UNIVERZITET U ZENICI

Mašinski fakultet u Zenici

Odsjek za inženjersku ekologiju
Reciklaža otpada

Emina Kadušić

RECIKLAŽA OTPADNIH GUMA PROCESOM PIROLIZE

Seminarski rad

Mentor:
doc.dr. sc. Džafer Dautbegović

Zenica, januar 2021.

SADRŽAJ
1.UVOD ..................................................................................................................................... 4

2. KAREKTERISTIKE GUMA ................................................................................................. 5

2.1. Sastav guma ..................................................................................................................... 5

2.2. Struktura guma ................................................................................................................ 6

2.3. Energetski potencijal guma ............................................................................................. 7

3. RECIKLIRANJE OTPADNIH GUMA ................................................................................. 8

3.1. Mehničke metode recikliranja otpadnih guma .............................................................. 10

3.2. Hemijske metode recikliranja otpadnih guma ............................................................... 11

3.3. Mehaničko- hemijske metode reciklaže otpadnih guma ............................................... 12

4.1. Početna razmatranja ....................................................................................................... 13

4.2 Fizička razmatranja......................................................................................................... 14

4.3. Obrada problema ........................................................................................................... 15

4.4. Tržišne prepreke ............................................................................................................ 15

5.1. Opis rada postrojenja ..................................................................................................... 18

5.2. Produkti pirolize otpadnih guma; sastav i karakteristike............................................... 20

5.2.1. Čvrsti ostatak (koks) ............................................................................................... 21

5.2.2. Tečni produkti pirolize ........................................................................................... 21

5.2.3. Gasoviti produkti pirolize....................................................................................... 22

5.3. Uticaj procesnih parametara na pirolizu otpadnih guma ............................................... 24

5.4 Tipovi piroliznih reaktora ............................................................................................... 26

5.4.1 Hamburg proces, piroliza u fluidizovanom sloju .................................................... 26

5.4.2 Šaržni reaktor .......................................................................................................... 27

5.4.3 Rotaciona peć .......................................................................................................... 28

5.6. Kompatibilnost pirolitičkog ulja sa dizelskom frakcijom nafte .................................... 30

5.7. Prečišćavanje pirolitičkog ulja....................................................................................... 30

5.7.1. Desulfurizacija ....................................................................................................... 32

2
 5.7.2. Denitrifikacija ........................................................................................................ 33

5.7.3. Destilacija .............................................................................................................. 34

LITERATURA ......................................................................................................................... 37

3
1.UVOD
U posljednjih pola stoljeća, polimeri i polimerni materijali zauzeli su nezamjenjivo mjesto u
industriji i društvu zahvaljujući velikoj raznolikosti svojstava poput čvrstoće, trajnosti,
prilagodljivosti te povoljnom odnosu cijena – svojstvo te su pronašli primjenu u gotovo svim
segmentima ljudskog života. U polimere spadaju elastomeri, odnosno visoko elastični
materijali koji su još poznati pod nazivom gume. Prirodna guma (prirodni kaučuk) poznata je
još od naroda Azteka i Maja koji su skupljali mliječni lateks kaučuka za izradu vodootporne
obuće i loptica za igru. Mliječni lateks drva „Hevea brasiliensis“ dobio je naziv caoutchouc, a
tako su ga nazvali Indijanci budući da taj izraz znači „drvo koje plače“ [1]. Ipak, put od
otkrića gume pa sve do njene komercijalne upotrebe bio je vrlo dug i često praćen zabludama
i greškama. Danas se guma koristi u svim granama industrije, poljoprivrede, zrakoplovstvu,
medicini itd. Proizvodnja guma, ali i njihova potrošnja stvara velike količine gumenog otpada
koji iz godine u godinu raste čime se stvara veliki pritisak na okoliš. Stoga je, u skladu s
Direktivom 1999/31/EC [2] svako odlaganje otpadnih guma u okoliš potpuno zabranjeno pa
je količina otpadnih guma znatno porasla. Također, Direktivom 2008/98/EC [3] propisana je
hijerarhija upravljanja otpadom prema kojoj je najpoželjnija prevencija, zatim slijedi priprema
za ponovnu uporabu, recikliranje, druge potrebe (materijalne i energetske svrhe) te
zbrinjavanje. Usljed postojanja velikog broja prevoznih sredstava, za očekivati je da će se
povećati broj deponija za odlaganje nekorištenih otpadnih guma. Zbog toga, neophodno je
posvetiti pažnju rješavanju problema otpadnih guma u cilju postizanja održivog razvoja, i
istovremeno poštujući princip ponovne upotrebe, ponovnog prometa, reciklaže, obnovljive
energije, u čemu poslednjih decenija prednjače najrazvijenije zemlje [4]

Cilj ovog rada je proučavanje mogućnosti i značaja reciklaže guma postupkom pirolize sa
ekološkog, socijalnog i energetskog aspekta, kao i ispitivanje uticaja na životnu sredinu
potencijalne primene otpadnih guma kao energenta u različitim industrijskim granama.

4
2. KAREKTERISTIKE GUMA

2.1. Sastav guma

Tipična guma sastoji se uglavnom od tri vrste materijala: mješavine gume, metala i tekstila.
Svaki materijal ima svoje specifična svojstva koja se koriste u pravoj kombinaciji i tako daju
gumu sa potrebnom snagom i fleksibilnošću. Na Slici 1. i Slici 2. mogu se uporediti sadržaji
tipičnih materijala koji se koriste u automobilskim gumama i gumama za kamione
proizvedenih u Evropi.

Slika 1. Sastav automobilske gume u masenim procentima

prirodni kaučuk
8%
sintetički kaučuk
1%
31% punila (čađ, SiO2)
24%
tekstino platno

1% čelična žica
14%
21% cink oksid

ulje, masne
kiseline,vosak,aditivi

Slika 2. Sastav kamionske gume u masenim procentima

Mješavine gumenih materijala (prirodne i sintetičke gume) predstavljaju dvije osnovne
komponente guma transportnih sredstava. Sastoje se od prirodne i / ili sintetičke gume, punila,

5
amorfnog silicijevog dioksida , vulkanizirajućih sredstava i puno aditiva. Više od stotinu
spojeva se može dodati u gume, ovisno o specifičnoj upotrebi gume [5]. Prirodni kaučuk se
dobiva se iz drveta Hevea brasiliensis i uprkos otkriću sintetičke gume, prirodni kaučuk se i
sad koristi zbog svojih karakterističnih unikatnih svojstava i predstava najvažniji dio sastava
gume. Sintetička guma se može dobiti iz naftnih prerađevina. Najčešće korištene vrste
sintetičke gume su butil guma ( kopolimer izobutilena i izoprena) te stiren-butadiena guma.
Osim gumenog materijala, amorfani silicijev oksid čini gumu izdržjivom i otpornom na
habanje i kidanje[6]. Vulkanizacija je hemijska reakcija kojom se linerane makromolekule
poprečno povezuju stvarajući umrežene strukture. Tim procesom se polimer prevodi iz
plastičnog u elastično stanje. To je hemijska reakcija ugljikovodika kaučuka sa sumporom,
kojom se sumpor adira na dvostruke veze. Adicija se izvodi tako da se lanci molekula
kaučuka približe jedno drugom praveći veliku unakrsno vezanu molekulu [7] U vezi s tim,
bitne supstance koje se pojavljuju u sastavu su također sumpor (sa svojim jedinjenima) i cink
oksid, koji se koristi kao aktivator vulkanizacije. Druga vrsta materijala koja se koristi za
proizvodnju guma je metal. Uglavnom se koristi visiokokvalitetna čelična žica. Svrha metala
je da osigura čvrtoću i krutost guma[6]. Zadnja vrsta materija je tekstil. Ojačan tekstil se
koristi za pružanje strukturne čvrstoće gumama prevoznih sredstava. Korišteni tekstil može
biti sintetički ili prirodni. Najčešće korišteni tekstil je poliester, vještačka sila i najlon [6].

2.2. Struktura guma

Svaka guma je proizvod sa kompleksnom strukturom također. Najčešće tipovi strukture guma
su dijagonalne (niti se pojedinih slojeva križaju dijagonalno) i radijalne, ali u novije vrijeme
80% od svih transportnih guma su radijalne. Razlog veće primjene radijalne gume je taj što
radijalna guma ima stabilnu gazeću površinu i njezin profil se samo malo deformira pri
vožnji. To je važno na mokroj i skliskoj cesti kad žljebovi u profilu moraju biti otvoreni da
mogu primiti vodu i izbaciti je dalje od gume, da bi guma imala što bolji dodir s cestom [8].
Struktura dijelova radijalne gume se može vidjeti na Slici 3.

6
 Slika 3. Komponente radijalne gume [9]

2.3. Energetski potencijal guma

Prema EU definiciji otpad označava bilo koju supstancu (predmet) koju vlasnik odlaže,
namjerava odložiti ili je zakonom propisano njeno odlaganje [10]. Mnogi proizvodi sa
visokim potencijalnom materijalne ili energetske iskoristivosti moraje se smatrati otpadom,
zbog toga što nisu korisne za njihove vlasnike. Komunalni otpad je heterogena smjesa sa
različitim sastavom i najlakši način njihovog odlaganja je na deponije. Otpadne gume se ne
moraju i ne bi trebale tretirati na ovaj način. Vrijedno je razmotriti toplotnu moć otpadnih
guma u poređenju sa drugim čvrstim gorivima. Ova analiza je prikazana u Tabeli 1. Može se
primjetiti da je toplotna moć guma 30-50MJ/kg i da je veća od ostalih čvrstih goriva. Čak
više, otpadne gume imaju nizak sadržaj vlažnosti u usporedbi sa drugim alternativnim
gorivima. Sastav guma nije promjenljiv i to predstavlja dodatnu prednost. Uzimajući sve ovo
u obzir, otpadne gume bi se trebale koristiti kao visoko kvalitetno gorivo radije nego otpad.
Gorivo koje se sastoji od isjeckanih otpadnih gora je poznato kao TDF (eng. tire derived fuel).
U Europskoj uniji cementna industrija je jedna od najvećih potrošača otpadnih guma, koja ih
koristi kao alternativno gorivo zajedno sa ugljem. Cementare su sposobne da koriste čak i
čitave gume. Ovo je moguće jer temperature u cementnim pećima dostižu iznad 1200oC, što
7
omogućava potpuno sagorijevanje svih komponenti otpadnih guma. Pepeo i čelična žica su
trajno vezani u klinker, te ovo ne smanjuje njegova svojstva. Šta više, sagorijevanje otpadnih
guma u cementnim pećima je sigurno za okoliš zbog smanjenih emisija u odnosu na
sagorijevanje uglja. Osim cemente industrije,otpadne gume se također mogu koristiti kao
gorivo za proizvodnu električne energije, papira i čelika. Ovo je moguće jer sagorijevanje
uglja sa gumom povećava termalnu efikasnost kotlova i peći, i količina ispusnih plinova [11]

Tabela 1. Toplotne moći guma i drugih čvrstih goriva [12]

Materijal Toplotna moć, MJ/kg

Automobilske gume 38,6

Kamionske gume 33,4

Gume motocikla 29,18

Komunalni otpad 8,9-13,4

Biomasa (drvo) 16,7-19,0

Bitumenski ugalj 34

Lignit 26.8

3. RECIKLIRANJE OTPADNIH GUMA

Danas su opskrba energijom i zagađenje okoliša važna međunarodna pitanja. Ogromna
količina korištenog i otpada gume predstavljaju poseban problem. Svake godine oko 1,6
milijardi guma proizvode se širom svijeta, što odgovara procjeni 19 miliona tona polovnih
guma. U 2019. godini količina korištene gume na prostoru zemalja Europske unije su
procijenjene na 5,1 miliona tona. U SAD-u oko 4,5 miliona tona gume proizvedeno je 2019.
godine. Kina, zemlje Europske Unije, SAD, Japan i Indija proizvode najveće količine
otpadnih guma i zajedno čine gotovo 88% od ukupnog broja. Povećanje kvaliteta života i
opšteg razvoja u zemljama vode rastu broja korisnika automobila. Prema statistikama, broj
automobila kontinuirano raste. U Evropi bi mogao doseći 347 miliona do 2025. godine (u
poređenju sa 322 miliona u 2014). U Kini i Indiji brojevi su respektivno 332 i 69 miliona u
2025. godini (u poređenju sa 107 i 28 miliona u 2014). [13] Dodatno, broj kamiona raste brzo,
zbog toga što ova prevozna sredstva prevoze materijale i proizvode, koji ljudi u svijetu,
pogotovo u zemljama u razvoju, trebaju više svake godine. Treba se spomenuti da kamionske

8
gume imaju drugačiji kvalitet od automobilskih, jer moraju više otpornije, što čini njihovo
odlaganje dodatno otežanim. Većina ih se reciklira ili oporabi. Ostale metode tretmana
otpadnih guma, poput uplinjavanja ili pirolize, još uvijek postoje nedovoljno iskorištene, ali
gledajući na strože EU propise o okolišu, energetska krizu, potrošnju goriva i sve veći broj
investicija u postrojenjima za pirolizu izgleda da će ove metode biti budućnost za otpad
tretman guma. Odlaganje otpadnih guma je vrlo problematično i opasno za životnu sredinu i
zdravlje ljudi. [14,15,16]
Svojstva guma, poput otpornosti na mehanička oštećenja, dug životni vijek i sigurnost, bez
obzira na vremenske prilike, čine njihovo odlaganje vrlo opasnim teško. Guma je otporna na
habanje i vodu. Takođe je otporan na toplotu, struju, mnoge hemikalije i bakterije.
Mikroorganizmima treba više od 100 godina da uništi gume [17]. Štaviše, istrošene gume su
glomazni otpad. Odlagališta otpada guma su također velika prijetnja za životnu sredinu i
zdravlje ljudi zbog opasnosti od požara i zato što su staništa komaraca i glodavaca te tako
povezani sa mnogim bolestima. Nekontrolisano sagorijevanje guma stvara dim, ulje i ostalo
otrovne supstance koje zagađuju atmosferu, tlo, površinske vode i podzemne vode
zagađujućim materijama NOx, SOx, COx, dioksinima itd. Osim problema sa otpadnim gumama
gore pomenuto, gume takođe pružaju velike mogućnosti za očuvanje resursa, jer su oni izvor
velikog potencijala za vrijedne materijale i goriva. Upravljanje otpadnim gumama treba
slijediti općeprihvaćenu hijerarhija: prevencija, minimizacija otpada, ponovna upotreba,
recikliranje, oporaba energije i na kraju odlaganje na deponije. Zakonska zabrana guma
uvedeno je skladištenje na deponijama u zemljama Evropske unije Direktivom o deponijama
otpada 1999. [2]. U cilju suzbijanja problema uzrokovanih otpadnim gumama, efikasni sistem
upravljanja otpadnim gumama je presudan.

Recikliranje guma jedna od djelatnosti održivog razvoja kojemu se danas pridaje izuzetna
važnost, a stvaraju se proizvodi koji se mogu koristiti u proizvodnji drugih, novih proizvoda.
Otpadne gume se zbog svojih karakteristika mogu u cijelosti reciklirati jer u svakom obliku
guma zadržava svoje osnove karakteristike kao što su otpornost na pritisak, toplinu i vlagu te
razne vrste hemikalija. Postupkom recikliranja, gume se režu na komade te se potom
usitnjavaju i iz gume se odvajaju materijali kao što su tekstil, plastika, željezo, koji čine
osnovni sastav svake gume. Ovaj postupak ekološki je prihvatljiv i njime se stvara nova
sirovina kojom se ujedno čuvaju i prirodni resursi. Metode recikliranja otpadnih guma se
mogu podijeliti na [18]:

9
 -mehaničke (kriogeno drobljenje i mehaničko drobljenje otpadnih guma)

-hemijske( piroliza, plinofikacija i hidrogenacija) i

-mehaničko-hemijske metode (regeneracija i devulkanizacija)

3.1. Mehničke metode recikliranja otpadnih guma

Kriogeno usitnjavanje je proces recikliranja otpadnih guma koji spada u fizičku metodu. U
tom procesu, guma se zamrzne tekućim azotom na temperaturu od - 80 °C do - 100 °C. Na
tako niskoj temperaturi guma postaje krhka pa se lako može sjeći strojevima za rezanje.
Također, lakše se odvajaju tekstilni i metalni dijelovi. Za 1 kg gume utroši se oko 0.6 kg
tekućeg azota . Pri ovom procesu pneumatici se drobe u drobilici do veličine oko 50 mm i
transportiraju do rashlađenog tunela, gdje se hlade tekućim dušikom. U mlinu se čelik i guma
smanjuju na frakcije od 0,4 mm do 0,6mm. Nakon izlaza iz mlina čelik, tekstil i čestice
prašine se odstranjuju, zatim se granulat suši te se odvaja prema veličini zrna. Na kraju se
obavlja sekundarno drobljenje i skladištenje granulata [19]. Međutim, nedostaci ovog procesa
su visoki energetski zahtjevi i visoki troškovi. Izlazni proizvod (granulat) ima visoku
proizvodnu cijenu, a povrh svega mijenjaju se osnovne karakteristike gume.

Mehaničko usitnjavanje jedan je od najčešćih načina recikliranja otpadne gume. Tijekom

procesa gume se usitnjavaju te prolaze proces separacije u kojem se odvajaju gumeni dijelovi,
čelik i tekstil. Ulazna drobilica usitnjava materijal koji se kreće po trakastom transporteru.
Granulator smanjuje gumene komade te razdvaja izmiješani materijal tako da se tekstil i čelik
usisavaju pomoću aspiratora kroz magnetnu liniju. Sljedeće usitnjavanje dovodi granulat do
željene veličine gumenog granulata. Ovim postupkom ne stvara se nikakva daljnja otpadna
supstanca, a izuzetno je važno da nema nikakvih popratnih emisija u okoliš. Mehanički
postupak recikliranja otpadne gume daleko je povoljniji za okoliš i prirodu za razliku od
spaljivanja u energetske svrhe [19].

10
 Slika 4. Primjena proizvoda mehaničke reciklaže otpadnih guma [20]

3.2. Hemijske metode recikliranja otpadnih guma

Pod hemijske procese ubrajaju se piroliza, plinofikacija i hidrogenacija.
Piroliza je postupak toplinske razgradnje materijala pri visokim temperaturama bez zraka,
odnosno kisika. Kod ovog postupka materijal prelazi z krutog u plinovito stanje, zatim se
hladi i kondenzira. Piroliza se može podijeliti na:
a) niskotemperaturnu pirolizu ili bubrenje,
b) srednjetemperaturnupirolizu (PKA piroliza)i
c) visokotemperaturnu pirolizu.
Nusprodukti pirolize su razni plinovi, npr. CO2; tekući proizvod, odnosno ulje i kruti
proizvodi, odnosno pepeo te toplinski gubitci. Hlađenjem otpadnog plina kondenzira se
bioulje koje se kasnije može koristiti kao lož ulje ili dizel gorivo[19].

Plinofikacija je postupak iz kojeg se dobivaju gorivo i zapaljivi plinovi. Za iniciranje procesa

rasplinjavanja koristi se zrak. Prednost korištenja zraka umjesto čistog kisika predstavlja
jednostavnost procesa i manje troškova. Nakon postupka ostaje značajna količina čađe koju je

11
potrebno spaliti ili daljnjim postupcima obraditi. Radna temperatura tijekom postupka iznosi
od 800 do 1600 °C uz tlak od 15 do 30 MP-a, a kao sredstva za rasplinjavanje koriste se kisik,
zrak, vodena para i ugljični dioksid, pojedinačno ili u kombinaciji [20].

3.3. Mehaničko- hemijske metode reciklaže otpadnih guma

Pod mehaničko-hemijske metode reciklaže otpadnih guma ubrajaju se regeneracije i
devulkanizacija.

Regeneracija je jedna od najstarijih, ali i dalje široko korištena industrijska metoda obrade
otpadnih guma i ostalog otpada. U tom procesu mijenjaju se hemijska svojstva vulkanizirane
gume (dolazi do pucanja C – C, C – S ili S – S kovalentne veze). Rezultat ovog postupka je
plastični proizvod koji se može ponovno obraditi [18, 19]. Tijekom procesa regeneracije u
gumu se dodaju omekšivači i aktivatori regeneracije kako bi se poboljšala obradivost gumene
smjese [19].

Devulkanizacija je metoda recikliranja u kojoj se guma upotrebljava kao i originalna guma.

Za vrijeme devulkanizacije umreženje gume se cijepa i to cijepanjem lanaca mreže. Produkt
se može koristiti za revulkanizaciju te se dobiju novi gumeni proizvodi. Devulkanizirana
guma ima različitu molekulsku strukturu u usporedbi s nevulkaniziranom gumom. Zbog tako
niskih molekulskih masa revulkanizirane gume, materijali ili proizvod će imati niža
mehanička svojstva u usporedbi s proizvodom od originalne gume [21].

4. POKRETANJE BIZNISA SA OTPADNIM GUMAMA

U određenim zemljama, a što je slučaj i u Bosni i Hercegovini nema dovoljno tržišta ili
kapaciteta za preradu za sve generirane otpadne gume. U Bosni i Hercegovini godišnje prema
procjenama nastaje od 10-13 hiljada tona otpadnih guma. U tim situacijama poduzetnik može
razmotriti mogućnost ulaska u posao s gumenim otpadom. Kao polazište, treba shvatiti da je
posao s gumama na otpadu upravo to: posao. Iako pružanje usluge za otpadne gume može biti
korisno za okoliš i / ili može biti korisno iz drugih razloga, to se ipak mora smatrati
poslovanjem. [22]

12
4.1. Početna razmatranja
Razina napora u provođenju istraživanja ovisit će o trenutnim saznanjima o poduzećima koja
se tiču zaštite okoliša. Započnite najprije s razvojem razumijevanja lokalnog tržišta guma.
Prilikom istraživanja tržišta trebaju se naći odgovori na određena pitanja:

• Koliko znate o trenutnom recikliranju i preradi otpadnih guma u vašoj regiji?

• Tko (koja tvrtka / tvrtka) bavi se reciklažom guma u lokalnoj zajednici?

• Predlažete li nositi sa svim aspektima poslovanja s gumenim otpadom uključujući i

prikupljanje, prijevoz i obradu otpadnih guma?

• Kako će se dobiti otpadne gume?

• Koliko znate o "natjecanju"? Na primjer:

− Što naplaćuju njihovi dobavljači (proizvođači guma)?

− Koje usluge pružaju?

− Da li osiguravaju prikupljanje / prijevoz i obradu?

− Koje su njihove snage? Koje su njihove slabosti?

− Koju uslugu ne pružaju? Možete li to bolje? Predlažete li pružati iste usluge, ali
samo uz niži trošak?

• Pokrivaju li predložene naknade nastale troškove? Znate li koji su vaši troškovi?

Recikliranje guma kao posao jedinstvena je aktivnost jer praktički nema potrebe za
troškovima sirovina. Štoviše, u mnogim gradovima općinske vlasti čak plaćaju odlaganje
guma. Što se tiče loživog ulja dobivenog na izlazu, ovo je proizvod koji je neprestano tražen.
Kao rezultat postupka recikliranja guma pirolizom oslobađa se tamna uljna tekućina (30-40%
ukupne mase sirovina). Ovo tzv. pirolizno ulje ima hemijska svojstva slična karakteristikama
mazuta i lož ulja. Može se koristiti u industrijskim pećima, generatorima toplote,
kotlovnicama. Uz to, pirolizna tekućina obrađuje se radi dobivanja kvalitetnijeg loživog ulja,
dizel goriva ili benzina. Potencijali kupci su: kotlovnice, industrijska preduzeća, vlasnici
privatnih kuća, te treba obratiti pažnju na udaljenost potencijalnog ciljanog tržišta.

13
4.2 Fizička razmatranja
Transport je ključni element u uspostavljanju posla s gumama. Razvoj mogućnosti transporta
ključan je za planiranje poslovne strategije. Neke mogućnosti prijevoza koje treba razmotriti
uključuju:

• Povratni teret: iskorištavanje prijevoznika (kamiona) koji možda putuju prazni nakon
što su dostavili početne opterećenja(robu)

• Prijevoznici s manje od punog tereta

• Kupnja / najam
Tabela 2. Potencijalni troškovi sakupljanja otpadnih guma [22]
Opis proces Trošak po gumi, $ Trošak po toni, $

Rad pri utovaru/istovaru 0.10 10

Transport 0,25-0,35 25 - 35

Odlaganje guma 0,10-0,30 10-30

Dobit za sakupljača 0,25-0,35 25-35

UKUPNI TROŠKOVI
1 100
SAKUPLJANJA

Pitanja planiranja korištenja zemljišta također su kritična. Na primjer, trebat će se ispitati

sljedeća pitanja:

• Kolika će imovina biti potrebna za uspostavljanje objekta?

• Koji su lokalni propisi o zoniranju?

• Lakoća pristupa kamiona?

• Postoje li ograničenja buke u tom području?

• Kako će se gume skladištiti na licu mjesta?

• Koliko dugo će inventar ostati na licu mjesta?

• Koliko dugo će gotovi proizvod ostati na licu mjesta?

• Koji su vaši postupci sprječavanja / gašenja požara?

14
Neka od prethodno identificiranih problema su kombinacija korištenja zemljišta i lokalnih /
državnih zdravstvenih, sigurnosnih i okolišnih propisa. Stvar je u tome što su razmatranja o
korištenju zemljišta ključna za planiranje bilo koje poslovne strategije.

4.3. Obrada problema

Vrsta „sisteme“ ili opreme za obradu guma koju ćete trebati nabaviti (kupiti / zakup) će biti
funkcija proizvoda od gume za otpadne gume koji ćete stavljati na tržište. Bitna pitanja u
ovom dijelu koja se trebaju riješiti su koliko će se često oprema servisirati, da li kupiti
polovnu ili novu opremu i kolika je pouzdanost i efikasnost tog sitema za obradu. Kako bi se
osigurala pouzdanost i isporuka kvalitetnog proizvoda na tržište krajnjih korisnika, obrađeni
materijal će zahtijevati pažljiv nadzor radi održavanja kontrole kvalitete. Na primjer, ako
klijent zatraži "dvometrijske komade guma" i dobije komadiće gume mješovite veličine koje
nisu potpuno bez žice, to postaje problem kontrole kvalitete i može ugroziti poslovni
aranžman za isporuku određenog proizvoda.

Važno je procijeniti dostupnu opskrbu sirovinama (otpadne gume). Koliko guma nastaje u
krugu od 150 milja od predloženog objekta? Ako u lokalnoj zajednici ne postoji preduzeće za
proizvodnju guma za otpad, razmislite o tome da u svrhu planiranja koristite maksimalnu
stopu hvatanja od 80 posto. Postoji li stalna dostupnost guma na ciljnom tržištu ili je
dostupnost guma sezonska? Ako je odgovor da, kako će to utjecati na plan prerade /
proizvodnje?

Učinkovitost obrade doći će samo s vremenom i iskustvom. Za potrebe planiranja ne može se

pretpostaviti da će operacija biti 100-postotna kapaciteta u prvih šest mjeseci, ili čak u prvoj
godini. Projekcije, troškove i prihode treba prilagoditi u skladu s tim.

4.4. Tržišne prepreke

Koja su najprihvatljivija tržišta u lokalnom području? Koja se tržišta mogu brzo razviti? Ima
li lokalna / državna / savezna vlada program grantova za razvoj tržišta?

Koja se druga dopunska goriva trenutno koriste na ciljnom tržištu? Koju vrstu goriva trenutno
koristi ciljna industrija? Ako je ugljevi u prahu dominantno gorivo, tada TDF možda i nije
prikladan. Koliko je guma dostupno na lokalnom tržištu? Hoće li predloženi posao biti
sposoban pružiti ovu količinu guma ciljnom klijentu? Tko će biti jedina odgovorna strana za
uvjeravanje menadžmenta (krajnjeg korisnika) da počne koristiti TDF? Ako je odgovor da,
koliko ciljni klijent plaća za svoju glavnu opskrbu gorivom? TDF će uvijek morati biti niži. Je

15
li plaćeno u pogonu za preuzimanje materijala za gorivo? Ako je tako, TDF se obično ne
može natjecati. Hoće li ciljni klijent morati izvršiti znatne izmjene u svojim postojećim
operacijama kako bi uključio TDF? Ako je odgovor tako, tko će platiti ovu izmjenu
(industrija, državne subvencije)?

Suprotstavljanje TDF-u
Hoće li opozicija proizići iz brige javnosti ili konkurencije? Je li potencijalni kupac prepoznat
kao veliki zagađivač okoliša? Ako je odgovor da, koji su glavni kriteriji za emisiju?
Usporedite ih s prednostima TDF-a za koji je utvrđeno da snižava dušikove okside.

5. PIROLIZNI PROCES RECIKLAŽE OTPADNIH GUMA

Jedna od tehnika reciklaže pneumatika je i piroliza odnosno termičko krekovanje. Piroliza je
termohemijski proces, kojim se usljed zagrijavanja izaziva razlaganje organske materije u
inertnoj atmosferi. Za razliku od mehaničke reciklaže pneumatika, gdje dugi polimerni lanci
ostaju sačuvani, produkti pirolize su fragmenti manje molekulske mase. Istraživanje pirolize
otpadnih pneumatika u posljednje vrijeme dobija na značaju jer obezbjeđuje alternativni način
zbrinjavanja ovog otpada uz dobijanje vrijednih sirovina i uz minimalan uticaj na životnu
sredinu. Prema rasponu temperatura mogu se razlikovati tri varijante pirolize:
- niskotemperaturna do 500ºC,
- srednjetemperaturna gdje su temperature u intervalu 500-800 ºC i
-visokotemperaturna koja se sprovodi na temperaturama iznad 800ºC.
Povećanjem temperature pirolize povećava se udio pirolitičkog gasa a smanjuje se udio koksa
i tečne faze. Udio pojedinih faza u produktima pirolize može značajno da varira što uglavnom
zavisi od radnih uslova procesa, tipa reaktora i geometrije sirovine (cijeli pneumatici,
usitnjeni, granule ili prah). Jedan od načina prikaza pirolize je predstavljen na slici 5. [23]

16
 Slika 5. Nusprodukti pirolize i primjeri njihove upotrebe [23]
Pirolizu kao proces moguće je sagledati kroz tri faze [24]:
➢ Primarni procesi:Formiraju se produkti u gorivu pri nižim temperaturama (CO2, alifati,
ugljikovodici sa sadržajem kiseonika i različiti uljni spojevi).
➢ Sekunadarni procesi: Pri porastu temperature formiraju se sekundarni produkti u gasovitoj
fazi pucanjem lanaca primarnih produkata ili reakcijom gasovitih jedinjenja na stijenkama
čestica.
➢ Tercijarni procesi: Pucanjem lanaca sekundarnih produkata ili repolimerizacijom na teške
aromatske spojeve pri visokim temperaturama nastaju nova jedinjenja.

Procesima pirolize otpadnih guma ne nastaje praktično nikakav otpad. Javljaju se samo toplotni
gubici. Proizvodi nastali pirolizom pneumatika su:
➢ pirolitički gas,

➢ priolitičko ulje i

➢ koks

17
5.1. Opis rada postrojenja
Rad postrojenja se sastoji od niza ciklusa prerade sirovine (otpadnih automobilskih guma).
Prvo se gume sijeku na djeliće koji su po dimenzijama prihvatljivi za obradni proces. Nakon
toga se tako obrađena otpadna guma smjesti u komoru za pirolizu, gdje se izlaže visokim
temperaturama (do 400oC). Pri tom procesu dolazi do izdvajanja miješanih ulja iz sirovine.
Nakon što se otpadne automobilske gume, plastika i druge vrste gume isjeku, pune se u
napojni dio mašine odakle se direktno šalju prema reaktoru za pirolizu, koji je ujedno i glavni
dio postrojenja. Po završetku punjenja sirovinom, neophodno je neposredno čišćenje i
zatvaranje vrata reaktora. Nakon toga radnici mogu početi proces sagorijevanja tako što se
pali vatra u ložištu i reaktor postepeno zagrijava. Paljenje vatre u reaktorima vrši se pomoću
gorionika. Na početku sagorijevanja koristi se pirolizat kao gorivo. Nakon što se postigne
stabilno sagorijevanje, proces se nastavlja isključivo sa čvrstim gorivom. Prilikom procesa
pirolize dolazi do postepenog isparavanja ulja iz gume. To ulje se vodi preko destilacione
posude na hladnjak. Kada temperatura reaktora dostigne 130oC, izdvaja se mala količina
miješanog ulja iz sirovine. Otpadni plin koji nastaje tokom procesa, nakon neutralizacije vodi
se u ložište i na taj način se koristi za sam proces sagorijevanja. Kada temperatura reaktora
dostigne 3000C, dolazi do produkcije veće količine ulja, a nakon dostizanja temperature od
400oC proizvodnja ulja iz sirovine polako prestaje. Poslije ove faze radnici mogu postepeno
smanjivati temperaturu i tako zaustavljati proces sagorijevanja. Rezultat ovog procesa je
glavni proizvod pirolizat, čelična žica i čvrsti ostaci karbona u procesnoj komori reaktora.
Kada temperatura reaktora padne ispod 100oC, što znači da je proces završen, moguće je
otvaranje vrata reaktora, vađenje čvrstih ostataka i punjenje sljedeće količine sirovine. Čvrsti
karbon izlazi iz otvora za automatsko odvajanje šljake, nakon čega se prenosi na glavnu
mašinu za obradu karbona. Mješavina ulja koja se dobije u toku sagorijevanja prolazi
nekoliko procesa u sistemu. Prvo ulje prođe kroz ulje/voda separacijski tank, pa se prebacuje
u ogrjevni/miksni tank. U ovom tanku ulje se miješa sa aktiviranom glinom i drugim
hemikalijama na temperaturi od 80oC, dok se mješavina ravnomjerno rasporedi. Proces
miješanja traje oko 90 do 120 minuta. Nakon miješanja, smjesa se premješta u mašinu za
filtriranje. Poslije ovog koraka iz mašine za filtriranje izlazi finalni proizvod pirolizat. Nakon
filtriranja pored pirolizata nastaje otpadni plin i teška ulja. Otpadni plin, koji je prošao fazu
neutralizacije prvenstveno se smješta u tankove za otpadni plin, a zatim se vodi na gorionik i
koristi se u procesu sagorijevanja kao energent. Teška ulja se vode u tank koji se nalazi
između dva reaktora, ova ulja imaju visoku tržišnu vrijednost i koriste se u raznim
industrijskim procesima. Moguće postići bolji kvalitet ulja upotrebom dodatnih uređaja za

18
mašinu. Mogu se postaviti dodatni dijelovi kako bi se poboljšao kvalitet i smanjila količina
sumpora u finalnom produktu. Proizvodni proces u ovom slučaju sastoji se od reciklaže
otpadnih automobilskih guma, na taj način da na kraju procese dolazi do recikliranja čak 98%
od ukupne mase otpadne gume. Sistem može procesuirati bilo koju mješavinu otpadnih
proizvoda kao što su prljavštine, mulj, mješavine u vodi ili hidratacione sadržaje, nečistu
željeznu žicu i druge mješavine nečistoća iz otpadne plastike ili otpadne gume. Na početku
procesa, nevezano za sastav nečistoća u mješavini otpadnog materijala, otpadni materijal
(sirovina koja u našem slučaju predstavlja otpadne automobilske gume) se direktno puni u
rotirajući razdvojni sistem koji radi na visokoj temperaturi i atmosferskom pritisku. Nakon
toga proces se odvija po slijedećem redoslijedu: - katalizacija, - zagrijavanje, - destilacija
uljne pare, - prolaz uljnog plina kroz kondenzator, - tečni dio ulja se kondenzuje u oblik uljne
mješavine, a dio koji nije u tečnom stanju prolazi kroz gasni sistem i ide u ložište procesora
gdje sagorijeva. Shematski prikaz postrojenja sa naznakom pojedinih dijelova prikazan je na
slici 6. [25]

Postrojenje čine sljedeće cjeline [26]:

• Sistem za pirolizu,

• Automatska mašina za sječu guma,

• Mašina za punjene,

• Sistem za uklanjanje prašine,

• Sistem za dovod vode,

• Sistem za spaljivanje otpadnog plina,

• Sistem za prečišćavanje,

• Sistem za dubinsko procesuiranje karbona i

• Centralna elektronika.

19
 Slika 6. Šematski prikaz postrojenja za pirolizu otpadnih guma [26]

5.2. Produkti pirolize otpadnih guma; sastav i karakteristike

Bilans mase, odnosno omjer outputa na osnovu 1000 kg pirolitički obrađenih otpadnih guma
bilans mase konačnih proizvoda može varirati od 1% do 10%, ovisno o kvalitetu drobljenja,
sirovina, procesa rada itd.) iznosi [27]:

Prinos i raspodjela produkata pirolize, kako je već navedno, zavisi od upravljanja procesnim
parametrima i izvedbe reaktorskih sistema u kojima se odvija proces, ali uglavnom se nalazi u
intervalu koji je prikaza u Tabeli 3.

20
Tabela 3. Produkti procesa pirolize [28]
Primarni produkti Udio Sastav Sekundardni produkti
H2,CO2, CO, metan, etan,
propan, butan, drugi
Pirolitički gas 10-30
ugljikovodonici, približno
1% sumpora
Mala vrijednost S(0,3-
0,1%), aromatični
Pirolitičko ulje 40-60
ugljikovodici, alkani,alkeni,
ketoni i aldehidi
Ostatak(koks) 30-40 >15% pepela, 3-5%S Aktivni ugalj

5.2.1. Čvrsti ostatak (koks)

Čvrsti ostatak pirolize je ugljen, koji se naziva i pirolitička čađa. To je mezoporozni materijal
sa prosječnim toplotnom moći vrijednosti 30 MJ / kg, sastavljena od pojačavajućih čađa
korištenih u gumama i drugih anorganskih jedinjenja nastalih tokom pirolitičkog postupka
[21]. Sastav i svojstva ugljena ovise o uvjetima pirolize i sastavu otpadne gume. Svojstva
čvrste faze u velikoj mjeri utiču na ekonomsku održivost cijelog procesa pirolize.
Najrasprostranjenija upotreba čvrstog ostatka je korištenje aktivnog ugljika. Potencijal ovoga
proizvoda je ta što prestavlja adsorbent za različite zagađivače. Također, aktivni ugalj se
koristi u hemijskoj industriji boja, metala, fenola, butana i prirodnih gasova. [29]

Tabela 4. Hemijska analiza koksa dobijenog pri različim temperatura pirolize [30]
Temperatura 400oC 500oC 600oC 700oC

C,% 83,8 83,5 83,7 82,5

H,% 2,4 0,6 0,5 0,5

N,% 0,3 0,3 0,5 0,3

S,% 2,3 2,4 2,6 2,3

Pepeo, % 9,0 12,1 12 13,2

O,% 0,7 1,1 0,9 1,2

Toplotna moć
27,3 28,8 29,0 29,1
MJ/kg

5.2.2. Tečni produkti pirolize

Tečna faza se smatra najbitnijim produktom pirolize otpadnih guma.Tečna faza proizvoda
pirolize obično se naziva pirolitičko ulje. To je tamna, mutna, gusta tečnost prilično jakog
mirisa.

21
Pirolitičko ulje je vrlo složena mješavina ugljikovodika koja se sastoji zasićenih i nezasićenih
linearnih ili cikličnih ugljikovodika sa 7-20 atoma ugljenika po čestici i smolaste tvari. Prinosi
ulja variraju između 38 i 56 mas.%, a toplotna moć pirolitičkog ulja je oko 40-43 MJ / kg.
Hemijski sastav ulja zavisi od vrste otpadnih guma i dodataka za obradu. Glavni aromatični
spojevi su bili ksileni, trimetilbenzeni, dimetilstireni i dimetilinden. Pirolitičko ulje sadrži
reativno visoku koncentraciju sumpora, često veću od 1%, što spriječava ulje da se direkntno
koristi kao gorivo u većini slučajeva. Sumporna jedinjenja nastaju prilikom termičkog
razlaganja sredstava za vulkanizaciju koji su dodani prilikom proizvodnje gume. [31]

Tabela 5. Hemijska analiza pirolitičkog ulja dobijenog pri različitim temperaturama pirolize
[30]
Temperatura 400oC 500oC 600OC 700oC

C,% 85,9 85,6 86,2 86,0

H,% 10,6 10,1 10,1 10,2

N,% 0,3 0,4 0,4 0,4

S,% 1,1 1,4 1,2 1,2

O, % 2,0 2,5 2,1 2,2

Toplotna moć
42,6 42,1 42,2 42,3
MJ/kg

Za jednostavan opis moguće je koristiti dva parametra kvaliteta pirolitičkog ulja u gumama za
upotrebu kao gorivo: sadržaj sumpora (%) i toplotna moć (MJ/kg). Glavni problem u
korištenju piroliznog ulja kao goriva visok udio sumpora. Postoje mnoge metode
odsumporavanja na pr. dodavanjem alkalnih aditiva poput CaO, Ca(OH)2 ili NaOH
,destilacija ulja,oksidacija sumpornih spojeva s vodikovim peroksidom u prisutnosti kiselih
katalizator ili hidrorafiniranje. [31]

5.2.3. Gasoviti produkti pirolize

Prinos i sastav piroliznih gasova variraju i imaju različite vrijednosti,što se može pripisati
različitim radnim procesnim uslovima, reaktoru itd. Približni prinos gasova u pirolizi otpadnih
gumaje 10-30% mas i u suštini prinos piroliznih gasova raste sa rastom temperature. Kalorijska
vrijednost mu je 30-40 MJ/kg. U suštini, različite literature se slažu da je sastav piroliznih gasova
H2, H2S, CO, CO2, CH4, C2H4, C3H6i drugi laki ugljikovodici.

22
Rodrigez et al. (2001) je ispitivao hemijski sastav pirolitičkih gasova pri različitim temperaturama
i dobio rezultate koji su predstavljeni u Tabeli 6. Kao što se može vidjeti iz tabele predstavljena je
i toplotna moć gasova i može se vidjeti da pirolitički gasovi imaju dobru toplotnu moć pa stoga
mogu da se koriste i u komercijalne svrhe. Takođe, moguće je dobijene pirolitičke gasove koristiti
i kao gorivo za sledeću pirolizu, uz uslov da su produkti koje želimo dobiti u procesu koks i
pirolitičko ulje.

Tabela 6.Hemijska analiza gasova dobijenih pri različitim temperaturama pirolize [30]
Temperatura 400 °C 500 °C 600 °C 700 °C
metan 4,4 19,8 20,0 20,6
eten 4,3 9,4 9,7 8,9
etan 4,5 9,1 9,0 8,1
propen 4,1 6,4 6,5 4,5
propan 4,4 4,4 4,1 3,2
buten 30,8 17,5 17,9 16,0
butan 6,1 3,8 4,0 3,8
penten 3,7 2,8 3,6 2,1
pentan 12,8 4,8 3,8 4,6
heksen 2,2 1,1 0,9 0,9
heksan 5,1 1,7 1,6 1,6
CO 4,2 4,8 6,5 10,4
CO2 10,7 9,4 8,8 11,4
SH2 2,6 5,1 3,6 3,9
Toplotna moć
41,7 42,1 42,2 39,4
MJ/kg

23
5.3. Uticaj procesnih parametara na pirolizu otpadnih guma
Zastupljenost svake pojedinačne faze zavisi od radnih uslova procesa a to su temperatura,
pritisak, brzina zagrijavanja, veličina sirovina, način prenosa toplote, katalizatori itd, kao i od
samo tipa reaktora koji se koristi za pirolizu.

Porast prinosa gasa, a smanjenje prinosa tečnih produkata su povezani direktno sa

povećanjem temperature, zbog raspada isparenja u postojane gasove, i sekundarne re-
polimerizacije. Proces pirolize počinje na oko 237 °C gdje dolazi do pucanja slabijih
molekulskih veza i kreiraju se novi, kraći molekuli. Ovi novi molekuli imaju manje
molekularne mase od roditelja. Dugo izlaganje visokim temperaturama prouzrokuje lomljenje
organskih molekula koji na kraju napuštaju koks.

Tabela 7. Prinos pirolize na različitim temperaturama reaktora [32]

Temperatura
Gas, % Ulje, % Koks, %
reaktora oC

500 6 42 52

600 10 50 40

700 15 47 38

800 31 40 29

U istraživanjima koje su sproveli Wey et al. (1995) navode da je uticaj katalizatora značajan
na prinos produkata tečne faze kao što je prikazano na Slici 7. eksperimenti su vršeni najprije
bez katalizatora, a zatim uz prisustvo katalizatora. Kao katalizatori su korišteni zeolit i
CaCO3.

24
 Slika 7. Prinos pojedinih faza tečne faze u zavisnosti od katalizatora [33]

Williams (2013) prikazuje prinos pirolize za različite tipove reaktora, gdje su prikazani uslovi
u kojima je vršen eksperiment i o kom se tipu reaktora za pirolizu radi. U Tabeli 8. su
prikazani rezultati s osvrtom na idealnu temperaturu za prinos tečnih produkata za dati reaktor
i za konkretne procesne parametre.

U daljem radu će biti predstavljene osnove nekih tehnologija, a više podataka se može naći u
navedenoj literaturi.

25
Tabela 8. Maksimalan prinos produkata u zavisnosti od tipa reaktora [34]
Maksimalni prinos produkata (%) na optimalnoj
Tip reaktora Procesni uslovi temperaturi
Temp. Tečna Čvrsta Gas
Šaržni s
400-700oC 500 40,26 47,88 11,86
fiksnim slojem
500-1000oC;
Šaržni s 1200 min-1
500 58 37 5
fiksnim slojem brzina
zagrijavanja
350-450oC; 30
Closed batch min-1 brzina
450 63 30 7
Reactor zagrijavanja;
sirovina 20g
Šaržni s
fiksnim slojem,
375-575oC;
unutrašnji 475 55 36 9
sirovina 750g
cijevni plameni
grijači
600-800oC; 3,5-
Vijčani 8.0 kg h-1 maseni 600 48,4 39,9 11,7
protok
450-650 oC, 12-
Rotaciona peć 15 kg h-1 500 45,1 41,3 13,6
propusna
Sa 700oC; 200kg h-1
fluidizovanim propusna; cijeli 700 26,8 35,8 19
slojem pneumatik

5.4 Tipovi piroliznih reaktora

5.4.1 Hamburg proces, piroliza u fluidizovanom sloju

Prvo postrojenje za pirolizu po principu Hamburškog procesa konstruisano je u njemačkom
gradu Ebenhausen, kapaciteta 5000 tona/godini prije 30 godina. Glavni dio postrojenja čini
reaktor sa fluidizovanim slojem, unutrašnjeg prečnika 450 mm i visine 900 mm, na reaktoru
je nastavak dužine 1075 mm u kome nema fluidazicionog sloja. Debljina fluidizacionog
pjeska je 650 mm, a dimenzija čestica se kreće u intervalu od 0,3- 0,7 mm. Reaktor
zagrijavaju četiri cijevna grijača, koja kao gorivo koriste propan ili gasovite produkte pirolize.
Dno reaktora ima nagib od 15°, na kojem je smješten snop cijevi za doziranje fluidazicionog
gasa, a koji se može pomjerati vertikalno. Ovakva izvedba obezbjeđuje lakše taloženje raznih
nečistoća na dnu reaktora. [35] Reaktori sa fluidizovanim slojem imaju niz prednosti za
pirolizu, jer njihova karakteristika je odličan prenos toplote i mase koji zavise od temperature
u reaktoru, a kao rezultat se dobije:

26
- u velikoj mjeri uniformnost produkata;
- u vreloj zoni reaktora nema pokretnih dijelova;
- zatvoren sistem u potpunosti.

Slika 8. Šema reaktora sa fluidizovanim slojem(1.čelični zid;2.fluidizovani sloj; 3.nepomična

rešetka; 4.grijači;5.mlaznice za uklanjanje metala i pjeska;6-8.obod za posmatranje i
popravke; 7.brava za gas; 10.okno za čelične trake.) [36]

5.4.2 Šaržni reaktor

Sistem se sastoji od unutrašnjeg reaktora koji je smješten u peć. Pneumatici se u reactor ubacuju
cijeli, a dvije jedinice imaju kapacitet da prerade 16 tona pneumatika dnevno.
Pneumatici se ubaciju u unutrašnju kasetu koja je postavljena u peć. Peć zagrijava pneumatike i to
korištenjem piroliznog ulja koje je ranije dobijeno. Vrijeme zagrijavanja je 3 sata. Gasovi koji
isparavaju nastaju u procesu pirolize prolaze kroz vertikalnu kolonu sa kondenzatorom, gdje se
odvojeno kondenzuje laka i teška frakcija pirolitičkog ulja, a gasovi izlaze na vrhu kondenzatora.
Na kraju pirolitičkog procesa odvaja se kaseta sa svojim sadržajem, a to je koks i čelična žica, i
postavlja se nova kaseta koja se ponovo puni sa novom tonom otpadnih pneumatika. Nakon
hlađenja se iz korištene kasete razdvaja sekoks od žice magnetnom separacijom i zatim se kaseta

27
pere. Od jedne tone pneumatika se u procesu dobije približno 380 kg koksa, 300 kg piroliznog
ulja, 170 kg čelika i 150 kg gasa uglavnom metana. [35]

Slika 9. Šaržni reaktor, - 1. procesni prostor, 2. ulaz reakcijske smjese, 3. izlaz proizvoda, 4.
grijući plašt, 5. miješalo, 6. motor [37]

5.4.3 Rotaciona peć

Xinxiang Doing Renewable Energy Equipment Co. Ltd., (2013) su proizveli nekoliko
reaktora različitog kapaciteta koji mogu preraditi od 6-10 tona otpadnih pnumatika na dan, a
bazirni su na principu rotacione peći od 2.2 m do 2.8 m prečnika i dužine od 5.5 do 8 m u
zavisnosti od propustljivosti. Rotaciona peć se okreće približnom brzinom od 0.4 okreta pa
minuti. Pirolitičko ulje se kondenzuje u tešku i laku frakciju a u nekim slučajevima katalitička
komora je uključena ispred kondenzatora. Prinos pirolitičkog ulja je u rasponu od 45-52%,
koks oko 30% i ostatak čelika između 12-15 wt.%. Gasni produkti pirolize se mogu koristiti
za zagrijavanje reaktora u sledećem procesu. U ovim se reaktorima postupak uglavnom izvodi
na temperaturama od 500 °C s vremenom zadržavanja od oko jedan sat. Ovo je do sada jedini

28
reaktor koji je uspješno implementiran kao praktično industrijsko rješenje u različitim
razmjerima. No, i ova vrsta reaktora zahtijeva određenu predobradu otpada prije pirolize;
potrebno je ukloniti neželjene materijale iz otpada i zatim ga usitniti. Priprema otpada kao
sirovine je prilično jednostavna u odnosu na konvencionalna postrojenja za recikliranje koja
koriste skupe i komplicirane uređaje koji mogu odvajati različite vrste polimera. U rotacijsku
peć moguće je u serijama ili kontinuirano uvoditi čvrsti otpad različitih oblika i veličina.
Prednost ovih peći u odnosu na reaktore s fiksnim slojem je bolji prijenos topline na sirovinu i
manja kompliciranost u radu. Vrijeme zadržavanja sirovine u reaktoru određuje dobivenu
energiju te je važan parametar u procesu pirolize. Spora rotacija nagnute peći omogućuje
dobro miješanje otpada čime se dobivaju ujednačeniji pirolitički produkti. Moguće je lako
izvoditi pirolizu u optimalnim uvjetima zbog fleksibilnog podešavanja vremena zadržavanja.
[35]

Slika 10. Šematski prikaz rotacione peći za pirolizu (1.termometar; 2.ležište; 3.zupčasti
prenos; 4.električna peć; 5.rotaciona peć; 6.kontrola temperature; 7.zaptivač; 8.dvostepeni
kondenzator; 9. Filter; 10.mjerač protoka; 11.računar; 12.izlaz za gas; 13.izlaz za
pražnjenje; 14.motor sa podešavanjem brzine) [38]

5.4.4. Vijčani reaktor

Sistem je dizajniran tako da svaka traka ima kapacitet od 1 t/h. Udio koksa je od 1-2%,
povećana je sigurnost u reaktoru pri izdvajanju pirolitičkih gasova parom, i onemogućen
ulazak vazduha boljim sistemom brtvljenja reaktora. Para se samo priozvodi u sekundarnom
bojleru i to viškom toplote koji preostaneposlije zagrijavanja reaktora. Pirolizni gas se ponovo
koristi za pokretanje nove pirolize. [34]

29
Slika 11. Šema reaktora sa vijkom (1.horizontalni okvir 2.ležište zupčanika 3.vratilo vijka
4.bačva silos za doziranje 5.otvor za ravnotežu 6.izolacija 7.ulaz za gas koji grije 8.izlas izlaz
za griejni gas koji grije 9,10,11.odvodne cijevi 12.izlaz za isparenja 13.pražnjenje koksa
ugljeničnog ostatka 14.pregrada) [39]

5.6. Kompatibilnost pirolitičkog ulja sa dizelskom frakcijom nafte

Da bi neko gorivo mogli smatrati diesel like gorivom ono mora imati svojstva, kao što su
viskoznost, gustoća, temperatura zapaljenja, sadržaj sumpora, ukupna toplinska vrijednost
itd., bliska svojstvima dizelskom gorivu. Dizelsko gorivo je dio nafte s vrelištem između 200
- 350 °C. Pirolitičko ulje iz guma ima vrelište u temperaturnom intervalu od 70 – 388,7 °C.
8,30 % smjese isparava na temperaturama nižim od 210 °C te taj dio pirolitičkog ulja može
ima potencijalnu primjenu kao benzinsko gorivo dok ostalih 70% odgovara dizelskom.
Gustoća ove smjese kreće se oko 900-950 kg/m3. Svojstva ovise, kao što je već spomenuto o
vrsti sirovine i načinu obrade. [40] Gustoća mu je nešto veća nego dizelskom gorivu
dobivenog iz nafte, oko 935 kg/m3 , kao i viskoznost, oko 3,2 m2/s. Kalorijska vrijednost mu
je blizu dizelske, oko 43 MJ/kg, i raste uklanjanjem nečistoća. S obzirom na kalorijsku
vrijednost, pirolitičko ulje ima ogroman potencijal kao alternativa dizelskom gorivu.
Provedena su i testiranja rada dizelskog motora s desulfuriziranim pirolitičkim uljem, a
dobiveni su rezultati pokazali da pirolitičko ulje, kada se upotrebljava samostalno, ne izgara
dovoljno dobro. U smjesi s 10 % dizelskog goriva daje sasvim zadovoljavajuće rezultate te je
njegova upotreba potvrđena. [40]

5.7. Prečišćavanje pirolitičkog ulja

Kao što se vidi u prethodnom poglavlju sirovo pirolitičko ulje u najvećoj se mjeri razlikuje od

30
dizelskog goriva u koncentraciji nečistoća, osobito sumpora, dušika i pepela. Vidi se da je i
udio ugljika znatno veći nego kod dizela. To je zbog većeg udjela čađe, organskih molekula
visoke mase kao što su aromati, polimerne strukture te razgranati i nezasićeni ugljikovodici.
[40] Ovi zadnji, pri visokim temperaturama izgaranja u motoru mogu preko svojih dvostrukih
veza ponovno polimerizirati što predstavlja određenu opasnost. Osim navedenog u ulju se
često nalazi i pijesak te druge krute čestice. Krute čestice mogu zaštopati ventile, otvore,
klipove ili se pak nataložiti u gorivoj ćeliji i na slične načine oštetiti opremu. Zato ih je
potrebno mehanički odstraniti. Kako bi gorivo bilo upotrebljivo za pogon automobila,
potrebno ga je očistiti i od halogenih elemenata, sumpora, dušika i njihovih organskih
spojeva. Oni daju neugodan miris te su često veoma toksični za čovjeka i okoliš, nagrizaju
opremu za izgaranje te transport goriva, smanjuju mu toplinsku vrijednost, uzrokuju
nejednoliko izgaranje (opasnost od polimerizacije nezasićenih ugljikovodika) te smanjuju
efikasnost izgaranja. Iako se i kao takvo može koristiti za pogon brodova i slično, kako bi
našlo širu primjenu potrebno je navedene elemente sniziti na minimalnu razinu. Na Slici 12.
prikazana je shema prerade sirovog pirolitičkog ulja. [41]

Slika 12. Procesna shema prerade sirovog pirolitičkog ulja u upotrebljivo gorivo

Od halogenih elemenata najzastupljeniji su fluor i klor, a njihova je koncentracija znatno

manja od koncentracije sumpora i dušika (Slika 13). Od navedenih zagađujućih materija
najveći udio ima sumpor. To je i očekivano s obzirom na to da guma nastaje procesom
vulkanizacije – sintezom kaučuka i sumpora pri čemu se lančaste molekule kaučuka povezuju
u trodimenzionalnu prostorno mrežastu strukturu tj. gumu.Najmanja koncentracija sumpora
potrebnog za vulkanizaciju je 0,1 do 0,15%, a najveća 32%. [40]

31
 Slika 13. Udjeli fosfora i hlora u pirolitičkim uljima iz otpadnih guma ovisno o temperaturi
pirolize [40]

5.7.1. Desulfurizacija
Komercijalna metoda uklanjanja sumporovih spojeva iz industrijske smjese je
hidrodesulfurizacija (HDS). Sastoji se od uklanjanja sumporovih spojeva pri čemu se oni
pomoću vodika prevode u sumporovodik, koji se zbog niskog vrelišta, -60 °C, lako izdvaja iz
goriva.

Postoje mnogi nedostatci ove metode koji su došli do većeg izražaja uvođenjem spomenute
EU direktive tj zahtjevima za manjim udjelima sumpora u gorivu. Sama po sebi ova metoda
jeskupa jer se koriste velike količine vodika. Cijena vodika na tržištu je visoka te ga u pravilu
rafinerije same proizvode procesom katalitičkog reformiranja benzina, što je energetski vrlo
zahtjevan proces. Skupi su i katalizatori (Co-Mo/Al2O3 i Ni-Mo/ Al2O3 ) koji se često moraju
regenerirati/zamjenjivati. Dodatno, HDS je učinkovita metoda za uklanjanje alifatskih
sumporovih spojeva. Uklanjanje aromatskih sumporovih spojeva je otežano zbog steričkih
smetnji benzenskog prstena pri vezanju spoja na katalizator. Aromati su u pravilu
kancerogeniji i toksičniji za okoliš od alifatskih te je mala efikasnost njihova uklanjanja
dodatan nedostatak metode.[42] U ranijim godinama, kada su dopuštene granice sumporovih
spojeva bile više, ova metoda mogla je pri relativno blagim uvjetima ukloniti zadovoljavajuću
količinu sumpora. Danas to više nije slučaj. Kako bi uklonili aromatske sumporove spojeve
potrebno je voditi proces pri visokim tlakovima i temperaturama te kao katalizatore koristiti
još plemenitije i skuplje materijale. Pri takvim uvjetima dolazi i do gubitka na naftnom
derivatu jer pri njima dolazi do razgradnje alkena tj pucanja dvostrukih veza u tim organskim
molekulama.

32
 Slika 13. Shematski prikaz aparature korištene za desulfurizaciju pirolitičkog ulja [43]

5.7.2. Denitrifikacija
U motoru, više dizelskom nego benzinskom, u prostorima s povišenom koncentracijom kisika
i temperaturom dolazi do izgaranja dušikovih spojeva iz goriva u vrlo otrovan dušikov
monoksid, NO te nešto manje otrovan dušikov dioksid, NO2 , koji u reakciji s vlagom iz zraka
stvara dušičnu kiselinu, glavni uzročnik nastajanja kiselih kiša:

2 𝑁𝑂2 + 𝐻2𝑂 → 𝐻𝑁𝑂2 + 𝐻𝑁𝑂3

Dušikovi oksidi, NOx, i njihova sve veća emisija tako predstavljaju ekološki problem. Kako
bi se snizila emisija 𝑁𝑂𝑥 provodi se proces denitrifikacije, odnosno redukcije dušikovih
oksida u molekularni dušik, sastavni dio zraka:

𝑁𝑂3- → 𝑁𝑂2- → 𝑁2𝑂 → 𝑁2

Procesi se dijele na primarne i sekundarne, ovisno o tome smanjuju li emisiju 𝑁𝑂𝑥-a

optimizacijom načina izgaranja ili uklanjanjem izvan prostora izgaranja (bez utjecaja na
performanse motora). Veću učinkovitost pokazuju sekundarni procesi. Među njima se ističe
selektivna katalitička redukcija (Slika 14.) koja postiže efikasnost uklanjanja i do 95%. [44]

Metoda se temelji na dodavanju amonijaka u ispušne plinove nakon izgaranja pri čemu
nastaju molekularni dušik i voda:

4𝑁𝑂 + 4𝑁𝐻3 + 𝑂2 → 4𝑁2 + 6𝐻2𝑂

2𝑁𝑂2 + 4𝑁𝐻3 + 𝑂2 → 3𝑁2 + 6𝐻2O

33
 Slika 14. Shema sekundarne denitrifikacije selektivnom katalitičkom redukcijom [45]

5.7.3. Destilacija
Destilacija je uobičajena metoda za prečišćavanje tekućina i razdvajanje smjesa tekućina u
njihove pojedine komponente. Proces destilacije u atmosferi provodi se radi odvajanja lakših
i težih frakcija ugljikovodičnog ulja. Poznati uzorak kemijski tretirane sirove TPO (eng. Tire
pyrolitic oil) uzima se za vakuum postupak destilacije. Uzorak se zagrijava izvana u
zatvorenoj komori električnim grijačem. Pare koje napuštaju komoru kondenziraju se u
vodenom kondenzatoru i destilirano ulje za pirolizu gume (DTPO) sakuplja se odvojeno.
Nekondenzibilne hlapljive pare prepuštaju se atmosferi. Destilacija se provodi na 150–200 °
C, jer unutar ovog raspona dobiva se maksimalna količina DTPO. Dušikov plin se isporučuje
za proizvodnju plina za rekator jer također stvara inertno okruženje za reaktor. 80% TPO
destilira se destilacijom dok 5% TPO izostavlja se kao piro plin, a 15% nalazi se kao mulj.
Slika 15. prikazuje izgled destiliranog pirolitičkog ulja. [46]

Slika 15. Destilirano pirolitičko ulje [46]

34
DTPO ima iritantan miris poput mirisa kiseline. Miris može se smanjiti uz dodavanje nekih
sredstava za maskiranje ili sredstva za uklanjanje mirisa. Svojstva pirolitičkog ulja(TPO),
destiliranog pirolitičkog ulja (DTPO) i dizel goriva prikazani su u Tabeli 9.

Tabela 9. Svojstva TPO, DTPO i diesel goriva [46]

Svojstva TPO DTPO Diesel gorivo
Gustoća na 15oC,
0,9563 0,8355 0,82-0,86
kg/L
Kinematska
viskoznost na 16,39 0,89 2
40oC,cst
Toplotna moć, MJ/kg 42 43,56 44-46
C,% 85,67 87 87
H,% 10,04 10,37 12,71
O,% 2,02 0,84 0
S,% 1,12 0,43 0,16
N.% 1,15 1,36 0,13

7.ZAKLJUČAK
Zbog sve većih količina i štetnosti po okolinu, otpadne gume se smatraju jednim od
najznačajnijih ekoloških problema savremenog svijeta. Čovjek je svojim aktivnostima
odlučujući faktor u mijenjanju okolnosti i jedino je biće na planeti Zemlji koje proizvodi ovaj
otpad. S porastom broja stanovnika i urbanizacije, količina ovog otpada je povećana, što
uzrokuje negativan uticaj na zdravlje ljudi i okolinu, uključujući i zagađenje vazduha i vode.
Zbog nedostatka površina na kojim bi se trajno odlagao ovaj otpad, nastoje se smanjiti
količine otpada tretirajući ga nekom od metoda kao što su recikliranje pirolizom, pri čemu se
prema posljednjem trendu prednost daje upravo termičkim obradama.

Razlozi za to su :
• Odlaganjem otpada na deponijama dobija se niz štetnih posljedica
• Prema direktivama EU otpad se više ne smije neobrađen odlagati na deponijama
• Iskorištavanje energije dobijene iz otpada

35
Zato je jedan od efikasnih termičkih obrada upravo piroliza. Proces pirolize sam po sebi nije
složen, potiče još iz davnih vremena, a već u svijetu postoji dovoljno kompanija koje su ga
usavršile u različitim oblastima. Piroliza predstavlja termičku obradu otpada na visokim
temperaturama bez prisustva vazduha i vode, a kao produkti se dobiju toplotna gasovi,ulja i
čađ. Što se tiče same primjene pirolize kao jedne od mogućih metoda zbrinjavanja otpada,
svakako joj treba dati posebnu pažnju i uzeti je u razmatranje. Piroliza je osmišljena kako bi
pomogla ne samo minimalizaciji otpada, nego da stvara gorivo za lokalnu proizvodnju
energije i smanjenje emisije stakleničkih plinova. Za razliku od palionica, tokom pirolize
nastaje manje plinova koji su uz to i regenerativni. Piroliza se izdvaja kao metoda koja je jako
povoljna sa aspekta zbrinjavanja različitih vrsta otpada, preko komunalnog do opasnog.

Problemi kod pirolize javljaju se u komercijalizaciji ovog tretmana. Naime, veoma rijetko se
na području Europe mogu pronaći pirolitička postrojenja, dok su najviše zastupljena u Japanu.
Razlog manje primjene tretmana otpadom pomoću pirolize jesu veliki investicioni troškovi.
Ova postrojenja su jako skupa, zahtevaju posebnu tehnologiju, i dovoljne količine otpada koje
se moraju redovno dostavljati u pirolitičko postrojenje da bi proces bio efikasan. Ali ovim
postupkom tretmana otpada u produktu se dobijaju korisni energenti koji se mogu plasirati na
tržište. Preradom ulja koja se dobijaju procesom pirolize, mogu se dobiti kvalitetna goriva
koja mogu konkurisati tržišnoj cijeni nafte. Da bi se pirolizni postupak popularizirao,
potrebna su ulaganja i podrška od strane vlade pojedinih zemalja, jer ovaj postupak ima puno
više prednosti nego mana. Samo nekoliko proizvođača piroliznih tehnologija mogu sa
stanovišta iskustva adekvatno procjeniti dugoročnu pouzdanost i iskoristivost postrojenja u
duže komercijalne svrhe.

36
LITERATURA
[1] Kaučuk, https://hr.wikipedia.org/wiki/Kau%C4%8Duk, (pristupljeno: januar
2021.god.)
[2] Directive 2008/98/EC of the European Parliament and of the Council of 19 November
2008 on waste and repealing certain Directives (Text with EEA relevance), https://eur-
lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=celex%3A32008L0098 (pristupljeno:
januar 2021.god.)
[3] Directive (EU) 2018/851 of the European Parliament and of the Council of 30 May
2018 amending Directive 2008/98/EC on waste (Text with EEA relevance), https://
eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=uriserv: (pristupljeno: januar 2021.god.)
[4] Pavličević J.; Vukov B.; Kojić D.; Bera O.; Budinski-Simendić J., Environmentally
friendly and energy efficient recycling of waste tire rubber, Univerzitet u Novom Sadu,
Ministarstvo prosvjete i nauke Republike Srbije – Projekat broj 45022
[5] Martinez JD, Puy N, Murillo R, Garcia T, Navarro MV, Mastral AM. Waste tyre
pyrolysis - a review. Renew Sustain Energy Rev 2013;23:179e213. http://
dx.doi.org/10.1016/j.rser.2013.02.038.
[6] United Nations Environment Programme. Revised technical guidelines for the
environmentally sound management of used and waste pneumatic tyres.
Columbia: Cartagena; 2011. https://digitallibrary.un.org/record/750929
(pristupljeno:januar 2021.god)
[7] Vulkanizacija, https://bs.wikipedia.org/wiki/Vulkanizacija (pristupljeno:januar
2021.god.)
[8] Vrste guma i njihova konstrukcija, https://www.prometna-zona.com/vrste-guma-i-
njihova-konstrukcija/, (pristupljeno:januar 2021.god.)
[9] Kotači, https://www.autonet.hr/aktualno/tehnika/skola/kotaci-i/ (pristupljeno:januar
2021.god.)
[10] European Commisssion. Directive 2008/98/EC of the European parliament and
of the Council of 19 november 2008 on waste and repealing certain directives.
Off J Eur Union 2008;L13:3e30. http://dx.doi.org/10.2008/98/EC.32008L0098.
[11] Tire-derivated fuel, https://en.wikipedia.org/wiki/Tire-derived_fuel
(pristupljeno:januar 2021.god.)
[12] Eddie N. Laboy-Nieves, Energy Recovery from Scrap Tires: A Sustainable Option for
Small Islands like Puerto Rico, University of Turabo, 2014

37
 https://www.mdpi.com/2071-1050/6/5/3105/pdf (pristupljeno:januar 2021.god.)
[13] European tyre and rubber manufacturers association, European tyre & rubber
industry. Statistics. Belgium: Brussels; 2015. Edition,
[14] Global tire manufacturing output to grow 3.4% year-on-year,
https://www.tiretechnologyinternational.com/news/business/global-tire-manufacturing-
output-to-grow-3-4-year-on-year.html (pristupljeno: januar 2021.god.)
[15] Volume of tires produced in the European Union (EU),
https://www.statista.com/statistics/411255/eu-tire-production/ (pristupljeno: januar
2021.god.)
[16] European tyre and rubber manufacturers association. End-of-life Tyre REPORT
2015. Belgium: Brussels; 2015.
[17] All about tire recycling, https://tdplant.com/news/all-about-tire-recycling,
(pristupljeno: januar 2021.god.)
[18] Hell, Z., Kemijska postojanost polimernih kompozita − uvjet primjene kao
alternativnih
materijala u brodogradnji, Zbornik radova Visoke pomorske škole u Splitu, 1, 2000.
[16] Duplančić I., Krntić N., Materijali 3. Dostupno na:
https://www.scribd.com/doc/210839156/4-Materijali-3-2009-Polimeri-Kon,
(pristupljeno:januar 2021.god.)
[19] GumiImpex-GRP: Reciklaža auto guma. Dostupno na:
http://gumiimpex.hr/portfolioitem/reciklaza-autoguma/ (pristupljeno:januar 2021.god.)
[20] Turkalj J.; Održivo upravljanje polimernim otpadom, Sveučilište u Zagrebu, Fakulet
Strojarstva i brodogradnje, Završni rad 2009 god.
http://repozitorij.fsb.hr/1169/1/09_12_2010_Josip_Turkalj_zavrsni_rad.pdf
(pristupljeno:januar 2021.god.)
[21] Hrnjak - Murgić, Z. (2016). Gospodarenje polimernim otpadom. Zagreb, Fakultet
kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilište u Zagrebu.
[22] Pokretanje posla s gumenim otpadom, https://cmshredders.com/hr/2020/06/30/starting-
a-scrap-tire-business-101/ (prisutpljeno:januar 2021.god.)
[23] Tomović G.; Piroliza otpadnih pneumatika u šarnom reaktoru, Unierzitet u Banja Luci-
Tehnološki fakultet, Magistarski rad, 2015.god
[24] Milotić, M., (2015). Istraživanje uticaja procesnih parametara na pirolizu i
gasifikaciju otpadnih automobilskih pneumatika, Fakultet tehničkih nauka, Novi Sad,

38
 Srbija.
[25] SGI Technology d.o.o – Okolinska dozvola, FEDERALNO MINISTARSTVO
OKOLIŠA
TURIZMA, 2020.god.,
https://www.fmoit.gov.ba/upload/file/2020/okolinska%20SGI.pdf
[26] ZAHTJEV ZA IZDAVANJE OKOLINSKE DOZVOLE (PRODUŽENJE) ZA
POSTROJENJE ZA RECIKLAŽU AUTOMOBILSKIH GUMA U
TEŠNJU, SGI Techology d.o.o., 2020.god.
https://www.fmoit.gov.ba/upload/file/Zahtjev%20za%20izdavanje%20okolisne%20do
zvole_SGI_06.07.2020.pdf
[27] Projektovanje i konstrukcija pirolitičkih postrojenja, https://sgi.ba/bs/servis/1
(pristupljeno:januar 2021.god.)
[28] Jasminská,N., Brestovič,T,. Čarnogurská, M. (2013). The Effect of Temperature
Pyrolysis Process of Used Tires on the Quality of Output Products, Faculty of
Mechanical Engineering, Technical University in Kosice, Vysokoškolská 4, Košice,
Slovak Republik.
[29] Mui ELK, Ko DCK, McKay G. Production of active carbons from waste tyreseea
review. Carbon N. Y 2004;42:2789e805. http://dx.doi.org/10.1016/
j.carbon.2004.06.023. (pristupljeno: januar 2021.god.)
[30] Rodriguez, I. de M., Laresgoiti, M.F., Cabrero, M.A., Torres,A., Chomon, M.J.,
Caballero, B. (2001). Pyrolysis of scrap tires, Fuel Processing Technology 72, 9–22
[31] De˛bek C, Walendziewski J. Hydrorefining of oil from pyrolysis of whole tyres
for passenger cars and vans. Fuel 2015;159:659e65. http://dx.doi.org/
10.1016/j.fuel.2015.07.024. (pristupljeno: januar 2021god.)
[32] Clark,C,. Meardon,K., Russell, D. (1993). Scrap tire technology and markets, Pacific
Environmental Services, Durham, North Carolina.
[33] Wey M. Y , Liou B.H., Wu S.Y., Zhang C.H. (1995). The Autothermal Pyrolysis of
Waste Tires, Journal of Air & Waste Manage. Assoc. 45, 855-863.
[34] Williams, P.T (2013). Pyrolysis of waste tyres: a review, Waste Management, 33 The
University of Leeds, Leeds LS2 9JT, UK
[35] Havoić D.; Matematički model procesa pirolize plastičnog otpada, Sveučilište u
Zagrebu – Fakultet za Strojarstvo i Brodogradnje, Diplomski rad 2019.god
https://repozitorij.fsb.unizg.hr/islandora/object/fsb%3A5045/datastream/PDF/view

39
[36] Kaminsky, W. (2006). The Hamburg Fluidized-bed Pyrolysis Process to Recycle
Polymer Wastes and Tires. IN John Scheirs i Walter Kaminsky (Ed.), Feedstock
Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel and
Other Fuels (pp. 475-490). Chichester: John Wiley & Sons Ltd.
[37] Šaržni reaktor, https://www.enciklopedija.hr/natuknica.aspx?id=31166 (pristupljeno:
januar 2021.god.)
[38] Pyrolysis of solid waste in a rotary kiln: influence of final pyrolysis temperature on the
pyrolysis products,
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S016523709900025X
(pristupljeno: januar 2021.god)
[39] Yongrong, Y., Jizhong, C., Guibin. Z. (2000). Technical advance on the pyrolysis of
used tires in China, Dept. of Chem. Eng. , Zhejiang University YuQuan Campus,
Hangzhou, 310027, P.R.China
[40] Arpa, O., Yumrutaş, R., Argunhan, Z., Experimental investigation of the effects of
diesel-like fuel obtained from waste lubrication oil on engine performance and exhaust
emission, Fuel Processing Technology
[41] Ucar, S., Karagoz, S., Ozkan, A. R., Yanik, J., Evaluation of two different scrap tires
as hydrocarbon source by pyrolysis." Fuel 84 (2005)
[42] Javadli, Rashad, Arno De Klerk, Desulfurization of heavy oil, Applied Petrochemical
Research 1 (1-4) (2012)
[43] Photocatalytic Desulfurization of Waste Tire Pyrolysis Oil,
https://www.mdpi.com/1996-1073/4/11/1880/htm, prisupljeno:januar 2021.god.
[44] Seeberger, A., Jess, A., Desulfurization of diesel oil by selective oxidation and
extraction of sulfur compounds by ionic liquids - a contribution to a competitive
process design, Green Chemistry 12 (4) , 2010
[45] Lekić A.; Ekstrakcijska desulfurizacija i denitrifikacija piro ulja iz otpadnih guma,
Sveučilište u Zagrebu, Fakultet Kemijskon inženjerstva i tehnologije, 2018.god
[4 Nurul I.; Improvement of Waste Tire Pyrolysis Oil and Performance Test with Diesel
6 in CI Engine, https://www.researchgate.net/publication/307440591
] (pristupljeno:januar 2021.god.)

40