UNIVERZITET U BANJOJ LUCI

PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET
ODSJEK:FIZIKA

SEMINARSKI RAD IZ
NANOTEHNOLOGIJE

TEMA: BALK NANOMATERIJALI

MENTOR: STUDENT:
Dr.Siniša Vučenović Slađana Vidaković

BANJA LUKA
2011
SADRŽAJ

1. UVOD..............................................................................................................................3
2. NEUREĐENOST ČVRSTIH NANOSTRUKTURA......................................................4
3. NEDOSTACI MEHANIZMA KONVENCIONALNIH ZRNO-VELIČINE
MATERIJALA................................................................................................................7
4. MEHANIČKE OSOBINE...............................................................................................8
5. ELEKTRIČNE
OSOBINE.............................................................................................11
6. OSTALE OSOBINE......................................................................................................15
7. METALNI NANOKLASTERI SLOŽENOG STAKLA...............................................16
8. POROZNI SILICIJUM..................................................................................................18
9. NANOSTRUKTURNI KRISTALI...............................................................................22
10. KRISTALI METALNIH NANOČESTICA................................................................24
11. FOTONSKI
KRISTALI...............................................................................................25
12. LITERATURA............................................................................................................30
Balk nanomaterijali

1. UVOD

Balk nanomaterijali imaju čvrstu mikrostrukturu nanoveličine. Osnovne jedinice koje ih

čine čvrstim su nanočestice. Nanočestice će biti u stanju neuređenosti sa uzajamnom
tolerancijom, gdje im je simetrija osa slučajno orjentisana i njihov prikazani prostorni
prostorni položaj nema simetriju. Čestice će biti uređene u mnoštvu rešetki prikazane
simetrije. Slika 1.(a) hiotetički prikazuje dvo-dimenzionalnu uređenu rešetku čestica
Al12 , a slika 1.(b) prikazuje dvo-dimenzionalni balk neuređene nanostrukture
spomenutih nanočestica.

Slika 1. (a) hipotetička ilustracija dvo-dimenzionalne kvadratne rešetke čestica Al12 , i (b)
ilustracija dvo-dimenzionalnog čvrstog balka Al12 , gdje nanočestice nemaju uređen raspored
jedna u odnosu na drugu.

3
Balk nanomaterijali

2. Neuređenost čvrstih nanostruktura

2.1. Metoda sinteze

Jedan od načina nastajanja neuređenosti nanostrukture je kompakcija i učvršćivanje. Kao

primjer, razmotrićemo kako nastaje nanostruktura legure Cu-Fe. Mješavina željeza i
bakarne prašine imaju strukturu Fe85 Cu15 loptasto mljevenih 15 sati na sobnoj
temperaturi. Materijal je onda suzbijen upotrebom volfran-carbidnog etalona na pritisku
od 1GPa za 24h. Onda će ovo biti podvrgnuto vrućoj kompakciji 30min na temperaturi
blizu 400 ° C i pritisku većem od 870 MPa. Konačna gustina kompakcije je 99,2% od
maksimalne moguće gustine. Slika 2. prikazuje raspodjelu veličine zrna u materijalu,
koji se sastoji od nanočestica u opsegu od 20 do 70 nm, sa velikim brojem čestica
veličine 40 nm.

Slika 2. Raspodjela veličine nanočestica Fe-Cu , dobijenih vrućom kompakcijom

Slika 3. pokazuje pritisak-istezanje krivu, za ovaj slučaj. To je Jangov modul, koji je

strmina krive na linearnom dijelu, a analogno je kao kod uobičajenog željeza. Odstupanje
od linearnosti u pomenutoj krivoj, pokazuje gdje je popustljivo područje prije preloma,
gdje je materijal prikazan produžetkom. Podaci pokazuju da se ovaj prelom dešava na
2.8GPa, što je otprilike 5 puta veće od pritiska preloma željeza, koji ima veću veličinu
zrna, od 50 do 150 μm.

4
Balk nanomaterijali

Slika 3. Pritisak-istezanje kriva za balk čvrste nanostrukture materijala Fu-Cu, prikazuje prelom na
pritisku od 2.8GPa

Značajna promjena mehaničkih osobina neuređenih balk nanomaterijala nanoveličine

zrna, je jedna od najvažnijih osobina ovakvih materijala. Pravljenje materijala sa
nanoveličinom zrna ima potencijal da obezbjedi značajno povećanje u doprinosu pritiska,
i kao čvrst materijal ima mnogo upotreba, npr. za pravljenje automobila.
Nanostruktura materijala može poticati i od brzog očvršćavanja. Jedan metod je
ilustrovan na slici 4.

Slika 4. Ilustracija
aparature za
proizvodnju
nanostrukturnog
materijala brzim
očvršćivanjem na
rotirajućem točku

Radiofrekvencija
zagrijavanja
namotaja se koristi za
topljenje metala, što
je onda prinudno,
iako mlaznica
određuje tok tečnosti. Ovaj tok stalno pska površinu rotirajućeg metalnog valjka u
inertnom gasu atmosfere. Proces proizvodi trake debljine u rasponu od 10 do 100 μm.
Parametri koji kontrolišu nanostrukturu materijala su reda veličine raspršivača, razdaljine
rasprsivača od valjka, i brzine rotacije matanog valjka.

5
Balk nanomaterijali

Potreba za laganim, veoma čvrstim materijalima dovela je do razvoja 85-94%

aluminijumskih legura sa drugim metalima, kao što su Y, Ni i Fe, ovom metodom.
rastopljena legura Al-Y-Ni-Fe, koja se sastoji od 10-30 nm Al čestica, ugrađenih u
amorfne matrice, može imati isteznu snagu od preko 1.2GPa.
Visoke vrijednosti se pripisuju prisustvu defekta slobodnih aluminijevih nanočestica.
U drugom metodu izrade nanostrukturnih materijala,koji se zove atomizacija gasa,
visokim brzinama inertnog gasa djelujemo na rastopljeni metal.
Aparatura je prikazana na slici 5.

Slika 5. Ilustracija aparature za pravljenje kapljica metalnih nanočestica atomizovanim gasom

Fina disperzija metalnih kapljica je formirana kada je metal pod uticajem gasa, koji
prenosi kinetičku energiju do rastopljenog metala.
Ovaj metod se može koristiti za proizvodnju velike količine nanostrukturnog praha, koji
se zatim podvrgne vrućoj konsolidaciji da bi se formirao balk uzorak.
Nanomaterijali se mogu dobiti i elektrotaloženjem. Na primjer, list nanostrukturnog Cu
može biti proizveden stavljanjem dvije elektrode u elektrolit CuSO 4 i puštanjem napona
između dvije elektrode.
Sloj nanostrukturnog Cu će biti deponovan na negativnu elektrodu titana. List Cu
debljine 2 mm može obaviti ovaj proces, pošto mu je veličina zrna u prosjeku 27 nm, a
poboljšanje doprinosa snage 119 MPa.

3. Nedostaci mehanizma konvencionalnih zrno-veličine materijala

Lomljiv materijal se prelama prije nepovratnog istezanja. Lom se javlja zbog postojanja
pukotina u materijalu. Slika 6. prikazuje primjer pukotine u dvodimenzionalnoj rešetci.
“Pukotina“ je, u suštini, dio materijala gdje ne postoji veza između susjednih atoma

6
Balk nanomaterijali

rešetke. Ako takav materijal izložimo naponu, pukotina prekida protok pritiska. Pritisak
akumulira vezu na kraju pukotine, čineći pritisak veze veoma visokim, koji možda
prevazilazi čvrstoću veze. Ovo rezultira pucanjem veze na kraju pukotine, i njeno
produženje. Zatim pritisak gradi vezu na dnu pukotine,i pauzira. Ovaj proces se nastavlja
sve dok se materijal ne podijeli pukotinom. Pukotina obezbjeđuje mehanizam, kojim
slabe spoljne sile mogu slomiti jače veze jednu po jednu. Ovo objašnjava zašto je pritisak
preloma zapravo slabiji od veza koje drže na okupu atome metala.

Slika 6. Pukotina u dvodimenzionalnoj pravougaonoj rešetci

Druga vrsta mehaničkog nedostatka je lomljiv do rastegljiv prelaz, gdje pritisak-istegnuće

kriva odstupa od linearnosti, kao na slici 3.
U ovom dijelu materijal će se nepovratno istegnuti prije preloma. Kada pritisak uklonimo
posle lomljivog-istegljivog prelaza, materijal se neće vratiti u prvobitnu dužinu.
Prelazak na rastegljivost je druga vrsta defekta u rešetci, koja se zove dislokacija.
Slika 7. ilustruje rubove dislokacije u 2-D rešetci. Dislokacije su u suštini dijelovi gdje
rešetka odstupa od regularne strukture i proširi se na veliki broj rastojanja rešetke.
Za razliku od pukotine, atomi u regionu dislokacije se vezuju jedni sa drugima, ali su
veze slabije nego u drugim dijelovima. U rastegljivom regionu, jedan dio rešetke je u
stanju da klizi kroz drugi dio rešetke. Ovo se dešava među dijelovima rešetke kada se
ona nalazi u dislokaciji, gdje su veze među atomima duž dislokacije slabije.

7
Balk nanomaterijali

Slika 7.Rubovi disloslokacije u dvodimenzionalnoj pravougaonoj rešetci

Jedan metod za povećanja pritiska, na kojem se dešava lomljiv do istegljiv prelaz, je

ometanje kretanja dislokacije uvođenjem čestica drugog materijala u rešetku.
Ovaj proces se koristi za stvrdnjavanje čelika, u kom se čestice željezo-karbida
kondenzuju u čelik. Željezo-karbid čestice blokiraju kretanje dislokacije.

4. Mehaničke osobine

Unutrašnji elastični modul nanostrukturnih materijala je u sustini isti kao i kod balk
materijala koji imaju mikrometarska zrna, do veličine zrna koje postaje veoma malo,
manje od 5 nm. Jangov modul je faktor veze pritiska i istegnuća. To je nagib krive
pritisak-istegnuće u linearnom dijelu. Veća vrijednost Jangovog medula znači da je
materijal manje elastičan. Slika 8. je grafik odnosa Jangovog modula E u nanozrnu
željeza, i njegove konvencionalne vrijednosti veličine zrna E 0 , kao funkcija veličine
zrna.

Slika 8. Grafik odnosa Jangovog modula E u nanozrnu željeza, i njegove vrijednosti E 0 u

konvencionalnom zrnastom željezu, kao funkcija veličine zrna

Sa slike vidimo da ispod ~20 nm, Jangov modul počinje da opada od njegove vrijednosti
u konvencionalnim materijalima zrno-veličine.
Doprinos snage σ y konvencionalnih materijala zrno-veličine, povezan je sa veličinom
zrna Hall-Petch-ovom jednačinom

K
σ y = σ0 + ( 1/ 2) (1)
d

8
Balk nanomaterijali

gdje je σ 0 pritisak trenja od suprotnih kretanja dislokacije, K je konstanta, a d je

veličina zrna u mikrometrima. Čvrsina takođe može biti opisana sličnom jednačinom.
Slika 9. je grafikon izmjerenog doprinosa snage legure Fe-Co kao funkciju od 1 / d 1 / 2 ,
koji pokazuje linearno ponašanje.

Slika 9. Doprinos snage legure Fe-Co u odnosu na 1 / d 1 / 2 , gdje je d veličina zrna

Pretpostavimo da jednačina važi za nanoveličinu zrna, balk nanomaterijali imaju veličinu

zrna od 50 nm, doprinos snage bi bio 4.14 GPa. Razlog za povećanje doprinosa snage sa
manjom veličinom zrna, je da ovi materijali imaju manja zrna sa većim dometom, kojim
blokiraju kretanje dislokacije.
Odstupanje od Hall-Petch ponašanja će se opažati za materijale čije su čestice manje od
20 nm. Odstupanje obuhvata nezavisnost veličine čestice (nula nagiba) na opadanje u
doprinosu snage sa veličinom čestica (negativan nagib). Vjeruje se da konvencionalna
dislokacija na bazi deformacije nije moguća u balk nanostrukturnim materijalima sa
veličinom manjom od 30 nm, jer pomjeranja dislokacije vjerovatno neće biti. Ispitivanje
balk materijala sa malim zrnom TEM-om, tokom deformacije, ne pokazuje nikakav
dokaz o pomjeranju dislokacije.
Većina balk nanostrukturnih materijala su veoma krti i pokazuju smanjenu rastegljivost
pod pritiskom, obično imaju istezanje od nekoliko procenata za zrna veličine manje od 30
nm. Na primjer, konvencionalni užareni polikristalni bakar sa krupnim zrnima je vrlo
rastegljiv, jer ima istezanje od 60%. Mjerenja u uzorku sa veličinom zrna manjim od 30
nm pokazuje da doprinos istezanja nije veći od 5%. Većina ovih mjerenja je izvršena na
konsolidovanim česticama uzorka, koji imaju veliki zaostatak ptiriska, kao i greške zbog
nesavršenog vezivanja čestica, što ograničava kretanje dislokacije. Međutim,
nanostrukturni bakar, pripremljen elektrohemijski, prikazuje da gotovo nema zaostalih
pritisaka i izduženje je do 30%, kao sto je prikazano na slici 10.

9
Balk nanomaterijali

Slika 10. Pritisak-istezanje kriva nanostrukturnog bakra pripremljenog elektrohemijski

Ovi rezultati naglašavaju važnost izbora postupka obrade, i efekta nedostatka i

mikrostrukture mjerenih mehaničkih osobina. Generalno, rezultati mjernja istegljivosti
nanostrukturnih balk materijala su izmješani zbog osjetljivosti na greške i poroznost, koji
zavise od metode obrade.

5. Električne osobine

Da bi skup nanočestica bio provoni medij, čestice moraju biti u električnom kontaktu.
Jedan oblik balk nanomaterijala, koji su provodni, sastoje se od nanočestica zlata
međusobno povezanih dugim molekulama. Ova mreža je napravljena tako što su čestice u
obliku aerosol spreja i podvrgavaju se finoj magli tiola, kao što je dodekatiol RHS, gdje
je R ustvari C12 H 25 . Ovi alkil tioli imaju krajnju grupu –SH koji pripadaju metilu -
CH 3 , i metilni lanac od 8-12 dugih jedinica koji pruža sterik odbijanje između lanaca.
Lančani molekuli zrače iz čestica. Zatvorene čestice zlata su stabilne u alifatičnom
rastvoru kao što je heksan. Međutim, dodatak male količine ditiola daje rješenje uzroka

10
Balk nanomaterijali

formiranja trodimenzionalne mreže klastera koja se taloži iz rastvora. Klasteri čestica

mogu biti deponovani na ravnim površinama jednog koloidnog rastvora, kada se
formiraju zatvorene nanočestice.
U ravni elektronske provodljivosti izmjereni se dvodimenzionalni nizovi od 500 nm
povezanih zlatnih nanočestica ili međusobno povezanih uz konjugovane organske
molekule. Zamišljeni litografski uređaj koji omogućava električna mjerenja takvog niza
je ilustrovan na slici 11.

Slika 11.Presjek litografskog fabričkog uređaja za mjerenje električne provodnosti u

dvodimenzionalnom nizu nanočestica zlata povezanim molekulama.

Slika 12. daje mjerenje struje prema naponu za lanac bez (linija a) i sa (slika b) vezom
konjugovanih molekula.

Slika 12. Odnos stuja-napon na sobnoj temperaturi za dnodimenzionalni klasterni niz: bez
ulančavanja (linija a) i sa lancima čestica od ( CN ) 2 C18 H 12 molekula (linija b).

11
Balk nanomaterijali

Slika 13. daje rezultate mjerenja o vezi klastera na različitim temperaturama.

Slika 13. Izmjereni stuja-napon odnos za dvodimenzionalni lančani niz klastera na temperaturama
od 85, 140, i 180 K.

Provodnost G, koja je definisana kao odnos struje I i napona V, i obrnuto je

V 1
proporcionalna otporu : R   .
I G
Slika 12. pokazuje da povezivanje nanočestice zlata znatno povećava provodnost.
Temperaturna zavisnost od nisko-naponske provodljivosti je data sa

E 
G  G0 exp  (2)
 k BT 

gdje je E energija aktivacije. Procesom provođenja ovog sistema može se modelirati

šestougaoni niz jedno-kristalnih zlatnih klastera povezanih otpornicima, koji povezuju
molekule, kao sto je prikazano na slici 14.

12
Balk nanomaterijali

Slika 14. Skica modela koji objašnjava električnu provodnost u idealnom šetougaonom nizu jedno-
kristalnih klastera zlata sa jednolikim odbijanjem ulančavanju unutar klastera, pod uslovom da su
molekule povezane otpornicima.

Mehanizam provodljivosti je elktron koji tunelira od jednog klastera na sledeći.

Tunelni efekat je kvantno-mehanički fenomen gdje elektron može da prođe kroz barijeru
energije veće od kinetičke energije elektrona. Tako, ako se gradi sendvič koji se sastiji od
dva slična metala odvojena tankim izolacionim materijalom, kao što je prukazano na slici
15a, pod određenim uslovima elektron može preći iz jednog metala u drugi. Da elektron
tunelira sa jedne strane spoja na drugi, mora biti na raspolaganju prazno elektronsko
stanje na drugoj strani. Za dva identična metala na T=0 K, Fermijeve energije će biti na
istom nivou, i neće biti slobodnog elektronskog stanja, što je prikazano na slici 15b, i do
tunelskog efekta ne može doći. Upotrebom napona preko spoja, povećava se elektronska
energija metala u odnosu na drugi, pomjeranjem jednog Fermijevog nivoa u odnosu na
drugi.

13
Balk nanomaterijali

Slika 15. (a) spoj metal-izolator-metal; (b) gustina stanja nastanjenih nivoa i Fermijev nivo prije
primjene napona na spoj; (c) gustina stanja i Fermijev nivo poslije primjene napona. Grafikoni (b) i
(c) iscrtavaju energiju vertikalno a gustinu stanja horizontalno, što je prikazano na dnu slike. Nivoi
iznad Fermijevog nivoa nisu nastanjeni elektonima.

Broj elektrona koji se zatim kreću preko spoja s lijeva na desno (slika 14c), u intervalu
energije dE, je proporcionalan broju nastanjenih stanja na lijevoj strani i broja
nenastanjenih stanja na desnoj strani, što je

N 1 ( E  eV ) f ( E  eV ) N 2 ( E )(1  f ( E ))
(3)

gdje je N 1 gustina stanja u metalu 1, N 2 gustina stanja u metalu 2, f(E) je Fermi-

Dirakova raspodjela stanja više energije. Konačan protok struje I preko spoja je razlika
između struja koja teče na desno i struje koja teče na levo, što je

I  K  N 1 ( E  eV ) N 2 ( E ) f ( E  eV )  f ( E ) dE
(4)

gdje je K matrični element, koji daje vjerovatnoću tunelskog efekta kroz barijeru.
Struja kroz spoj će linearno zavisiti od napona. Ako pretpostavimo da da je gustina stanja
konstantna iznad energetskog opsega eV (elektron volt), onda za male napone V i niske
temperature T, dobijamo
I  KN 1 ( E f ) N 2 ( E f )eV (5)

14
Balk nanomaterijali

što se može zapisati u obliku

I  G nnV
(6)
gdje je
G nn  KN 1 ( E f ) N 2 ( E f )e
(7)
i G nn se identifikuje sa provodnošću. Spoj se, u stvari, ponaša na omski način, koji je, sa
strujom proporcionalan naponu.

6. Ostale osobine

Pored mehaničkih i električnih osobina, balk nanostrukturni materijali imaju i mnoge

druge osobine. Na primjer, magnetno ponašanje balk feromagnetnih materijala sa
nanoveličinom zrna, se dosta razlikuje od nekih materijala sa konvencionalnom
veličinom zrna. Tehnološki značaj se odnosi na mogućnost jačanja magnetnog
skladištenja informacija.
Inherentna reaktivnost nanočestica zavisi od broja atoma u klasteru. Može se očekivati da
bi se ovakvo ponašanje moglo manifestovati u balk materijalima nanoveličine zrna,
pružajući mogući način zaštite od korozije i štetnih posledica oksidacije, kao što je
formiranje crne prevlake oksida srebra na srebro.
Nanostrukturna legura Fe73 B13 Si9 ima poboljšanu otpornost na oksidaciju, i na
temperaturi između 200 i 400˚C. Materijal se sastoji od mješavine 30-nanometarskih
čestica Fe(Si) i Fe 2 B . Poboljšana otpornost se pripisuje velikom broju graničnih površi,
kao i činjenici da se difuzija atoma u nanostrukturnim materijalima javlja brže na visokim
temperaturama. U ovom materijalu atomi Si, u FeSi fazi se odvajaju od graničnih površi,
gdje onda oni mogu difuzno na površinu uzorka.
Na površini Si interaguje sa kiseonikom u vazduhu i formira zaštitni sloj SiO2 , što
otežava dalju oksidaciju.
Temperatura topljenja nanostrukturnih materijala je takođe određena veličinom zrna.
Pokazano je da je za indijum sa 4-nanometarskim nanočesticama, temperatura topljenja
smanjena za 110K.
U superprovodnoj fazi, maksimalna struja koju materijal može da podnese, naziva se
kritična temperatura I c . Kada struja prelazi tu vrijednost, superprovodno stanje nestaje.
Ustanovljeno je da se u balk zrnima superprovodnika Nb3 Sn , smanjenjem veličine zrna
uzorka, može povećati kritična struja.

15
Balk nanomaterijali

7. Metalni nanoklasteri složenog stakla

Jedan od najstarijih pimjena nanotehnologije je obojeno istegnuto-staklo prozora u

srednjovijekovnom katedralama, koji su rezultat metelnih čestica nanoveličine ugrađenih
u staklo. Stakla sa niskom koncentracijom raspršenih nanoklastera pokazuje razna
neobična optička svojstva, koja imaju potencijalnu primjenu. Vrh talasne dužine optičke
apsorpcije, koja u velikoj mjeri određuje boju, zavisi od veličine i vrste metalnih čestica.
Slika 16. prikazuje primjer efekta veličine zlatnih nanočestica na osobine optičke
apsorpcije SiO2 stakla u vidljivom dijelu.

Slika 16. Optička apsorpcija spektra 20- i 80- nanometarskih nanočestica zlata ugrađenih u staklo

Podaci potvrđuju da se vrh optičke apsorpcije pomjera na kraće talasne dužine kada se
smanjuje veličina nanočestice, od 80-20 nm. Spektar je posledica apsopcije plazme u
metalne nanočestice. Na vrlo visokim frekvencijama provodni elektroni u metalu se
ponašaju kao plazma, kod koje je, kao i kod električno-neutralnog jonizovanog gasa,
negativno punjenje mobilni elektron, a pozitivno se nalazi na stacionarnoj pozadini
atoma.
Pod uslovom da su klasteri manji od talasne dužine vidljive svjetlosti događaja, i dobro
su raspršeni, tako da se može smatrati da neinteraguju, elektromagnetni talas svjetlosnog
snopa izaziva oscilovanje elektrona plazme, koje rezultira apsorpcijom svjetlosti. Teoriju
je razvio Mie, i može da se koristi za izračunavanje koeficijenta apsorpcije u odnosu na
talasnu dužinu svjetlosti. Koeficijent apsorpcije α male sferne metalne čestice ugrađene u
neapsorbujući medij daje

16
Balk nanomaterijali

18πN sVn0 ε 23 / λ
α= + ε 22
[ε1 + 2n 0
]
2 2

(8)

gdje je N s broj sfera zapremine V, ε1 i ε 2 realni i imaginarni dijelovi dielektrične

konstante sfere, n0 indeks prelamanja izolacionog stakla, a λ talasna dužina upadne
svjetlosti.
Još jedna važna tehnološka osobina metalik složenog stakla je u tome što pikazuje
nelinearnost optičkih efekata, što znači da njegov indeks prelamanja zavisi od intenziteta
upadne svjetlosti. Stakla imaju poboljšanje osjetljivosti trećeg reda, koja ima za posledicu
da intenzitet zavisi od indeksa prelamanja n, datog sa

n = n0 + n 2 I (9)

gdje je I intenzitet svjetlosnog snopa. Nelinearni optički efekti imaju potencijalnu

primjenu kao optički prekidači, koji će biti glavna komponenta računara baziranih na
fotonima. Kada je veličina metalne čestice manja od 10 nm, ograničenje efekta je veoma
važno, kao i ove promjene optičkih osobina apsorpcije.
Najranije metode za izradu metalnih složenih stakala podrazumjeva smještanje čestica
metala u rastopljeno staklo. Međutim, teško je kontrolisati svojstva stakla, kao što je
gomilanje čestica. Više kontrolisani procesi su razvijeni, kao što je jonska implatacija. U
suštini, staklo je izloženo jonskom snopu koji se sastoji od atoma metala u koji će biti
ugrađeni, pošto je energija u rasponu od 10 keV do 10 MeV. Razmjena jona se takođe
koristi da se čestice metala stave u staklo. Slika 17 prikazuje eksperimentalno
podešavanje za proces jonske razmjene, dizajniran da stavi čestice srebra u staklo.

Slika 17. Eelektrično polje pomaže jonsku razmjenu za dopingovanje stakla (substrata), sa metalima
kao što su Ag + joni.

17
Balk nanomaterijali

Jonizovane površine atoma kao sto su natrijumove, prisutne su u blizini površine svih
stakala, koje su zamijenjene sa drugim jonima, kao što je srebro.
Staklene podloge se nalaze u rastopljenoj soli za kupanje koja sadrži elektrode, a napon
se primjenjuje preko elektroda sa polaritetom prikazanim na slici 17. Jon natrujuma rasut
je u staklu u pravcu negativne elektrode, a srebro je rasuto od rastvora srebrenog
elektrolita u površinu stakla.

8. Porozni silicijum

Kada je ploča silicijuma izložena elektrohemijskom nagrizanju, silicijumova ploča

razvija pore. Slika 18. je skeniranje elektronskog mikroskopa površine graviranog
silicijuma koji pokazuje pore (tamni region) u mikrometarskim dimenzijama.Ovaj
silicijum se naziva porozni silicijum (PoSi). Kontrolisanjem uslova procesa, pore
nanometarskih dimenzija mogu biti napravljene. Interesovanje za istraživanje poroznog
silicijuma je intenzivirano 1990., kada je otkriveno da je fluorescentan na sobnoj
temperaturi.Luminiscentnost se odnosi na apsorpciju energije materije i da je ponovo
zrači kao vidljivu ili skoro vidljivu svjetlost. Ako dođe do emisije za 1 / 10 8 s pobude,
onda se proces naziva fluorescencija, a ako postoji kašnjenje emisije to se onda naziva
fosforescencija.

Slika 18. SEM slika površine n-dopiranog nagriženog silicijuma

Neporozni silicijum ima slabu fluorescenciju izneđu 0.96 i 1.20 eV u regionu trakastih
rupa, koja je 1.125 eV na 300 K. Ova fluorescencija je posledica prelaza trakastih rupa u
silicijumu. Međutim,kao što je pikazano na slici 19, porozni silicijum pokazuje jaku
foton-indukovanu luminiscenciju iznad 1.4 eV na sobnoj tempeaturi.
Vrh talasne dužine emisije zavisi od dužine vremena izloženosti pločenagrizanju.Ovo
zapažanje stvara mnogo uzbuđenja zbog potencijalnog uključivanja fotoaktivnog
silicijuma u upotrebu tehnologije strujnog silicijuma, što je dovelo do pikaza novih
uređaja ili optoelektričnih parnih elemenata.

18
Balk nanomaterijali

Slika 19. Fotoluminiscentni spektar poroznog silicijuna za dva različita vremena nagrizanja, na
sobnoj temperaturi

Silicijum je element koji se najčešće koisti za pravljenje tranzistora, koji su on/off za

prebacivanje elemenata u računarima.
Slika 20. ilustruje jedan metod nagrizanja silicijuma. Si je nanesen na metal, kao što je
aluminijum, koji formira dno posude od polietilena ili teflona, koji ne reaguju sa
hidrogen-fluoridom (HF) rastvorom nagrizanja. Napon se pimjenjuje izneđu elektroda
platine i silicijumove ploče, tako da je Si pozitivna elektoda.

19
Balk nanomaterijali

Slika 20. Ćelija za nagrizanje silikonske ploče u hidrogen hloridnom (HF) rastvoru, u redu
predstavljenih pora

Parametri koji utiču na prirodu pora su koncentracija HF u elektrolitu ili rastvoru

nagrizanja, količina struje koja protiče kroz elektrolit, prisustvo površnosti (površinski
aktivan agens), i da li je silicijum negativno (n) ili pozitivno (p) dopiran.

Dopiranje silicijuma primjesama

Ako se u kristal silicijuma unesu primjese drugih materijala, provodnost silicijuma se
može povećati. Taj postupak se naziva dopiranje silicijuma.
Silicijum ima 4 valentna elektrona u najvišem energetskom opsegu. Ako se silicijumu
doda mala količina primesa od materijala koji ima pet valentnih elektrona (fosfor, arsen
ili drugi
elementi 5. grupe), pojaviće se višak slobodnih elektrona koji znatno povećava
provodnost
silicijuma. Takve primjese se nazivaju donorske primese jer daju elektrone, a tako
dopirani silicijum se naziva n-tip silicijuma, jer ima više slobodnih nosilaca negativnog
naelektrisanja
(elektrona) nego šupljina. Tipična koncentracija primjesa je mala i iznosi nosi oko
10 23 atoma / m 3 , ali je za 6 do 7 redova veličine veća od sopstvene koncentracije
nosilaca. Dakle, broj slobodnih elektrona u n-tipu silicijuma je skoro isključivo određen
koncentracijom donorskih primesa n n 0  N D , gde je N D koncentracija donorskih
primesa.
Broj šupljina u n-tipu silicijuma je manji nego kod čistog silicijuma na istoj temperaturi,
jer je povećana vjerovatnoća rekombinacije. Pošto je proizvod sopstvenih koncentracija
konstantan na konstantnoj temperaturi, onda iz relacije:
nn 0 p n 0  ni2  p i2 (10)
slijedi
n2 n2
pn0  i  i (11)
nn0 N D

20
Balk nanomaterijali

Slika 21: Kristalna rešetka silicijuma sa donorskim primjesama.

Ako se silicijumu doda mala količina primesa od materijala koji ima tri valentna
elektrona (bor, indijum, ili drugi elementi 3. grupe), pojaviće se višak šupljina, koji
takođe povećava provodnost silicijuma. Takve primese se nazivaju akceptorske primese
jer privlače (primaju) slobodne elektrone, a tako dopirani silicijum se naziva p-tip
silicijuma, jer ima više slobodnih nosilaca pozitivnog naelektrisanja (šupljina) nego
elektrona.

Slika 22: Kristalna rešetka silicijuma sa akceptorskim primjesama.

Primetimo da dodavanje primesa bilo kog tipa ne narušava neutralnost poluprovodnika,

iako stvara slobodne nosioce.
Dopiranjem silicijuma menja se i struktura energetskih opsega, tako što se stvaraju novi
nivoi unutar zabranjene zone. Donorske primjese stvaraju dodatni energetski nivo blizu
nepopunjenih provodnih nivoa, čime se olakšava stvaranje slobodnih elektrona.
Akceptorske primjese stvaraju dodatni energetski nivo blizu popunjenih valentnih nivoa,
čime se olakšava stvaranje slobodnih šupljina.

21
Balk nanomaterijali

Slika 23: Energetski nivoi kod dopiranih poluprovodnika.

S obzirom na veliku razliku koncentracija elektrona i šupljina kod dopiranog silicijuma,

provodnost prvenstveno odredjuju većinski nosioci.
e n n  e n N d
  
e p n  e p N a
za n-tip silicijuma
(12)
za p-tip silicijuma

Iako je koncentracija primjesa veoma mala u odnosu na ukupni broj atoma, ona je ipak
znatno veća od koncentracije slobodnih nosilaca kod čistog poluprovodnika. Provodnost
je linearna funkcija koncentracije unesenih primesa. Kod materijala n-tipa većinski
(glavni) nosioci su elektroni, a manjinski (sporedni) nosioci su šupljine. Kod materijala p-
tipa većinski (glavni) nosioci su šupljine, a manjinski (sporedni) nosioci su elektroni.

Ispostavilo se sa veličina pora proizvedenih u Si, utvrđuje da li je Si n- ili p-tip.

Kada je p-tip, silicijum je nagrižen, proizvedena je vrlo fina mreža pora, koje imaju
dimenzije manje od 10 nm.
Broj objašnjenja je ponuđeno kako bi se objasnilo porijeklo fluorescencije poroznog Si,
kao što su prisustvo oksida na površini pora koje emituju molekularnu fluorescenciju,
površinu defektnih stanja, kvantne žice, kvantne tačke i posledice kvantnih zatočenja, i
stanje površina na kvantnim tačkama.

9. Nanostrukturni kristali

9.1. Pripodni nanokristali

Postoje neki pimjeri onoga što bismo mogli nazvati „prirodnim nanokristalima“. Primjer
je 12-atomni klaster bora, koji ima izohedralnu strukturu, to jest, jednu sa 20 lica. Postoji
nekoliko faza kristalizacije čvrstog bora sastavljenog od B12 klastera, kao podjedinica.
Jedna takva faza sa četvorougaonom simetrijom ima 50 borovih atoma u jediničnoj ćeliji,
koju čine četiri B12 izohedra, vezanih međusobno posredstvom borovog atoma koji
povezuje klastere.
Druga faza se sastiji od B12 izihedralnih klastera prikazanih na slici 24. organizovanih u
šestougaoni niz. Naravno, ima i drugih, analognih nanokristala, kao što je fuleren C 60 .

22
Balk nanomaterijali

Slika 24. Izohedralna stuktura borovog klastera sastavljenog od 12 atoma. Klaster je osnovna
jedinica broja borovih rešetaka

9.2. Računska predviđanja klasternih rešetaka

Predstavljanje klastera kao superatoma, podiže intrigantnu mogućnost dizajniranja nove
klase čvrstih materijala, čije konstitutivne jedinice nisu atomi ili joni, već klasteri atoma.
Čvrsti materijali izgrađeni od takvih klastera mogu imati nove i zanimljive osobine.
Bilo je nekih predviđanja osobina čvrstih materija napravljenih od klastera kao što su
Al12 C . Ugljenik se dodaje u ovaj klaster, tako da je 40 elektrona sa konfiguracijom
popunjene ljuske, koja stabilizuje klaster. Ovo je neophodno za izgradnju čvrstih
materijala od klastera, jer klasteri koji nemaju popunjene ljuske mogu hemijski
interagovati jedni sa drugima, i formirati veći klaster.
Proračuni licem-centrirane kubne strukture Al12 C predviđaju da će imati veoma malu
energiju pucanja veze, reda 0.005 eV, što znači da će biti poluprovodnik. Mogućnost
jonskih čvrstih materija od KAl13 klastera je uzeta u obzir. Kako je elektronski afinitet
Al13 približan Cl, postoji mogućnost da ovaj klaster formira strukturu sličnu KCl. Slika
25. prikazuje moguću tijelo-centriranu strukturu za ovaj materijal. Izračunata kohezivna
energija je 5.2 eV, koja se može uporediti sa kohezivnom energijom KCl, koja je 7.19 eV.
Ovaj klaster je prilično stabilan. Ovi proračuni pokazuju da su moguće nove materije sa
klasterima kao podjedinicama, i mogu imati nove i interesantne osobine; možda bi se čak
mogli pojaviti i novi visoko-temperaturni superprovodnici.

23
Balk nanomaterijali

Slika 25. Moguća tijelo-centrirana struktura rešetke Al13 nanočestica i kalijuma (veliki krugovi).

Novi feromagnetni materijali mogu biti rezultat materija napravljenih od klastera, koji
imaju čist magnetni moment.

10. Kristali metalnih nanočestica

Dvo-fazni vodeni toluen smanjuje AuCl 4 ˉ natrijum birohidridom u prisustvu alkanetiola

( C12 H 25 SH ) , rastvor proizvodi zlatne nanočestice Au m koje imaju površinski sloj tiola,
i ugrađena su u organska jedinjenja. Ukupna šema reakcije je

AuCl4 (aq)  N (C8 H 5 Me)  N (C8 H 17 ) 4  AuCl4 (C 6 H 5 Me)

mAuCl 4 (C 6 H 5 Me)  n(C12 H 25 SH )(C 6 H 5 Me)  3me  
4mCl  (aq)  ( Au m )(C12 H 25 SH ) n (C 6 H 5 Me)

U suštini, rezultat sinteze je hemijsko jedinjenje označeno kao c-Au:SR, SR je

(C12 H 25 SH ) n (C 6 H 5 Me) , a Me označava radikalni metil CH 3 . Kada je materijal
ispitivan X-zracima,difrakcija je pokazala, pored difuznih pikova od ravni atoma zlata u
nanočesticama Au m , niz oštrih pikova na slabim uglovima rasejanja, što ukazuje da su
nanočestice zlata formirale džinovsku trodimenzionalnu rešetku u SR matici. Kristalna
struktura je određena da bude tjelo-centrirano kubno (BCC) raspoređena. Vrlo je uređen
raspored velikih zlatnih nanočestica koje su se spontano okupile čineći hemijski poces.
Superrešetke srebrenih nanočestica su proizvedene aerosol procesom. Rešetke su
električno neutralne, uređen raspored nanočestica srebra u gustom omotaču alkiltiolne
površine, što je lanac molekula, n - CH 3 (CH 2 ) m SH . Proces izrade obuhvata
isparavanje elementarnog srebra iznad 1200˚C proticanja predhodno zagijane atmosfere
helijuma visoke čistoće. Tok se hladi na kratkoj udaljenosti na oko 400 K, što rezultira
kondenzovanjem srebrenih nanočestica. Rast može naglo zaustaviti širenje helijumovog
toka kroz konusni lijevak uz izlaganje da se helijum ohladi. Tečni nanokristali se
kondenzuju u rastvor alkiltiol molekula. Materijal napravljen na ovaj način ima strukturu

24
Balk nanomaterijali

superrešetke sa FCC rasporedom nanočestica srebra sa razdvojenišću <3 nm. Metalne

nanočestice su od interesa zbog unapređenja optičke i električne provodnosti, zbog
zatvaranja i kvantizacije provodnih elektrona od male zapremine nanokristala.
Kada se veličina kristala približava redu de Broljeve talasne dužine provodnih elektrona,
metalni klasteri mogu ispoljiti neobična električna svojstva. Oni su pokazali veoma
veliku optičku polarizovanost, i nelinearna oprička provodnost ima malu toplotnu
energiju aktivacije.

11. Fotonski kristali

Fotonski kristali postoje u rešetkama dielektričnih čestica sa separacijom reda talasne

dužine vidljive svjetlosti. Takvi kristali imaju interesantne optičke osobine.
Talasna funkcija elektrona u metalu može biti opisana u aproksimaciji slobodnog
elektrona kao
1/ 3
1
 kr    e ik r
V 
(13)
gdje je V zapremina čvrstog tijela, impuls p  k , i talasni vektor je povezan sa talasnom
dužinom λ izrazom k  2 /  . U skorom modelu slobodnog elektrona, valencija ili
provodnost elektrona se tretiraju kao neinteragujuće kretanje slobodnih elektrona u
periodičnom potencijalu, koji proizilazi iz pozitivno naelektrisanih jona jezgra. Slika 26.
prikazuje grafik zavisnosti energije od talasnog vektora, za 1D rešetku identičnih jona.

Slika 26. Kriva energije E iscrtane u zavisnosti od talasnog vektora k za 1D red atoma.

Energija je proporcionalna kvadratu talasnog vektora, E  h 2 k 2 / 8 2 m , osim u blizini

ivice trake gdje je k   / a . Važan rezultat je da postoji energetski jaz širine E g , što
znači da postoje određene talasne dužine ili talasni vektori koji se neće širiti u rešetci.
Ovo je rezultat Bragg-ove reflekcije. Zamislimo seriju paralelnih ravni u rešetki na
rastojanju d, koje sadrže atome rešetke. Putna razlika između dva talasa reflektovanih od
susjednih ravni je 2d sin  , gdje je  upadni ugao talasnog vektora na ploče. Ako je
putna razlika 2d sin  polucijeli broj talasne dužine, reflektovani talasi će destruktivno
interferirati, i neće se šititi u rešetki, tako da postoji energetski jaz. To je rezultat
periodičnosti rešetke i talasne prirode elektrona.

25
Balk nanomaterijali

1987. Yablonovitch i John su predložili ideju izgradnje rešetke sa separacijama, takvim

da se svjetlost može podvrgnuti Bragg-ovim reflekcijama u rešetki. Za vidljivu svjetlost
ovo zahtjeva rešetku dimenzija od oko 0.5 m ili 500 nm. Ovo je 1000 puta veće od
udaljenosti u atomskim kristalima, ali je još uvjek 100 puta manje od debljine ljudske
dlake. Takvi kristali moraju biti vještački proizvedeni, metodama kao što su litografija
elektronskog snopa ili litografija X-zracima. U suštini, fotonski kristal je perionični niz
dielektričnih čestica sa separacijom reda 500 nm. Materijal je napravljen tako da ima
simetriju i periodičnost u dielektričnoj konstanti. Prvi tro-dimenzionalni fotonski kristal
je proizveo Yablonovitch za talasne dužine mikrotalasa. Izrada se sastojala od pokrivanja
bloka dielektričnog materijala sa maskom, koja se sastoji od uređenog niza rupa, i
bušenja kroz ove rupe u bloku na tri vertikalna aspekta. Tehnika slaganja mikromašinskih
ploča silicijuma u skladu sa separacijom, je korišćena za izgradnju fotonskih struktura.
Drugi pristup je da se izgradi rešetka od izolovanih dielektričnih materijala, koji nisu u
kontaktu. Slika 27. opisuje 2-D fotonski kristal sastavljen od dielektričnih šipki
raspoređenih u kvadratnu rešetku.

Slika 27. Dvo-dimenzionalni fotonski kristal sastavljen od uređenih dugih cilindara od dielektričnih
materijala u nizu kvadratne rešetke

Opis ponašanja svjetlosti u fotonskim kristalima podrazumjeva rješavanje Maksvelovih

jednačina u periodičnoj dielektričnoj strukturi. Povezana Helmholtz-ova jednačina
dobijena za slučaj ne eksternih izvora struje je

 2 
 2 H (r )    2  H (r )  0
c 
(14)

26
Balk nanomaterijali

gdje je H magnetno polje u vezi sa elektromagnetnim zračenjem,  je relativna

dielektrična konstanta komponenti koje čine fotonski kristal. Ova jednačina se može
riješiti upravo za svijetlost u fotonskim kristalima, pre svega zato je mala interakcija
između fotona, i prilično tačno je moguće predvidjeti odnos disperzije. Odnos disperzije
je zavisnost frekvencije ili energije od talasne dužine ili k vektora. Slika 28. prikazuje
grafik odnosa disperzije šipki glinice ( Al 2 O3 ,   8.9 ), koja ma strukturu prikazanu na
slici 27., sa poluprečnikom od 0.37 mm, i dužinom od 100 mm za dijagonalni magnetni
mod. Ovo odgovara vibraciji magnetnog vektora H elektromagnetih talasa.

Slika 28. Dio odnosa disperzije moda fotonskog kristala, TM, fotonski kristal je načinjem od
kvadratne rešetke šipki glinice

Udaljenost između centara šipki je 1.87 mm. Ova rešetka je namjenjena za region
mikrotalasa, ali opšte karakteristike će biti slične kao za manju udaljenost šipki, potrebnu
za vidljivu svjetlost. Oznake  i X se odnose na posebne tačke simetrije u k prostoru za
kvadratnu rešetku. Rezultati prikazuju postojanje fotonske grupe šupljina, koje su u
suštini ranga frekvencije gdje se elektromagnetna energija ne može širiti u rešetki. Snaga
svjetlosti je intenzivna ispod ove grupe šupljina, a po analogiji sa grupom sprovođenja i
grupom valencije, ovaj region se naziva dielektrična grupa. Iznad zabranjene šupljine
snaga svjetlosti je slaba, region iznad cemo označiti kao „vazduh grupa“.
Razmotrimo šta ce se desiti ako liniju defekta uvedemo u rešetku umjesto reda šipki.
Region iz kog su uklunjene šipke će se ponašati kao vodeći talas, i sada ne bi bilo
dozvoljene frekvencije u grupišupljina, kao što je prikazano na slici 29. Ovo je analogno
p i n dopiranju poluprovodnika, koji stavlja energetski nivo u energetsku šupljinu.

27
Balk nanomaterijali

Slika 29. Efekat uklanjanja jednog reda šipki iz kvadratne rešetke fotonskog kristala, što
predstavlja nivo (vodeći mod) u zabranjenoj šupljini.

Vodeći talas je kao cijev koja ograničava elektromagnetnu energiju, omogućavajući joj
da teče u jednom pravcu. Interesantna osobina ovog vodećeg talasa je da svjetlost u
vodećem fotonskom kristalu može skretati pod veoma oštrim uglom, za razliku od
svjetlosnog puta u optičkom kablu. Zbog frekvencije svjetlosti u vodiču, on je u
zabranjenoj šupljini, i svjetlost ne može pobjeći u kristal. On u suštini treba da zaokrene
oštar ugao. Optički kabal se oslanja na potpunu unutrašnju refleksiju na unutrašnjim
površinama kabla, da se kreće duž svjetlosti. Ako je vlakno pteviše savijeno, upadni ugao
je preveliki za potpunu unutrašnju refleksiju, i svjetlost će pobjeći u prevoj. Rezonantna
šupljina u fotonskom kristalu može biti kreirana uklanjanjem jedne šipke, ili promjenom
radijusa šipke. Ovo takođe stavlja energetski nivo u šupljinu. Ispostavilo se da
frekvencija ovog nivoa zavisi od radijusa šipke, kao sto je prikazano na slici 30. Ovo
obezbjeđuje način da se podesi frekvencija šupljine. Mogućnost da se podesi svjetlost i
koncentriše u malom prostoru daje fotonskim kristalima potencijal da se koriste kao
filteri i spojnice u laserima. Spontana emisija je emisija svjetlosti koja se javlja pri
prelasku iz pobuđenog na niže energetsko stanje.

Slika 30. Zavisnost frekvencije lokalizovanih stanja u grupi šupljina od radijusa r jedne šipke, u
kvadratnoj rešetci.

28
Balk nanomaterijali

Poluprovodnička tehnologija predstavlja osnovu za integrisana električna kola. Cilj za

stavljanje više tranzistora na čip zahtjeva dalju minijaturizaciju. Ovo nažalost, dovodi do
veće otpornosti i većeg gubitka energije. Jedan od mogućih pravaca za ovu tehnologiju,
jeste da se koriste svjetlost i fotonski kristali. Svjetlost može da putuje mnogo brže kroz
dielektrični medij, nego što electron može kroz žicu, i može da nosi veću količinu
informacija u sekundi. Propusni opseg optičkih sistema, kao što je optički kabal, je
teraherc, za razliku od elektronskog sistema (sa strujom koja protiče kroz žice) gde iznosi
nekoliko stotina kiloherca. Fotonski kristali imaju potencijal da budu osnova bubućih
optičkih integrisanih kola.

29
Balk nanomaterijali

LITERATURA

Introduction to Nanotechnology, by Charles P. Jr. and Frank J. Owens

30