Professional Documents
Culture Documents
Propylen
Propylen
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN
PHẨM
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE:
Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là Propen là một hydrocacbon
không no, thuộc họ alken.
- Công thước phân tử: C3H6
- Công thức cấu tạo:
• Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không
theo một quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt.
• Syndiotactic Polypropylene: Có các nhóm – CH3 sắp xếp luân phiên trật
tự cả hai nữa mặt phẳng.
Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được
polymer khối chứa đồng thời isotactic và atactic trong mạch như sau:
Hình 4 : Cấu trúc của polypropylene khối[16]
1.3.6. Hình thái học[17]
• Tinh thể học và hiện tượng đa hình :
Hóa học lập thể của PP đóng vai trò quan trọng trong việc sắp xếp đặc khít của
các đoạn mạch trong vùng kết tinh của PP. Hình 5 cho thấy các dạng tán xạ tia X góc
rộng (WAXS: wide-angle X-ray scattering) của iPP, sPP, và aPP. Cấu trúc phân tử
điều hòa của iPP và sPP làm cho các đoạn mạch dể dàng kết tinh, điều này tạo ra sự
khác nhau trong tính đối xứng của đơn vị nguyên tố giữa sPP và iPP. aPP không có
cấu trúc phân tử điều hòa và không kết tinh. Điều này dẫn đến việc tạo ra một vùng
tán xạ khuếch tán rất rộng. Mạch iPP có cấu dạng xoắn ốc trong nguyên tố tinh thể,
như trong hình 6. Đường xoắn ốc lặp lại sau 3 mắt xích monomer, với chu kỳ đồng
nhất 0,65nm. Sự bố trí 4 vòng xoắn được thực hiện bởi việc quay bên phải hoặc bên
trái quanh đường tâm chính giữa với với độ nghiêng không phụ thuộc vào hướng quay.
Hình 5 : Các kiểu tán xạ tia X có gốc rộng của iPP , sPP , aPP . Miền
gạch minh hoạ sự tách biệt của phân bố tán xạ tinh thể và vô
định hình
Dạng tinh thể chủ yếu của iPP là dạng α. Đơn vị nguyên tố của dạng α - iPP là
đơn tà, chứa được 4 đoạn mạch và 12 mắt xích monomer với sự sắp xếp đặc khít đặc
trưng của sự sắp xếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinh thể thường nằm trong khoảng
0,936-0,946 gm/cm3. Cấu dạng xoắn của sPP khác với iPP, và có chu kỳ đồng nhất là
0,74 nm. Đơn vị nguyên tố của dạng tinh thể ổn định nhất của sPP là hệ tà phương,
chứa 4 đoạn mạch và 16 mắt xích monomer với với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng của
sự sắp xếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinh thể là 0,930 gm/cm3.
Cả iPP và sPP đều biểu hiện hiện tượng đa hình, có xu hướng kết tinh thành
dạng tinh thể khác phụ thuộc vào điều kiện kết tinh. Trong iPP, dạng chủ yếu là dạng
α. Các dạng khác bao gồm m β- , γ-, và các dạng trung gian. Tất cả các dạng tinh thể
này đều chứa cấu dạng xoắn với khoảng lặp lại 0,65 nm, nhưng khác nhau trong tính
đối xứng của đơn vị nguyên tố, sự kết bó giữa các mạch, và sự hỗn độn trong cấu trúc.
Dạng trung gian được hình thành trong điều kiện tôi chất dẻo nhanh, và có những tính
chất quan trọng, đặc biệt khi ứng dụng ở dạng màng và sợi. Dạng trung gian biến đổi
nhanh thành dạng α khi gia nhiệt. Tạo thành dạng β do đưa vào các tác nhân đặc biệt
và các phụ gia, các điều kiện kết tinh đặc biệt, kết tinh dưới gradient nhiệt độ đươc
kiểm soát, và trong một vài trường hợp kết tinh dưới ứng suất trượt. Dạng β- có tỷ
trọng nguyên tố thấp hơn, tốc độ kết tinh cao hơn, và điểm nóng chảy biểu kiến thấp
so với dạng α, nguyên nhân một phần là do đặc trưng về tinh thể của nó.
Hình 6 : Chuỗi vòng xoắn của isotactic PP
Dạng γ- hiếm thấy ở dạng tinh khiết trong polymer đồng nhất thương mại dùng
xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện gia công thông thường. Dạng γ- xuất hiện trong
phần có khối lượng phân tử thấp, polymer đồng nhất đươc tạo ra từ một vài chất xúc
tác đồng thể (metallocene). Copolymer ngẫu nhiên và polymer đồng nhất metallocene
ở nhiệt độ kết tinh cao, các mẫu có chứa nhiều đoạn điều hòa không gian, và polymer
đồng nhất kết tinh ở áp suất cao.
sPP cũng thể hiện hiện tượng đa hình. Việc kết tinh tại nhiệt độ thấp hơn có thể
dẫn đến cấu trúc bị khuyết tật so với dạng đơn vị nguyên tố đối xứng phổ biến.
Độ kết tinh:
Độ kết tinh nằm giữa 0 đối với các vật liệu hoàn toàn vô định hình (như aPP) và
1 đối với các vật liệu kết tinh hoàn toàn. Cũng như với hầu hết các polymer bán kết
tinh, độ kết tinh có vai trò quan trọng trọng việc quyết định tính chất của PP. Một số
tính chất như môđun, giới hạn chảy, khả năng chống oxy và ẩm tăng lên khi tăng độ
kết tinh. Trong iPP (và sPP) tính không gian ảnh hưởng đến độ kết tinh. Sự phân bố
tính không gian giữa các dãy ảnh hưởng không chỉ đến độ kết tinh tại nhiệt độ phòng,
mà còn ảnh hưởng một phần tính chất nóng chảy (và do đó ảnh hưởng đến độ kết tinh)
ở nhiệt độ cao. Với chất xúc tác đồng thể, cấu trúc vi mô của mạch PP có thể biến đổi
liên tục theo hướng giảm mức độ cấu trúc iso từ iPP đến aPP rồi đến sPP tương ứng
với sự thay đổi độ kết tinh của isotactic hoặc syndiotactic. Với các xúc tác hiện hành
thì độ kết tinh của sPP thấp hơn iPP. Ngoài việc chịu ảnh hưởng của tính không gian,
độ kết tinh nói chung tăng khi giảm khối lượng phân tử (độ linh động của mạch tăng),
và tốc độ làm lạnh chậm từ trạng thái nóng chảy. Đồng trùng hợp cũng được sử dụng
để điều chỉnh độ kết tinh của polymer. Trong trường hợp này, comonomer là nguồn để
tạo ra tính không điều hòa trong mạch PP. Việc đưa comonomer vào làm giảm độ kết
tinh, giảm độ cứng bên trong và nhiệt độ nóng chảy, và tăng độ bền va đập.
• Hình thái hạt polymer:
Hình thái ngoại quan của các hạt bao gồm: Hình dạng, kích thước, phân bố
kích thước và độ xốp. Kiểm soát hình thái hạt cũng có liên quan đến các công nghệ có
sử dụng các hạt polymer được trùng hợp bất đối xứng trong quá trình trùng hợp tiếp
theo. Các đặc trưng hình thái phụ thuộc mạnh vào chất xúc tác. Chất xúc tác tái tạo
hình dạng của nó trong polymer nhưng có kích thước lớn hơn và kích thước này phụ
thuộc vào độ hoạt động của nó. Độ hoạt động của xúc tác được đánh giá thông qua
lượng polymer tạo ra trên 1 đơn vị chất xúc tác.
Hạt polymer có cùng hình dạng với hạt xúc tác, mặc dù đường kính của nó lớn
hơn xấp xỉ 20-100 lần. Sự lớn lên của hạt polymer trong suốt quá trình trùng hợp đã
được mô hình hóa bởi nhiều tác giả và trong nhiều tài liệu. Trong mô hình nhiều hạt
(multigrain), chất xúc tác bị phân mãnh thành các vi hạt và các vi hạt này được phân
bố bên trong các hạt polymer dưới tác dụng của các lực tạo ra do sự lớn lên của các
lớp polymer. Trong các chất xúc tác Ziegler-Natta, sự phân mãnh xãy ra lúc lượng
polymer tạo ra rất thấp, tạo ra bề mặt hoạt động lớn từ lúc bắt đầu quá trình trùng hợp.
Sự lớn lên của các hạt polymer là kết quả từ sự tích luỹ các lớp của hạt polymer.
1.3.7. Tính chất nhiệt động học[18]
• Sự nóng chảy.
Điểm nóng chảy của dạng α iPP bị ảnh hưởng mạnh bởi tính điều hòa không
gian. Điểm nóng chảy gia tăng khi tính điều hòa tăng. T om là điểm chảy cân bằng của
tinh thể hòan hảo. Giá trị của Tom rất nhạy với tính điều hòa không gian. Tuy nhiên,
giá trị này của PP 100% isotactic có thể không khác nhiều so với T om của iPP thương
mại có tính điều hoà cao. Một số tài liệu cho rằng T om của PP có tính điều hòa cao
khoảng 185 – 188oC. Trong điều kiện phân tích bình thường, điểm nóng chảy của các
PP thương mại khoảng 160-168oC. Việc đưa vào các comonomer (ethylene, butene và
các α-olefin cao hơn) làm giảm điểm nóng chảy, và có thể làm biến mất điểm nóng
chảy khi vật liệu trở thành cao su vô định hình. Nhiệt nóng chảy, ∆H o, của PP 100%
tinh thể thường nằm trong phạm vi 148-209 J/g.
Cũng như với iP, điểm nóng chảy của sPP có độ nhạy cao với tính điều hòa
không gian. Với các sPP thương mại với các xúc tác khác nhau thì sự khác nhau về Tom
của các sPP không rõ ràng. Tuy nhiên, điểm nóng chảy quan sát được của sPP nhìn
chung thấp hơn điểm nóng chảy của iPP với xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện kết
tinh thực tế khi có mức độ điều hòa không gian tương đương. Sự khác nhau này
thường là 10-15oC. Việc đưa vào các comonomer cũng giảm điểm nóng chảy của sPP.
• Nhiệt độ hoá thuỷ tinh:
Giá trị nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg phụ thuộc vào độ kết tinh của polymer, KLPT
và cách thức đo được sử dụng. Nhiệt độ hoá thuỷ tinh thường trong phạm vi -13 ÷
0oC. Các phương pháp kỹ thuật khác như phân tích cơ động học thường nhạy hơn với
Tg của iPP. Quá trình đồng trùng hợp với ethylene làm giảm Tg. Đồng trùng hợp với
butene làm giảm Tg ít hơn.
1.3.9 Tính chất hoá học [19]
iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi cao ở nhiệt độ
cao. sPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt
độ thấp hơn. aPP thể hiện độ tan cao nhất trong 3 dạng trên. Độ bền hoá học cao của
iPP làm cho nó khó bị biến màu và được sử dụng trong acquy xe ô tô. iPP còn có khả
năng kháng nước, bền với nhiều axit và bazơ vô cơ mạnh. Giống như các polyolefin
khác là nó bị tấn công bởi các tác nhân OXH như axit sunfuric 98% và axit clohidric
30% ở nhiệt độ cao (≈ 100oC) và axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường).
PP phản ứng với O2 bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch và dòn,
đồng thời giảm khối lượng phân tử. Phản ứng này càng xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao,
ánh sáng. Một lượng lớn các loại chất ổn định được thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc vào
từng ứng dụng.
Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng 1 cách hiệu quả. Ví dụ như xử lý
bằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết. Sự hình thành của các gốc tự do
dọc theo mạch polymer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit. Mục đích là đưa các
nhóm chức có cực vào mạch polymer. Việc đưa các nhóm chức có cực vào để có thể
in, sơn hoặc dùng làm tác nhân liên kết (coupling agent) trong composite như iPP
được gia cố thuỷ tinh, hoặc để cải thiện khả năng chống oxy hóa, hoặc dùng làm chất
ổn định trong “hợp kim” polymer. Bước phát triển gần đây trong xúc tác cơ kim đồng
thể và các xúc tác có sử dụng kim loại chuyển tiếp đưa ra triển vọng cho quá trình
trùng hợp trực tiếp các monomer phân cực với ethylene và propylene.
1.3.10 Tính chất vật lý [20]
Khối lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer được thiết kế để tạo ra
những đặc tính tốt nhất đối với mỗi quá trình gia công. Các loại nhựa có độ đa phân
tán hẹp cũng được sản xuất bằng những xúc tác cơ kim đồng thể. Những xúc tác này
cũng có thể sản xuất iPP với phân bố điều hòa không gian giữa các mạch hẹp và phần
có thể chiết ra thấp. Những copolymer ngẫu nhiên dùng ethylene và butene như là các
comonomer. Độ cứng bên trong của những polymer này thấp hơn so với những
polymer đồng nhất.
1.4. CHẤT XÚC TÁC[21]
1.4.1. Lịch sử ra đời và phát triển
Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắn được cấu thành từ một
muối clorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợp
chất cơ kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầu
những năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là
xúc tác Ziegler-Natta.
Thực ra chỉ duy nhất xúc tác Ziegler-Natta được sử dụng trong công nghiệp.
Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây (đầu những nhăm 1990) liên quan đến xúc tác
metallocenes (cation kim loại nằm giữa hai anion Cyclopentadienyl) đang được đẩy
nhanh tiến bộ. Sản phẩm Polypropylene chủ yếu là dưới dạng Polypropylene isotactic.
Trong lịch sử phát triển, cùng với quá trình cải tiến công nghệ polymer hóa,
hiệu năng của các chất xúc tác và hệ thống xúc tác cũng tiến triển mạnh mẽ kể từ khi
phát minh ra chúng. Bây giờ không còn dùng xúc tác thế hệ thứ nhất nữa. Vì thế các
quá trình công nghệ sản xuất ngày càng đơn giản và sản phẩm polymer tốt hơn.
- Thế hệ thứ 1, khoảng giữa những năm 1960: Hiệu suất xúc tác còn thấp, cần
phải có một giai đoạn rửa polymer để trích ly cặn xúc tác và Polypropylene atactic.
- Thế hệ thứ 2, từ năm 1965 ÷ 1982, hiệu suất tăng gấp 4 lần và tính lập thể
chọn lọc của xúc tác được cải thiện, loại bỏ được giai đoạn trích ly Polypropylene
atactic nhưng vẫn giữ giai đoạn trích ly xúc tác. Thành phần gồm TiCl 3 kết hợp với
clorua Diethylaluminium (Al(C2H5)2Cl). Chiều hướng cho ra sản phẩm Polypropylene
cao (95 ÷ 98)% nhưng hiệu suất của xúc tác vẫn còn thấp (4.000 ÷ 10.000)g
Polypropylene/g xúc tác.
- Thế hệ thứ 3, đưa ra năm 1975 bởi công ty Mitsui – Montedison: hiệu suất
được cải thiện hơn, cho phép loại bỏ trích ly cặn xúc tác, nhưng tính lập thể chọn lọc
hơi thấp nên có thể cần đến giai đoạn trích ly Polypropylene atactic. Thành phần gồm
TiCl4 trên chất mang MgCl2 được bổ sung thêm một ester thơm. Chúng được sử dụng
với Triethylaluminium (Al(C2H5)3) như là một xúc tác kết hợp và một silane đã được
cải thiện dạng thể đặc trưng. Hiệu suất xúc tác (5.000 ÷ 15.000)g Polypropylene /g xúc
tác và khoảng 92% Polypropylene isotactic ở thể đặc trưng. Hình dạng của polymer
không đều và sự phân loại theo thành phần (phép đo hạt) còn rất lộn xộn (tồn tại đồng
thời các hạt mảnh, mịn và to lớn).
- Thế hệ thứ 4, đưa ra những năm 1980 bởi Mitsui - Montedison và Shell
(những công ty kế tiếp khác, như Mitsubishi Petrochemical và Sumitomo): không còn
giai đoạn trích ly Polypropylene atactic nữa. Thành phần bao gồm các cấu tử như thế
hệ 3, nhưng hình dạng (chủ yếu ở dạng hình cầu) và kích thước hạt được điều chỉnh
tạo điều kiện dễ dàng cho sự di chuyển của nó trong thiết bị phản ứng tầng sôi. Hiệu
suất xúc tác rất cao (20.000 ÷ 50.000)g Polypropylene/g xúc tác, lượng Polypropylene
isotactic đạt đến (97 ÷ 98)%. Các xúc tác này vận hành tương ứng với Al(C 2H5)3 và
chất biến hình silane.
Bảng 2 : Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng, hình
thái,và yêu cầu của quá trình
Bảng 3 : Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta
Kim loại nhóm I – III Kim loại chuyển tiếp Chất thêm vào
Al(C2H5)3 TiCl4 H2
Al(C2H5)2Cl α,γ,δ TiCl3/chất mang
O2, H2O
Al(C2H5)Cl2 MgCl2
• Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4 như sau:
Hình 8 : Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3
và 4
Hình 9 : Cấu trúc không gian α-TiCl4
1.5. LÝ THUYẾT TRÙNG HỢP PROPYLENE [22]
Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn phân tử (monomer) mà không tách
ra các sản phẩm phụ. Như vậy phản ứng xảy ra không có sự biến đổi nào về thành
phần nguyên tố của chất tham gia phản ứng.
Trong những năm gần đây, một phương pháp rất phổ biến là phương pháp trùng
hợp anion phối trí có mặt xúc tác Ziegler – Natta (phương pháp này được sử dụng
trong tổng hợp công nghiệp các polymer điều hoà lập thể). Điển hình nhất là hợp chất
gồm TiCl4 và Al(C2H5)3 (thế hệ 4). Vì các dẫn xuất nhôm alkyl có tính chất nhận điện
tử, Ti là kim loại chuyển tiếp có tính chất cho điện tử nên chúng dễ dàng tạo liên kết
phối trí. Các xúc tác phức này không tan và cấu tạo của chúng cho đến nay vẫn chưa
được xác định cụ thể.
Nhưng trên cơ sở nghiên cứu cấu tạo xúc tác phức tan, người ta cho rằng nó là
một phức lưỡng kim loại, trong đó nhóm alkyl phải tham gia liên kết phối trí (a).
Phản ứng theo cơ chế polymer hóa phối trí dưới xúc tác ở dạng bimetallic.
1.5.1. Cơ chế trùng hợp Propylene
Tốc độ Rp của bước lớn mạch đầu tiên để monomer thành polymer với xúc tác
Ziegler-Natta được biểu diễn bởi công thức:
RP = kP[C*][M]
Trong đó kp đó là hằng số lớn mạch; [C*] là nồng độ của trung tâm hoạt động; [
M] là nồng độ của monomer.
Tốc độ trùng hợp tổng cộng thay đổi theo thời gian. Sau giai đoạn tăng tốc
thường là sự suy giảm tốc độ và cuối cùng là trạng thái dừng. Sự giảm dần tốc độ
thường là do sự thay đổi nồng độ của các vị trí hoạt động. Tốc độ lúc đầu tăng có thể
là do quá trình hoạt hóa làm xuất hiện các hoạt động trung tâm mới. Sự giảm hoạt tính,
thể hiện rõ ràng nhất trong xúc tác có chất mang, là do sự thay đổi cả về số lượng và
bản chất hóa học của các trung tâm.
Tốc độ trùng hợp chung của giai đoạn lớn mạch đầu tiên chịu ảnh hưởng của
xúc tác và các điều kiện trùng hợp. Những ảnh hưởng đó là do cấu trúc hoá học và vật
lý của chất xúc tác cũng như bản chất của chất hoạt hoá. Các tham số quan trọng bao
gồm tỷ lệ giữa chất xúc tác và chất hoạt hoá, và nồng độ của chúng, nồng độ H 2, nhiệt
độ, tốc độ khuấy trộn. Những ảnh hưởng này thay đổi theo môi trường trùng hợp; tức
là, chất pha loãng hoặc monomer trong pha lỏng hay pha khí.
Việc xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và thời gian
sống trung bình của mạch polymer không chắc chắn. Năng lượng hoạt hoá của phản
ứng phát triển mạch của các xúc tác trên cơ sở TiCl 3 là 23 kJ/mol (5.5 kcal /mol). Thời
gian sống trung bình của mạch polymer với các xúc tác trên cơ sở TiCl 3 có các giá trị
của 360 - 600 s và 160s tại 70OC với 2 tài liệu khác nhau và 5s đối với các chất xúc tác
sử dụng chất mang MgCl2 tại 45OC.
Một thời gian ngắn sau khi khám phá chất xúc tác Ziegler – Natta, người ta cho
rằng sự lớn mạch được thực hiện bởi sự chèn monomer vào trong liên kết Ti - C của
chất xúc tác. Liên kết này được coi là bị phân cực, với phần điện tích âm thuộc về
nguyên tử C.
Với nổ lực đưa ra mô hình nhằm giải thích hợp lý sự lớn mạch của polymer,
nhiều giả thuyết đã được đưa ra. Trong cuốn sách của Boor nói về xúc tác Ziegler –
Natta, ông đã xem xét kỹ lưỡng các tài liệu và chỉ ra 4 cơ chế chính cho phát triển
mạch. 4 cơ chế này dựa trên việc mô tả trung tâm – nơi mà sự lớn mạch xảy ra:
(1) liên kết kim loại chuyển tiếp – carbon.
(2) liên kết kim loại của chất hoạt hoá – carbon.
(3) trung tâm gốc.
(4) trung tâm anion.
Trong số 4 cơ chế này, phần lớn các nghiên cứu có khuynh hướng ủng hộ mô
hình trung tâm kim loại chuyển tiếp - C. Sử dụng xúc tác đồng thể (Cp2TiEt2) để làm
mô hình, Breslow và Newburg đã cho rằng sự phát triển mạch xảy ra tại trung tâm liên
kết Ti –C. Không lâu sau đó, Cossee mở rộng khái niệm này thành một cơ chế phức
tạp hơn cho các xúc tác có chất mang, trong đó ông đã chứng minh bằng các tính toán
orbital phân tử.
Sự chèn momomer xảy ra thông qua bước đầu tiên là sự phối trí monomer với
kim loại chuyển tiếp để tạo phức π . Việc tạo phức này làm liên kết Ti-C yếu đi, và
cuối cùng là sự chèn monomer vào giữa các kim loại chuyển tiếp và nguyên tử C. Bởi
vì 2 vị trí này không tương đương trong mạng lưới tinh thể của xúc tác nên vị trí trống
và dãy polymer sẽ trao đổi vị trí. Qúa trình lặp đi lặp lại như vậy. Trên cơ sở lý thuyết
về orbital phân tử, một sự giải thích bán định lượng về cơ chế này đã được đưa ra trên
cơ sở giả thuyết liên kết kim loại – C bị yếu trong quá trình hình thành phức olefin
trong trường hợp các ion kim loại có từ 0-3 electron d (như trong Ti,V, Cr). Cơ chế
này được gọi là cơ chế đơn kim loại; nó chỉ cần sự tham gia của kim loại chuyển tiếp,
vai trò của hợp chất nhôm là tạo ra trung tâm hoạt động bằng cách ankyl hoá nguyên
tử titan. Tuy nhiên hợp chất nhôm nhôm cũng có vai trò trong quá trình lớn mạch do
thực thế đã chứng minh với các alkyl nhôm khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính năng của
xúc tác.
Hình 10 : Propylene phối trí với titan và sau đó chèn vào mạch Ti-polymer
Một số nhà nghiên cứu tin rằng kim loại hoạt động (Al) tham gia trực tiếp
trong việc định hướng cho monomer đến, trong trường hợp đó hệ thống này được coi
là 1 vị trí lưỡng kim loại. Tuy nhiên, Boor đã lập luận thuyết phục rằng do kích thước
của Polypropylene xoắn nên không có không gian tại vị trí hoạt động để cho Al tham
gia. Vị trí của Titannium chiếm gần 0.16 nm2 (đường kính gần bằng 0.45nm) và diện
tích tiết diện ngang của polypropylene xoắn khoảng 0.35 nm2 (đường kính 0,7nm). Vì
vậy Ti và Al liên kết với nhau bằng cầu nối Clo là không thể và do đó nhôm không
tham gia trực tiếp vào việc định hướng cho monomer đến. Người ta đã đề nghị rằng
ảnh hưởng khác nhau của các ankyl nhôm đến vi cấu trúc của polymer và trọng lượng
phân tử là do cách mà các ankyl nhôm tạo ra bề mặt titan chloride. Những khác biệt
trong vi lập thể của polymer và khối lượng phân tử có thể là do chất hoạt hoá có thể
tạo ra các vị trí isotactic khác nhau.
1.5.2. Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monomer
Đối với các α-olefin, 1 số vấn đề liên quan đến sự phối trí và sự chèn monomer
cần phải được xem xét. Cách mà monomer chèn vào mạch polymer quyết định vi cấu
tạo của polymer và vì vậy quyết định các tính chất của polymer. Có phải nhóm methyl
trong propylene nằm ở cuối mạch hay mất đi? Khi kim loại phối trí với mạch polymer
thì vị trí của nhóm methyl trong phân tử propylene so với vị trí phối trí là như thế nào,
cis hay trans?
Có 2 cơ chế về vùng đối với sự chèn của các α- olefin có 2 nguyên tử carbon ở
liên kết đôi là bậc 1 và bậc 2. Trong sự chèn bậc 1 thì đầu không có nhóm thế (CH2)
của monomer gắn với trung tâm titan. Kiểu này còn được gọi là chèn - 1,2. Trong sự
chèn bậc 2 thì đầu có nhóm thế của monomer gắn với titanium. Trường hợp này còn
được gọi là chèn - 2,1.
Các dữ liệu thí nghiệm đã cho thấy rằng khi sản xuất polypropylene isotactic thì
kiểu chèn bậc 1 chiếm ưu thế. Điều này được chứng minh thông qua việc phân tích
nhóm cuối và phát hiện các nhóm isopropyl nằm ở cuối mạch sau khi chuyển mạch
bằng H2. Tính chọn lọc vùng (the regioselectivity) của các xúc tác Ziegler- Natta rất
cao. Polypropylene syndiotactic có thể được điều chế bằng trùng hợp propylene ở
nhiệt độ thấp và sử dụng chất xúc tác vanađi. Trong trường hợp này cơ chế chèn bậc 2
xảy ra.
Đối với sự chèn điều hòa không gian (Stereoregular insertion) có 2 kiểu cần
xem xét là sự chèn kiểu cis và kiểu trans. Trong trùng hợp iosotactic và cả syndiotactic
thì xảy ra cơ chế cis. Các cấu trúc hóa học lập thể được tạo ra từ phản ứng cộng cis và
trans vào liên kết đôi của của cis (1-d1) và trans -(1-d1)– propylene để tạo ra
polypropylene isotactic như sau:
3.1. NHỮNG QUÁ TRÌNH POLIMER HÓA PROPYLEN THÔNG DỤNG [24]
- Quá trình polymer hóa trong dung dịch Hydrocacbon (hexan, heptan..) ở
những điều kiện nhiệt độ, áp suất, nhiệt độ đủ để polimer lưu giữ trong dung dịch, quá
trình này ban đầu được sử dụng nhưng thực tế hiện nay không còn và rất tốn kém.
- Quá trình polymer hóa ở thể huyền phù trong dung môi giống như phương
pháp trên, nhưng ở áp suất và nhiệt độ thấp hơn. Polymer không lưu giữ được trong
dung dịch. Quá trình này hiện nay vẫn còn phổ biến.
- Quá trình polymer hóa ở thể huyền phù, trong đó propylen lỏng được sử dụng
như là dung môi. Quá trình này hiện nay sử dụng phổ biến trong công nghiệp tổng hợp
polypropylen.
- Quá trình polymer hóa ở trong pha khí trong các thiết bị có cánh khuấy, hoặc
giả lỏng. Quá trình này ít được sử dụng vì thiết bị cồng kềnh phức tạp.
- Polymer lai hóa giữ polymer hóa trong pha lỏng (Propylen lỏng) và trong pha
hơi: Quá trình xả ra trong một hay nhiều thiết bị phản ứng, quá trình này hiện nay
được sử dụng rất phổ biến, chúng cho phép sản xuất được tất cả các loại Polypropylen
(co-homopolymer), polymer chuỗi hay khối.
3.2. QUY TRÌNH SẢN XUẤT CHUNG[25]
Nhìn chung sản xuất Polypropylene có thể tóm tắt theo sơ đồ sau:
Hình 13 : Qui trình sản xuất chung
3.2.1. Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu:
Phải qua giai đoạn loại bỏ các tạp chất, chất gây ngộ độc đối với xúc tác.
Quá trình làm sạch bao gồm quá trình hấp thụ trên rây phân tử (H2O, Rượu,
CO2) và trên AL2O3 hoạt tính đã xử lý, với các oxyt kim loại (như PbO) để bẫy các
chất có chứa lưu huỳnh.
3.2.2. Khu vực polimer hóa
Các mono – comonomer, Hydrogen và các cấu tử trong hệ thống xúc tác được
nạp liệu liên tục vào thiết bị phản ứng. Phản ứng trong quá trình polymer hóa là phản
ứng tỏa nhiệt.
- Các quá trình trùng hợp đồng thể ( tạo ra các homopolymer ) diễn ra trong
một hay hai thiết bị phản ứng cùng loại.
- Các quá trình đồng trùng hợp (tạo ra các copolymer) gồm một giai đoạn
polymer hóa đồng thể để tiếp tục cho phần tạo chuỗi trong thiết bị phản ứng ở pha khí.
3.2.3. Khu vực tách và thu hồi khí
Sản phẩm polymer ra khỏi thiết bị phản ứng vẫn còn lẫn hydrocacbon không
phản ứng. Do vậy cần phải loại bỏ những hydrocacbon này ra khỏi dòng sản phẩm và
thu hồi monomer chưa phản ứng lại quá trình.
3.2.4. Khu vực xử lý cặn và khử mùi:
Polymer từ khu vực tách được đưa đến khu vực xử ly cặn và khử mùi. Các
qui trình xử lý này đồng thời loại bỏ các monomer cạn, phá vỡ cấu trúc hệ xúc tác
( mất hoạt tính) và giới hạn hàm lượng các thành phần tạo mùi (oligomer, alcol) đến từ
quá trình thủy phân một số các cấu tử của hệ xúc tác…
Chúng thường bao gồm một thiết bị trao đổi nhiệt làm nóng lại bột polymer
và việc này được thực hiện nhờ tương tác với dòng N2 nóng hay hơi nước.
3.2.5. Khu vực ép tao hạt và qui trình xử lý các hạt nhỏ
Bột polymer và phụ gia (chất chống oxy hoá, tác nhân chống lắng…) đã chuẩn
bị được nạp vào thùng nguyên liệu máy ép. Trong máy ép hỗn hợp này sẽ trãi qua các
quá trình tan chảy, đồng nhất keo hóa, lọc và tạo thành hạt. Quá trình tạo hạt được
thực hiện trong môi trường nước.
Sự tạo hạt là cần thiết, bởi vì một phần nhỏ của sản phẩm thu được dưới dạng
hạt bụi. Các hạt nhỏ được tạo nên bởi những con dao gạt xếp ngang khuôn kéo được
nhúng chìm vào trong dòng nước chảy với lưu lượng và nhiệt độ được điều chỉnh.
Nước đảm bảo làm mát nhanh các hạt nhỏ và tránh được sự bám dính của chúng. Việc
tách nước được thực hiện nhờ quá trình ly tâm rồi sau đó là đi sấy khô. Các hạt nhỏ
sau đó được lưu giữ trong các silô trước khi đóng gói kết thúc.
3.2.6. Khu vực đóng bao và đóng thùng:
Sản phẩm polypropylen được đóng gói và định lượng vào các bao bì lớp màng
co - polypropylen, sau đó được đưa kho chưa bằng xe nâng.
3.3. MÔ TẢ VỀ CÁC CÔNG NGHỆ ĐƯỢC SỬ DỤNG HIỆN NAY[26]
3.3.1. Công nghệ pha lỏng
3.3.1.1. Mô tả qui trình công nghệ SPHERIPOL
Công nghệ Spheripol được hỗ trợ bởi một tổ chức R&D mạnh nhất trong công
nghiệp và trên thế giới. Basell đã sáng chế loại xúc tác tuyệt hảo và vẫn tiếp tục cải
hoán và phát triển trong quá trình vận hành. Không như các nhà sản xuất PP khác
chuyên sử dụng loại xúc tác Metallocen, Basell đã chiếm vị thế mạnh với hệ xúc tác
Ziegler-Natta. Với sự liên kết giữa Tagor và Montell để thành lập Basell, loại xúc tác
Metallocen cũng được tăng cường mạnh bởi Tagor. Công nghệ Spheripol có thể sản
xuất rất nhiều chủng loại sản phẩm nhờ lò phản ứng đa năng của Nhà bản quyền. Là
Công ty dẫn đầu thế giới về tổng công suất, Basell chiếm ưu thế trong việc gieo mầm
cho ngành công nghiệp sản xuất nhựa cho thị trường và sử dụng một số nguyên liệu
nạp mới cho nhà máy.
CHƯƠNG 4
MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
POLYPROPYLENE BẰNG PHẦN MỀM
HYSIS
4.1. Những thông số ban đầu: [29]
- Công suất của nhà máy : 150.000 (tấn/năm);
- Dải công suất hoạt động của nhà máy : (50 ÷ 100)% công suất thiết kế;
- Nhà máy hoạt động : 8000 (giờ / năm);
- Xúc tác hiệu suất cao, tiêu thụ tối đa đạt (0,033 ÷ 0,05) kg/tấn sản phẩm;
Yêu cầu đặc tính kỹ thuật của nguyên liệu Propylen
Nguyên liệu propylen từ phân xưởng thu hồi propylen (PRU) của Nhà máy lọc
dầu sẽ được chuyển đến phân xưởng PP bằng đường ống. Phần propylen nhập sẽ được
chuyển đến các bể chứa đặt tại khu bể chứa sản phẩm của Nhà máy . Các đặc tính và
điều kiện biên của nguyên liệu được chỉ ra dưới đây:
Áp suất : 26 kg/cm2g
Nhiệt độ : Môi trường
Trạng thái: Lỏng
Bảng 4 : Thành phần của nguyên liệu từ nhà máy lọc dầu
Tinh khiết
Loại 0,5
Độc tố:
Tinh khiết
Độc tố:
4.2. TÍNH CÁC GIÁ TRỊ BAN ĐẦU CHO QUÁ TRÌNH MÔ PHỎNG
(Thực tế nhà máy có hệ thống điều khiển lưu lượng từng dòng nhưng trong
mô phỏng tỉnh ta phải tính toán các số liệu ban đầu để đưa vào mô phỏng)
Giả thiết : Dòng sản phẩm ra trong mỗi thiết bị phản ứng hầu như không chứa
hydro.
Lượng tiêu thụ xúc tác thấp nhất trong 1 h
Độ chuyển hóa Propylen tổng : 50 %
Bảng 6 : Độ chuyển hóa của Propylen và Hydro trong từng thiết bị phản ứng
C% H2 100%
TBPƯ R1 C% H2 100%
C% C3H6 50%
TBPƯ R2 C% H2 100%
C% C3H6 40%
Lượng Propylene nguyên liệu thương mại ban đầu ( make-up) là:
F = 150000 ( Tấn )
Lưu lượng khối lượng Propylene nguyên liệu thương mại ( make-up) là
150000 *10 3
F Propylene make-up = = 18750 ( kg/h )
8000
Lưu lượng khối lượng Propylene hồi lưu là
F Propylene hồi lưu = 18750 ( kg/h) ( vì hiệu suất PƯ đạt 50% )
Tổng lượng Propylen đưa vào đầu quá trình là
F Propylene = F Propylene make-up + F Propylene hồi lưu = 37500 ( kg/h )
Tổng lượng Propylen tinh khiết đưa vào đầu quá trình là
37500 * 99 ,5
F Propylene = = 37312.5 ( kg/h )
100
Gọi :
X : Tổng lượng propylene đưa vào đầu quá trình ( propylene make-up
và dòng propylen hồi lưu)
X1 lượng propylene vào thiết bị hòa trộn xúc tác trước khi vào thiết bị
PreR
X2 là lượng propylene vào trực tiếp thiết bị preR
X3 là lượng propylene vào trực tiếp thiết bị R1
X4 là lượng propylene vào trực tiếp thiết bị R2
→ X1 + X2 + X3 + X4 = 37312.5 ( kg / h) ( a )
Tính :
Xét cả quá trình :
37312 .5 * 50
Lượng propylen phản ứng là ; = = 18656.25 ( kg/h)
100
PƯ :
2500 C3H6 + H2 = PP
105200 2.016 105200.016
X X*2.016/105200 X*105200.016/105200 (kg/h)
18656.25 0.358 18656.608 (kg/h)
→ Lượng PP sản xuất được trong 1 h : 18656.608 (kg/h)
Lượng hydro tiêu tốn trong 1 h : 0.358 (kg/h)
18656 .608 * 0.033
Lượng xúc tác tiêu thụ trong 1 h : = 0.616 (kg/h)
1000
Lượng propylen còn lại : = 37312.5 - 18656.25 = 18656.25 (kg/h)
Xét trong từng thiết bị phản úng :
Độ chuyển hóa của propylen tại PreR là 5%
→ lượng propylen tham gia phản ứng tại PreR là : 5% ( X1 + X2 )
Độ chuyển hóa của propylen tại R1 là 50%
→ lượng propylen tham gia phản ứng tại R1 là : 50%( 95% ( X1 + X2 ) + X3)
Độ chuyển hóa của propylen tại R2 là 40%
→ lượng propylen tham gia phản ứng tại R2 là : 40% (50% (95% ( X1 + X2 ) +
X3) + X4 )
→ Lượng propylen còn lại là : 60%(50%( 95 %( X1 + X2 ) + X3) + X4)
=18656.25 ( b )
→ Tổng lượng propylen phản ứng là : 5% ( X1 + X2 ) + 50 % ( 95%( X1 +
X2 ) + X3) +40% ( 50% (95% ( X1 + X2 ) + X3) + X4 ) = 18656.25 ( c )
Giả sử lượng propylen vào thiết bị trộn trước khi vào thiết bị PreR là :
X1 = 1000 (kg/h) (d)
Từ ( a ), ( b ), ( c ), ( d ) giải hệ phương trinh ta được
X2 = 4035.043 (kg/h)
X3 = 6845.017 (kg/h)
X4 = 25437.47 (kg/h)
Ví độ tinh khiết của Propylen là 99.5 % nên
→ Lưu Lượng propylene thực vào thiết bị hòa trộn xúc tác trước khi vào thiết
bị PreR :
Fpro1 = 1000 (kg/h)
Lưu lượng propylene thực vào trực tiếp thiết bị preR :
Fpro2 = 4035.043 (kg/h)
Lưu lượng propylene thực vào trực tiếp thiết bị R1 :
Fpro3 = 6845.017 (kg/h)
Lưu lượng propylene thực vào trực tiếp thiết bị R2 :
Fpro4 = 6845.017 (kg/h)
Lượng propylen tham gia phản ứng tại PreR là : 251.752
→ Lượng propylen tham gia phản ứng tại R1 là : 5814.154
→ Lượng propylen tham gia phản ứng tại R2 là : 12500.638
Tại thiết bị PreR:
PƯ:
2500 C3H6 + H2 = PP
105200 2.016 105200.016
X X*2.016/105200 X*105200.016/105200 (kg/h)
251.752 0.00482 251.757 (kg/h)
Thiết bị PreR
Hydro 0,005 0
PP 0 252
Thiết bị R1
Hydro 0,11 0
PP 251.7 6066
Tổng 11881 11881
Thiết bị R2
Hydro 0,24 0
PP 6066 18656
Thiết bị tách PP
Ra (kg/h)
Hydro 0 0 0
PP 18656 0 18656
4.3. TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH NHỜ MÔ PHỎNG BẰNG PHẦN MỀM
HYSYS[30]
Để đáp ứng nhu cầu ngày càng lớn các sản phẩm dầu mỏ cả về số lượng và chất
lượng, chúng ta phải không ngừng cải tiến về công nghệ và phương pháp sản xuất. Vì
vậy, các công trình nghiên cứu khoa học, các dự án thiết kế được tiến hành, và cùng
với sự phát triển vượt bậc của ngành công nghệ thông tin, với những máy tính tốc độ
cao, các hệ điều hành siêu việt, các lập trình viên đã góp phần to lớn cho sự ra đời của
các phần mềm mô phỏng.
Trước đây để lên kế hoạch cho một dự án đòi hỏi rất nhiều thời gian, và khả
năng thực hiện dự án đó là khó có thể không thể biết trước được. Nhưng khi các phần
mềm mô phỏng ra đời, thì công việc trở nên nhẹ nhàng đi rất nhiều, chúng ta có thể
mô phỏng hoạt động của các nhà máy trong các chế độ vận hành khác nhau, thay đổi
các thông số làm việc của bất kỳ đơn vị hoạt động nào mà không ảnh hưởng đến quá
trình hoạt động chung của nhà máy. Ngoài ra, với những tính năng của các phần mềm
mô phỏng ta có thể thiết kế được các dự án khác nhau, tìm được phương án tối ưu,
nhanh, cho kết quả khả quan và đạt hiệu quả kinh tế, quan trọng hơn nữa là áp dụng
được cho hầu hết các lĩnh vực của ngành dầu khí và các ngành công nghệ hoá học,
đảm bảo được tính khả thi cho những kế hoạch lớn sẽ được thực hiện trong tương lai.
Một số phần mềm mô phỏng:
- Simsci (PRO//II).
- Hyprotech (HYSIM, HYSYS, HTFS, STX/ACX, BDK).
- Bryan research & engineering (PROSIM, TSWEET).
- Winsim (DESIGN II for Windows).
- IDEAS Simulation.
- Simulator 42.
- RSI.
- Chemstations.
4.3.1. Giới thiệu về phần mềm Hysys
Hysys là phần mềm chuyên dụng dùng để tính toán và mô phỏng công nghệ
được dùng cho chế biến dầu và khí, trong đó các quá trình xử lý và chế biến khí được
sử dụng nhiều nhất.
Hysys chạy trên Windows là phiên bản mới của Hysim, phần mềm này trước
đây dùng trên hệ điều hành MS.Dos.
Hysys là sản phẩm của công ty Hyprotech - Canada thuộc công ty AEA
Technologie Engineering Software - Hyprotech Ltd. Là một phần mềm có khả năng
tính toán đa dạng, cho kết quả có độ chính xác cao, đồng thời cung cấp nhiều thuật
toán sử dụng, trợ giúp trong quá trình tính toán công nghệ, khảo sát các thông số trong
quá trình thiết kế nhà máy chế biến khí. Ngoài thư viện có sẵn, Hysys cho phép người
sử dụng tạo các thư viện riêng rất thuận tiện cho việc sử dụng. Ngoài ra Hysys còn có
khả năng tự động tính toán các thông số còn lại nếu thiết lập đủ thông tin. Đây chính là
điểm mạnh của Hysys giúp người sử dụng tránh những sai sót và đồng thời có thể sử
dụng những dữ liệu ban đầu khác nhau.
Hysys được thiết kế sử dụng cho hai trạng thái mô phỏng:
Steady Mode: Trạng thái tỉnh, sử dụng thiết kế công nghệ cho một quá trình.
Dynamic Mode: Trạng thái động, mô phỏng thiết bị hay quy trình ở trạng thái
đang vận hành liên tục, khảo sát sự thay đổi các đáp ứng của hệ thống theo sự
thay đổi của một vài thông số.
4.3.2. Các bước mô phỏng sơ đồ công nghệ sản xuất Polypropylene
4.3.2.1. Xây dựng mô hình, điều kiện phản ứng
Xây dựng một quá trình mô phỏng mới bằng cách kích chuột vào New. Kích
chuột vào nút Add trong hộp thoại Simulation Basis Manager mở ra hộp thoại Fluid
Pacakge chọn mô hình nhiệt động là: UNIQUAC – Peng Robinson
Trong phần Rxns, Add các cấu tử phản ứng và phương trình phản ứng bằng
cách click chọn Simulation Basis Mgr…, xuất hiện phần Reactions (những phương
trình phản ứng) trong hộp thoại Simulation Basis Manager, sau đó click vào Add
comps để chọn các cấu tử tham gia trong phương trình phản ứng hoá học bằng cách
click chuột vào Add This Group of Component, tiếp tục chọn nút Add Rxn để xác
lập loại phương trình phản ứng xảy ra trong thiết bị, ở đây chọn phương trình phản
ứng dạng chuyển hoá (Conversion) và chọn Add reaction xuất hộp thoại Conversion
Reaction: Rxn 1, sau đó chọn các cấu tử tham gia trong phương trình phản ứng và
nhập các hệ số tỉ lượng (Stoich Coeffs) của phương trình phản ứng. Trong phần Basis
chọn cấu tử Hydrogen (độ chuyển hoá theo Hydrogen). Xong đóng tất cả các hộp hội
thoại, click vào Enter Simulation Environment (vào môi trường mô phỏng) trong
hộp hội thoại Simulation Basis Manager.
Hình 23 : Xây dựng phương trình phản ứng cho quá trình
Hình 26 : Xác lập nhiệt độ, áp suất, lưu lượng cho dòng
Hình 27 : Xác lập thành phần cho từng cấu tử trong dòng
Trong phần composition ta nhập thành phần ( phần mol hoặc phần khối lượng )
của các cấu tử trong dòng nguyên liệu. Khi dòng chuyển sang màu xanh đậm là đã
thực hiện đúng quá trình.
Các dòng vật chất cho Hydrogen và Xúc tác cũng được xây dựng tương tự.
4.3.2.2. Xây dựng thiết bị phản ứng
Trên thanh công cụ Case (Main) Click vào Conversion Reaction. Double
click vào thiết bị để nhập tên cho dòng nguyên liệu vào, dòng sản phẩm ra, dòng nhiệt
- trong phần Connections
Conversion
Reaction
Hình 28 : Xây dựng các dòng vào – ra và các thuộc tính
cho TBPƯ
Trong phần Parameters xác định các điều kiện, thông số hoạt động của tháp
như số pha, tổn thất áp suất, thể tích thiết bị, cung cấp nhiệt hay làm lạnh…
Thiết bị PreR
Hydro 0,05 0
PP 0 251,6
Thiết bị R1
Hydro 0.066 0
PP 252 6066
Hydro 0,24373 0
PP 6066 18656
Thiết bị tách PP
Ra(kg/h)
Hydro 0 0 0
PP 18656 0 18656
Nhiệt Áp Lưu
Nhiệt lượng Phần
độ suất lượng
(kJ/h) hơi
(oC) (bar) (kg/h)
Hơi H2O gia nhiệt Pro vào R1 151 2,7 293 -3,849.106 1
Hơi H2O gia nhiệt Pro vào R2 151 2,7 730 9,598.106 1
TBPƯ preR R1 R2
Theo yêu cầu công nghệ, các thiết bị phản ứng PreR, R1, R2 có thời gian lưu
lần lượt là 6’, 1.25h, 0.75h.
Vậy thể tích hoạt động của các thiết bị phản ứng là:
V (m3) = Fv* TR
TBPƯ preR R1 R2
28,7
V (m3) 0,975 56,976
4
0,97 28,7
V (m3) 56,976
5 4
0,93
Đường kính (m) 2,9 3,643
9
1,40
Chiều cao (m) 4,35 5,465
8
Đối với thiết bị tách loại với lưu lượng 246.4 (m3/h) ta được kết quả như sau:
Thiết bị tách PP
Số ngăn 1
Số túi / ngăn 78
Hình 36 : Xác lập tổn thất áp suất trong thiết bị trao đổi nhiệt
Trong phần Worksheet nhập lưu lượng hơi thấp áp trao đổi nhiêt.
Hình 37 : Xác lập lưu lượng hơi thấp áp
Ta hoàn tất việc nhập thông số cho thiết bị trao đổi nhiệt. Hysic tự tính các
thông số kích thước thiết bị. Tương tự ta thiết kế các thiết bị trao đổi nhiệt còn lại.
Bảng 13 : Thông số kích thước thiết bị.
Thiết bị E - 01 E - 02 E - 03 E- 04
Số pass ống 2 2 2 2
Trong đó
Kp là hệ số khuyếch đại, đặt trưng cho khâu tỉ lệ.
Ti là hằng số tích phân, đặt trưng cho khâu tích phân.
Td là hằng số vi phân, đặt trưng cho khâu vi phân.
Đây là ba thông số đặt trưng cho bộ điều khiển PID.
Chất lượng hệ thống phụ thuộc vào ba thông số này. Muốn có hệ thống có chất
lượng như mong muốn thì phải phân tích đối tượng rồi trên cơ sở đó chọn các thông số
Kp, Ti, Td cho phù hợp
6.1.4. Lựa chọn khâu tác động và các thông số đặt trưng cho PID
Nhiệm vụ của việc thiết kế bộ điều khiển PID cho một quá trình cụ thể là
Lựa chọn khâu tác động
Tính toán các thông số đặt trưng cho từng khâu
Không phải bao giờ cũng dùng cả ba khâu này trong một vòng điều khiển.
Thông thường tác động P + I được dùng để điều khiển các thông số thay đổi
nhanh như điều khiển mức, điều khiển áp suất, điều khiển lưu lượng.
Tác động P+I +D được dùng để điều khiển các thông số thay đổi chậm như điều
khiển nhiệt độ, điều khiển độ pH, điều khiển nồng độ.
Việc lựa chọn các thông số đặt trưng cho mỗi khâu thông thường được căn cứ
vào hàm truyền của quá trình.
Ngày nay có một số bộ điều khiển hiện đại có thể tự động lựa chọn các khâu
điều khiển và kể cả việc thiết đặt các thông số đặt trưng cho từng khâu.
Bảng sau trình bày kinh nghiệm lựa chọn khâu điều kiển và các thông số đặc
trưng cho mỗi khâu ứng với từng quá trình cụ thể ứng dụng trong mô phỏng động của
phần mềm HysysDynamic
Bảng 14 : Khoảng kinh nghiệm các khâu của PID[32]
Trên đây là bốn quá trình điều khiển cơ bản, tất cả các vòng điều khiển trong
thực tế đều là sự cấu thành của các thành phần trên. Khâu PID rất ít được sử dụng
trong thực tế điều khiển quá trình, hầu hết tất cả các quá trình đều có thể điều khiển
được bằng khâu PI nếu lựa chọn đúng các thông số đặt trưng.
6.1.5. Hệ thống điều khiển trong nhà máy sản xuất POLYPROPYLEN
Hệ thống điều khiển của nhà máy rất phức tạp. Gồm có các bộ điều khiển nhiệt
độ , áp suất, nồng độ, khối lượng riêng, lưu lượng…Có thể biểu diễn theo sơ đồ sau.
Hình 40 : Sơ đồ hệ thống điều khiển trong nhà máy sản xuất PP
6.1.5.1. Bộ điều khiển lưu lượng : Gồm các thiết bị điều khiển lưu lượng :
• Dòng nguyên liệu Propylen
• Dòng nguyên liệu hydro
• Dòng Xúc tác
• Các dòng Propylen vào các thiết bị trao đổi nhiệt.
• Dòng nước làm lạnh, nước gia nhiệt.
6.1.5.2. Bộ điều khiển nhiệt độ
Gồm các thiết bị điều khiển :
• Nhiệt độ các dòng Propylen ra khỏi thiết bị trao đổi nhiệt.
• Nhiệt độ các thiết bị phản ứng
• Nhiệt độ dòng Polypropylen – Propylen ra khỏi thiết bị hóa hơi Propylen.
6.1.5.3. Bộ điều khiển nồng độ
• Thiết bị điều khiển nồng độ hydro trong dòng Propylen.
• Điều khiển nồng độ Propylen trong thiết bị phản ứng thông qua điều khiển độ
chuyển hóa của phản ứng ( thực tế điều khiển khối lượng riêng của hệ nhũ
tương của các thiết bị phản ứng )
6.1.5.4. Bộ điều khiển mức
• Thiết bị điều khiển mức PP trong thiết bị tách.
• Thiết bị điều khiển tốc độ dòng khí Propylen ra khỏi thiết bị
6.2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU KHIỂN MỘT SỐ THÔNG SỐ DÒNG VẬT CHẤT
BẰNG HYSIS
( Ở đây ta chỉ lấy một ví dụ về cách điều khiển các thông số dòng vật chất qua
thiết bị trao đổi nhiệt )
Cụ thể ta xét quá trình và phương pháp điều khiển nhiệt độ dòng Propylen ra
khỏi thiết bị trao đổi nhiệt trước khi vào thiết bị phản ứng thứ hai ( R2 )
Gồm có các bước sau :
6.2.1. Tiến hành và hoàn tất mô phỏng tỉnh quá trình trao đổi nhiệt của
dòng Propylen :
Thế Nghĩa, Tình hình và triển vọng phát triển ngành Hóa dầu trên thế giới, Tập
Chí Công Nghiệp Hoá Chất, số 08 – 2003, [http://www.vinachem.com.vn/.
[2] http://www.airliquide.com/en/business/products/Propylene.
[3] http://en.wikipedia.org/wiki/Propylene.
[4] Người dịch Nguyễn Đức Chung, Hoá Học Hữu Cơ Hiện Đại. NXB Khoa học và
Kỹ thuật, 1981.
GS.TS. Phan Minh Tân, Tổng hợp hữu cơ và Hoá dầu, tập I. NXB - ĐHQG
TP.Hồ Chí Minh.
[6] http://www.airliquide.com/en/business/products/Hydrogen.
[7], [ 8 ], [ 9 ] Hoàng Nhâm, Hoá học vô cơ, tập I. Nhà xuất bản Giáo dục, 2000.
[14] http://www.pslc.ws/mactest/pp.htm.
[16] http://www.polysurfacesbookstore.com/keyword/id=Polypropylene.
[21] Người dịch Phạm Duy Phúc – Công nghệ sản xuất polypropylene và qui trình vận
hành nhà máy- Trường cao đẳng dạy nghề Vùng Tàu.
http://www.hyprotech.com/
http://www.ideas-simulation.com/
[31] Tổng quan về hệ thống điều khiển trong nhà máy lọc dầu của Nguyễn Đình Lâm.
[32] Tài liệu tham khảo của phần mềm Hysys (Hysys v2.4.1.3870 Add. Ons /training /
PDFs/training /Current /DS+PC7).
KẾT LUẬN
Qua gần bốn tháng tìm hiểu, phân tích và tiến hành mô phỏng, đến nay tôi đã
hoàn thành nhiệm vụ đồ án được giao với đề tài “Tổng quan công nghệ và thiết kế
mô phỏng phân xưởng sản xuất Polypropylene của nhà máy lọc dầu Dung Quất
bằng phần mềm Hysic”.
Nhìn chung Đề tài này đã giải quyết được một số vấn đề sau.
• Tổng quan các công nghệ sản xuất Polypropylene.
• So sánh, lựa chọn và đề nghị quy trình công nghệ thích hợp.
• Nắm bắt được các Phương pháp tiếp cận và sử dụng phần mềm Hysys trong
mô phỏng công nghệ sản xuất, đặc biệt là mô phỏng thiết bị phản ứng và
các cấu tử giả.
• Tính toán, thiết kế các thông số kỹ thuật của các thiết bị trong phân xưởng.
• Xây dựng hệ thống điều khiển và điều khiển các thông số của các dòng vật
chất và các thiết bị.
Những hạn chế của đề tài:
• Đề tài còn mới mẽ và bản thân còn thiếu nhiều kiến thức thực tế.
• Các số liệu chưa thực tế do ở Việt Nam chưa có Nhà máy sản xuất
Polypropylen.
• Vì số liệu còn chưa chính xác so với thực tế nên chưa thể mô phỏng động
toàn bộ nhà máy cùng một lúc
• Các thiết bị trong Hysic tính toán không sát với thực tế. Do đó độ chính xác
không cao.
Hướng phát triển của đề tài
• Tính thiết kế mặt bằng, các công trình phụ trợ và tính kinh tế cho toàn nhà
máy.
• Phát triển mô phỏng cho hệ nhiều monomer (comonomer), mở rộng cho các
quá trình trùng hợp khác.
• Mô phỏng động cùng lúc toàn bộ phân xưởng khi các thông số thay đổi.
• Tối ưu hoá thiết kế quá trình sản xuất các polymer từ các olefine.
Tuy nhiên do thời gian có hạn và khả năng còn hạn chế nên trong đồ án này em
chưa tìm hiểu kỹ hết các ứng dụng của phầm mềm Hysys, chưa tìm hiểu được quy
trình công nghệ của xưởng phụ trợ cũng như chưa tính toán các thông số vận hành tối
ưu, chưa tính thiết kế cho tất cả các thiết bị của sơ đồ mô phỏng xưởng sản xuất
Polypropylen.
Việc hoàn thành đồ án tốt nghiệp đã giúp em ôn lại nhiều kiến thức mà thầy cô
đã truyền đạt. Tiếp cận và tìm hiểu phần mềm mới đã giúp em tích lũy được nhiều kỹ
năng trong việc sử dụng phần mềm để mô phỏng và tính toán công nghệ của quá trình.
Qua đồ án này em thấy rằng phần mềm Hysys là phần mềm có ứng dụng rất
quan trọng trong lĩnh vực dầu khí, thông qua nó người mô phỏng như cảm thấy đang
làm việc với các thiết bị trong thực tế.
Tuy nhiên. khi đi vào thực tế công việc này là một công trình đồ sộ, nằm
ngoài phạm vi đồ án tốt nghiệp. Hơn nữa, do hạn chế về kiến thức và thời gian, nên đồ
án của em không tránh khỏi những sai sót. Kính mong nhận được sự phê bình, góp ý
của quí thầy cô và các bạn để đề tài ngày càng được hoàn thiện.
Em xin chân thành cảm ơn quí thầy cô trong Trường, Khoa Hoá, Ngành
Công nghệ Hóa học - Dầu và Khí của Trường ĐHBK- ĐH Đà Nẵng, đặc biệt là Thầy
TS. Nguyễn Đình Lâm đã dành nhiều thời gian hướng dẫn tận tình, giúp em thực hiện
và hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.