Các hệ thức Maxwell và Nhiệt động lực học các hàm thế cân bằng

I. Mở đầu
Khi nhắc đến nhiệt học ở phổ thông ta thường chỉ chú ý vào nguyên lí I nhiệt động lực học
(NĐLH) mà thường bỏ quên ba nguyên lí còn lại, đặc biệt là nguyên lí II. Ta luôn biết rằng
năng lượng được bảo toàn trong các quá trình nhiệt động, tuy nhiên ta lại hay quên đi rằng, có
những quá trình chỉ có thể xảy ra theo một chiều, chứ khó (hoặc không thể) xảy ra theo chiều
ngược lại. Ví dụ ta có thể thấy thả một quả bóng từ độ cao h xuống đất, nó mất dần thế năng và
động năng do ma sát với không khí và mặt đất (tỏa nhiệt ra ngoài) và sau một hữu hạn lần
chạm đất nó đứng yên trên mặt đất. Ta lại không thể thấy điều ngược lại trong tự nhiên, tức là
một quả bóng từ trên mặt đất, tự động thu nhiệt và nhảy lên độ cao h!!!
I. Nhắc lại đôi nét về entropy và nguyên lí I và nguyên lí II nhiệt động lực học (NĐLH):
1. Entropi:
Entropy là một hàm trạng thái đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ, nó phụ thuộc vào nhiệt
độ vào nhiệt độ T và thể tích V của hệ, 𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑉).
Thông thường người ta chỉ quan tâm đến độ biến thiên hay vi phân của nó
Q
dS  (1.1)
T
Trong đó 𝛿𝑄 là nhiệt mà hệ trao đổi với môi trường khi nó có nhiệt độ T.
2. Nguyên lí I NĐLH:
Xét một quá trình cân bằng của một hệ khí, thì ta có biểu thức định lượng của Nguyên lí I
NĐLH cho một vi quá trình trong tổng quá trình đang xét là:
dU   Q   A  TdS  pdV (1.2)

trong đó dU là vi phân hàm nội năng của hệ, 𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 là nhiệt lượng mà hệ nhận được, 𝐴 =
𝑝𝑑𝑉 là công hệ sinh ra.
Nguyên lí I NĐLH thực chất chỉ là một dạng khéo léo hơn của định luật bảo toàn năng lượng
áp dụng cho các hệ khí mà thôi!
Nội năng U của hệ trong biểu thức của nguyên lí là một hàm trạng thái phụ thuộc vào hai biến
entropy S và thể tích V của hệ nhiệt động 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) .
II. Các thế nhiệt động hay các hàm trạng thái của hệ nhiệt động
Các đại lượng dưới đây được gọi là các thế nhiệt động hay chúng được biết đến như là các hàm
trạng thái của hệ nhiệt động
1. Entanpi:
Entanpi H được hiểu là tổng của nội năng U với tích giữa áp suất p và thể tích V.
Nói khác đi, nhiệt lượng mà hệ trao đổi trong quá trình đẳng áp là biến thiên entanpi của hệ.
𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑝) = 𝑈 + 𝑝𝑉 (1.3)
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 (1.3’)
2. Năng lượng tự do F (thế Helmholtz) của hệ:
Thế Helmholtz F của hệ là một hàm trạng thái, nó là hàm đo lường công "hữu ích" có thể đạt
được từ một hệ nhiệt động kín ở nhiệt độ và thể tích không đổi.
𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑉) = 𝑈– 𝑇𝑆 (1.4)
𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇– 𝑝𝑑𝑉 (1.4’)
3. Thế Gibbs – hay còn gọi là entanpy tự do:
Thế Gibbs của một hệ là hàm trạng thái biểu thị năng lượng vốn có của một hệ, khi cần nó
được dùng để biểu thị công thực hiện dưới các điều kiện và áp suất nhất định. Nó là năng
lượng tối đa tiềm ẩn trong hệ.
𝐺(𝑇, 𝑝) = 𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝑇𝑆 = 𝐻– 𝑇𝑆 (1.5)
𝑑𝐺 = – 𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 (1.5’)
III. Bổ trợ toán học: Đạo hàm riêng và vi phân toàn phần của hàm đa biến
1. Đạo hàm riêng của hàm đa biến:
Xét một hàm M(x, y) khả vi trên một miền D nào đó, người ta gọi các giới hạn
𝑙𝑖𝑚 ∆𝑥 𝑀 𝑙𝑖𝑚 ∆𝑦 𝑀
( ) ; ( )
∆𝑥 → 0 ∆𝑥 𝑦=Cte ∆𝑥 → 0 ∆𝑦 𝑥=Cte

 M 
lần lượt là đạo hàm riêng của hàm M(x, y) đối với biến x, kí hiệu là   ; và đạo hàm riêng
 x  y
 M 
của hàm M(x, y) đối với biến y, kí hiệu   .
 y x
Ta có thể mở rộng định nghĩa này cho hàm nhiều hơn hai biến số.
Khi lấy đạo hàm riêng của hàm với một biến ta xem như các biến khác là hằng số.
Toán học cho biết rằng, xét một hàm hai biến M(x, y), khi lấy đạo hàm riêng của hàm đối với
biến x, sau đó tiếp tục lấy đạo hàm riêng đối với biến y kết quả nhận được hoàn toàn trùng với
kết quả mà ta lấy đạo hàm riêng M(x, y) theo y rồi mới tiếp tục đạo hàm riêng theo biến x:

   M      M   2M 2M
   hay kí hiệu khác: 
y   x  y  x   y  x  yx xy
x y

2. Vi phân toàn phần của hàm đa biến:

IV. Hệ quả của nguyên lí 1 NĐLH. Các hệ thức Maxwell và ứng dụng
1. Hệ quả của nguyên lí 1 NĐLH
Các đẳng thức ở (1.2), (1.3'), (1.4') và (1.5') là những dạng khác nhau của nguyên lí I NĐLH.
Từ các đẳng thức này, ta có thể định nghĩa lại các đại lượng nhiệt độ T, áp suất p, thể tích V và
độ hỗn độn của hệ nhiệt động S thông qua các đạo hàm riêng của các hàm trạng thái. Việc này
ta cần một kĩ năng: Xét một đẳng quá trình nào đó, khi đó vi phân của thông số trạng thái
không đổi trong quá trình này bằng 0, từ đó đưa ra định nghĩa về một thông số trạng thái khác
của hệ.
Lấy ví dụ, xét quá trình đẳng tích, 𝑑𝑉 = 0, đẳng thức ở (1.2) trở thành 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆, suy ra:
 U 
T   (2.1a)
 S V

Tương tự xét quá trình đẳng entropi (tức là quá trình đoạn nhiệt), 𝑑𝑆 = 0, từ (1.2) suy ra:
 U 
p    (2.1b)
 V  S
Với cách làm tương tự hai ví dụ trên:
 H   H 
Từ (1.3') ta có: T    và V    (2.2)
 S  p  p  S
 F   F 
Từ (1.4') ta có: S     và p     (2.3)
 T V  V T
 G   G 
Từ (1.5') ta có: S     và V    (2.4)
 T  p  p T
Trên đây là các định nghĩa đối với các thông số trạng thái dựa vào các hàm trạng thái được giới
thiệu ở trên. Bây giờ ta đi định nghĩa nhiệt dung của hệ nhiệt động.
Nhiệt dung c của một hệ nhiệt động chính bằng thương giữa nhiệt lượng 𝛿𝑄 mà hệ trao đổi với
môi trường và độ biến thiên nhiệt độ dT của hệ đó:
Q
c , (2.5)
dT
Nói nôm na thì nhiệt lượng cần để hệ tăng lên một đơn vị nhiệt độ chính là nhiệt dung C của
hệ.
Đặc biệt, đối với quá trình đẳng tích thì dV = 0, nhiệt dung của hệ trong quá trình này được gọi
là nhiệt dung đẳng tích CV, được tính bằng:
Q   dU  pdV   U 
cV        (2.6)
 dT V  dT V  T V
Thêm nữa, từ định nghĩa của entanpi H ta có:
 H 
cp    (2.7)
 T  p
2. Hệ thức Maxwell cho hệ nhiệt động lực học:
Như ta đã trình bày, việc lấy đạo hàm của một hàm M(x, y) lần lượt theo biến x rồi theo biến y
hoàn toàn trùng với việc ta lấy đạo hàm của M(x, y) lần lượt theo biến y rồi mới theo biến x. Ta
có thể tìm được các hệ thức Maxwell nhờ vào hiểu biết này và các hàm hàm nhiệt động.
a) Ta bắt đầu với hàm nội năng U(S,V):
   U      U  
     (.1)

V   S V  S S   V  S V
 U   U 
Mà theo (2.1a) và (2.1b) thì    T và     p kết hợp với (.1) ta được:
 S V  V  S
 T   p 
     (M.1)
 V  S  S V
b) Đối với hàm entanpi H(S, p), ta có:
   H      H  
   (.2)
p   S  p  S   p S 
S p

Từ (2.2) và (.2), ta được:

 T   V 
     (M.2)
 p  S  S  p
c) Đối với hàm thế Helmholtz F(T, V) ta có:
    F      F  
     (.3)

V   T V T T   V T V
Kết hợp với (2.3) ta thu được:
 S   p 
    (M.3)
 V T  T V
d) Đối với hàm thế Gibbs G(T, p) ta có:
   G      G  
     (.4)
p   T  p  T   p T 
T p

Kết hợp (.4) và (2.4) thu được:

 S   V 
      (M.4)
 p T  T  p
Các hệ thức ở (M.1), (M.2), (M.3) và (M.4) được gọi là các hệ thức Maxwell cho nhiệt động
lực học (Maxwell’s relation in thermodynamics). Bây giờ ta hệ thống lại các hệ thức Maxwell
trên:
 T   p   T   V 
     (M.1) ;      (M.2)
 V  S  S V  p S  S  p

 S   p   S   V 
    (M.3) ;       (M.4).
 V T  T V  p T  T  p
V. Ứng dụng của các hệ thức Maxwell cho quá trình NĐLH
Các hệ thức Maxwell tỏ ra rất hữu ích trong việc tìm nhiệt dung của khí biến đổi theo một quá
trình nhiệt động xác định khi đã biết phương trình (p.t) trạng thái của khí hoặc hàm nội năng
tường minh của khí.
Bây giờ ta đi tìm một vài hệ thức kinh điển trong NĐLH nhờ các hệ thức Maxwell:
1. Người ta định nghĩa nhiệt dung trong quá trình đẳng áp là:
Ngoài cách biểu diễn nội năng là hàm theo S và V, ở cấp phổ thông ta đã biết nội năng U phụ
thuộc vào nhiệt độ và thể tích của hệ U = U(T, V)
 U   U 
Suy ra: dU    dT    dV ,
 T V  V T
Q   S   U 
Ta có: cV    T     , (.1)
 dT V  T V  T V
 S  c
   V, (.2)
 T V T
Theo nguyên lí I NĐLH:
  U   U 
 Q  dU  dA    dT    dV  pdV ,
 T V  V T
 U   U  
Q    dT     p  dV ,
 T V  V T 
 U  
Hay  Q  cV dT     p  dV (.3)
 V T 
Với quá trình bất kì:
 Q  U   U   dV
c       p
dT  T V  V T  dT
 U   dV
c  cV     p (.4)
 V T  dT
 S   S 
Lại có S = S(T, V)  dS    dT    dV (.5)
 T V  V T
cV  p 
Từ p.t (M.3) kết hợp với (.5) ta có: dS  dT    dV (.6)
T  T V
 U    U  
cV dT     p  dV    p  dV
Q  V T  c  V T 
Mặt khác: dS    V dT  (.7)
T T T T
So sánh (.6) và (.7) ta có
 U   p 
   p T   , (.8)
 V T  T V
Kết hợp (.5) và (.8) ta nhận thấy đối với một quá trình X bất kì:
 p   V 
cX  cV  T      (.9)
 T V  T  X
Nhìn vào (.9) ta thấy rằng, chỉ cần cho ta phương trình trạng thái của khí, ta dễ dàng tính
được nhiệt dung của khí trong một quá trình bất kì.
Bây giờ ta đi vào các bài tập cụ thể để hiểu rõ hơn về các hệ quả của hai nguyên lí NĐLH đối
với các hàm thế cân bằng.
VI. Một số bài toán áp dụng
Bài toán 1. Đối với 1 mol khí lí tưởng tuân theo pt Clapeyron – Mendeleev (C-M), tìm hiệu
nhiệt dung mol Cp – CV của khí này.
 RT RT
Giải: Áp dụng p.t (.9) và p.t C-M p  và V  ta có:
V p
  RT    RT  R R RT
C p  CV  T       T  R  R.
T  V V T  p  p V p pV

 ν 2a 
Bài toán 2. Cho  mol khí thực tuân theo p.t Van der Walls  p   V  νb   νRT (1*).
 V 2 

a) Hãy tìm hiệu nhiệt dung mol đẳng áp Cp và nhiệt dung mol đẳng tích CV đối với khí này như
một hàm của các thông số trạng thái (T, V). Biết rằng nhiệt dung mol CV của khí này coi như
không đổi.
b) Tìm liên hệ hai thông số T, V trong quá trình đoạn nhiệt thuận nghịch của khí này.
c) Tìm hàm nội năng của 1 mol khí theo biến (T, V).
Giải: a) Ta biết rằng U = U(T, V):
 U   U   U 
dU    dT    dV  cV dT    dV (1)
 T V  V T  V T

Mà dU  TdS  pdV

cV 1  U  
Suy ra: dS  dT      p  dV , (2)
T T  V T 

 S   S 
Mặt khác S(T, V) nên: dS    dT    dV , (3)
 T V  V T

 S 
Từ (2), (3) ta có: cV  T   (I)
 T V

 S   p 
Mặt khác theo hệ thức Maxwell (M.3)     kết hợp với điều ở trên ta có:
 V T  T V

 U   p 
 V   p  T  T  . (II)
 T  V

Trong quá trình đẳng áp:

  U    p 
 Qp  c p dT  dU  pdV  cV dT     p  dV  cV dT  T   dV , (4)
 V T   T V

 p   V 
Suy ra: c p  cV  T     , (III)
 T V  T  p

 p 
Muốn tính   ta vi phân 2 vế p.t (1*) với lưu ý coi như V không đổi:
 T V

 p  νR
dp(V  νb)  νRdT     (5)
 T V V  νb

 V 
Còn khi tính   thì cũng lấy vi phân hai vế pt (1*) và để ý rằng p = const:
 T  p

 ν 2a 

2ν 2 a
V3
V  νb  dV   p 
V  dV  νRdT
2 
 

 V  νR νR R
    
 T  p  ν 2a  2ν 2a νRT 2ν a
 
RT 2νa
  
2

 p 
V 2 

V 3
V 
 νb
V  
νb

V 3
V  νb V  νb 
V  νb V 3
V  νb
 

νR
Thế tất cả vào (III): c p  cV 
3
V  νb 
2νa
1
2

RTV
R
Với  = 1 mol ta có: C p  CV  .
2a V  b 
2

1
RTV 3
b) Trong quá trình đoạn nhiệt thuận nghịch ta có C = 0, từ (.4), (.8) và (5) ta có:

 p  dV  p  dV  R dV
(IV)  C   CV  T    0   CV  T    0   CV  T 0,
 T V dT  T V dT V  b dT
R
dT R dV R
  ln T  ln(V  b)  const  T (V  b) C  const . V

T CV V  b CV
  RT  2 a  p  R
c) Biến đổi p.t (1*) với  = 1 mol: p   . Kết hợp điều này với    , thế vào
V  b V 2  T V V  b
p.t (.8) ta có:

 U   RT  RT   RT  2a   2 a
    p    (II)
 V T V  b V  b  V  b V 2  V 2

 U   U   U   2a   2a 
Từ đó ta được dU    dT    dV  cV dT    dV  cV dT  2 dV  d  cV T 
 T V  V T  V T V  V 

 2a  2a
Hay U  cV T   U 0   CV T   U 0 , U0 là hằng số tích phân ban đầu.
V V
* Nhận xét: Từ việc giải bài toán này, ta nhận thấy rằng không cần dùng đến biểu thức nội
 2a
năng U   cV T   U 0 của khí thực Van der Walls ta vẫn tìm được hiệu số nhiệt dung Cp –
V
CV, tìm được cả phương trình đoạn nhiệt thuận nghịch theo T,V của khí. Thậm chí ta có thể tìm
được phương trình đẳng dung thuận nghịch (polytropic) của khí này, nếu cho vế trái của (IV)
bằng hằng số. Trong các cách giải truyền thống, nhận thấy nếu chỉ cho phương trình trạng thái
khí, phải thừa nhận biểu thức nội năng, từ đó mới có thể thay vào (4) và giải tiếp. Đây là cách
giải của bài 1 đề thi Olympic SV (SPhO) 2009. Điều này không cần thiết khi có kiến thức về
hệ thức Maxwell. Rõ ràng hệ thức Maxwell là một công cụ mạnh và tổng quát trong việc giải
các bài toán liên quan khí thực.
Bài toán 3. (HSG QG 2013)
1. Một mol khí thực đơn nguyên tử có các thông số trạng thái liên hệ với nhau theo công thức
p(V – b) = RT với b là hằng số phụ thuộc vào bản chất khí. Xác định hiệu các nhiệt dung mol
đẳng áp Cp và đẳng tích CV.
2. Xét một mol khí thực đơn nguyên tử có kích thước nguyên tử không đáng kể nhưng giữa các
nguyên tử có lực tương tác. Ở nhiệt độ T, thể tích của mol khí trên là V. Cho rằng thế năng
tương tác giữa các nguyên tử khí tỉ lệ với mật độ khí: E T   với  là hằng số;  là mật độ
số hạt. Xác định hiệu các nhiệt dung mol đẳng áp Cp và đẳng tích CV của khí trên ở nhiệt độ T.
1. Áp dụng công thức (.9) cho một mol khí ta có:
 p   V 
C p  CV  T     (1)
 T V  T  p
 RT  p  R  V  R V  b
Từ pt p(V  b)  RT  p     ,   , thế vào (1) ta có:
V  b  T V V  b  T  p p T

R V b
Ta được: C p  CV  T  R.
V b T
NA
2. Theo đề bài ta có: ET     . Ta biết rằng thành phần phụ thuộc vào nhiệt độ của nội
V
năng là tổng động năng chuyển động nhiệt phân tử, thành phần phụ thuộc vào thể tích chính là
thế năng tương tác phân tử của hệ khí
U U E N
dU  dT  dV  CV dT  T dV  CV dT  2 2 dV (I)
T V V V
Theo pt Van der Walls với việc coi kích thước nguyên tử không đáng kể nhưng giữa các
nguyên tử có lực tương tác:

 a   a   p  R
 pV2  (V  b)  RT   p  V 2 V  RT (b = 0)    (II)
     T V V

 U   p 
Thế vào pt (.8) là:    p T  
 V T  T V

 NA RT a RT
Ta có: 2
    a   NA
V V V2 V
 p   V  R R R R
Lại thế vào (.9): C p  CV  T      T.   .
 T V  T  p V RT  2a 1  2a 2 N A
1
V V2 RTV RTV
AT 3
Bài toán 4. Phương trình trạng thái của một khí mới có dạng: p  , trong đó p, V và T lần
V
lượt là áp suất thể tích và nhiệt độ, A là một hằng số dương. Nội năng của khí có dạng:
V
U  f (T )  BT n ln , ở đây B, n, V0 là những hằng số, f(T) chỉ phụ thuộc nhiệt độ tìm B và n
V0
theo A.
Áp dụng công thức ở (.8), ta có:
 U   p  n n
n 1  AT  3 AT  BT n  2 AT 3 , theo phương pháp thứ nguyên
   p  T    BT
 V T  T V V V V
ta nhận thấy B = 2A và n = 3 (do B và A là hằng số nên không phụ thuộc nhiệt độ)
Bài toán 5. Xét một chất khí lí tưởng mà entropy của nó được cho bởi
n U V
S     5R ln  2R ln  , n là số mol khí, U là nội năng của khí, V là thể tích khí, U0, V0
2 U0 V0 
tương ứng là nội năng ban đầu và thể tích ban đầu của khí.
Tính nhiệt dung mol đẳng áp Cp và nhiệt dung mol đẳng tích CV của khí trên.
Áp dụng phương trình (.2) ở ý 1 với n = 1mol khí ta có:
S  5 R 1  U 
CV  T 
5 R CV 5
 T   T  U  RT .
 T V 2 U  T V 2 U 2

 U  5R 7R
Do khí là lý tưởng nên CV      C  C  R  (Hệ thức Mayer).
 T V
p V
2 2
Bài toán 6. Ở các bài toán trên ta thừa nhận nhiệt dung mol đẳng tích CV là hằng số, ở bài này
ta đi chứng minh điều ta đã thừa nhận ở trên
Chu trình 1-2-3-4-1 của một máy làm lạnh dùng tác nhân là 1 mol
không khí được mô tả như hình vẽ. Tác nhân ở trạng thái 1 có áp
suất p1 và nhiệt độ T1 được nén theo quá trình đoạn nhiệt thuận
nghịch đến trạng thái 2 có áp suất p2 và nhiệt độ T2. Từ trạng thái
2, tác nhân đi vào dàn nóng, tỏa nhiệt lượng Q1 theo quá trình
đẳng áp đến trạng thái 3 có áp suất p2 và nhiệt độ T3. Từ trạng thái
3, tác nhân thực hiện quá trình dãn đoạn nhiệt thuận nghịch đến
trạng thái 4 có áp suất p1 và nhiệt độ T4. Từ trạng thái 4, tác nhân đi vào dàn lạnh, nhận nhiệt
lượng Q2 theo quá trình đẳng áp để trở về trạng thái 1.
1. Coi không khí là khí lí tưởng lưỡng nguyên tử, hãy thành lập công thức tính p2 theo T1, T2 và
p1. Tính hiệu năng làm lạnh  theo T1 và T2.
 a 
2. Coi không khí trên là khí thực Van der Walls, tuân theo phương trình  p 
V 2 
V  b   RT ,

với a, b là các hằng số, R là hằng số khí. Giả thiết nhiệt dung mol đẳng tích của khí là một hàm
chỉ phụ thuộc vào thể tích và ở giới hạn thể tích lớn, giá trị nhiệt dung mol đẳng tích của khí
Van der Walls này trùng với giá trị nhiệt dung mol đẳng tích của khí lý tưởng lưỡng nguyên tử.
 5R
a) Chứng minh rằng nhiệt dung mol đẳng tích CV  .
2
b) Thành lập biểu thức tính nội năng U và nhiệt dung mol đẳng áp của khí.
c) Chứng minh rằng đối với quá trình đoạn nhiệt thuận nghịch đẳng entropy S, hệ số biến đổi
 T  1 V b
nhiệt độ theo áp suất của khí là    .
 p  S C p 1  2a(V  b)
2

RTV 3
d) Thực tế, trong quá trình 1-2, khí biến đổi đoạn nhiệt không thuận nghịch sao cho hàm nhiệt
động enthalpy H = U + pV là hằng số. Cho biết hệ số biến đổi nhiệt độ theo áp suất khí
 
 T  1  V b 
trong quá trình này có dạng      V  , khi các hệ số a, b đủ bé (a <<
 p  H C p  2a(V  b)2 
1 
 RTV 3

pV2, b << V) hãy thành lập công thức tính p2 theo a, b, T1, T2, Cp và p1
(Trích đề chọn đội tuyển APhO 2016)