫu là CZFO0, CZFO6, CZFO7 và CZFO8.

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6;
0,7 và 0,8).
49
 Giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.4 cho thấy, hệ mẫu tổng hợp có cấu
trúc đơn pha ferit spinel. Trong cùng một hệ mẫu, khi nồng độ pha tạp Zn 2+
tăng, độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ tăng, cho thấy kích thước hạt giảm. Ngoài
thông tin về độ tinh thể hóa, kích thước tinh thể của các mẫu này cũng được
tính toán theo công thức 2.3 và được thể hiện trong bảng 3.3.
Ngoài kích thước tinh thể tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X, hằng số mạng
của hai hệ mẫu pha tạp Zn2+ cũng được tính toán theo công thức sau:

 h2  k 2  l 2
a (3.1)
2.sin 

Với a là hằng số mạng và h, k, l là các chỉ số Miller.

Bảng 3.3. Giá trị DFESEM, DXRD, a và dx của mẫu Co1-xZnxFe2O4
(x = 0,0; 0,6; 0,7 và 0,8).

Mẫu DFESEM (nm) DXRD (nm) a (Å) dx (g/cm3)

CZFO0 23 20 8,394 5,27

CZFO6 17 14 8,412 5,29

CZFO7 14 12 8,416 5,30

CZFO8 12 10 8,427 5,31

Bảng 3.3 thể hiện các giá trị DXRD và a của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0;
0,6; 0,7 và 0,8) với nồng độ pha tạp Zn2+ khác nhau. Với hệ Co1-xZnxFe2O4 (x
= 0,0; 0,6; 0,7 và 0,8), a tăng tuyến tính từ 8,394 Å đến 8,427 Å khi tăng nồng
độ ion Zn2+ trong mạng tinh thể tăng từ 0,0 đến 0,8 (Bảng 3.3). Điều này được
giải thích bởi Gozuak và cộng sự cho rằng bán kính ion của Zn2+ (0,74 Å) lớn
hơn bán kính của ion Co2+ (0,65 Å). Khối lượng riêng của mẫu tính từ nhiễu
xạ tia X có thể được xác định bởi công thức:

8M N
dx  (3.2)
Na2

Trong đó, MN là khối lượng phân tử của mẫu và N là số Avogadro.

50
 Từ bảng 3.3 ta thấy: dx tăng dần theo nồng độ của Zn2+. Điều này là do
khối lượng nguyên tử của Zn (65,38 g) lớn hơn khối lượng nguyên tử của Co
(58,93 g).
Để làm rõ hơn sự thay đổi kích thước của mẫu pha tạp Zn2+ với các
nồng độ khác nhau, chúng tôi tiến hành chụp ảnh FESEM của mẫu CZFO0,
CZFO6, CZFO7 và CZFO8 (Hình 3.6). Kết quả thu được cho thấy kích thước
hạt giảm khi nồng độ x thay đổi từ 0,0 (CZFO0) đến 0,8 (CZFO8) nghĩa là
tăng nồng độ Zn2+. So với kích thước hạt trung bình của mẫu bột cùng thành
phần được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa (40 nm) [73], kích thước
hạt được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt lớn hơn ( 50 nm) [82]. Bởi
vì nhiệt độ trong phương pháp này cao hơn nên tạo ra các hạt có kích thước
lớn hơn.

Hình 3.5. Ảnh FESEM của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6; 0,7 và 0,8)

51
 Kích thước hạt đối với hệ mẫu Co1-xZnxFe2O4 giảm từ 23 nm xuống 12
nm, khi tăng lượng pha tạp từ 0,0 đến 0,8 được thể trên hình 3.6.
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+ lên tính chất từ.
Hình 3.6 là đường từ trễ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6; 0,7 và
0,8), từ độ bão hòa Ms giảm khi tăng nồng độ Zn2+ và đạt giá trị lớn nhất 66,8
emu/g với x = 0,0 (nhỏ hơn từ độ của mẫu khối Ms = 80 emu/g). Điều này
cũng phù hợp với kết quả của nghiên cứu của nhóm tác giả [69].
Sự suy giảm từ độ bão hòa của các hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 khi tăng
nồng độ Zn2+ có thể được giải thích bằng hiệu ứng Yafet-Kittel [70]. Theo
hiệu ứng này, lõi hạt có trật tự từ, vỏ có thể xem là không có từ tính bởi các
spin trên bề mặt lớp vỏ sắp xếp bất trật tự [71].

Hình 3.6. Đường từ trễ của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6; 0,7 và 0,8)

Ngoài ra, sự thay đổi tính chất từ của hệ hạt nano ferit Co-Zn cũng phụ
thuộc vào sự phân bố các cation trong hai phân mạng tứ diện và bát diện. Ion
Zn2+ là ion không có từ tính (mômen từ bằng không) thường được phân bố ở
các vị trí tứ diện. Trong khi đó Co2+ và Fe3+ là các ion có từ tính với mômen
từ lần lượt là 3B và 5B, các ion (Co2+) chiếm ở vị trí bát diện hoặc cả hai vị
trí giống như (Fe3+). Khi nồng độ Zn2+ thay cho Co2+ tăng dẫn đến làm giảm
tương tác trao đổi ở vị trí tứ diện, dẫn đến từ độ của hạt giảm. Bên cạnh đó Ms
và Hc cũng thay đổi theo quy luật tương tự.
52
Bảng 3.4. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0;
0,6; 0,7 và 0,8).

Ms
Ký hiệu mẫu Hc (Oe)
(emu/g)

CZFO0 66,8 1071

CZFO6 57,3 160

CZFO7 40,2 16

CZFO8 34,1 2

Như vậy, nồng độ pha tạp Zn2+ cũng ảnh lên cấu trúc, kích thước và
tính chất từ của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4.
3.3. ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA CHẤT LỎNG TỪ.
Sau khi chế tạo các mẫu vật liệu ferit spinel bao gồm các mẫu CoFe2O4
có nhiệt độ phản ứng khác nhau và các mẫu Co1-xZnxFe2O4 có nồng độ tạp
chất Zn khác nhau. Tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của cấu trúc, kích thước
và tính chất từ của các mẫu theo nhiệt độ phản ứng và nồng độ tạp chất. Mẫu
vật liệu tiêu biểu Co0,4Zn0,6Fe2O4 (CZFO6) đã được chọn để bọc chitosan, tạo
thành chất lỏng từ cho thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ. Vì trong phép đo
nhiễu xạ tia X và hình ảnh SEM thấy rằng hệ hạt Co0,4Zn0,6Fe2O4 có kích
thước các hạt nano đồng nhất, có cấu trúc tốt nhất trong tất cả các mẫu đã tiến
hành chế tạo. Khả năng sinh nhiệt của chất lỏng từ trên nền hạt nano
Co0,4Zn0,6Fe2O4 đã được bọc chitosan, được khảo sát theo nồng độ chất lỏng
từ 1mg/ml, 3mg/ml và 5mg/ml. Kí hiệu các mẫu như sau:

Nồng độ (mg/ml) Kí hiệu

1 CZFO6-1

3 CZFO6-3

5 CZFO6-5

53
 3.3.1. Kích thước thủy động và độ ổn định của chất lỏng từ.
* Kích thước thủy động.
Tổn hao Brown sinh ra do chuyển động của các hạt nano từ trong chất
lỏng, công suất tổn hao loại này tỉ lệ với thể tích thủy động do đó cần thiết
phải xác định kích thước thủy động (DH) bằng phương pháp tán xạ laser động.
Kích thước thủy động của các hạt dạng chất lỏng từ CZFO6 được thể hiện
trên hình 3.7. Kích thước hạt từ 70nm đến 1000nm nhưng phân bố không đều.
Kích thước hạt xấp xỉ 100nm chiếm tỉ lệ % cao còn các hạt kích thước lớn
chiếm tỉ lệ ít. Kích thước thủy động thu được trung bình là 142 nm. Giá trị DH
là 82nm chiếm tỉ lệ 18% số hạt nano từ của mẫu CZFO6 sau khi được bọc
chitosan. Nhìn chung, giá trị DH của các mẫu tăng lên so với kích thước lúc
chưa bọc do đóng góp của lớp vỏ polymer.

Hình 3.7. Phân bố kích thước thủy động của mẫu CZFO6
* Độ ổn định của chất lỏng từ.
Đối với ứng dụng trong y sinh các hệ hạt nano từ phải bền trong môi
trường phân tán cụ thể ở đây là môi trường nước. Độ bền chất lỏng từ của các
mẫu được xác định qua thế zeta. Kết quả thu được cho thấy mẫu chất lỏng từ
CZFO6 có một đỉnh duy nhất với thế zeta là 26,4 mV. (Hình 3.8). Một số
công bố cho rằng nếu thế zeta nằm ngoài khoảng ± 30 mV thì chất lỏng đó
được cho là bền vững nhất. Như vậy, mẫu chất lỏng từ CZFO6 chế tạo được
trong nghiên cứu này là gần bền vững trong môi trường nước.

54
 Hình 3.8. Thế zeta của mẫu CZFO6.
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất lỏng từ đến nhiệt độ đốt nóng
cảm ứng từ.
Hình 3.9, 3.10 và 3.11 là các đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu
CZFO6-1, CZFO6-3, CZFO6-5 đã bọc chitosan ở ba nồng độ 1mg/ml, 3
mg/ml và 5 mg/ml được đo trong từ trường xoay chiều tần số 290 kHz tại các
giá trị từ trường khác nhau. Ta thấy rằng giá trị nhiệt độ đốt nóng cảm ứng từ
lớn nhất Tmax thu được sau khi đốt 1200 s (20 phút) ở cả ba nồng độ khác
nhau là tăng dần khi cường độ từ trường tăng lên. Ở từ trường H= 100 Oe, giá
trị Tmax thu được lần lượt là 46,2oC (CZFO6-1), 68,6oC (CZFO6-3) và 90oC
(CZFO6-3) tương ứng với các nồng độ 1 mg/ml, 3 mg/ml và 5 mg/ml.

65
60 1 mg/ml

55
50
T ( C)
o

45
40 250 Oe
200 Oe
35 150 Oe
30 100 Oe
0 300 600 900 1200 1500
t (s)

Hình 3.9. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6 ở nồng độ 1 mg/ml.

55
 90

80
3 mg/ml
70

T (oC)
60
250 Oe
50 200 Oe
150 Oe
40
100 Oe
30
0 300 600 900 1200 1500
t (s)

Hình 3.10. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6 ở nồng độ 3 mg/ml
100
5 mg/ml
90
80
70
T ( C)
o

60 250 Oe
200 Oe
50 150 Oe
40 100 Oe
30
0 300 600 900 1200
t (s)

Hình 3.11. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6 ở nồng độ 5 mg/ml
Khi tăng từ trường ngoài, tốc độ tăng nhiệt tăng. Đồng thời, nhiệt độ
gần như tăng tuyến tính ở giai đoạn đầu (200s). Các giá trị nhiệt độ Tmax lần
lượt tăng lên ở tất cả các nồng độ khác nhau.
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất lỏng từ đến công suất tổn hao.
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tới công suất tổn hao (SLP) của hệ
hạt nano từ CZFO6 đã được bọc chitosan, chúng tôi đã tính toán giá trị SLP ở
các từ trường khác nhau. Khi cường độ từ trường tăng từ 100 Oe đến 250 Oe
thì mẫu CZFO6 ở nồng độ 1 mg/ml, 3 mg/ml và 5 mg/ml có công suất tổn hao
đều tăng lên. Nồng độ CZFO6 càng thấp thì công suất tổn hao càng cao. Vì
khi nồng độ thấp, khoảng cách giữa các hạt tương đối lớn nên sự tương tác từ
giữa các hạt nano từ trong mẫu không đáng kể. Các hạt hầu như chỉ chịu tác

56
dụng lực từ của từ trường ngoài nên khi tăng cường độ từ trường thì công suất
tổn hao SLP (W/g) tăng khi cường độ từ trường H (Oe) tăng.
Bảng 3.5. Công suất tổn hao SLP của ba mẫu bọc chitosan ở cả ba nồng độ 1
mg/ml, 3mg/ml và 5 mg/ml khi cường độ từ trường thay đổi
Bảng giá trị SLP (W/g)
Mẫu CZFO6
Cường độ từ Nồng độ
trường (Oe) mg/ml
f = 290 kHz
1 3 5

100 117,02 100,14 96,84

150 200,64 183,92 129,58

200 246,62 206,21 168,03

250 280,06 265,86 214,85

Để có một cách nhìn rõ hơn về ảnh hưởng của từ trường đến SLP, các
đồ thị biểu diễn SLP tỷ lệ với H ở các nồng độ khác nhau được thể hiện trên
hình 3.12, 3.13 và 3.14.

Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-1 ở
các cường độ từ trường khác nhau với nồng độ hạt từ là 1mg/ml.
57
 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-3 ở
các cường độ từ trường khác nhau với nồng độ hạt từ là 3mg/ml.

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-5 ở các
cường độ từ trường khác nhau với nồng độ hạt từ là 5mg/ml.
Kết luận chương 3
Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano
CoFe2O4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt đã được khảo sát. Các mẫu
thu được đều có cấu trúc đơn pha spinel với hình dạng tựa cầu. Điều kiện
tối ưu ở 180oC trong 2 giờ, Ms đạt giá trị lớn nhất với CoFe4 (CoFe 2O4) là
66,8 emu/g.

58
 Cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu Co1-xZnxFe2O4 với x = 0,0; 0,6;
0,7và 0,8 đã được phân tích chi tiết. Khi tăng nồng độ Zn2+ các giá trị Ms, Hc,
Tc đều giảm.
Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ đối với mẫu Co0,4Zn0,6Fe2O4 bọc
chitosan cũng đã được thực hiện. Khi tăng từ trường thì nhiệt độ Tmax ở các
nồng độ 1 mg/ml, 3 mg/ml và 5 mg/ml đều tăng. Giá trị công suất tổn hao
(SLP) ở cả ba nồng độ 1mg/ml, 3 mg/ml và 5 mg/ml trong các từ trường khác
nhau, sự phân bố kích thước hạt và thế Zeta đều đã được khảo sát.

59
 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ
Chế tạo thành công hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp thủy
nhiệt và chất lỏng từ của mẫu Co0,4Zn0,6Fe2O4 (CZFO6). Các kết luận chính
của Luận văn được tóm tắt như sau:
1. Kích thước hạt có thể chủ động thay đổi thông qua các điều kiện chế tạo
thích hợp. Kích thước tinh thể và kích thước hạt trung bình của các mẫu
nằm trong khoảng từ 7-20 nm và có độ tinh thể tốt.
2. Nhiệt độ phản ứng càng cao thì từ độ bão hòa càng lớn và đạt 66,8
emu/g trong hệ hạt nano CoFe2O4 được tổng hợp ở nhiệt độ 180oC
trong 2 giờ và lực kháng từ lớn nhất đối với mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở
nhiệt độ 150oC trong 2 giờ.
3. Nồng độ pha tạp Zn2+ cũng ảnh hưởng lên cấu trúc và tính chất từ của
hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 . Khi tăng nồng độ Zn2+ các giá trị Ms, Hc,
Tc đều giảm vì ion Zn2+ đã thay thế một phần Co trong tinh thể mà Zn
là chất không từ tính.
4. Hệ hạt nano Co0,4Zn0,6Fe2O4 đã bọc chitosan có nhiệt độ đốt nóng cảm
ứng từ (Tmax) và công suất tổn hao (SLP) đều tăng khi cường độ từ
trường tăng và giá trị lớn nhất đạt 280,06 W/g ứng với nồng độ 1
mg/ml tại cường độ từ trường 250 Oe, tần số 290 kHz. Khi nồng độ
thấp thì công suất tổn hao cao vì khi nồng độ thấp, khoảng cách giữa
các hạt tương đối lớn nên sự tương tác từ giữa các hạt nano từ trong
mẫu không đáng kể. Các hạt hầu như chỉ chịu tác dụng lực từ của từ
trường ngoài nên khi tăng cường độ từ trường thì công suất tổn hao
SLP (W/g) tăng khi cường độ từ trường H (Oe) tăng.
5. Cần có những nghiên cứu bổ sung về mẫu chất lỏng từ Co0,4Zn0,6Fe2O4
đã được bọc chitosan với chất lượng tốt, có thể ứng dụng thực tế trong
nhiệt từ trị để điều trị ung thư. Vì trong quá trình thí nghiệm đốt nóng
cảm ứng từ, nhiệt độ chuyển pha Tc phù hợp với quá trình nhiệt từ trị.

60
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano và điện tử spin, Nhà
xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội: pp. 49-53.
2. Thân Đức Hiền, Lưu Tuấn Tài (2008), Từ học và vật liệu từ, Nhà xuất
bản Bách Khoa - Hà Nội: pp. 158, 108–111,162–163.
3. Phạm Hoài Linh, Nguyễn Thanh Ngọc, Trần Đăng Thành, Đỗ Hùng
Mạnh, Nguyễn Chí Thuần, Lê Văn Hồng và Nguyễn Xuân Phúc (2007),
Chế tạo vật liệu spinel Mn1-xZnxFe2O4 (0≤x ≤0,8) kích thước nanomet và
nghiên cứu một số tính chất từ của chúng, Hội nghị VLCRTQ lần thứ 5,
Vũng Tàu: pp. 116-120.
4. Trương Thị Mai (2017), Chuyên đề cấu trúc tinh thể. Khoa hóa học , Đại
học Quy Nhơn.
5. Đỗ Hùng Mạnh (2011), Nghiên cứu tính chất điện và từ của vật liệu
perovskite ABO3 kích thước nanômét (A = La, Sr, Ca và B = Mn) tổng
hợp bằng phương pháp nghiền phản ứng, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật
liệu, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội.
6. Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý các hiện tượng từ, Nhà xuất bản Đại
học Quốc gia Hà Nội: pp. 143–146, 161.
7. Nguyễn Anh Tiến, Dương Thu Đông, Phạm Quỳnh Lan Phương,
Nguyễn Thị Minh Thúy. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu YFeO3 kích
thước nano mate bằng phương pháp đồng kết tủa, Tạp chí KHOA HỌC
ĐHSP TPHCM
8. Phan Văn Tường (2007), Vật liệu vô cơ, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia
Hà Nội: pp. 52–54.
Tiếng Anh:

9. D. Patel, J.Y. Moon, Y. Chang, T.J. Kim, and G.H. Lee(2008), Colloid
Surf.A 313–314, 91.
10. M. Zhao, L. Josephson, Y. Tang, and R. Weissleder (2003),
Angew.Chem.Int. Ed.42, 1375.

61
11. S. Mornet, S. Vasseur, F. Grasset, P. Veverka, G. Goglio, and
A.Demourgues,etal., Progr. Solid State Chem. 34, 237 (2006).
12. P.D. Stevens, J. Fan, H.M.R. Gardimalla, M. Yen, and Y. Gao, Org.
Lett. 7,2085 (2005).
13. Y. Jun, J. Choi, and J. Cheon, Chem. Commun. (Camb.) 12, 1203
(2007).
14. N. Poudyal, C. Rong, Y. Zhang, D. Wang, M. J. Kramer, R. J. Hebertc,
J. P.Liu: J. Alloys Compd.521 (2012) 55.
15. Y. X. Gong, L. Zhen, J. T. Jiang, C. Y. Xu, W. Z. Shao: J. Magn.
Magn. Mater. 321 (2009) 3702.
16. S. J. Lee, J. H. Cho, C. Lee, J. Cho, Y. R. Kim, and J. K. Park:
Nanotechnology 22 (2011) 375603.
17. Sharifi Ibrahim. Shokrollahi H., Doroodmand Mohammad M., Safi R
(2012), Magnetic and structural studies on CoFe2O4 nanoparticles
synthesized by coprecipitation, normal micelles and reverse micelles
methods, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 324: pp.
1854–186.
18. Mathieu Artus, Lotfi Ben Tahar, Frédéric Herbst, Leila Smiri,
Françoise Villain, Nader Yaacoub, Jean-Marc Grenèche, Souad Ammar
and Fernand Fiévet (2011), Size-dependent magnetic properties of
CoFe2O4 nanoparticles prepared in polyol, Journal of Physics:
Condensed Matter, 23: pp. 506001.
19. Zhao D., Wu X., Guan H., Han E., (2007), "Study on supercritical
Hydrotherma synthesis of CoFe2O4 nanoparticles", The Journal of
supercritical fluids, 42 pp.226-233.
20. Lu T.L., Dung T.N., Tung D.L., Thanh T.C., Quy K.O., Chuc V.N.,
Shinya M., Thanh T.K.N (2015), Synthesis of magnetic cobalt ferrite
nanoparticles with controlled morphology, monodispersity and
composition: the influence of solvent, surfactant, reductant and
synthetic conditions, Nanoscale, 7: pp.19596–19610.
21. Ayyappan S., Mahadevan S., Chandramohan P., Srinivasan M. P.,
Philip John, RajBaldev, (2010), "Influence of Co2+ ion concentration on
62
 the size, magnetic properties, and purity of CoFe2O4 spinel ferrite
nanoparticles", The Journal of Physical Chemistry C, 114, pp. 6334-
6341.
22. Mathieu Artus, Lotfi Ben Tahar, Frédéric Herbst, Leila Smiri, Françoise
Villain, Nader Yaacoub, Jean-Marc Grenèche, Souad Ammar and
FerFiévet (2011),Size-dependent magnetic properties of CoFe2O4
nanoparticles prepared in polyol, Journal of Physics: Condensed
Matter, 23: pp. 506001.
23. Mukta V.L., Shashi B.S., Sadgopal K.D., Deepti V., Raghavendra R.,
Ajay G., Vasant S., Ram J.C., Sulabha K.K (2009), High Coercivity of
Oleic Acid Capped CoFe2O4 Nanoparticles at Room Temperature,
Journal of Physical Chemistry B, 113: pp. 9070–9076.
24. Va´zquez-Va´zquez C., Lo´pez-Quintela M.A., Buja´n-Nu´n˜ez M.C.,
Rivas J(2011), Finite size and surface effects on the magnetic
properties of cobalt ferrite nanoparticles, Nanopart Research, 11: pp.
16631667.
25. Kim Yeong Il, Kim Don, Lee Choong Sub, (2003), "Synthesis and
Characterization of CoFe2O4 magnetic nanoparticles prepared by
temperature-controlledcoprecipitation method", Physica B: Condensed
Matter, 337, pp. 42-51.
26. Tai Thien Luong,Thu Phuong Ha, Lam Dai Tran, Manh Hung Do,
Trang Thu Mai,Nam Hong Pham, Hoa Bich Thi Phan, Giang Ha Thi
Pham, Nhung My Thi Hoang, Quy Thi Nguyen, Phuc Xuan Nguyen
(2011), Design of carboxylated Fe3O4/poly(styrene-co-acrylic acid)
ferrofluids with highly efficient magnetic heating effect, Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 384: pp. 23–30.
27. Thi Kim Oanh Vuong, Dai Lam Tran, Trong Lu Le, Duy Viet Pham,
Hong Nam Pham, Thi Hong Le Ngo, Hung Manh Do, Xuan Phuc
Nguyen (2015), Synthesis of high-magnetization and monodisperse
Fe3O4 nanoparticles via thermal decomposition, Materials Chemistry
and Physics, 163: pp. 537-544.
28. Vuong Thi Kim Oanh, Tran Dai Lam, Vu Thi Thu, Le Trong Lu, Pham
Hong Nam, Le The Tam, Do Hung Manh, and Nguyen Xuan Phuc “A
Novel Route For Preparing Highly Stable Fe3O4 Fluid with Poly
63
 (Acrylic Acid) as Phase Transfer Ligand” Journal of Electronic
Materials 45, 4010 (2016).
29. P. H. Linh, D. H. Manh, P. T. Phong, L. V. Hong, and N. X. Phuc,
“Magnetic Properties of Fe3O4 Nanoparticles Synthesized by
Coprecipitation Method”Journal of Superconductivity and Novel
Magnetism 27, 2111 (2014).
30. P. T. Phong, P.H. Nam, D. H. Manh, D.K. Tung, In-Ja Lee, And N.X.
Phuc“Studies of the Magnetic Properties and Specific Absorption of
Mn0.3Zn0.7Fe2O4 Nanoparticles” Journal of Electronic Materials 44, 287
(2015).
31. P.T. Phong, V.T.K. Oanh, T.D. Lam, N.X. Phuc, L.D. Tung,
Nguyen.T.K.Thanh and D.H. Manh, Iron Oxide Nanoparticles: Tunable
Size Synthesis and Analysis in erms of the Core–Shell Structure and
Mixed Coercive Model,Journal of Electronic Materials, 46 (2017)
2533.
32. P.T. Phong, L.H. Nguyen, L.T.H. Phong, P.H. Nam, D.H. Manh, I.–J.
Lee,N.X.Phuc, Study of specific loss power of magnetic fluids with
various viscosities, journal of Magnetism and Magnetic Materials 428
(2017) 36.
33. An H.l, Salabas E.L., Ferdi S (2007), Magnetic Nanoparticles:
Synthesis,Protection, Functionalization, and Application, Angewandte
ChemieInternational Edition, 46: pp. 1222 – 1244. 14.
34. Andreas Jordan, Regina Scholz, Peter Wust, Hermann Schirra,Thomas
Schiestel, Helmut Schmidt, Roland Felix (1999),
35. Endocytosis of dextran and silan-coated magnetite nanoparticles and
the effect of intracellular hyperthermia on human mammary carcinoma
cells in vitro, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 194: pp.
185—96.
36. John Zhang Z., Zhong L., Wang., Bryan C. Chakoumakos, Jin S. Yin
(1998), Temperature Dependence of Cation Distribution and Oxidation
State in Magnetic Mn-Fe Ferrite Nanocrystals, Journal of American
Chemical Society,120: pp. 1800–1804.

64
37. Alina Maria, Holban Alexandru, Mihai Grumezescu (2016),
Nanoarchitectonics for Smart Delivery and Drug Targeting, Elsevier
Inc, chapter 21: pp. 599-601.
38. Bean C.P., Livingston J.D (1959), Superparamagnetism Journal of
Applied Physics, 30: pp. 120–125.
39. Makovec D., Drofenik M (2008), Non-stoichiometric zinc-ferrite spinel
nanoparticles, Journal of Nanoparticle Research, 10: pp. 131–141.
40. Andrzej Skumiel (2006), Suitability of water based magnetic fluid with
CoFe2O4 particles in hyperthermia, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 307: pp. 85–90.
41. Gilchrist R.K. Shorey, W.D., Hanselman R.C., Parrott J.C. Taylor C.B
(1957), Selective inductive heating of lymph nodes, Annals of Surgery,
146: pp. 596– 606.
42. Pankhurst Q.A., Connolly J., Jones S.K., Dobson J (2003),
Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine, Journal of
Physics: D Applied Physics, 36: pp. R167–R181.
43. Gupta A.K., Gupta M (2005), Synthesis and surface engineering of iron
Oxide nanoparticles for biomedical applications, Biomaterials,
Biomaterials, 26: pp.399–4021.
44. Mornet S., Vasseur S., Grasset F., Duguet E (2004), Magnetic
nanoparticle design for medical diagnosis and therapy, Journal of
Materials Chemistry, 14:pp. 2161–2175.
45. Krishnan K.M (2010), Biomedical Nanomagnetics: A Spin Through
Possibilities in Imaging, Diagnostics, and Therapy, IEEE Transactions
on Magnetics, 46: pp. 2523–2558.
46. Chan C.F.D., Dmitri B., Kirpotin., Paul A., Bunn Jr (1993), Synthesis
and evaluation of colloidal magnetic iron oxides for the site-specific
radiofrequency-induced hyperthermia of cancer, Journal of Magnetism
and Magnetic Materials, 122: pp. 374–378.
47. Alina Maria, Holban Alexandru, Mihai Grumezescu (2016),
Nanoarchitectonics for Smart Delivery and Drug Targeting, Elsevier
Inc, chapter 21: pp. 599-601.

65
48. Pankhurst Q.A., Connolly J., Jones S.K., Dobson J (2003),
Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine, Journal of
Physics: D Applied Physics, 36: pp. R167–R181.
49. Rosensweig R.E. (2002), Heating magnetic fluid with alternating
magnetic field, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 252: pp.
370–374.
50. Battabyal M., Dey T.K (2005), Electrical conductivity in La1−xAgx
MnO3 pellets between 10 and 350K, Physica B: Condensed Matter,
367: pp. 40–47.
51. Toru Iwaki, Yasuo Kakihara, Toshiyuki Toda, Mikrajuddin Abdullah,
and Kikuo Okuyama (2003), Preparation of high coercivity magnetic
FePt nanoparticles by liquid process, Journal of Applied Physics, 94:
pp. 6807– 6811.
52. Song Q., Zhang Z.J (2004), Shape Control and Associated Magnetic
Properties of Spinel Cobalt Ferrite Nanocrystals, Journal of American
Chemical Society, 126: pp. 6164−6168.
53. Brown W.F (1963), Thermal Fluctuations of a Single-Domain Particle,
Physical Review, 130: pp. 1677–1702.
54. Castillo V.C.D (2005), Synthesis and characterization of cobalk –
substituted nanoparticles using Reverse Micelles, Ms thesis, University
of Puetorico Mayagues Campus: pp. 20.
55. Bean C.P., Livingston J.D (1959), Superparamagnetism Journal of
Applied Physics, 30: pp. 120–125.
56. An H.l, Salabas E.L., Ferdi S (2007), Magnetic Nanoparticles:
Synthesis, Protection, Functionalization, and Application, Angewandte
Chemie-International Edition, 46: pp. 1222–1244.
57. Chikazumi S., Charap H.S (1978), Physics of Magnetism, Ed E Robert
(New York: Krieger): pp. 498.
58. Chen R., Michael G.C, Polina A (2013), Maximizing Hysteretic Losses
in Magnetic Ferrite Nanoparticles via Model-Driven Synthesis and
Materials Optimization, American Chemical Society, 7: pp. 8990–
9000.

66
59. Haixia Wu, Guo Gao, Xuejiao Zhou, Yan Zhang, Shouwu Guo (2012),
Control on the formation of Fe3O4 nanoparticles on chemically
reduced graphene oxide surfaces, Cryst. Eng. Comm, 14: pp. 499–504.
60. Angelakeris M (2017), Magnetic nanoparticles: A multifunctional
vehicle for modern theranostics, Biochimica Biophysica Acta, 1861:
pp. 1642–1651.
61. Ayyappan Sathya, Pablo Guardia, Rosaria Brescia, Niccolò Silvestri,
Giammarino Pugliese, Simone Nitti, Liberato Manna, and Teresa
Pellegrino (2016), CoxFe3–xO4 Nanocubes for Theranostic
Applications: Effect of Cobalt Content and Particle Size, Chemistry of
Materials, 28: pp. 1769–1780.
62. Brabers V.A.M (1995), Progress in spinel ferrite research, in Handbook
of Magnetic Materials, Elsevier, New York, NY, USA, 8, chapter 3: pp.
189– 324.
63. Ghandoor H.E., Zidan HM., Mostafa MH., Khalil M.I., Ismail M
(2012), Synthesis and Some Physical Properties of Magnetite (Fe3O4)
Nanoparticles International Journal of Electrocchemical Science, 7: pp.
573–5745.
64 Tao Ke, Hongjing Dou, Kang Sun (2008), Colloids and
SurfacesA:Physicochemical and Engineering Aspects, Interfacial
coprecipitation to prepare magnetite nanoparticles:Concentration and
temperature dependence, 320: pp. 115-122.
65. FLópez-Quintela M.A., Hueso L.E., Rivas J Rivadulla (2003),
Intergranular magnetoresistnce in nanomanganites, in Nanotechnology,
14: p. 212-219.
66. K.E. Sapsford, W.R. Algar, L. Berti, K.B. Gemmill, B.J. Casey, E. Oh,
M.H. Stewart, I.L. Medintz (2013), “Functionalizing nanoparticles with
biological molecules: developing chemistries that facilitate
nanotechnology”, Chem. Rev., 113, pp.1904-2074.
67. M.P. Monopoli, C. Aberg, A. Salvati, K.A. Dawson (2012),
“Biomolecular coronas provide the biological identity of nanosized
materials”, Nat. Nanotechnol., 7, pp.779-786.
67
68. K. Hola, Z. Markova, G. Zoppellaro, J. Tucek, R. Zboril (2015),
“Tailored functionalization of iron oxide nanoparticles for MRI, drug
delivery, magnetic separation and immobilization of biosubstances”,
Biotechnol. Adv., 33, pp.1162-1176.
69. R.K. Gilchrist, W.D. Shorey, R.C. Hanselman, J.C. Parrott, C.B. Taylor
(1957), “Selective inductive heating of lymph”, Ann. Surg., 146,
pp.596-606.
70. A. Hervault and N.T.K. Thanh (2014), “Magnetic nanoparticle-based
therapeutic agents for thermochemotherapy treatment of cancer”,
Nanoscale, 6, pp.11553- 11573.
71. I. Sharifi, H. Shokrollahi, S. Amiri (2012), “Ferrite-based magnetic
nanofluids used in hyperthermia applications”, J. Magn. Magn. Mater.,
324, pp.903-915.
72. R. Epherre, E. Duguet, S. Mornet, E. Pollert, S. Louguet, S.
Lecommandoux, C. Schatz, G. Goglio (2011), “Manganite perovskite
nanoparticles for self-controlled magnetic fluid hyperthermia: about the
suitability of an aqueous combustion synthesis route”, J. Mater. Chem.,
21, pp.4393-4401.
73. S. Amiri, H. Shokrollahi (2013), “The role of cobalt ferrite magnetic
nanoparticles in medical science”, Mater. Sci. Eng. C., 33, pp.1-8.
74. Fantechi E., Innocenti C., Albino M., Lottini E., Sangregorio C (2015),
Influence of cobalt doping on the hyperthermic efficiency of magnetite
nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 380:
pp. 365– 371.
75. Alphandéry E., Faure S., Raison L., Duguet E., Howse P.A., Bazylinski
D.A (2011), Heat Production by Bacterial Magnetosomes Exposed to
an Oscillating Magnetic Field, The Journal of Physical Chemistry C,
115: pp. 18-22.

68
 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ VÀ NHIỆT TỪ TRỊ
CỦA HỆ HẠT NANÔ Co0,4Zn0,6Fe2O4

Pham Hồng Nam1, Phạm Thị Hồng Hoa2, Vũ Hồng Kỳ1, Nguyễn Văn Đăng3,
Phạm Thanh Phong4, Đỗ Hùng Mạnh1,*
1Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam;
2Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
3Trường Đại học Khoa học, Đại Học Thái Nguyên;
4Viện Tiên tiến Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Tôn Đức Thắng;

TÓM TẮT
Tính chất từ của các ferit cấu trúc nano với công thức AIIFe2O4 (AII là các ion hóa trị 2) có thể điều khiển
tinh tế cho các ứng dụng riêng. Tuy nhiên, ảnh hưởng của các nguyên tố tại vị trí của A II, kích thước,
hình dạng và lớp phủ tới các tính chất từ là khó tiên đoán. Bài báo này tập trung nghiên cứu các tính chất
từ và khả năng đốt nóng của 2 mẫu hạt nano: Co0,4Zn0,6Fe2O4 (CoFe_Zn0,6) được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt (chưa bọc) và bọc bởi chitosan (CoFe_Zn0,6/CS). Giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi
điện tử quét phát xạ trường chỉ ra một cấu trúc spinel cho cả 2 mẫu với kích thước hạt trung bình khoảng
15 nm và độ dày lớp CS khá mỏng. Giá trị độ từ hóa bão hòa (M S) trung bình tại nhiệt độ phòng của mẫu
CoFe_Zn0,6/CS là 50 emu/g và khả năng đốt nóng của chất lỏng từ trên mẫu này đã được khảo sát. Công
suất tổn hao riêng (Specific loss power-SLP) cao nhất khoảng 280 W/g nhận được trên mẫu có nồng độ 1
mg/ml dưới các điều kiện từ trường có cường độ 250 Oe và tần số 290 kHz cho thấy rằng chất lỏng từ
này có khả năng ứng dụng cho nhiệt từ trị.
Từ khóa: Nhiệt từ trị; SLP; chất lỏng từ;ferit spinel; Co 0,4Zn0,6Fe2O4;

Ngày nhận bài:; Ngày hoàn thiện: ; Ngày duyệt đăng:

STUDY OF MAGNETIC PROPERTIES OF Co0,4Zn0,6Fe2O4

NANOPARTICLES FOR ADVANCED MAGNETIC HYPERTHEMIA

Pham Hồng Nam1, Pham Thi Hong Hoa2, Vu Hong Ky1, Nguyen Van Dang3 ,
Pham Thanh Phong4, Do Hung Manh1*
1Instituteof Materials Science, Vietnam Academy of Science and Technology;
2Graduate University of Science and Technology, Vietnam Academy of Science and Technology;
3Department of Physics and Technology, Thai Nguyen University of Science;
4Advanced Institute of Materials Science, Ton Duc Thang University;

ABSTRACT
Magnetic properties of ferrites nanostructural with AIIFe2O4 formula (AII is 2+ ion) can control the subtle
for different applications. However, the effect of elements at the position of A II, size, shape and shell on
magnetic properties is difficult to predict. This paper focuses on the magnetic properties and heating
ability of Co0,4Zn0,6Fe2O4 nanoparticles (CoFe_Zn0,6) were fabricated by hydrothermal method and
coated with chitosan (CoFe_Zn0,6/CS). X-ray diffraction patterns (XRD) and field emission scanning
electron microscopy (FESEM) show a spinel structure for both the samples with an average particle size
of about 15 nm and a fairly thin CS layer thickness. The saturation magnetization (M S) at room
temperature of CoFe_Zn0,6/CS is 50 emu/g and heating ability of magnetic fluid on this sample was
investigated. The highest specific absorption rate value of about 280 W/g received on samples with a
concentration of 1 mg/ml under magnetic of 250 Oe and frequency 290 kHz. This result shows that the
magnetic fluid has an potential application for magnetic hyperthemia.
Keywords: Magnetic hyperthemia; SLP; magnetic fluid; ferrite spinel; Co0,4Zn0,6Fe2O4;

Received: ; Revised: ; Approved:

* Corresponding author: Tel:0904233353 ; Email: manhdh.ims@gmail.com

1. Giới thiệu
Tiêu diệt tế bào ung thư bằng phương pháp tăng thân nhiệt đã được chú ý nghiên cứu trong những
năm gần đây. Các nguồn năng lượng thường được sử dụng: sóng vô tuyến, sóng vi ba và laser.
Phương pháp nhiệt trị giảm tác dụng phụ của các phương pháp điều trị ung thư khác như hóa trị, xạ
trị và được xem là phương pháp hứa hẹn cho điều trị ung thư [1-3]. Tuy nhiên, các phương pháp
nhiệt trị còn tồn tại một số nhược điểm như độ chọn lọc kém, có thể ảnh hưởng đến các tế bào

69
mạnh khỏe xung quanh, phân bố năng lượng thấp dẫn đến khó đạt được nhiệt độ để tiêu diệt khối u
… [4]. Nhiệt từ trị là phương pháp điều trị ung thư bằng nhiệt khi đặt các hạt nano từ trong từ
trường xoay chiều. Do tính chất sinh nhiệt cục bộ, các tế bào ung thư có thể bị tiêu diệt (khi nhiệt
độ đạt tới 46oC và được giữ trong 30 phút) nhưng tế bào mạnh khỏe ít bị ảnh hưởng. Do đó nhiệt từ
trị có thể dùng kết hợp với hóa trị và xạ trị để nâng cao tác dụng điều trị ung thư [5]. Khả năng sinh
nhiệt của các hạt nano từ được đặc trưng bởi thông số tốc độ hấp thụ riêng (SAR), là thông số phụ
thuộc vào tính chất từ của vật liệu và các điều kiện từ trường (cường độ H và tần số f). Do các tham
số từ trường bị hạn chế bởi ngưỡng an toàn cho các thực thể sống (H x f ≤ 4,85 x 108 A/m.s) [6]. Vì
vậy, các nghiên cứu tập trung tìm kiếm vật liệu/cấu trúc có SAR cao [7, 8]. Bên cạnh đó, tìm kiếm
vật liệu có khả năng khống chế nhiệt độ đốt bão hòa (không vượt quá 46 oC) bằng cách điều chỉnh
nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ TC cũng được quan tâm [9-12]. Các ferit spinel cấu trúc nano
với dạng công thức AIIFe2O4 (AII là các ion hóa trị 2) là các vật liệu quan trọng cho ứng dụng nhiệt
từ trị. Trong số đó, các hạt nano của ôxít sắt như Fe3O4 và ɣ-Fe2O3 được nghiên cứu nhiều nhất do
tính chất từ thích hợp, tương thích sinh học và dễ chế tạo. Tuy nhiên, nhiệt độ Curie (T C) cao và
SAR còn tương đối thấp đã hạn chế ứng dụng của chúng.
Ferit Co (CoFe2O4) pha tạp Zn là một lựa chọn được quan tâm cho ứng dụng nhiệt từ trị bởi kỳ
vọng nâng cao SAR do tính dị hướng cao của ferrit Co và khả năng giảm T C khi tang tỉ lệ thay thế
Co bằng Zn. Tuy đã có một số công bố về mối liên hệ giữa cấu trúc-tính chất từ-SAR của loại vật
liệu này [11-14]. Tuy nhiên, mối liên hệ trên phụ thuộc rất lớn vào phương pháp chế tạo. Bên cạnh
đó, ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế tại vị trí của AII, kích thước, hình dạng và lớp bọc/phủ tới
các tính chất từ là khó tiên đoán.
Trong bài báo này, chúng tôi báo cáo một số kết quả nghiên cứu ban đầu về khả năng sinh nhiệt
của các hạt nano Co0,4Zn0,6Fe2O4 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (CoFe_Zn0,6) và sau
đó được bởi bọc chitosan (CS) (CoFe_Zn0,6/CS) để tạo chất lỏng từ. Cấu trúc, hình thái và tính
chất từ của 2 mẫu nêu trên đã được khảo sát. Khả năng sinh nhiệt của chất lỏng từ chứa các hạt
CoFe_Zn0,6/CS cũng được nghiên cứu và thảo luận chi tiết. Nghiên cứu chi tiết về ảnh hưởng của
sự thay thế Zn cho Co tới tính chất từ và SAR sẽ được chúng tôi báo cáo trong công bố khác.
2. Phương pháp nghiên cứu
2.1. Tổng hợp hệ hạt nano CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS.
Các hệ hạt nano CoFe_Zn0,6 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Các hóa chất ban đầu
được sử dụng gồm: FeCl3.6H2O, CoCl3.6H2O, ZnCl2 và dung dịch NaOH. Các muối được pha vào
nước cất với tỷ lệ (Co2+, Zn2+) : Fe3+ = 1:2. Tiếp theo, 6 ml dung dịch các muối được nhỏ từ từ vào
60 ml dung dịch NaOH 1M, trong quá trình nhỏ giọt có sử dụng máy khuấy với tốc độ 650
vòng/phút. Hỗn hợp trên được cho vào bình kín làm bằng thép không gỉ và tăng nhiệt với tốc độ
5oC/phút tới nhiệt độ 180oC và giữ ổn định trong 2 giờ. Sau đó, bình được để nguội tự nhiên đến
nhiệt độ phòng. Sản phẩm lấy ra được rửa bằng nước cất và axeton sau đó đem sấy khô. Một phần
hệ hạt nano CoFe_Zn0,6 được sử dụng để bọc CS cho các nghiên cứu đốt từ. Quy trình được tóm
tắt như sau: Lấy 50 mg hệ hạt nano CoFe_Zn0,6 cho vào dung dịch chứa 50 mg CS. Sử dụng máy
rung siêu âm trong 15 phút để CS bao bọc hạt từ. Sau đó, dùng nam châm thu hạt từ và loại bỏ CS.
Cuối cùng phân tán lại hạt từ trong môi trường nước với nồng độ khác nhau phù hợp với mục đích
nghiên cứu.
2.2. Các phương pháp đặc trưng
Các đặc trưng cấu trúc của hệ hạt được khảo sát bằng cách sử dụng thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD)
D5000 của hãng SIEMENS, với bức xạ Cu - Kα với bước sóng λ = 1,5406 Å. Kích thước hạt được
đánh giá bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800. Các tính chất từ được khảo
sát bằng từ kế mẫu rung (VSM). Phân bố kích thước hạt và độ bền của chất lỏng từ được xác định
bằng phương pháp tán xạ laser động trên thiết bị Zetasizer – Nano ZS.
Các phép đo đốt nóng cảm ứng từ được thực hiện trên thiết bị thương mại UHF-20A. Các mẫu chất
lỏng từ được hòa tan trong dung dịch nước và được cách nhiệt với môi trường ngoài bởi một vỏ
bình thủy tinh được hút chân không đến 10-3-10-4 Torr. Nhiệt độ được đo bằng nhiệt kế quang

70
(GaAs sensor, Opsens) với độ chính xác 0,3oC trong dải 0 - 250oC. Giá trị SAR được tính theo
công thức [10]:

(1)

Trong đó C là nhiệt dung riêng, ms là khối lượng của toàn bộ chất lỏng từ, mn là khối lượng của hệ
hạt nano từ, dT/dt là tốc độ tăng nhiệt ban đầu.
3. Kết quả và thảo luận
Hình 1 trình bày giản đồ XRD của các mẫu CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS. Từ giản đồ XRD cho
thấy cả 2 mẫu CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS đều có các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng (220), (311),
(400), (442), (511) và (440) tương ứng với pha tinh thể spinel cấu trúc lập phương của CoFe2O4
theo số thẻ PDF số (221086), phù hợp với công bố cho các mẫu cùng loại [11].

(311) CoFe_Zn0,6
(440)
C-êng ®é (®.v.t.y)

(511)
(220) (400)
(442)

CoFe_Zn0,6/CS

20 30 40 50 60 70
2(®é)

Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS.

Các ảnh FESEM (Hình 2) tiêu biểu của 2 mẫu CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS cho thấy rằng các
mẫu này có kích thước trung bình khoảng 15 nm. Từ sự tương đồng về kích thước của 2 mẫu,
chúng tôi giả thiết rằng chiều dày lớp bọc là tương đối mỏng. Mặc dù khả năng bọc hạt có thể quan
sát qua ảnh FESEM (xem hình 2b).

(a)

(b)
Hình 2: Ảnh FESEM của mẫu CoFe_Zn0,6 (a) và CoFe_Zn0,6/CS (b).

Tuy nhiên, khả năng bọc hạt hay sự tồn tại của cấu trúc vỏ/lõi chưa được kiểm chứng trong bài báo
này, điều này chỉ thực hiện được với ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) phân giải cao.

71
Hình 3a là giản đồ phân bố kích thước thủy động của mẫu bọc chitosan phân tán trong môi trường
nước. Kích thước thủy động thu được trung bình là 142 nm với độ rộng phân bố (PDI = 0,317). Để
đánh giá độ bền của chất lỏng từ, mẫu chất lỏng được xác định thế Zeta. Hình 3b cho biết thế Zeta
của chất lỏng từ là 26,4 eV. Người ta biết rằng khi mẫu chất lỏng có thế Zeta ≥ ± 30 eV thì sẽ có
độ ổn định tốt. Như vậy, kết quả này phản ánh mẫu CoFe_Zn0,6/CS sẽ có độ ổn định tương đối tốt
[10].

(a) (b)
Hình 3: Giản đồ phân bố kích thước thủy động của mẫu CoFe_Zn0,6/CS phân tán trong nước (a) và thế zeta
(b).

Tính chất từ của 2 mẫu CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS được đo tại nhiệt độ phòng trong dải từ
trường từ -11kOe – 11kOe.
Các đường cong từ độ phụ thuộc vào từ trường M(H) của các mẫu CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS
được thể hiện trên Hình 4. Giá trị độ từ hóa cao nhất tại 12 kOe (được xem như từ độ bão hòa, Ms)
được đánh giá là 56 emu/g và 50 emu/g tương ứng cho 2 mẫu. Sự lệch rất nhỏ về Ms cũng chứng tỏ
rằng lớp vỏ bọc là mỏng như giá thiết nêu trên. Giá trị Ms của mẫu CoFe_Zn0,6 trong báo cáo này
lớn hơn giá trị Ms = 30 emu/g của mẫu cùng thành phần chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa
[13] nhưng nhỏ hơn giá trị 90 emu/g của mẫu được chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt [11].
Điều này chứng tỏ phương pháp chế tạo hạt nano từ có ảnh hưởng rất lớn tới tính chất từ của
chúng.

60
CoFe_Zn0,6/CS
40 CoFe_Zn0,6

20
M (emu/g)

-20

-40

-60
4 4
-1 10 -5000 0 5000 1 10
H (Oe)

Hình 4: Đường từ độ phụ thuộc vào từ trường của

các mẫu CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS. Đường nét
liền được làm khớp hàm Langevin theo công thức (2).

Để hiểu rõ hơn t trạng thái từ của các hệ hạt nano CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS các đường
M(H) thực nghiệm được làm khớp với hàm Langevin theo biểu thức sau [10]:

(2)

Trong đó x = H/kT, H là từ trường, L là hàm Langevin, n là số hạt nano trên một đơn vị thể tích, 
là mômen từ. Kết quả chỉ ra trên Hình 4 cho thấy đường làm khớp phù hợp với thực nghiệm trong
dải từ trường từ -8 kOe đến 8 kOe. Từ đó có thể giả thiết sự tồn tại của tương tác giữa các hạt trong
72
hai hệ CoFe_Zn0,6 và CoFe_Zn0,6/CS. Thêm vào đó, sự lệch khỏi hàm Langevin của mẫu
CoFe_Zn0,6/CS là rõ ràng hơn so với mẫu CoFe_Zn0,6 liên quan đến cường độ tương tác mạnh
hơn [15].
Ảnh hưởng của lớp bọc đến tương tác giữa các hạt cũng có thể được xem xét từ các đường độ cảm
từ phụ thuộc nhiệt độ như chỉ ra trên Hình 5. Từ hình này có thể nhận thấy giá trị độ cảm từ của
mẫu bọc cao hơn mẫu không bọc trong khoảng từ trường thấp. Điều đó có nghĩa rằng hệ hạt nano
được bọc chitosan có tương tác lưỡng cực cao hơn mẫu không được bọc [16]. Tính chất đáp ứng từ
tốt trong từ trường thấp của các mẫu đã bọc sẽ rất có ý nghĩa bởi khả năng sinh nhiệt của các hạt
nano từu chỉ được thực hiện trong từ trường có cường độ thấp.
0.08
0.07 CoFe_Zn0,6/CS
CoFe_Zn0,6

dM/dH (emu/g.Oe)
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
4 4
-1 10 -5000 0 5000 1 10
H (Oe)

Hình 5: Độ cảm từ (χ = dM/dH) phụ thuộc vào cường độ từ trường.

Các chất lỏng từ chỉ độ ổn định khi được bọc bởi khi đó lớp bọc làm giảm khả năng tịch tụ các hạt
thành các hơn lớn và và qua đó sẽ giảm tính sa lắng do trọng lực. Vì vậy, khả năng đốt nóng chỉ
được nghiên cứu cho hệ chất lỏng CoFe_Zn0,6/CS.
Hình 6 là đường đốt từ của mẫu với các nồng độ 1 mg/ml, 3 mg/ml và 5 mg/ml đo ở các từ trường
có cường độ khác nhau 100-250 Oe nhưng cùng tần số 290 kHz. Ta nhận thấy, tốc độ tăng nhiệt
tăng khi tăng từ trường ngoài.

Bảng 1: Giá trị SAR (W/g) của chất lỏng từ

chứa hạt nano CoFe_Zn0,6/CS với cường độ
từ trường khác nhau, cùng tần số 290 kHz.

Cường độ Nồng độ (mg/ml)

từ trường
1 3 5
(Oe)
100 117,02 100,14 96,84
150 200,64 183,92 129,58
200 246,62 206,21 168,03
250 280,1 265,86 214,85
Đồng thời, nhiệt độ gần như tăng tuyến tính ở giai đoạn đầu (200s). Từ đường thực nghiệm ở Hình
6, các giá trị SAR được tính toán dựa trên công thức (1) và được đưa ra ở Bảng 1.
Từ Bảng này có thể thấy rằng, SAR đạt giá trị lớn nhất 280,06 W/g ở nồng độ 1 mg/ml ứng với
cường độ từ trường 250 Oe, tần số 290 kHz. Khi tăng nồng độ từ 1 – 5 mg ở tất cả các cường độ từ
trường thì SAR đều giảm. Kết quả này được giải thích là do sự kết đám tăng khi tăng nồng độ. Hệ
quả là tương tác lưỡng cực sẽ tăng lên và do đó giảm SAR. Kết quả này là phù hợp với một số công
bố trước đây [14,17,18], trong đó tương tác lưỡng cực tăng đều làm suy giảm SAR.

73
 65
60 1 mg/ml

55
50

T ( C)
o
45
40 250 Oe
200 Oe
35 150 Oe
30 100 Oe
0 300 600 900 1200 1500
t (s)
(a)
90

80
3 mg/ml
70
T (oC)

60
250 Oe
50 200 Oe
150 Oe
40
100 Oe
30
0 300 600 900 1200 1500
t (s)
(b)
100
5 mg/ml
90
80
70
T ( C)
o

60 250 Oe
200 Oe
50 150 Oe
40 100 Oe
30
0 300 600 900 1200
t (s)
(c)
Hình 6: Đường đốt từ của mẫu CoZn0,6/CS ở các
từ trường khác nhau, tần số 290 kHz, nồng độ
1mg/ml (a), 3 mg/ml (b) và 5 mg/ml (c).

4. Kết luận
Các hạt nano Co0,4Zn0,6Fe2O4 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt và bọc
bằng chitosan. Các số liệu cấu trúc, kích thước hạt và từ độ bão hòa của hai mẫu không bọc và
được bọc đã chứng tỏ bề dày của lớp vỏ bọc khá mỏng. Khả năng sinh nhiệt của chất lỏng từ giảm
khi tương tác lưỡng cực tăng được kiểm chứng từ sự suy giảm của SAR khi nồng độ hạt từ tăng từ
1 mg/ml tới 5 mg/ml trong cùng điều kiện cường độ và tần số cảu từ trường xoay chiều. Chất lỏng
từ chứa các hạt ferrit Co pha tạp Zn và được bọc bởi chitosan thể hiện giá trị SLP cao cho thấy tiềm
năng ứng dụng của chúng trong nhiệt từ trị.
Lời cám ơn
Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ về kinh phí đề tài thuộc chương trình vật lý mã số:
KHCBVL.03/18-19 do Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam tài trợ (VAST) thực hiện trong giai đoạn
(2018-2019).
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. T. J. Vogl, P. Farshid, N. N. Naguib and S. Zangos, “Thermal ablation therapies in patients with breast
cancer liver metastases: a review”, Eur. Radiol, vol 23, pp. 797–804, 2013.
[2]. Y. He, H. Ge and S. Li, “Haematoporphyrin based photodynamic therapy combined with hyperthermia
provided effective therapeutic vaccine effect against colon cancer growth in mice”, Int. J. Med. Sci, vol.
9, pp. 627–633, 2012.
[3]. C. Hong, J. Kang, H. Kim and C. Lee, “Photothermal properties of inorganic nanomaterials as
therapeutic agents for cancer thermotherapy”, J. Nanosci. Nanotechnol, vol. 12, pp. 4352–5, 2012.
74
[4]. A. Jordan, P. Wust, R. Scholz, B. Tesche, H. Fahling, T. Mitrovics, T. Vogl, J. Cervos-Navarro and R.
Felix, “Cellular uptake of magnetic fluid particles and their effects on human adeno carcinoma cells
exposed to AC magnetic fields in vitro”, Int. J. Hyperth, vol. 12, pp. 705–22, 1996.
[5]. S. Beatriz, C. M. Pilar, E. T. Teobaldo, L. F. Monica, I. Ricardo, F. G. Gerardo, “Magnetic hyperthermia
enhances cell toxicity with respect to exogenous heating”, Bioma, vol. 114, pp. 62-70, 2017.
[6]. Q. A. Pankhurst, J. Connolly, S. K. Jones, and J. Dobson, “Applications of magnetic nanoparticles in
biomedicine”, J. Phys. D. Appl. Phys, vol. 36, pp. R167–R181, 2003.
[7]. Jae-Hyun Lee, Jung-tak Jang, Jin-sil Choi, Seung Ho Moon Seung-hyun Noh, Ji-wook Kim, Jin-Gyu
Kim, Il-Sun Kim, Kook In Park and Jinwoo Cheon, “Exchange-coupled magnetic nanoparticles for
efficient heat induction”, Nat. Nanotech, vol. 6, pp. 418–422, 2011.
[8]. N. A. Usov, “Low frequency hysteresis loops of superparamagnetic nanoparticles with uniaxial
anisotropy”, J. Appl. Phys, vol. 107, pp. 123909 (6 pages), 2010.
[9]. E. Pollert, K. Knızek, M. Marysko, P. Kaspar, S. Vasseur, E. Duguet, “New T c-tuned magnetic
nanoparticles for self-controlled hyperthermia”, J. Magn. Magn. Mater, vol. 316, pp. 122–125, 2007.
[10]. D. H. Manh, P. T. Phong, P. H. Nam, D. K. Tung, N. X. Phuc, In-Ja Lee, “Structural and magnetic
study of La0.7Sr0.3MnO3 nanoparticles and AC magnetic heating characteristics for hyperthermia
applications”, Phys B, vol. 444, pp. 94–102, 2014.
[11]. V. Mameli, A. Musinu, A. Ardu, G. Ennas, D. Peddis, D. Niznansky, C. Sangregorio, C. Innocenti,
Nguyen T. K. Thanh, C. Cannas, “Studying the effect of Zn-substitution on the magnetic and
hyperthermic properties of cobalt ferrite nanoparticles”, Nanoscale, vol. 8, pp. 10124-10137, 2016
[12]. R. A. Bohara, H. M. Yadav, N. D. Thorat, S. S. Mali, C. K. Hong, S. G. Nanaware, S. H. Pawar,
“Synthesis of functionalized Co0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles for biomedical applications”, J. Magn.
Magn. Mater, vol. 378, pp. 397–401, 2015.
[13]. S. N. Dolia, S. P Arun, M. S. Dahwan, M. N. Sharma, “Mossbauer study of nanoparticles of
Co0.4Zn0.6Fe2O4”, Indian J. Peru Appl. Phys, vol. 45, pp. 286–829, 2007.
[14]. P. T. Phong, P. H. Nam, D. H. Manh, Lee In-Ja, “Mn0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles with high intrinsic loss
power for hyperthermia therapy”, J. Magn. Magn. Mater, vol. 443, pp. 76–83, 2017.
[15]. D. H Manh, P. T. Phong, T. D. Thanh, D. N. H. Nam, L. V. Hong, N. X. Phuc, “Size effect and
interaction in La0.7Ca0.3MnO3 nanoparticles”, J. Alloy. Comp, vol. 509, pp. 1373–1377, 2011.
[16]. P. S. Araújo-Neto, E. L. Silva-Freitas, J. F. Carvalho, T. R. F. Pontes, K. L. Silva, I. H. M. Damasceno,
E. S. T. Egito, L. Ana. Dantas, A. Marco. Morales, S. Artur. Carriço, “Monodisperse sodium oleate
coated magnetite high susceptibility nanoparticles for hyperthermia applications”, J. Magn. Magn.
Mater, vol. 364, pp. 72–79, 2014.
[17]. A. Urtizberea, E. Natividad, A. Arizaga, M Castro, A Mediano, “Specific absorption rates and magnetic
properties of ferrofluids with interaction effects at low concentrations”, J. Phys. Chem C, vol. 114, pp.
4916–4922, 2010.
[18]. M. E. Sadat, R. Patel, J. Sookoor, S. L. Bud’ko, R. C. Ewing, J. Zhang, H. Xu, Y. Wang, G. M. Pauletti,
D. B. Mast, D. Shi, “Effect of Spatial Confinement on Magnetic Hyperthermia via Dipolar Interactions
in Fe3O4 Nanoparticles for Biomedical Applications”, Mater. Sci. Eng. C. Mater. Biol Appl, vol. 42, pp.
52–63, 2014

75