Аминокиселини

I.Определение,класификация и номенклатура.
Карбоксилни киселини вътре във въглеводородния остатък, в които се
съдържа аминогрупа (-NH2), се наричат аминокиселини (АК). Според вида
на въглеводородния остатък те се разделят на мастни и
ароматни.Вмолекулата на ароматните киселини и двете функционални
групи са свързани непосредствено с ароматното ядро. Според положението
на двете функционални групи, аминоалкановите киселини биват различни
видове : 2 или α-аминокарбоксилни, които съдържат и други
функционални групи. Известни са около 23 такива α- аминокиселини.
Тяхната обща формула е G- CH(NH2) COOH . В зависимост от заместителя
G аминокарбоксилните киселини се групират на:
Аминоалканови, аминохидроксиалканови, сярасъдържащи аминокиселини,
диаминоалканкарбоксилни киселини (основен характер),
аминоалкандикарбоксилни киселини (с кисел характер) хетероциклени
аминокиселини.
Наименованията на аминокиселините са систематични и тривиални, които
се употребяват по-често. Трвиалните им наименования са свързани с някои
техни свойства или произхождат от наименованията на продуктите от
които са изолирани например глицерин (от гр. Glykos-сладък), цистин ( от
гр. Nystis- мехур , изолиран от жлъчни камъни) и т.н. Част от
аминокиселините са много важни при храненето и се наричат незаменими
(есенциални). Такива са валин, левцин, фенилаланин, треонин, метионин,
триптофан, изолевцин и лизин.
По номенклатурата на JUPAC образуват маименованията си от
наименованието на съответната киселина и представката амино.

II.Видове аминокиселини:
Глицин (2 –амино оцетна киселина)

CH2 – COOH

NH2

Аланин (2 –амино проланова киселина)

CH3 – CH – COOH
NH2
Валин (2 –амино – 3 метил –бутанова киселина)

CH3 – CH– CH– COOH

CH3 NH2

Изолевцин (2-амино -3- метилпентанова киселина)

CH3 – CH2 –CH–CH – COOH

CH3 NH2

Лизин (2,6 –диаминохексанова киселина)

H2N – (CH2)4 – CH – COOH

NH2

Орнитин (2,5- диаминопентанова киселина)

H2N (CH2)3 CH – COOH

NH2

Аргинин (амино -5 –гуанидинопентанова киселина)

CH2 – CH2 – CH2 –CH – COOH

NH – C = NH NH2

NH2
Фенилаланин (2-амино -3 – фенилпропанова киселина)

C6H5 – CH2 –CH – COOH

NH2

Тирозин (2-амино -3,4 – хидроксифенилпропанова киселина)

CH2 –CH–COOH

NH2

Аспаргинова (2-аминобутанова киселина)

HOOC – CH2– CH–COOH

NH2

Глутаминова (2-аминопентадиова киселина)

HOOC – (CH2)2– CH–COOH

NH2

Цистеин(2-амино -3 меркаптанова киселина)

HS–CH2 –CH–COOH
 NH2

Цистин(бис – 2 –аминокарбоксиетил) – дисулфин

CH2 –CH–COOH
NH2
S – S– CH2 –CH–COOH

NH2
Метионин (2-амино -4 –метилбутанова киселина)

CH3 –S– (CH2)2–CH – COOH

NH2

Пролин (2- пиролидин карбоксилна киселина)

NH

COOH

Триптофан (2-амино -3/3 индалил)пропанова киселина

CH2 –CH – COOH

NH
NH2

Хидроксипролин(4-хидрокси -2 пиролидинкарбоксилна киселина)

 NH

COOH

HO

III.Пространствена изомергия и оптична активност

Всички α аминокиселини освен глицина имат асиметричен с-атом и
техните молекули са хирални. Следователно всяка аминокиселина
образува два енантиомера и рацемична смес.Класически е методът,
разработен от Фишер (1960г.) за разделяне на различни смеси от
аминокиселини чрез първоначално ацилиране и следващо образуване на
сол с оптически активни бази.
Установено е, че при заместване на един от заместителите при
асиметричния с-атом в аминокиселините се извършва т.нар. Валденово
обръщане. Валденовото обръщане намира приложение за различни
препаративни цели, особено когато се цели получаването на друга
конфигурация

CH3 – CH – COOH NaOBr CH3 – CH – COOH

NH2 Br

L(+)- аланин L(-) –бромпропионова

Киселина

CH3 – CH – COOH CH3 – CH – COOH

Br NH2
+ - бромпропионова киселина D(-) – аланин

α – Аминокиселините са безцветни кристални съединения със сравнително

видока т.т.(~ 230o C)ине могат да се дестилират без разлагане.Имат
сравнително висок диполен момент.Във вода се разтварят добре, но в
органични разтворители (етанол, диетилов етер) те са почти неразтворими.
Всички тези свойства са указание за своеобразен характер.

IV.Спектрални характеристики

ИЧ-спектри: ВИЧ-спектрина аминокиселините вместо очакваните за

свободна аминогрупа ивици се наблюдаванова широка абсорбционна
ивица в областта 3100-2600 см-2, която се обуславя от ν+ NH3 –
група.Отсъства и ивицата на поглъщане за С=0 група (1650см-2), а се
появяват две нови ивици, съответстващи на симетричните и асиметричните
колебания за йонизирана COO група съответно при 1550 см-2 и 1440 см-2.
UV спектри :За α- аминокарбоксилните киселини с ароматни заместители
ν max> 250nm.
H-ЯМР –спектри: За α- аминопропионова киселина (D2O) 1,5 м.ч. (3Н)-
CH3;кварт. 1Н (CH).

Мас –спектри :Аминокиселините фрагментират до характеристичните

йони H2N=CHX и H2N= CH – COOH
α-аминомаслена киселина (P2O/1,0) триплет
3H(CH3) 1,9 (квинт 2H) - CH2 ;( триплет 1Н-СН)

V.Аминокиселини като биполярни йони .

Класическата формула на аминокиселините H2NCHKCOOH съссвободна
аминогрупа и свободна COOH група не се съгласува с някои техни
физични и химични свойства .Високите т.т. ,отсъствието на абсорбционни
ивици за NH2 и СООН – групи ,високите стойности на диполния момент ,
разтворимостта им във вода се обуславят от техния солеобразен (йонен)
строеж.Наличието на противоположни по характер групи (H2N и СООН)
създават възможност за образуване на вътрешните соли – бетанин (К-СН-
СОО0) :
Бетанин – триметилгликокол
1/2
H3N O
0,152nm
C C

1/2
R O
H
Рентгеноструктурният анализ показва, че в кристалите на α –
аминокиселините COOH е йонизирана (дължината на C-O връзките е
почти еднаква).
Във вид на бетаини съществуват и други аминокиселини (β, γ, δ, ε, ω).За
аминоаренкарбоксилните киселини това е по-малко вероятно, поради по-
ниската основност на аминогрупата .Във водни разтвори, в зависимост от
pH на средата съществува равновесие между различните количества
бетаин, катиона или аниона.
-H +H
R-CH-COO R-CH-COO R-CH-COO
+H -H
NH2 NH3 NH3
аниона бетаинова катион
киселина

-H -H
R-CH-COOH
-H +H
NH2
аминокиселина

Съотношението на бетаина, аниона, катиона и аминокиселината при

равновесието се определя от съответните йонизационни
константи.Протонираната α – аминокиселина ((катиона) е силна ОН
киселина(р Kа ~ 2,34...2.35), поради което се йонизира COOH
група,образувайки бетаин.Йонизацията NH3 групата и образуването на
аминокиселина е в незначително количество (около 105пъти по-малко),тъй

като p Kа NH3 ~7,8 .

Бетаинът е слаба NH киселина ,при неговата йонизация се образуват
аниона на аминокиселината; pKa бет ~ 9,7…9,9. Протонирането на аниона
протича при N – атом, като по-силно основен център ( pKp за
аминокиселината е около 3...4). Като най-слаба кисела форма във водни
разтвори преобладава бетанина.(концентрацията на аминокиселината е
само 10-6 от концентрацията на бетаина). При определена стойност на
pH,съдържанието на бетаина е най-голямо.Тази стойност се измерва по
електропроводимостта разтвора на аминокиселината при различни
стойности на pH.
Най-малката електропроводимост се набл/дава при най-голямо съдържание
на бетаина.Тази стойност на pH се нарича изоелектрична точка и се
означава pHi~6,1.
С отдалечаване на аминогрупата откарбоксилната група се променя Ка.
Това може да се покаже на примера на β-аминопропановата киселина

+H +H
H2N–CH2–CH2COO H3N CH2CH2COO H3N CH2CH2COOH
-H -H

pK бет ≈ 10,25 pKa =3,55

И в този случай най-киселата форма е бетаинът.

Това се отнася и към другите алипатни аминокиселини, но не на
производните на ариламините.Например р-аминобензоената киселина
съществува основно като аминокиселина с пКа =4,85.
Поради слабата основност - NH2 групата на бетаина се йонизира лесно по
N-H връзката (pKa ≈ 3…3,5)
Диаминокарбоксилните и аминодикарбоксилните киселини също
образуват вътрешни соли (бетаини) , но поради наличието на втора амино
или карбоксилна група запазват съответно основна или кисела реакция.
Диаминокиселините по основност са сравними с амоняка, а амино-
дикарбоксилните киселини по киселинност са по-силни от оцетна
киселина.Аминокиселините образуват и друг вид вътрешни сили. Познато
е, че някои соли като CuCl2, Ag Cl2, (CH3COO)2Cu и др. дават с амоняка
комплексни соли.В медната комплексна сол на аминокиселините двете
амино групи заместват двете амонячни молекули

H2C - NH2 O–C=O

Cu

O=C–O NH2–CH-R

Тези соли имат тъмносин цвят и се използват за доказателство и изолиране

на аминокиселините.

VI.Химични свойства
 Химичното отнасяне на α- аминокиселините се обуславя от двете
функционални групи - аминогрупата и COOH – групата.Следователно те
участват в реакции характерни за амините и карбоксилните киселини и
реакции , обуславящи се от взаимното влияние на двете функционални
групи.Аналигично на карбоксилните киселини аминокиселините се
естерефицират, декарбоксилират, редуцират, а аминогрупата се алкилира,
ацелира, окислява.Някои от тези реакции са дадени по-долу в схемата:

G – CH – COOH

NH2
G – CH – COOR [G – CH – COOH]X
NH33
O
HCl (PCl3) 3CH3J
G – CHC G – CH – COOH
Cl - POCl3-HCl -3HJ
NH2 N(CH3) 3

O RCOCl
G – CH=NH G – CH – COOH
–NH3 H2O -HCl
O
NH COR
G-C

HON=O
R– CH – COOH
-N2 - H2O
Ba(OH) 2
G –CH2- NH2 или ензими OH

4H[LiACHa]
R– CH- CH2OH
 NH2
ензими
G –CH2-OH
[O]
CO2- NH3
G-COOH

Kиселинните хлориди на аминокиселините се получават след защита

(протониране) на аминогрупата под действието на хлорираш реагент напр.
PCl5.
По-горе биполярните йони на аминокиселините бяха наречени бетанини.
Бетанините са по-точно биполярните йони на аминоалкилираните АК (от
името на най-известния представител бетанина производно на глицерина).
Поради това, че са кватерни амониеви соли, при нагряване до около 300оС
на открито те се превръщат в метилови естери на диметиламиновите
киселини.

(CH3) 3N -CH-COO (CH3) 2N-CH-COCH3

R R

Солите на аминокиселините с CuCl2, AgCl се използват за доказвателни

АК.Трудно разтворими медни (II) хелати са стабилни в алкална среда и се
използват в аналитичната практика за откриване на α- аминокиселини и са
синтетични соли.

δ O
NH2 NH2 O
H2C Cu(OH) 2 H2C C 2 CH3CHO
2 Cu
C - H2O C -Cu2+
O δ CH2
O O O NH2

2 CH3-CH-CH-COOH

OH NH2