Professional Documents
Culture Documents
Kaucuk Isleme Prosesleri
Kaucuk Isleme Prosesleri
BİTİRME TEZİ
İSTANBUL, 2008
KAUÇUK İŞLEME PROSESLERİ
Berrin YELKENCİ
03051076
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ŞEKİL LİSTESİ ................................................................................................................. iv
ÇİZELGE LİSTESİ ............................................................................................................. v
ÖNSÖZ ............................................................................................................................... vi
ÖZET .................................................................................................................................. vi
ABSTRACT........................................................................................................................ viii
1. GİRİŞ ............................................................................................................. 1
2. POLİMERLER ............................................................................................... 2
2.1 Plastikler ......................................................................................................... 2
2.2 Elastomerler ................................................................................................... 3
2.3 Kauçuk ........................................................................................................... 5
2.3.1 Kauçuğun tarihçesi ......................................................................................... 7
2.3.2 Kauçuğun çeşitleri .......................................................................................... 9
2.3.2.1 Doğal kauçuk (NR) ........................................................................................ 9
2.3.2.2 İzopren kauçuğu (IR) ................................................................................... 11
2.3.2.3 Stiren-bütadien kauçuğu (SBR) ................................................................... 12
2.3.2.4 Bütadien kauçuk (BR) .................................................................................. 12
2.3.2.5 Bütil kauçuk (IIR) ........................................................................................ 13
2.3.2.6 Etilen propilen kauçukları (EPM/EPDM) .................................................... 14
2.3.2.7 Nitril kauçuk (NBR) ..................................................................................... 15
2.3.2.8 Kloropren kauçuk (CR) ................................................................................ 16
2.3.2.9 Klorosülfone polietilen (CSM) .................................................................... 16
2.3.2.10 Polisülfid kauçuklar (T) ............................................................................... 17
2.3.2.11 Akrilik kauçuklar.......................................................................................... 17
2.3.2.12 Floro elastomerler (FKM) ............................................................................ 17
2.3.2.13 Epiklorohidrin kauçuklar (CO, ECO) .......................................................... 18
2.3.2.14 Poliüretaan kauçuklar (AU) ......................................................................... 18
2.3.2.15 Silikon kauçuklar (Q) ................................................................................... 19
2.3.2.16 Termoplastik elastomerler (T.P.E.) .............................................................. 19
2.3.2.17 Hidrojene nitril kauçuk (HNBR) .................................................................. 20
3. KAUÇUK HAMURU BİLEŞENLERİ........................................................ 21
3.1 Dolgu Maddeleri .......................................................................................... 22
3.1.1 Siyah dolgular .............................................................................................. 23
3.1.2 Siyah olmayan dolgu maddeleri ................................................................... 27
3.1.2.1 Çinko oksit ................................................................................................... 28
3.1.2.2 Kalsiyum karbonat ....................................................................................... 28
3.1.2.3 Kaolin ........................................................................................................... 29
3.1.2.4 Hidrate soydun alumina silikat..................................................................... 30
3.1.2.5 Hidrate silika ................................................................................................ 30
3.1.2.6 Talk............................................................................................................... 31
3.1.2.7 Beyaz pigmentler ve boyalar ........................................................................ 31
3.2 Yumuşatıcılar ............................................................................................... 31
3.3 Koruyucu Maddeler...................................................................................... 33
i
http://www.kimyamuhendisi.com
iii
http://www.kimyamuhendisi.com
ŞEKİL LİSTESİ
iv
http://www.kimyamuhendisi.com
ÇİZELGE LİSTESİ
Çizelge 2.1 Çapraz Bağlanmamış ve Çapraz Bağlanmış Bir Polimerin Özellikleri .............. 7
Çizelge 2.2 Kauçukların Kullanım Yaygınlığına Göre Sınıflandırılması ........................... 10
Çizelge 3.1 Karbon Siyahı Üretim Yöntemleri .................................................................. 24
Çizelge 3.2 Karbon Siyahı Özelliklerinin Prosesler Üzerindeki Etkileri ............................ 27
Çizelge 3.3 Karbon Siyahı Vulkanize Olmuş Parça Üzerine Etkileri ................................. 27
Çizelge 3.4 Karbon Siyahlarının Kullanım Alanları ........................................................... 28
Çizelge 4.1 Poliklorpren ve Cis-Polibütadien Kauçuk Hamur Karışım Örneği .................. 44
Çizelge 4.2 Banburide Tipik Bir Karıştırma Planı .............................................................. 45
Çizelge 4.3 Banburi ve Hamur Makinesinin Kıyaslaması ................................................... 47
Çizelge 4.4 Vulkanizasyon Sonrası Kauçukların Teknik Özellikleri ................................. 54
Çizelge 5.1 Deney Sonuçları ............................................................................................... 76
v
http://www.kimyamuhendisi.com
ÖNSÖZ
Çalışmalarım için gerekli olan her konuda Coşkun Kauçuk San. ve Tic Ltd. Şti’ nin
kapılarını bana açan, en önemlisi proses hakkında verdiği teorik ve pratik bilgiler ile bilgi
birikimi ve zamanını benden esirgemeyen Sayın Mustafa Alsaç’a ve tüm Coşkun Kauçuk
çalışanlarına teşekkür ederim.
Her zaman benim yanımda olan ve varlıkları benim için en büyük itici güç olan, annem
Fetiye YELKENCİ ve babam Mustafa Yelkenci’ye bu kadar anlayışlı ve sabırlı oldukları
için sonsuz saygı ve sevgilerimi sunarım.
vi
http://www.kimyamuhendisi.com
ÖZET
Kauçuk esaslı malzemeler günümüzde basta otomotiv olmak üzere, tekstil, tarım ve
hayvancılık, gıda, inşaat, armatür, sağlık gibi pek çok sektörde kullanılmaktadır.
EPDM, NBR, NR, CR ürünleri üzerine deneysel çalışmalar yapılmış ve elde edilen
sonuçlar tartışılmıştır.
vii
http://www.kimyamuhendisi.com
ABSTRACT
In this study, the component rubbers and their effects on specifications of rubbers are
explained. Extra information is also given for the processes from preparing mixture of
rubber to final product.
Experiments on EPDM, NBR, NR, CR products had been also studied and their results had
been discussed.
viii
1
1. GİRİŞ
Kauçuklar yüksek esneklik, yüksek dayanım, düşük deformasyon ve yayılma, iyi dinamik
özellikler, kolay işlenme, iyi yırtılma ve aşınma dayanımı ve polar sıvılara dayanıklılık gibi
özelliklere sahip olmalarından ötürü; lastik, ayakkabı, taban, terlik, konveyor bant,
hortumlar, sızdırmazlık elemanları (conta, rondela, keçe), otomotiv, beyaz eşya için ve
diğer ve diğer teknik maksatlı parçalar, lateks mamulleri, profiller ve diğer lastik eşya gibi
çok çeşitli malzemelerin üretildiği dinamik bir sektöre sahiptir.
http://www.kimyamuhendisi.com
2
2. POLİMERLER
Polimerler; çok sayıda molekülün kimyasal bağlarla düzenli bir şekilde bağlanarak
oluşturdukları yüksek molekül ağırlıklı bileşiklerdir. “Poli” Latince bir sözcük olup çok
sayıda anlamına gelir. Polimerler “monomer” denilen birimlerin bir araya gelmesiyle
oluşmaktadır.
Polimerler, MER adı verilen moleküllerin uzun zincirler oluşturmasıyla oluşurlar. En çok
bilinen MER’ler; etilen, propilen, butadien, isobütilen, isoprendir [1].
Polimerlerin zincir uzunlukları da farklı farklı olabilir. Polimer zinciri içerisinde doymamış
bağ yada başka bir mer olabilir. Kısacası teorik olarak sonsuz sayıda mer, polimerleşme,
zincir dizilişi, uzaydaki konumu, zincir boyu, karışımı mümkündür buda polimer dünyasını
canlı kılar [1].
2.1 Plastikler
http://www.kimyamuhendisi.com
3
Termoset malzemeler, kritik bir sıcaklığın üzerinde sık bir çapraz bağlanmaya uğrayarak
kalıcı olarak sertleşir ve tekrar ısıtıldığında yumuşamazlar. Bu maddeler boyutsal bir
kararlılığa sahiptirler ve darbe dirençleri fazladır. Tekrar kalıplama ile şekillendirilemeyen
plastiklerdir. Bu nedenle çapraz bağlanma sırasında şekillendirilmesi gerekir (Uzun ve
Erişkin, 1984; [1]).
2.2 Elastomerler
Elastomerler daha kapsamlı bir olarak "Çok düşük sıcaklıklarda cam gibi sert olan, çok
yüksek sıcaklıklarda koyu sıvımsı akışkan özellikler göstermeyen, oda sıcaklığından,
parçalanma sıcaklığına kadar geniş bir alan içerisinde elastik özellikler gösteren,
kauçukların seyrek çapraz bağlanması (cross linking) sonucu elde edilen polimerik
malzemeler" seklinde tanımlanabilir (Smith, 1993).
Makro moleküller içindeki atomik bağlantılar gibi, köprülerdeki atomik bağlantılar, sadece
çok yüksek sıcaklıklarda kırılabilirler ve sıcaklık düştüğü zaman tekrar teşkil edilmezler.
Bununla birlikte elastomerler belli bir genişliğe kadar şişebilir ve moleküller arasında çok
az çapraz bağlantılar gösterdikleri için yağ ve benzin gibi küçük moleküller elastomer
http://www.kimyamuhendisi.com
4
Elastomer, kauçuk olarak tanımladığımız polimerlerin seyrek çapraz bağlanması ile oluşan
ağ veya ağ yapısı halidir. Elastomer hal için polimerin,
Elastomer malzemeler, camsı geçiş bölgesinden sonra elastisite modülleri büyük oranda
düşüş gösterir ve parçalanma sıcaklığına kadar sıcaklığa bağlı olmadan sabit kalır. Şekil
2.2’ de polimerlerin elastiklik modülünün sıcaklığa göre değişimi gösterilmiştir.
Elastomerlerin elastisite modülleri, camsı geçiş sıcaklığından düşük sıcaklıklarda 10³ Mpa
civarında iken, camsı geçiş sıcaklığından büyük sıcaklıklarda 0,1-10 Mpa arasında
http://www.kimyamuhendisi.com
5
değişmektedir. Kristal yapılı katı malzemeler elastisite modülü değeri 103-106 Mpa
arasındadır.
Elastomerler ısıl genleşme katsayısının eksi olmasından ötürü çekme uygulandığında ısı
yayarlar, gevşetilince ısıyı absorbe ederler. Sabit yük altında çekilmiş elastomerlerin
ısıtılınca boyu kısalır, soğutulunca boyları uzar (Smith, 1993).
Şekil 2.2 Polimerlerin elastiklik modülünün sıcaklığa göre değişimi (Smith, 1993).
2.3 Kauçuk
Kauçuk çok amaçlı, geniş kullanım alanı olan, yasamın her alanında iç içe olduğumuz
bazıları hayati önem taşıyan lastik malzemelerin tek hammaddesidir.
Kauçuklar oda sıcaklığında amorf, ortam sıcaklığından daha düşük camsı geçiş sıcaklığı
(Tg ) olan çapraz bağlanmamış; ama çapraz bağlanabilme özelliğine sahip, yani vulkanize
edilebilen ve seyrek çapraz bağlanabilerek elastomer haline dönüşebilen polimerlerdir.
Şekil 2.3’ de çapraz bağlanmamış ve bağlanmış polimer yapıları gösterilmiştir. Yüksek
sıcaklıkta ve deforme edici kuvvetlerin etkisi altında koyu sıvımsı akış özelliği gösterirler.
Böylece uygun şartlar altında şekillendirilebilirler. Çapraz bağlanabilme özelliği
vulkanizasyonla açıklanabilir. Vulkanizasyon, kauçuğun kimyasal yapı değişikliğine
uğrayarak (çapraz bağlanma reaksiyonu) ve geri dönüşümsüz olan elastik özelliklere sahip
bir duruma gelmesi ve getirilmesi işlemidir. Vulkanizasyon öncesi yüksek plastik
özellikler, vulkanizasyon sonrası, yerini yüksek elastik özelliklere bırakır [4].
http://www.kimyamuhendisi.com
6
kuvvetlerin etkisi altında, koyu sıvımsı akış özelliği gösterir. Uygun şartlar altında
şekillendirilebilirler. Sıcaklık arttıkça, malzemenin akışkanlığı artar ve giderek
termoplastik davranış gösterirler. Çapraz bağlanabilme özelliği vulkanizasyonla
açıklanabilir. Vulkanizasyon, kauçuğun kimyasal yapım değişikliğine uğrayarak ( çapraz
bağlanma reaksiyonu ) ve geri dönüşümsüz olarak elastik özelliklere sahip bir duruma
getirilmesi olayıdır. Vulkanizasyon öncesi yüksek plastik özellikler, vulkanizasyon sonrası,
yerini yüksek elastik özelliklere bırakır [4]. Çizelge 2.1’ de çapraz bağlanmamış ve çapraz
bağlanmış polimerlerin özelliklerine değinilmiştir.
Çapraz bağlanmamış bir polimer gerildiğinde, bağlar birbirine kayarak geçer; akar ve
sabitleşir (Şekil 2.4) .
http://www.kimyamuhendisi.com
7
Çapraz bağlanmış bir polimer gerildiğinde, bağlar sabit kalır ve güç kaldırıldığında polimer
geri döner. (Şekil 2.5)
http://www.kimyamuhendisi.com
8
1845 'de Thomson hava yastığını ve John Boyd Dunlop 1888 'de ilk havalı bisiklet lastiğini
yaparak kauçuğa yeni uygulama sahaları açtılar. Kauçuk talebinin artması ile İngilizler 19.
yy.‘ın ikinci yarısından itibaren kauçuk bitkilerini Güney Afrika'da ve Asya'da yetiştirmeyi
denediler. Hevea Brasiliens bitkisinden çok olumlu sonuçlar alınmasıyla, 19.yy. sonları ve
20. yy. baslarından itibaren o bölgelere tamamen yayılarak yetiştirildi. Talebin artması,
kauçuğun sentetik olarak elde edilmesi çalışmalarına hız verilmesine neden olmuştur
(Vahapoğlu, 2007).
Faraday 1829'da doğal kauçuğun ampirik formülünün C5H8 olduğunu açıkladı. 1860 'da
Liebig ve arkadaşları doğal kauçuğu distile ederek berrak, saf ve adını isopren koydukları
bir malzeme elde etmişlerdir. 1879' da Bouchardat bu malzemeyi polimerleştirerek kauçuk
gibi bir malzeme üretmiştir. 1884' de Tilden terebentin yağından isopren, 1900' de
Kondakow 2-3dimetilbutadienin uzun süre bekletildiği zaman polimer bir madde haline
geldiğini gözlemlemiştir. 1910 yılında ise Strange ve Matthews butadieni polimerize edip
ilk kauçuk ürünü elde etmişlerdir (Vahapoğlu, 2007).
Sentetik kauçukların esas gelişimi 1930'lu yıllarda olmuştur ayrıca Almanya CK 3 adıyla
ilk karbon siyahını üretirken Amerikalılar birkaç sene sonra kanal siyahını imal etmişlerdir.
http://www.kimyamuhendisi.com
9
Klorlu kauçuklar ile ilgili ilk patent 1931'de Fransa'da verilmiştir. 1935'de I.G.
Farbenindustrie ilk NBR Perbunanı üretmiş 1931'de Fransa'da bulunan Neopren Dupont
tarafından kırk yıl sonra 1970 baslarında piyasaya çıkarılmıştır (Vahapoğlu, 2007).
2. Dünya Savası'nda, Japonların Güney Doğu Asya'yı işgal etmeleri, doğal kauçuk
temininde zorluklarla karşılasan Amerika ve müttefiklerini sentetik kauçuk araştırmalarına
zorlamıştır. 1948'de Butadien ve Stiren +5,-10 ve hatta daha düşük derecelerde
kopolimerize edilmiştir (Vahapoğlu, 2007).
Doğal kauçuk, Hevea Brasiliensis ağacının lateksinden elde edilir. Lateks, ağaç kabuğunun
özel bıçakla çizilip özel kapta toplanması ile elde edilir. Çizilen ağaç normal şartlarda 4
saat kadar lateks akıtır. Toplanan latekse koruyucu katılarak akışkan kalması sağlanır.
Üretimin %80 kadarı bu latekstir. %20 kadarı ise ertesi güne kadar akar ve pıhtılaşır.
Günümüzde klasik krep (Crepe Rubber), RSS (Ribbed Smoked Sheets), SMR
(Standardized Malaysian Rubber), SMR CV (constant viscosity), SIR (Standardized
Indonesian Rubber) gibi doğal kauçuk türleri vardır (Savran, 2001).
Kullanma sıcaklığı aralığı -60°C ile 90°C'dir. Yüksek esneklik ve mekanik özellikler
gerektiren yerlerde kullanılır [5].
http://www.kimyamuhendisi.com
10
Doğal kauçuğun camsı geçiş sıcaklığının (Tg) –75°C civarında olması, düşük sıcaklık
özelliklerinin çok iyi olmasını sağlamaktadır.
Doğal kauçuğun yüksek molekül ağırlığına, dolayısı ile yüksek viskoziteye sahip
olmasından dolayı, karışım hazırlamada bileşenleri koymadan önce bir yumuşatma
(plasifikasyon) işlemine ihtiyaç vardır. Plasifikasyon işlemi ile molekül ağırlığı önemli
oranda düşeceğinden, bazı mekanik özelliklerinde bozulmalar meydana gelir. Bunun önüne
geçmek için, plasifikasyon en kısa zamanda tamamlanmalı ve 80°C ile 100°C arasında
gerçekleştirilmelidir.
Doğal kauçuğun çok iyi çiğ mukavemeti ve tekstile iyi yapışma özelliği vardır. Bu iki
özelliği ile doğal kauçuk, lastik endüstrisinde yeri doldurulamaz bir konuma sahiptir [6].
Doğal kauçuğun çok iyi elastisite çekme dayanımı, yırtılma dayanımı ve yorulma özelliği
vardır. Bu özellikleri sayesinde, dinamik uygulamalarda çok sık (motor takozları, köprü
takozları, lastik karkasları gibi) kullanılmaktadır. Fakat doğal kauçuğun özellikle ısı ve
ozon yaşlanma dayanımı, yağlara ve solventlere dayanımı kötüdür. Yaşlanma özelliği
uygun vulkanizasyon seçimi ve koruyucular ile iyileştirilebilir. Organik solventlerle
kullanılmamasına karsı, polar sıvılara dayanıklıdır (Savran, 2001).
Tabii kauçuğun 2/3'ü otomobil lastiği üretiminde, kalan kısmı mekanik parçalar, ayakkabı
tabanı (özellikle yüksek kalitede spor ayakkabıları), hortum, konveyör bant, yer döşemesi,
sünger ve yapıştırıcı imalatında kullanılmaktadır [7].
İzopren kauçuğu, sentetik olarak elde edilmiş poliizoprendir. Sentetik doğal kauçuk olarak
da isimlendirilmektedir. İzopren kauçuğunun titanyum veya lityum bileşiklerinin katalizör
olarak kullanılması ile elde edilen, Ti-IR ve Li-IR grupları vardır. Li-IR, yapısında %92
oranında cis1,4 vardır ve dar molekül ağırlığı dağılımına sahiptir. Ti-IR yaklaşık %98
oranında cis1,4 yapısı ile doğal kauçuğa daha yakın özelliklere sahiptir ve geniş molekül
ağırlığı dağılımı vardır.
İzopren kauçuğunun çiğ haldeki özellikleri doğal kauçuktan kötüdür. İzopren kauçuğu
gerilme uygulandığında kristalleşme göstermez ve bu yüzden çiğ mukavemeti kötüdür.
İzopren kauçuğu molekül ağırlığının düşük olmasından dolayı, doğal kauçuğa göre daha
hızlı yumuşar. Proseste daha kolay islenir. Ekstrüzyon işlemi daha hızlıdır ve ayna
çıkısında şişme daha azdır.
Doğal kauçuk için uygulanan tüm vulkanizasyon sistemleri, izopren kauçuğu için de
geçerlidir.
Yüksek oranda cis1,4'e sahip izopren kauçuğunun özellikleri doğal kauçuktan kötüdür.
Yalnızca kalıcı deformasyon ve yaşlanma sonrası özellikleri çok az üstündür. İzopren
http://www.kimyamuhendisi.com
12
kauçuğunun doğal kauçuğa göre tercih edilmesi ancak ekonomik nedenlerle mümkün
olabilir (Savran, 2001).
Üretilen isopren % 60'ı otomobil lastiği imalatında; bunun dışında konveyör kayışı, conta,
ayakkabı tabanı ve yer döşeme malzemesi olarak; gum karışımı olarak da kauçuk ip,
biberon emziği ve çeşitli tıbbi malzemelerin imalatında kullanılır [7].
SBR kauçuklarının camsı geçiş sıcaklığı stiren oranına göre, -54ºC ile -64ºC arasında
değişmektedir. SBR polaritesi düşük bir dien kauçuğudur, bu nedenle polar olmayan tüm
dien kauçukları ile her oranda karıştırılabilir. SBR nin sertliği, kopolimer zincirlerindeki
stiren miktarına yakından bağlıdır. Kopolimerdeki stiren/bütadien oranı ayarlanarak farklı
özelliklerde SBR hazırlanabilir. Stiren miktarı arttıkça polimerin sertliği artar, camsı geçiş
sıcaklığı yükselir, çekme direnci iyileşir, aşınma direnci ise azalır (Saçak, 2005). Özellikle
tekerlek lastiğinde BR ile yapılan karışımlar önemli rol oynar, aşınma ve iç ısınma (heat
build up) özelliklerini iyileştirir. SBR ve doğal kauçuğun vulkanizasyon sistemleri aynıdır.
SBR, doğal kauçuğa göre daha yavaş vulkanize olduğundan, doğal kauçukla aynı derecede
vulkanizasyon elde etmek için daha fazla hızlandırıcı ve daha az kükürt kullanmak gerekir.
Önemli miktarda lastik endüstrinde olmak üzere, otomotiv sektöründe, konveyör bantları,
V kayışları, kablo ve elektrik endüstrisinde kullanılmaktadır (Savran, 2001).
Butadien kauçuğu, özellikle lastik endüstrisinde başta doğal kauçuk olmak üzere SBR ile
birlikte kullanılmaktadır. BR, çözelti veya emülsiyon polimerizasyonu ile elde edilir.
Camsı geçiş sıcaklığı (Tg) – 90°C olması ile en düşük camsı geçiş sıcaklığına sahip olan
kauçuktur (Saçak, 2005). Camsı geçiş sıcaklığının düşük olması sebebiyle, düşük ısılarda
çok iyi elastik özellikler verir ve bu sebeple NR ve SBR ile karıştırılır (Saçak, 2005; [7]).
http://www.kimyamuhendisi.com
13
Vulkanizasyon sistemleri NR ve SBR ile aynıdır, fakat kullanılan kükürt miktarı daha
azdır. BR kauçuğunun çekme dayanımı, yırtılma dayanımı ve tekrarlanan esneme
gerilmelerine dayanımı SBR ve doğal kauçuğa göre kötüdür. Diğer yandan, iç ısınma
özelikleri doğal kauçuktan bile daha azdır, ayrıca düşük sıcaklık dayanımı çok iyidir.
Aşınmaya dayanımı iyidir. Islak zemin üzerinde tutunma özelliği kötü olduğundan,
yuvarlanma bantları imalatında SBR veya NR ile kullanıldığında önemlidir. Yaşlanma
özellikleri SBR ile aynıdır. Yağlara ve solventlere dayanımı NR ve SBR ile aynıdır. BR
büyük oranda lastik endüstrisinde olmak üzere, aşınmanın önemli olduğu konveyör
bantlarda ve ayakkabı tabanlarında da kullanılmaktadır (Savran, 2001).
Butil kauçuğun en önemli özelliği düşük gaz geçirgenliğidir. Butil kauçuğu ozon, hava ve
neme karşı mükemmel dayanıklılık gösterir. Dielektrik özellikleri ve şok emme kabiliyeti
ve ısı mukavemeti yüksektir. Aşınma, yorulma ve yırtılmaya dayanıklıdır. Asitlere,
bazlara, hayvansal ve bitkisel yağlara ve bazı esterlere karşı dayanıklılık gösterir.
Halobutillerin, butil kauçuğa göre daha hızlı pişme sağlaması sonucu NR, SBR, NBR, CR,
EPDM gibi diğer elastomerler ile karıştırılarak kullanılmasını sağlamaktadır [7].
Kükürtlü vulkanizatlar sürekli 100ºC’de, reçineli vulkanizatlar da uzun süreli 150ºC ile
200ºC arasında kullanılabilirler. Butil kauçuğun rezilyans özelliği geniş bir sıcaklık
aralığında (-40ºC , +75ºC) çok düşüktür. IIR, iyi geçirmezlik (permeability) ve yaşlanma
direnci özelliklerinden dolayı, iç lastik imalatı, çatı, tekne kaplamasında kullanılmaktadır
(Savran, 2001).
http://www.kimyamuhendisi.com
14
Etilen propilen kopolimeri organik peroksit veya radyasyonla vulkanize olurken, EPDM
terpolimeri etilen ve propilen monomerlerinin yanında dien içeren üçüncü bir monomere
sahip olduğundan, peroksitle ve kükürtle vulkanize olabilir. 3.Polimer; 1-4 hekzadien,
disiklo pentadien veya etilendien 5-norbornen-2 olabilir. Camsı geçiş sıcaklığı Tg, propilen
oranına göre -54ºC ile –64ºC arasında değişmektedir. Bu nedenle düşük sıcaklık özellikleri
iyidir (Savran, 2001).
EPDM, en çok kükürtle vulkanize edilebilir, yalnızca düşük kalıcı deformasyon değerleri
elde etmek, çok yüksek sıcaklıklarda iyi yaşlanma direnci sağlamak ve elektrik
özelliklerini iyileştirmek amacıyla peroksitle vulkanize edilir. EPDM’in ısıl dengeliği
(stability) yüksek sıcaklıklarda (>200ºC) vulkanize edilebilmelerini sağlar. Bu durum tuz
banyosunda sürekli vulkanizasyon için ilgi çekicidir. EPM ve EPDM doymuş yapıda
olduğundan, ısı, oksijen, ozon ve hava şartlarına karsı direnci çok iyidir. 150ºC’de sürekli
kullanılabilirler. Işığa ve ultraviyole ısınlara karsı hassas olduklarından, açık renkli
karışımlarda özel bir korumaya ve TiO2, parafinik yağlar gibi özel bileşenlerin ilavesine
ihtiyaç vardır (Savran, 2001).
EPM ve EPDM yüksek oranda dolgu maddesi ve plastifiyan kabul etmektedir. Bu özellikle
düşük maliyetli ve düşük sertlik değerlerine (20 - 30 ShA) sahip, ayrıca mekanik özellikleri
çok iyi karışımlar elde etmek mümkün olmaktadır. Etilen propilen kauçuklarının yağlara
ve hidrokarbon solventlere dayanımı iyi değildir. EPDM’in doymamış elastomerlerle
karışma özelliği kötüdür. Fakat düşük oranda (%10-20) EPDM, mekanik özellikleri
bozmadan, ozon dayanımını arttırmak için, SBR ve NR karışımlarına ilave edilebilir. Yine
aynı şekilde EPDM düşük sıcaklıklarda esneme özelliklerini iyileştirmek amacıyla,
otomotivde tampon imalatında, polipropilen veya polietilen ile birlikte kullanılmaktadır
(Savran, 2001).
http://www.kimyamuhendisi.com
15
nedeniyle otomotiv endüstrinde hortum ile profiller basta olmak üzere çok geniş kullanım
alanına sahiptir [8].
NBR camsı geçiş sıcaklığı Tg, akrilik nitril oranına bağlı olarak, düşük oranlarda (%18) –
40ºC’den, yüksek oranlarda pozitif değerlere kadar değişebilmektedir. Karışım
hazırlanırken önemli oranda ısı ortaya çıktığından, mümkün olan en düşük sıcaklıklarda
çalışmak gerekir. Ayrıca kükürdün NBR içinde çözünürlüğü yavaş ve dağılımı zor
olduğundan, kükürdün karışım hazırlamada ilk basta konulması tavsiye edilir.
NBR, SBR ile aynı şekilde vulkanize olur. Fakat çözünürlüğünün kötü olmasından dolayı
kullanılan kükürt oranı daha azdır. NBR, SBR gibi amorf yapıda elastomer olduğundan, iyi
mekanik özellikler elde etmek için takviye edilmeleri gerekir.
Akrilik nitril oranına bağlı olarak, yağa, solvente, grese dayanımı artar. Fakat diğer
taraftan, nitril kauçuğun soğuğa dayanımı artan akrilik oranı ile azalmaktadır. Kauçuk
karışımına plastifiyan olarak ester ilave edildiğinde, soğuğa dayanım özelliklerinde önemli
iyileşmeler görülmüştür.
Nitril kauçuğun ısıya dayanımı iyidir: 90ºC’de sürekli olarak, 120ºC’de 40 gün boyunca ve
150ºC’de 3 gün boyunca kullanılabilir. Ozona dayanımı kötüdür, bu yüzden PVC ilavesi
yapılır.
NBR, polar olmayan kauçuklara göre önemli oranda yüksek elektrik özelliği gösterir. Bu
yüzden elektrik izolasyon malzemesi olarak kullanılmaktadır. NBR, conta, hortum, taşıyıcı
http://www.kimyamuhendisi.com
16
2-klor butadienin polimerizasyonu ile elde edilen CR, kükürt miktarına (tiuram tipi,
merkaptan tipi), kristalizasyon eğilimine, polimerizasyon derecesine ve ön bağlama
durumuna göre birbirinden farklılıklar göstermektedir.
CR, yanmaya uygun bir kauçuktur. Bu yüzden karışım hazırlarken, karışım zamanı
mümkün olduğunca kısa ve çalışma sıcaklıkları da düşük olmalıdır. Bu karışımların
stoklanmasında özel tedbirler almak gerekir.
Klor kauçuklar, klor atomu sayesinde, en yaygın olarak metal oksitlerle vulkanize olurlar.
Metal oksit olarak, çinko oksit ve magnezyum oksit kombinasyonu kullanılır. CR,
kristalizasyona eğiliminden dolayı, herhangi bir bilesen katılmadan bile tatmin edici
mekanik özelliklere sahiptir. Takviye edilmiş karışımlar, çok iyi kopma dayanımına,
aşınma direncine rezilyans özelliklerine ve tekrarlanan esneme dayanımına sahiptir. Aynı
şekilde hava şartlarına ve ozona direnci de çok iyidir. Soğuğa dayanımı, kristalizasyon
özelliğine ve camsı geçiş sıcaklığına (–45ºC) bağlıdır. İyi soğuğa dayanım özellikleri
istendiğinde, düşük kristalizasyon hızına sahip CR kullanılmalı ve karışıma sebasat dioktil
gibi plastifiyanlar ilave edilmelidir.
Klor atomu sayesinde, CR alifatik karakterli yağlara dayanımı çok iyidir ve kendi kendine
sönme özelliğine sahiptir. CR, otomotiv, kimya, inşaat ve makine sanayilerinde profil,
hortum, conta, taşıyıcı takoz, V kayısı imalatında kullanılmaktadır. Kristalleşme eğilimi
yüksek olanlar yapıştırıcı imalatında kullanılmaktadır (Savran, 2001).
Klor ve kükürt dioksit ortamında 70-75ºC sıcaklıkta polietilenin klorlanması ile elde edilir.
Ticari olarak % 25- 43 arası klor, % 0,8 - 1,5 arası kükürt içerir. % 25 klor içeren tipler
ısıya dayanıklı, % 35 klor içeren tipler aleve dayanıklı ürünlerde kullanılır.
http://www.kimyamuhendisi.com
17
Oksijen, hava ve nem gibi hava koşullarına mükemmel dayanıklılık gösterir. Yüksek ve
düşük ısı özellikleri iyidir. Kimyasallara dayanıklıdır. İyi elektrik özellikleri verir. İyi
aşınma değerleri verir. Yanmaya karsı dirençlidir. Konveyör kayışları, kimyasal madde
içeren tank kaplamaları, kablo imalatı, tank kaplama, sanayi hortum imalatı ve otomotiv
parçaları kullanım alanları içerisindedir [7].
“1.2 Diklor etan’’ ın, sodyumtetrasülfitle reaksiyonu sonucu üretilir. Alifatik, aromatik
hidrokarbonlara, oksijenli sıvılara, ozon ve ısıya dayanıklıdır. Gaz geçirgenliği düşüktür.
Yapıştırıcı imalatında kullanılır. Mekanik özellikleri, düşük ısı özellikleri, kalıcı
deformasyon değerleri zayıftır. Tüm bu özellikleri polaritelerinden dolayı ortaya
çıkmaktadır. Macun imalatında, benzin ve yakıt hortumlarında, conta ve diyafram
malzemelerinde ve silindir kaplamalarında kullanılmaktadır [7].
1956 yılında vinil florür ve kloroflor etilenden % 60 florin içeren amorf polimer elde
edilmiştir. Daha sonra kopolimer, termopolimer ve tetrapolimerler geliştirilmiş ve florin
oranı %65–70‘lere çıkartılmıştır.
http://www.kimyamuhendisi.com
18
Epiklorohidrin, polietilen eterin, klorometil ile oluşturduğu reaksiyon sonucu oluşan amorf
yapıda bir polimerdir. CO olarak adlandırılmaktadır. Yüksek polaritede olması nedeniyle,
yağ ve yakıtlara karsı çok dayanıklıdır. Camsı geçiş sıcaklığı - 25ºC civarındadır.
ECO daha az sayıda klorometil grubu içerdiğinden, şişme ve ısı dayanıklılıkları CO'dan
daha düşüktür. NBR ile kıyaslandığında şişme dayanımı ile düşük ve yüksek sıcaklık
performansları daha mükemmeldir.
Poliüretan, bir isosiyanat ve bir alkolün reaksiyonu sonucu oluşmaktadır. Çok reaktif olan
isosiyanatlar, kendi türevleri ile de reaksiyona girebilmekte ve istenmeyen yan ürünler
http://www.kimyamuhendisi.com
19
Polimer diğer kauçukların aksine, silisyum ve oksijen zincirlerinden oluşur. Zincirler arası
güçler zayıf olduğundan, gerilme sırasında kristallenme olmaz. Stabil bir yapı söz
konusudur. Polisiloksanların katalizör yardımı ile kondenzasyona uğramaları sonucu, düz
polimer elde edilir. Bu şekilde elde edilen polimer zincirleri Q harfi ile gösterilir. 60ºC ile
2000ºC arasında devamlı çalışabilme yeteneğine sahiptir. UV, ozon ve dış etkenlere karsı
mükemmel dayanıklıdır. Çok iyi dielektrik özellikleri vardır. Zor yanıcılığa, iyi elastik
özelliklere ve fizyolojik bakımdan zararsızlık özelliklerine sahiptir.
Silikon kauçuklar elektrik sektöründe kablo, kablo uçları, izolatörler, tuş takımlarında;
otomotiv sektöründe buji kabloları, buji baslıkları, distribütör kapak contaları, radyatör
hortumlarında; bebek emzikleri ve gaz maskeleri, yağ keçeleri; gıda, tıp ve inşaat sektörü
ve fırın contalarında kullanmaktadır [7].
Yapı, kauçukla kullanılan en az iki cins polimer ve bunların üçlü bloğundan oluşmaktadır.
Bu bloklardan uçta bulunan iki tanesi daha kısa plastik, ortada bulunan ise daha uzun ve
Stiren-Bütadien-Stiren cinsi bir termoplastik elastomerde bütadien elastomerik, stiren
http://www.kimyamuhendisi.com
20
plastiktir. Yüksek ısıda polistiren erir; malzeme akıcı hale gelir ve kalıp içine aktığında
kalıbın seklini alır. Soğutulduğunda, stiren tekrar sertleşir ve şekil kalıcı olur [7].
Sonuçta pimse süresi sonucu hiçbir kimyasal değişim olmamakta, sadece fiziksel değişim
olduğu için prosese defalarca tekrarlanabilmekte ve kalıptan çıkan firede
kullanılabilmektedir [9].
Bir plastik gibi islenebilen malzeme % 550 uzama ve 15 Mpa üzeri kopma mukavemeti
verebilmekte, 35 Shore A ile 45 Shore D arası sertlikte mamuller üretilebilmektedir.
Yüksek ısı ve yağdaki performansları ile kalıcı deformasyon özellikleri termoplastik
elastomerlerin yetersiz kaldığı özelliklerdir. Termoplastik elastomerler mekanik
parçalarda, hortum ve kablo, ayakkabı tabanı, otomotiv parçalarında ve gıda ve tıbbi
malzemelerde kullanılır [9].
HNBR kauçuğunun en önemli özelliği uzun süre ısı, yağ ve kimyasallara dayanabilmesidir.
Bu nedenle, motor yağı, yakıt, soğutma suyu türü sıvılara dayanımının arandığı otomobil
endüstrisinde yaygın olarak kullanılır ve conta, kayış, hortum, kemer vb. malzemeler
yapılır (Saçak, 2005).
http://www.kimyamuhendisi.com
21
Kauçuklar hiçbir zaman yalnız olarak kullanılamazlar. Bir kauçuk karışımı (hamuru)
genellikle ağırlıkça %50 oranında kauçuk içerir. Bir karışımın tipik içeriği (kısım olarak)
aşağıda verilmiştir.
http://www.kimyamuhendisi.com
22
Kauçuklara, kuru toz halinde katılan çok küçük tane boyutlu maddeler, güçlendirici yada
dolgu maddeleri olarak tanımlanır. Bu maddeler kauçuğun kuvvetlendirilmesi, işlenebilme
özelliklerinin geliştirilmesi, ekonomik karışımlar oluşturma ve renklendirilebilmesi
amacıyla kullanılmaktadır. Dolgu maddeleri tabii kauçuğun mastikasyonu yapılarak, bu
maddeleri bünyesine alabileceği anlaşıldıktan sonra kullanılmaya başlanmıştır.
Güçlendirici türünde olanlar, kauçuğun fiziksel ve mekanik özelliklerinde, kuvvetlendirici
etkiler yaparken, dolgu maddesi türünde olanlar genellikle formülasyonu ucuzlatmakta ve
bazı proses işlemlerinde iyileştirici özellikler sağlamaktadır (Savran, 1997).
Örneğin; hiçbir dolgu maddesi içermeyen saf SBR kauçuktan oluşan bir karışımın kopma
mukavemeti değeri 25-30 kg/cm² olarak test edilmesine rağmen, belirli bir oran ve
özellikte karbon siyahı ile takviye edilmesi halinde bu değer 200 kg/cm²‘ye ulaşabilir.
Kauçuk mamulün güçlendirilmesi kompleks bir özellik olup, karışımın gerilme, yırtılma
ve aşınma direncinin geliştirilmesi olarak ele alınabilir. Bu görevi yerine getiren
dolguların, etki mekanizmaları halen açıklığa kavuşturulmamıştır. Dolgu materyallerinin
daha küçük partiküllerden meydana gelmesi, daha geniş bir yüzey ve daha etkili bir
güçlendirme demektir. Karbon siyahları bu durumu yansıtan bir dolgu materyali olarak
çok küçük partiküllerden meydana gelmiştir. Örneğin 450 gr. karbon siyahı 4350 m2’lik
bir yüzey oluşturmaktadır. Dolguların çoğu kauçuktan daha ağır olmakta ve bu nedenle
ilavesi, karışıma istenen ağırlığı vermektedir (Savran, 1990).
Yalnızca elastomer ve yeterli miktarda kür edicilerden oluşan karışıma, saf karışım adı
verilmektedir. Bu karışıma dolgu materyallerinin eklenmesine “karışımın yüklenmesi”
denmektedir. Eğer karışımın bazı özellikleri güçlendirilmek istenirse “güçlendirici”
dolgu materyalleri yalnızca karışımın hacmi artırılarak maliyeti düşürülmek istenirse,
ilave edilen dolgulara “ekstender” veya ucuzlatıcı dolgu materyalleri adı verilmektedir.
Güçlendirici dolgular da siyahlar ve siyah olmayanlar olarak iki gruba ayrılmaktadır.
http://www.kimyamuhendisi.com
23
aşınma direncinin geliştirilmesi olarak ele alınabilir. Bu görevi yerine getiren dolguların,
etki mekanizmaları halen açıklığa kavuşturulmamıştır. Dolgu materyallerinin daha küçük
partiküllerden meydana gelmesi, daha geniş bir yüzey ve daha etkili bir güçlendirme
demektir. Karbon siyahları bu durumu yansıtan bir dolgu materyali olarak çok küçük
partiküllerden meydana gelmiştir. Örneğin 450 gr. karbon siyahı 4350 m2’lik bir yüzey
oluşturmaktadır. Dolguların çoğu kauçuktan daha ağır olmakta ve bu nedenle ilavesi,
karışıma istenen ağırlığı vermektedir (Aslan, 1997)
Kauçuk için kullanılan dolgular genellikle iki kategoriye ayrılır. Siyah ve siyah olmayan
dolgulardır. Ancak siyah dolgular daha önemlidir (DPT, 2001a).
Hamur karışımında karbon siyahı ve kauçuğun karıştırılmasının esas amacı, siyah parçalar
ve polimer molekülleri arasında bağ yapmak, böylelikle vulkanize edilmiş son ürünü
kuvvetlendirmek veya takviye etmektir. Bugün çok değişik özelliklerde, pek çok sayıda
karbon siyahı çeşidi mevcuttur. Karbon siyahları çeşitli şekillerde sınıflandırılabilir. Buna
rağmen, özel uygulamalar için karbon siyahı seçiminde genellikle ürünün üç özelliği
dikkate alınır. Bunlar; parça büyüklüğü, yapı ve yüzey aktivitesidir (DPT, 2001a).
Karbon siyahları aktif dolgu maddesi görevi yaparak kauçuğun mekanik özelliklerini
ilerletir. Bunun dışında; renklendirme (siyah), UV ışınlarından koruma ve iletkenliği
http://www.kimyamuhendisi.com
24
Fırın yöntemi 85
Isı ile parçalama yöntemi 7
Kanal yöntemi 5
Asetilen yöntemi -
Lamba yöntemi 3
TOPLAM 100
Petrol rafinelerindeki aromatik atıkların 1200-1700oC arası sıcaklıklarda aşırı hava ile
yakılmasından üretilen fırın siyahları, beslemenin bir kısmı yanarken çoğu karbon ve
hidrojen parçalanır. Fırın siyahı asidiktir ve kauçukların vulkanizasyonunu yavaşlatır
(Saçak, 2005).
http://www.kimyamuhendisi.com
25
Kanal Siyahlarının üretiminde tabii gazın eksik (az) yanması ile ortaya çıkan alev, demir
kanal bölümüne çarparak periyodik olarak kırıntı haline dönüşür. Belli başlı üç kanal
siyahı vardır (DPT, 2001a).
Isı siyahları gaz halindeki hidrokarbonların ısısal bozunmaları ile üretilirler. Proses, yanma
odasının uygun sıcaklığa (1300oC) ısıtılması ile ve hidrokarbon gazın karbon ve hidrojene
parçalanması ile olur. İri taneciklidir ve kauçukları takviye açısından zayıftır. Isı
siyahlarının iki önemli çeşidi vardır (DPT, 2001a; Saçak, 2005).
Karbon siyahının yapısı, karbon siyahı taneciğindeki etkisiz hacmin oranı olarak tarif
edilebilir. Yapı rölatif bir değerdir, yüksek yapı, yüksek etkisiz hacim oranına denk gelir.
Yapı, yağ absorbsiyonu testi ile (her gram karbon siyahı tarafından absorbe edilen cm3 yağ
olarak) belirlenebilir ve yüksek, normal veya düşük olarak açıklanır. Çeşitli karbon
siyahların bu üç sınıfa göre ayrımı aşağıda gösterilmiştir (DPT, 2001a).
http://www.kimyamuhendisi.com
26
Yüzey aktivitesi, karbon siyahı yüzeyindeki oksijen ihtiva eden grupların miktarı ile
ilgilidir. Üç tip karbon siyahından sadece kanal siyahı prosesinde, fark edilir miktarda
yüzey oksijeni ve bu nedenle de yüksek yüzey aktivitesi vardır. Fırın ve Isı Karbon
Siyahları önemsiz derecede yüzey oksijeni nedeniyle normal yüzey aktivitesine sahiptir.
Kauçuk işlemede belli başlı üç teknik kullanılır. Bunlar Banburi ve milde karıştırma,
kalenderleşme ve ekstrüsyondur. Çizelge 3.2’de karbon siyahı özelliklerinin her bir proses
üzerindeki etkisini göstermektedir.
Çizelge 3.2 Karbon siyahı özelliklerinin prosesler üzerindeki etkileri (DPT, 2001a)
Yukarda proses karakteristiklerinde belirtildiği gibi, belirli bir karbon siyahının, vulkanize
olmuş parça üzerindeki etkisi genel hükümlere göre Çizelge 3.3’de gösterilmiştir.
Çizelge 3.3 Karbon siyahı vulkanize olmuş parça üzerine etkileri (DPT, 2001a)
Daha spesifik olarak, belirli karbon siyahları, özelliklerinin neticesi olarak, diğer tiplere
göre, özel son kullanım yerleri için daha fazla uygundur. Buna ilaveten, pek çok son
kullanım uygulamalarında istenilen özellikler arasındaki uyum için karbon siyahı
http://www.kimyamuhendisi.com
27
karışımlarının kullanılması istenir. Örneğin, dış lastik taban kauçuğu karışımı hem SAF
hem de ISAF karbon siyahı ihtiva edebilir. Küçük taneli karbon siyahı SAF nispi olarak
düzgün çekilmesine rağmen bu karbon siyahının banburide etkili karışımı zordur. Diğer
taraftan, daha büyük tane büyüklüğüne sahip karbon siyahı ISAF, daha kötü ekstrüzyon
karakteristiğine sahip olmasına karşın, banburide kolay karıştırılabilir. Bundan dolayı her
iki karbon siyahı, karışımda geliştirilmiş işleme karakteristikleri gerektirmesine karşın,
isteğe uygun aşınma dayanımı elde edebilmek için kullanılmaktadır. Karbon siyahının tipi,
dinamik özellikleri de etkiler. Arzulanan özel performans seviyesine bağlı olarak, değişik
karbon siyahları kullanılabilir (DPT, 2001a).
Genel olarak özel kullanımlara hangi karbon siyahının uygun olduğu Çizelge 3.4’de
gösterilmiştir.
• Takviye edici
• İnert (etkisiz, ucuzlatıcı)
http://www.kimyamuhendisi.com
28
Tane büyüklüğü ufak olan dolgular (takviye ediciler) ile daha yüksek kopma kuvveti
gerilim değeri ve sertlik elde edilir. Tane büyüklüğü fazla olan mineral dolgular (inert)
daha küçük değerler gösterirler ve takviyede genellikle kötü derecede yırtılma dayanımı,
esneme ve aşınma dayanımına sahiptirler. Dolgu maddesinin tipi kadar kullanılan miktar
da karışımın fiziksel özelliklerini etkiler. İnce taneli hidrat silika hariç, mineral dolgu
maddeleri genellikle proses esnasında karbon siyahlarından çok daha az açığa çıkarlar.
Mineral dolgu maddeleri daha düşük gerilim değeri ve kötü kalıcı deformasyona yol
açarlar (DPT, 2001a).
Çinko oksit, ince taneli kalsiyum karbonat çökeltisi, kalsiyum silikat, ince silikatlar
kullanılmaya başlanmasından önce kauçuk endüstrisinde önemli bir rol oynamıştır. Yüksek
spesifik gravitesi (5,60) nedeniyle çinko oksit kullanımı pahalı bir pigmenttir. Bununla
birlikte yüksek esneklik verebilmesi, ısı dayanıklılığı ve yüksek ısı iletkenliği
sağlamaktadır. Yüksek ısı iletkenliği ve yüksek esneme kabiliyeti dolayısıyla bitmiş
parçanın ısı üretmesi daha az olur. Bugün çinko oksit, organik akseleratörlerin
aktivasyonunda kullanılan temel mineral dolgu olarak kauçuk endüstrisinde önemli
miktarda kullanılmaktadır. Bunun yanı sıra neopren, tiokol ve butil kauçuklarının
vulkanizasyonunda akseleratör olarak da kullanılmaktadır (DPT, 2001a).
http://www.kimyamuhendisi.com
29
maddelerin özellikleri de birbirinden farklı olacaktır. Kalker taşı ya kuru madeni madde
olarak veya daha iyi kalitede ve ıslak öğütülmeyle yapılmış pigment olarak vardır. Kuru
yer kalker beyazı en ucuz dolgu maddelerinden biri hatta belki en ucuzudur. Daha ziyade
kuru kalker taşı diğer pigmentlere nazaran kauçuk karışımına daha fazla
yüklenebildiğinden paspaslar ve diğer ucuz kalıplama ile yapılan işlerde büyük miktarlarda
kullanılır. Islak öğütülmüş kalker taşı hem daha standart yapıda, hem de daha ufak tane
büyüklüğündedirler. Ancak takviye edici özellikleri zayıftır, fakat yine de kuru kalker
taşından biraz daha iyidirler. Bütün çökelti karbonatları, bir çok beyaz dolguda olduğu gibi
kalkerden elde edilir. Fakat büyük kristalleri mekanik taşlama ile parçalamak yerine burada
yapılan işlem kimyasaldır. Karbonat ilk olarak başka bir kalsiyum bileşiğine dönüştürülür
ve bu da daha sonra parça büyüklüğünün kontrolüne izin veren şartlar altında yapılan bir
üretimle tekrar karbonata dönüştürülür. Kalsiyum karbonat nasıl yapılmış olursa olsun,
karışıma kolaylıkla karışır ve pişmemiş karışım bir yumuşaklık verir. Karbonatların
kauçuk içinde örtme gücü azdır ve bu yüzden beyazlatıcı (örtücü) madde olarak
kullanılamazlar. Ancak beyaz (açık renkli) karışımlarda bazen diğer pigmentlerle beraber
100-200 kısma kadar kullanıldıklarından renkleri de önemlidir. Absorbe edici değillerdir,
kaolinden farklı olarak genellikle karışımın pişme özelliklerine az etki yaparlar. Kalsiyum
karbonat çok az yırtılma dayanımı verir. Bu nedenle bitmiş halde yumuşak olması istenen
parçalarda kullanırlar. Beyaz dolgulu karışımların pişmemiş durumda yumuşak olması ve
iyi şişmesi nedeniyle, beyaz dolgular sünger hamurlarında geniş bir şekilde kullanılırlar
(DPT, 2001a).
3.1.2.3 Kaolin
http://www.kimyamuhendisi.com
30
veya pişmemiş düşük maliyette sağlamlık isteyen parçalarda kullanılacak iyi bir dolgudur.
Bu nedenle ayakkabı ökçesinde, tabanda, mekanik parçalarda ve kablolarda kullanılır. Sert
kaolin ekstrüzyon hamurlarında pişme ve çekme anında çökmeyi önleyici olarak
faydalıdır. Takviye değeri ve aşınma dayanımı daha düşük olan yumuşak kaolin daha az
sağlamlık isteyen işlerde kullanılır. Her iki tip kaolinde asit dayanımına sahip olduğundan
tank kaplama karışımlarında sıklıkla kullanılırlar. Kaolinin dolgu oranı çok fazladır.
Hortum, boru, paspas, ökçe ve taban işlerinde 200-300 kısıma kadar, izolasyonda ise 50-
150 kısıma kadar kullanılabilirler. Kaolinleri kauçuk ve kuru mamul karışımlarla
karıştırmak güç değildir. Pişmeyi geciktirmeye eğilimlidirler. Çünkü bazı akseleratörleri
absorbe ederler ve genellikle asit pH’sına sahiptirler. Bu eğitim karışımda az miktarda
trietanolamin veya dietilen glikol kullanılmasıyla giderilebilir. Sert kaolinin
kullanılmasında sık sık ortaya çıkan problem, yüksek yüzey yapışkanlığının artması ve
mile yapışma nedeniyle düzgün çekilememe ve zor işlenebilmesidir. Bu durum kısmen
veya tamamen kaolinin diğer mineral dolgularla değiştirilmesiyle ayarlanabilir (DPT,
2001a).
Zeolex kaolinde yapılır ve bazen de rejenere edilmiş kaolin diye adlandırılır. Fakat killerle
aynı sınıfa sokulamaz çünkü daha ince tanelidir ve daha iyi takviye özelliklerine sahiptir.
Zeolex kalsiyum silikat gibi yüksek özellikler verir, fakat ona nazaran karışım kolaylığı
nedeniyle çok daha fazla tercih edilir. Takviye özellikleri, yırtılma dayanımı ve esneklik
dayanımı hidrate silikalara çok yakındır. Fakat bu bakımdan silika sınıfına yaklaşamaz
(DPT, 2001a).
http://www.kimyamuhendisi.com
31
mükemmel pişme, iki kısım metil tuads veya bir kısım Tellurak ile bir kısım Zenite’nin
kombinasyonuyla sağlanabilir (DPT, 2001a).
3.1.2.6 Talk
Talk terimi (magnezyum silikat), düzlemsel talk gibi tek yapı tipini temsil eden ticari dolgu
olarak veya diğer üç temel tipin (lifsel, iğnesel ve tanesel) herhangi bir kombinasyonu için
genel bir referans olarak kullanılır. Sonuncuların kauçuk hamurunda takviye değeri azdır
ve fazla miktarlarda etkisiz dolgu maddesi olarak, sertliği aşırı derecede arttırmaksızın
kullanılır. Bununla birlikte düzlemsel talk yüksek fiziksel kuvvet ve iyi elektrik özellikleri
ile düşük nem absorbsiyonu veren bir dolgudur. Düzlemsel talk ihtiva eden vulkanize
parçaların kopma ve gerilim değeri özellikleri kalsine kaolinin üzerindedir (DPT, 2001a).
En çok kullanılan beyaz pigment titan dioksittir. Titan dioksit herhangi bir beyaz pigmente
göre en yüksek kırılma indeksine ve bugüne kadar geliştirilmiş diğer pigmentlere göre
yüksek örtme, kimyasal inertlik ve ışık dayanıklılığına sahiptir. Beyazlardan başka
kauçukta kullanılan iki tip renklendirme pigmenti vardır. Anorganik mineral pigmentler
nispeten ucuzdurlar ve genellikle donuk renkler verirler ve organik boyalar çok daha
pahalıdırlar fakat parlak renk istenen ürünlerde mutlaka kullanılmalıdırlar (DPT, 2001a).
3.2 Yumuşatıcılar
Pinetar, yapışkanlık verici bir maddedir. Ağaç ve kumarin reçineleri, reçine yağları da bu
amaç için kullanılmaktadır. Vulkanize olmamış bileşenlerin yapışma özelliği, kullanılan
yapışkanlık verici maddelere ve miktarına bağlıdır. Petrolden üretilen birçok yağlar da
mükemmel yumuşatıcı fonksiyonuna sahiptir (Aslan, 1997).
http://www.kimyamuhendisi.com
32
Parafin wax prosese yardımcı bir madde olup, kauçuk mamullerinde yüzeye kusma
yapması nedeniyle yapım yapışkanlılığını azaltır (Aslan, 1997).
Yumuşatıcıların sınıflandırılması:
a. Hayvansal kökenliler: Stearik asit dışında günümüzde kullanılmamaktadır.
b. Bitkisel kökenliler Palmiye yağı, ayçiçek yağı, keten yağı, kolza yağı, çam katranı
c. Kömür katranı türevleri: Özellikle Kumaron reçineleri ve katran
http://www.kimyamuhendisi.com
33
Yaşlanmaya sebep olan dış faktörleri 8 ana başlıkta toparlayabiliriz. Bu faktörler aşağıda
belirtilmiştir.
1) Zehirli Maddeler: Bakır ve manganez, çok düşük miktarlarda dahi, çiğ veya pismiş
haldeki kauçuğun yaşlanmasını hızlandırır. Demir, özellikle SBR elastomeri için çok
zararlıdır. Oksidasyona benzer bir bozulma olur, fakat proses daha hızlıdır. Kauçuk önce
yumuşar, daha sonra da sertleşir. Zehirli metaller eğer kauçukta çözünmemiş durumda ise,
etkileri zayıflar (Curchod, 1984).
3) Ozon: Özellikle gerilme altındaki doymamış elastomerler ozona karsı çok hassastırlar,
gerilme doğrultusunda dik yönde ozon çatlakları oluşur. Gerilme olmadığı zaman, bu
çatlaklar oluşmaz. Sıcaklık ve nem ozon çatlaklarının oluşumunu hızlandırır. Kauçuk
karışımına mum ilavesi, ozona karsı uygulanan en bilinen yöntemdir. Mum yüzeye nüfuz
http://www.kimyamuhendisi.com
34
ederek koruyucu film oluşturur. Bu film kırılgan olduğundan, statik uygulamalarda iyi
sonuç verirken, dinamik uygulamalarda kolayca çatlamaktadır (Curchod, 1984).
5) Isı: Isı, oksijenin tesirini arttırır, ayrıca ısısının etkisi ile oksijensiz ortamda malzemenin
özelliklerini değiştiren çeşitli reaksiyonlar meydan gelebilir. Örneğin çapraz bağların
termik olarak parçalanması, moleküllerin kendi aralarında çapraz bağlanması gibi.
Hidrolize olabilen elastomerlerde su buharı çok çabuk bir parçalanmaya neden olur. Isıdan
kaynaklanan yaşlanma, özellikle kopma uzamasındaki azalma ile kendini belli eder. Doğru
vulkanizasyon seçimi ve antioksidan ve IIR, EP gibi ısıya dayanıklı elastomer seçimi ile
ısının tesiri azaltılabilir (Curchod, 1984).
6) Işık ve hava şartları: Güneş ısını, özellikle ultraviyole ısınlar, kauçuk yüzeyinde
oksijenin tesirini arttırarak okside bir kauçuk filmi meydana getirir. Bu film gelişigüzel
istikametlerde birbirleriyle birlesen çatlaklardan oluşur, bu durum fil derisi oluşumu olarak
da isimlendirilir. Özellikle açık renkli kauçuklarda rastlanır, karbon siyahı ultra viyole ısını
iyi absorbe ettiğinden bu oluşuma siyah elastomerlerde rastlanmaz (Curchod, 1984).
7) Koruyucu ajanlar: Yaşlanmaya karsı dayanıklı elastomeri seçmek her zaman mümkün
olmadığı için, kauçuk karışımına koruyucu ajanlar ilave etmek gerekir. Bu koruyucu
ajanların görevleri mümkün olduğu kadar uzun süre, kauçuğu özellikleri bozulmadan veya
çok az bozulmasına müsaade edecek şekilde korumaktadır. Genelde kauçuk karışımlarında
100 birimlik ağırlık elastomere karşılık 2 birim ağırlık kullanılır (Curchod, 1984).
http://www.kimyamuhendisi.com
35
Boyalar, siyahtan farklı renkte kauçuk ürün elde etmek için açık renk dolgu maddeleri ile
kullanılırlar. İnorganik ve organik pigmentler olarak ikiye ayrılırlar. Demir oksitler,
sarıdan kırmızı kahveye kadar çeşitli renk ve tonlarda bulunur ve çok kullanılır. Yeşil krom
oksit mat, fakat kalıcıdır. Kadmiyum pigmentleri soluk sarıdan mavi kırmızıya kadar
değişik tonlarda kullanılır (Brydson, 1988).
3.4 Plastifiyanlar
http://www.kimyamuhendisi.com
36
Reçineler sık sık yapışkanlığı arttırıcı olarak ilave edilirler. Bunlar kumaron-inden
reçinelerini, çam reçinelerini, fenolik reçineleri ve diğer benzer ürünleri kapsar.
Kayganlaştırıcılar (Lubricants)
http://www.kimyamuhendisi.com
37
Ucuzlatıcılar
3.5 Stabilizörler
Yeni kimyasal gruplar vasıtasıyla molekülün kimyasal değişimi SBR, CR ve NBR çapraz
bağlama sonucu zayıf esnekliği ve uzaması olan tahta gibi veya kırılgan karışımlar
oluşturarak değerlerini kaybederler (DPT, 2001a).
3.6 Akseleratörler
http://www.kimyamuhendisi.com
38
3.7 Aktivitörler
3.7.1 İnorganik
http://www.kimyamuhendisi.com
39
gibi düşük oranlarda giren önemli bir maddedir. Çinko oksit, ilk defa 1914 yılında açık
renkli lastiklerin üretiminde dolgu ve takviye maddesi olarak kullanılmaya başlanmış;
ancak 1930’dan sonra önemini kaybederek yerini kalsiyum karbonat, kalsiyum silikat ve
silikon gibi daha ucuz maddelere bırakmıştır.
3.7.2 Organik
Ham kauçuğun kür hızındaki değişiklik, kauçuk içerisindeki yağ asitlerinin eksikliğinden
ileri geldiği bilinmektedir. Bu nedenle MBT tipi akseleratör ihtiva eden doğal kauçukta
karışımlara 1.0-3.0 PHR stearik asit ilavesi gelenek haline gelmiştir ve hayvan
yağlarından elde edilmektedir (Petlas, 1996).
3.8 Pişiriciler
http://www.kimyamuhendisi.com
40
Kauçuklar içlerine önemli miktarlarda (kütlece %50 ye ulaşabilir) çapraz bağlayıcı, dolgu
maddesi, boya, hızlandırıcı, antioksidan vb. katkı maddeleri ile karıştırılarak kalıplanmaya
hazırlanır. Karışımdaki bileşenlerin oranlarının ayarlanması kauçuk işlemede önemli bir
aşamadır. Ayrıca katkıların kauçuk içerisinde homojen dağılımının sağlanması için yoğun
bir karıştırma işlemi uygulanır. Bu nedenle elastomerlerin şekillendirilmesi; karışım
hazırlama, şekillendirme ve vulkanizasyon adları verilen üç aşamada işlenir (Şekil 4.1).
Kauçuklar genellikle tek başlarına işlenmeye yatkın polimerler değillerdir, içlerine farklı
görevleri olan katkı maddeleri karıştırılarak işlenebilecek hale getirilirler (kauçuk hamuru).
Kauçuk hamuru içerisindeki ham kauçuk miktarı çoğu kez %50 dolayındadır. Şekil 4.2’de
katkı maddeleri katılmamış hamstiren-bütadien kauçuğu (SBR) balyası görünmektedir
(Saçak, 2005).
Kauçuk mamullerin üretimi iki aşamada yapılır. İlk önce belli bir formülasyona göre
hamur karışımı hazırlanır. İkinci aşama, karışımın ekstrüzyon, kalenderleme ve kalıplama
yöntemi ile şekillendirilmesidir. Bu işlemleri vulkanizasyon takip eder ve tamamlar. Bazı
mamullerde vulkanizasyon sonrası bitirme ( finisyon ) işlemleri yapılır.
4.1.1 Karıştırma
Karıştırmanın gayesi, kauçuk karışımına ilâve edilen bütün katkı maddelerinin homojen bir
kitle haline sokulmasıdır. İlâve edilen bütün bileşenlerin en az değişiklikle kauçuk
karışımını oluşturması gerekir. Tozların düzenli dağılımı sağlanmalıdır (Erkan, 2003).
İşlem çabuk ve ucuz olmalıdır. Karıştırma işlemi için, çeşitli karıştırıcılar kullanılmaktadır.
Şekil 4.3’de iki valsli hamur karıştırma makinası gösterilmiştir (DPT, 2001a)
Başta doğal kauçuk olmak üzere, SBR ve bazı klor kauçuklar bileşenlerin ilavesinden önce
plastifikasyon işlemine gereksinim duyar. Plastifikasyon ile hem viskozite düşer, hem de
makro molekül zincirlerinin hareketliliği artar.
http://www.kimyamuhendisi.com
42
Kauçuk hamuru bileşenleri birbirleri içerisinde homojen dağılması için uygun sistemlerle
etkili bir karıştırma yapılır. En yaygın kullanılan karıştırıcılar silindir ve banburi tipindeki
karıştırıcılardır (Saçak, 2005).
Başta doğal kauçuk olmak üzere, SBR ve bazı klor kauçuklar bileşenlerin ilavesinden önce
plastifikasyon işlemine gereksinim duyar. Plastifikasyon ile hem viskozite düşer, hem de
makro molekül zincirlerinin hareketliliği artar.
Karıştırma işlemi direkt veya ters (up side down) yöntemi ile yapılır. Direkt yöntemde, ilk
önce elastomer, antioksidan madde ve çinko oksit konulur. 2.dk.‘da sırasıyla
kuvvetlendirici dolgu maddesi, stearik asit ilave edilir. 5.dk.‘da kuvvetlendiricinin geri
kalanı ve plastifiyan konulur. İşlem 7.dk‘da 110ºC-150ºC arasındaki sıcaklıklarda
tamamlanır ve karışım boşaltılır. NR, SBR, CR ve NBR kauçukları direkt yöntemle
karıştırılır. Ters yöntemde ise, ilk önce sırasıyla kuvvetlendirici dolgu maddeleri,
aktivatörler, antioksidanlar, plastifiyanlar, kuvvetlendiricinin geri kalanı ve elastomerler
konulur. İşlem 4 ile 5 dakika sonunda tamamlanır ve karışım boşaltılır. EPDM, IIR, CM,
EAM kauçukları ters yöntem ile karıştırılır. Direkt yöntem veya ters yöntem ile karıştırma
işlemi, genellikle açık karıştırıcılarda pişiricilerin verilmesi ile tamamlanır.
Karıştırma işleminden sonra, karışım Batch Off adı verilen otomatik sistemlerde suyla
soğutulur, yapışmayı önleyici talk veya stearat ile sıvanır, kuruduktan sonra istenen bant
kalınlıklarında kesilir (Curchod, 1984).
Karıştırma işlemi kapalı veya açık tip karıştırıcılarda yapılabilir. Şekil 4.3’de iki valsli
hamur karıştırma makinesi gösterilmiştir (DPT, 2001a).
http://www.kimyamuhendisi.com
43
ve işlem koşullarına bağlı olmakla birlikte, genelde hızlı dönen veya daha sıcak olan
silindir etrafında hamur sarılır (Curchod, 1984).
http://www.kimyamuhendisi.com
44
Çizelge 4.1 Polikloropren ve cis-polibütadien kauçuk hamur karışım örneği (Saçak, 2005)
Açık karıştırıcılarda arka silindir sabitken, ön silindirler arası mesafeyi ayarlayabilmek için
hareketlidir. Silindirler soğutmayı ve ısıtmayı sağlayabilmek için oyulk imal edilirler.
Yanlardan malzeme kaçışını engellemek için, hamur sınırlayıcılar vardır. Açık
karıştırıcılarda, gerek makine, gerekse operatör emniyeti açısından ek tedbirler alınmalıdır.
(Curchod,1984)
http://www.kimyamuhendisi.com
45
İç ( Kapalı ) karıştırıcılar, içinde iki rotor bulunan bir hazneden oluşmaktadır. Piston ile
hareket eden ağırlık ile bileşenler hazneye bastırılır. Üstte doldurma, altta da boşaltma
kapakları bulunur. Şekil 4.5 ‘de iç karıştırıcı gösterilmiştir. Banbury ve Werner tipi iç
karıştırıcılarda, rotorlar farklı hızlarda döner. Karıştırma rotorlar ile haznenin kenarları
arasında yapılır. İntermix ve Shaw tipi iç karıştırıcılarda ise, rotorlar aynı hızlarda döner ve
http://www.kimyamuhendisi.com
46
karıştırma işlemi rotorlar arasında sıkıştırma ve gevşeme ile gerçekleşir. Şekil 4.6‘de farklı
rotor tipleri gösterilmiştir (Curchod,1984).
Banbury tipi karıştırıcıların yatırım maliyeti silindir karıştırıcılardan yüksektir. Buna karşın
karıştırma zamanı düşüktür ve daha fazla malzemeyi etkin bir şekilde karıştırabilirler.
Silindir karıştırıcılarda 2-3 saatte hazırlanan hamur, banburi karıştırıcılarda 10-15 dakikada
hazırlanabilir. Yoğun karıştırma nedeni ile kauçuk hamurunun sıcaklığı aşırı yükselir. Isı,
başlangıçta polimerin ve katkıların karışmasına yardımcı olması açısından yararlıdır, ancak
ileri aşamalarda polimerin bozulmasına yol açar. Bu nedenle banburi karıştırıcılarda
karıştırma bölgesinin etrafı soğutma ve ısıtma yapabilecek bir ceketle sarılıdır. Kauçuk
hamurunun homojenliği karıştırma zamanı yanında; ratorların dönme hızına, sıcaklığa ve
bıçak geometrisine bağlıdır. Karıştırma sıcaklığı ve süresi, hamur kalitesini etkileyen
önemli bir faktördür (Saçak, 2005).
http://www.kimyamuhendisi.com
47
4.2 Merdaneleme
Merdaneleme (kalenderleme, silindirleme) kauçukların şekillendirilmesinde kullanılan ilk
yöntemlerden birisidir. Kalender kağıt sanayinden alınmış, ısıtılmış valslerin arasından
ince levha çekmeye yarayan bir makinedir (DPT, 2001a). Kauçuklar yanında
plastikleştirilmiş polivinilklorür gibi bazı termoplastik polimerler de merdaneleme yöntemi
ile şekillendirilirler (Saçak, 2005).
Merdaneleme işlemi kısaca Şekil 4.7’de gösterilmiştir. Kauçuk hamuru, tabaka veya kütük
halinde birbirlerine zıt yönde dönen ve ısıtılan iki silindirin arasına beslenir. Silindirler
arasında ezilen hamur kalınlığı iki silindir yüzeyi arasındaki uzaklığın kalınlığına eşit bir
tabaka şeklinde ilk silindir çiftinden ayrılır ve başka bir silindir aralığına alınır. İkinci
silindir çiftinin sıcaklığı ve aralarındaki uzaklı daha küçüktür (Saçak, 2005).
Merdaneleme sisteminde bulunan silindirlerin sayısı genelde 3-5 arasında değişir ve içten
yağ, buhar veya elektrikle ısıtılırlar. Silindir sıcaklığı kauçuklarda 110oC plastikleştirilmiş
http://www.kimyamuhendisi.com
48
Kalender kağıt sanayinden alınmış, ısıtılmış valslerin arasından ince levha çekmeye
yarayan bir makinedir. Kalenderler vals adedine ve yerleştirilme şekline göre isim alırlar.
Bu isimler Şekil 4.8’da gösterilmiştir.
http://www.kimyamuhendisi.com
49
Kalenderlenmiş Mamuller;
• Kısmen Bitmiş Mamuller:
o Kord bezi
o Konveyör bezi
o Hortum bezi
o Astar
o Tank kaplama
• Bitmiş mamuller:
o Levha – film
o İzolasyon
o Tel lastik (DPT, 2001).
4.3 Vulkanizasyon
Vulkanizasyon biçim alması ve geniş bir sıcaklık aralığında dayanıklılık göstermesi için
ham kauçuğun kükürtle birleştirilmesi işlemidir [11].
• Yapışkanlığın önlenmesi,
• Çekme kuvvetinde artma,
http://www.kimyamuhendisi.com
50
Vulkanizasyon, keşfedilmeden önce, pek çok ülkede oyun topu, su geçirmez elbise ve
ayakkabı yapımında kauçuk kullanılıyordu. Bu şekilde elde edilen ürünler yazın sıcakta
yumuşuyor, kışın kuvvetli soğukta donup sertleşiyordu. Belirli organik çözücülere maruz
kaldığında ise yapışkan hale gelmekteydi. Bu sebeple kauçuk ürünleri, 300 yılı aşkın bir
zaman sonra vulkanizasyonun keşfedilmesiyle faydalı bir şekilde kullanılabilir hale
gelmiştir (Erkan, 2003).
• Kükürt vulkanizasyonu
• Peroksit vulkanizasyonu
• Metal oksit vulkanizasyonu
• Reçine (resin) vulkanizasyonu
• Radyasyon vulkanizasyonu
Kauçuğun kükürt ile vulkanizasyonu, 120 yılı aşkın süredir bilinmektedir ve kauçuk
karışımının ısıtılması esnasında meydana gelen reaksiyonlar ve değişikliklerin genel olarak
R-Sx-R tipindeki çapraz bağlanmış polimer zincirlerinin oluşmasına dayandığı kabul
edilmiştir (Erkan, 2003).
http://www.kimyamuhendisi.com
51
Radikaller hızla birbirleriyle kükürt aracılığıyla bağ yaparken, ortamda birçok ve çeşitli
aktif akseleratör kökleri, kompleksler, serbest kükürt çıkmasına neden olurlar. Tüm bu
maddeler artık aktiflenmiş durumdadır, bağlanma reaksiyonu hızla ilerler. Bu reaksiyonlar
ortamda aktif radikal kalmayıncaya kadar devam eder. Vulkanizasyonun bu son safhasına
sonlanma denir. Ancak hiçbir lastik imalatında, sonlanmaya ulaşılmaz, çoğunlukla %90
vulkanizasyonda reaksiyon ortamından ısı çekilerek vulkanizasyon hızı çok düşürülür yada
reaksiyon durdurulur. %90 pişmenin olduğu bu nokta Optimum Pişme Noktası olarak
anılır. Kısacası imalat sonrası lastik daha vulkanizasyonunu sonlandıramamıştır, bu
vulkanizasyonun sonlandırma ürün servis ömrü esnasında dış etkilerle gerçekleşir
(Kastaş,1994).
Kauçuk + Kükürt: Belirli bir ham kauçuğu değişikliğe uğratarak daha fazla istenilen
özellikleri elde etmek içindir.
Kauçuk + Kükürt + Çinko Oksit: Karışımın geliştirilmesinde daha sonra atılan adım,
kauçuk -kükürt karışımına çeşitli metal oksitlerin ilave edilmesidir. Bu maddeler pişme
zamanını kısaltmak ve daha az kükürt kullanmak gayesiyle bulunmuştur. Çinko oksidin
aktifleyici etkisi bugünkü kullanımda da önemini devam ettirmektedir.
Kauçuk + Kükürt + Çinko Oksit + Organik Akseleratör + Stearik Asit: Anilin ve tio
karbanilid, 1906’da ilk defa kullanılan orijinal organik vulkanizasyon hızlandırıcılarıdır.
Bu keşfi azot ihtiva eden çok sayıda organik bileşiklerin organik hızlandırıcılar olarak
kauçuk vulkanizasyonunda kullanılmaları üzerine araştırmalar izlemiş ve 1921’de bulunan
"merkaptobenzotiazol" ilk gerçek ticari akseleratör olmuştur.
http://www.kimyamuhendisi.com
52
Peroksit, molekül zincirlerinde çift bağ bulunmayan (doymuş) elastomerlerin (EPM, CR.)
vulkanizasyonunda kullanılmaktadır. Ayrıca sağlam karbon-karbon bağ yapısı ihtiva
ettiğinden, dien elastomerlerde düşük kalıcı deformasyon ve iyi ısıl dayanımı özellikleri
sağlamak için kullanılmaktadır. Nadir olarak kullanılan anorganik ve silisyum organik
peroksitlerin yanı sıra, günümüzde yaygın olarak organik peroksitler (Dikümil, Benzoil,
Ditertiobutil) kullanılmaktadır (Brydson, 1988 ).
Çapraz bağ yoğunluğu önemli ölçüde sıcaklığa bağlıdır. Dien tipi kauçukların kükürt ile
vulkanizasyonunda olduğu gibi, hızlandırıcılarla daha hızlı ve daha yoğun bir çapraz
bağlanma elde etmek mümkün değildir. Hızlı reaksiyon ancak artan sıcaklıkla mümkündür.
Peroksit miktarının kauçuğun cinsine ve kullanılan peroksidin cinsine bağlı olarak belirli
bir optimum orana kadar arttırılmasıyla, çapraz bağ yoğunluğunu arttırmak mümkündür.
Bu durumda elastomerlerin gerilme dayanımı, kalıcı deformasyonu artar, dinamik
özellikleri olumlu etkilenir, ancak yırtılma mukavemeti kötüleşir. Çapraz bağ yoğunluğunu
arttırmak için “coagent” olarak adlandırılan kimyasal kullanılır. Trialil siyanürat,
bismaleimid ve akrilik ester en çok kullanılan kimyasallardır (Brydson, 1988).
http://www.kimyamuhendisi.com
53
4.3.2 Hızlandırıcılar
Bugün kullanılan bu tip hızlandırıcılar bazik ve asidik olmak üzere iki sınıfa ayrılmıştır.
http://www.kimyamuhendisi.com
54
105 115 115 125/150 125 130 160 150 150 175 100 135 300
Isı
Dayanımı(ºC )
-60 -55 -70 -50 -40 -20 -30 -25 -25 -40 -20 -40 -20
Düşük
Sıcaklık
Dayanımı (ºC )
Z Z Z M Çİ Z Çİ M M M M M M
Ozon
Dayanımı
Y Y Y Y O İ O İ O/İ O/İ İ M M
Yağ Direnci
(Astm3,100ºC)
Y Y Y Y Z İ Çİ İ Z Y Z M M
Yakıt Direnci
Astm Fuel B
40ºC
İ İ İ İ İ İ M İ O İ İ İ İ
Alkol
Dayanımı
20ºC
O O O İ O Y İ O O Z/O Y Z O
Keton
Dayanımı
20ºC
O O O İ İ İ İ İ Çİ O O O/İ M
Asit Dayanımı
İ İ İ İ O O İ İ İ İ İ İ İ
Baz Dayanımı
M İ İ İ İ İ İ İ İ İ İ O/İ İ
Fiziksel
Özellikler
Çİ O O İ İ O Çİ O O İ O O/İ O/İ
Yırtılma
Dayanımı
M M M İ Çİ İ Çİ İ Çİ İ O O/İ İ
Aşınma
Dayanımı
M M M O/İ M M M O/İ M Çİ Çİ O/İ O/İ
Metal
Yapışması
Y OZ Y OZ Z Z İ Z Z ÇZ Z Çİ ÇZ
Gaz
Geçirgenliği
İ İ İ M Çİ Z Z M Çİ İ O İ Çİ
Dielektrik
Direnci
Z Z Z Z AÇSÖ Z Z İ İ O Z Z/O ACSÖ
Yanma
Direnci
Çİ İ Çİ M İ İ Çİ Çİ Çİ İ Z İ İ
Su Dayanımı
M: MÜKEMMEL Çİ: ÇOK İYİ İ: İYİ O: ORTA Z: ZAYIF OZ: OLDUKÇA ZAYIF ÇZ: ÇOK ZAYIF
Y:YETERSİZ ACSÖ: ALEVİ ÇEKİNCE SÖNME ÖZELLİĞİ
Kalıplar, polimerin fazla kısmını taşırma kanalı adı verilen yerlerden çıkmasını sağlayacak
şekilde tasarlanmıştır. Taşırma kanalı artığı tıraşlanarak üründen ayrılır. Reçine, bazı
uygulamalarda üretim hızını arttırmak amacıyla ön ısıtma işleminden geçirdikten sonra
kalıba alınır.
http://www.kimyamuhendisi.com
56
Kalıplamada kullanılan sıkıştırma sistemleri, içerisindeki reçineyi tek yönde veya iki yönde
sıkıştırabilecek şekilde tasarlanmışlardır. Tek yönde aşağı doğru sıkıştırmada erkek kalıp,
tek yönde yukarı doğru sıkıştırmada dişi kalıp, her iki yönde sıkıştırmada ise erkek ve dişi
kalıp birlikte pres görevi yaparlar.
Sıkıştırarak kalıplamanın,
• Kalıp maliyetinin düşüklüğü (yolluk veya giriş kanalı gibi yerler bulunmaz)
• Düşük büzülme oranı
• Düzgün malzeme yüzeyi
• Atık polimer miktarının en az düzeyde olması
• Kalıpların basitliği
• Ön ısıtma olarak enjeksiyon kalıplamadan daha kısa kalıplama süresi
http://www.kimyamuhendisi.com
57
uygun boyutta kesilen parça) kalıp içerisine yerleştirilir. Kalıp, çapraz bağlanmanın
tamamlanmasına yetecek süre ısıtılarak basınç altında tutulur, daha sonra kalıp açılarak
malzeme alınır. Sıkıştırılarak kalıplama ile ucuz ve hızlı bir şekilde araç görevleri gibi iri
parçalar yanında birkaç gramlık küçük kauçuk contalar üretilebilir (Saçak, 2005).
Transfer kalıplama, sıkıştırarak kalıplamaya benzerdir. Her iki yöntemde de kapalı bir
kalıp içerisinde bulunan polimer, ısı ve basınç etkisiyle sertleştirilir. Transfer kalıplamayı
sıkıştırarak kalıplamadan ayıran tek fark, polimerin kalıp içerisine yerleştirilme biçimidir.
Sıkıştırarak kalıplamada yeterli miktarda polimer doğrudan dişi kalıp içerisine konur,
transfer kalıplamada ise basınç uygulanarak bir kanal yardımıyla kalıp boşluğuna
gönderilir. Bu küçük ayrıntı, transfer kalıplamada kalıpların yüksek basınç altında
kalmasını engeller ve kalıplar daha az zarar görürler. Ayrıca, çok küçük ve karmaşık
geometrili parçalar üretilebilir ve içerisine metal yerleştirilmiş ürünler kolay hazırlanır.
Transfer kalıplamanın sıkıştırarak kalıplamaya göre, kalıp giriş kanalı ve yolluklar için
fazla polimer kullanılması ve kalıpların pahalılığı gibi olumsuzlukları da vardır.
Bir parça kauçuk hamuru transfer kabına yerleştirilir ve piston yardımıyla kalıp giriş
kanalından geçirilerek kalıp boşluğuna basılır. Vulkanizasyon, kalıp ısıtılarak tamamlanır.
Yöntem daha çok, kalıp maliyetinin yüksek olduğu kaliteli kauçuk ürünlerin ve metal
parçaların yerleştirildiği malzemelerin üretimine yatkındır (Saçak, 2005).
4.6 Enjeksiyon
Enjeksiyon yönteminde, şerit halindeki kauçuk kovan içerisinde ısınarak yumuşar ve vida
yardımıyla basınç altında kapalı bir kalıp içerisine doldurulur. Çapraz bağlama kalıp
içerisinde olur. Malzeme kalıba sıcak halde basıldığı için vulkanizasyon süresi kısadır.
Sözü edilen adımlar sürekli yenilenerek karmaşık geometrideki parçalar kısa sayılabilecek
bir sürede üretilirler.
Enjeksiyon kalıplama, enjeksiyon makinesi adı verilen bir sistem kullanılarak yapılır ve
tipik bir enjeksiyon makinesi; enjeksiyon sistemi, hidrolik sistem, kalıp sistemi, itici sistem
ve kontrol sistemi olmak üzere beş ana kısma ayrılır.
http://www.kimyamuhendisi.com
59
Besleme hunisinden kovan girişine alınan kauçuk, vida yardımı ile kovan boyunca kalıbın
olduğu yöne doğru taşınır. Bu sırada kovan etrafındaki elektrikli ısıtıcılar ve viskoz akış
nedeni ile kauçuk ısınır ve erir, ayrıca karışım homojenleşir.
Yüksek sıcaklıklarda çok kısa vulkanizasyon süresi, otomatik çalışma imkanı sağlaması ve
çapak miktarını önemli oranda azalması yönlerinde tercih edilir. Kalıp ve enjeksiyon
http://www.kimyamuhendisi.com
60
Enjeksiyon preslerinin dik ve yatay tipleri vardır. Şekil 4.12‘de görüldüğü gibi yatay
preslerde genelde sonsuz vida aynı zamanda piston görevini de yapmaktadır. Kalıp kapanır
ve memeyle kontak haline geldiğinde vida dönmez ve bir piston gibi karışımı kalıba basar.
Dikey preslerde günümüzde en çok kullanılan preslerdir. Parça çıkarıcı grubunun pres
dışında olması, çift maçalı kalıplar kullanılarak imalat hızlarının artmasını sağlaması
açısından yatay presler üstündür. Enjeksiyon grubu vidalı, vida ve pistonlu olabilir. Şekil
4.13 (Dikey enjeksiyon presi)’de gösterilen vida ve pistonlu preslerde, vida tarafından
yumuşatılan ve ısıtılan karışım, pistonun bulunduğu 60-70ºC sıcaklıktaki gövdeye
doldurulur. Bu işlem vulkanizasyon süresi bitene kadar tamamlanmalıdır. Kalıp açıldığında
parçalar elle veya parça itici grubu yardımı ile alınır. Kalıp kapandıktan sonra bu karışım
piston ile kalıba basılır. Enjeksiyonun tamamlanmasından sonra vulkanizasyon başlar.
Çevrim bu şekilde devam eder. Vidalı preslerde de aynı proses geçerlidir.(Curchod, 1984).
http://www.kimyamuhendisi.com
61
4.7 Ekstrüzyon
Ekstrüder kelimesi İngilizce'den türetilmiş olup kelime anlamı "vida baskısı" (screw
press)dır. Ekstrüder, sürekli bir şekilde çalışarak plastik ham maddesini basınç ve sıcaklık
altında vida baskısı ile bir sonraki işlem için die'dan yan mamul olarak çıkaran bir
makinedir [3].
Sonsuz vida ekstrüderin en önemli parçasıdır. Eksruder, vida çapına ve uzunluğuna göre
tanımlanır. 60-12D ekstrüderi, vida çapının 60mm ve uzunluğunun çapın 12 katı, yani 720
mm olduğunu gösterir. Şekil 4.14’te gösterildiği gibi vidanın besleme, sıkıştırma ve
ekstrüzyon bölgesi bulunur. Vida düzenli besleme sağlamalıdır. Beslemedeki
düzensizlikler basınç farklılıklarına, dolayısıyla kesit farklılıklarına neden olmaktadır.
Ayrıca, karışım soğuksa, plastifikasyonu tamamlamalı ve karışımı mekanik işlemle tekrar
http://www.kimyamuhendisi.com
62
homojen hale getirmelidir. Vida boyu uzunluğu arttıkça, besleme daha düzenli, ayna
üzerindeki basınç daha fazla ve karışım üzerindeki kesme kuvvetlerinin etkisi daha yoğun
olur.
Günümüzde 16 D ‘den büyük vida uzunlukları kullanılmaktadır. Şekil 4.16 ‘da görüldüğü
gibi vidaların, tek ağızlı, çift ağızlı, azalan hatveli ve artan diş dibi çaplı konstrüksiyonları
vardır (Curchod, 1984).
Şekil 4.16 Ekstrüzyon vidaları; a.Genel görünüm; b. Sabit hatveli ve değişken profilli;
c. İki ağızlı vida; d.Sabit profilli ve değişken hatveli vida (Saçak, 2005)
http://www.kimyamuhendisi.com
63
Doğru ve açılı ekstrüder başlıkları vardır. Doğru baslıklar en basit tiptir. Şekil 4.15 ‘te
görüldüğü gibi profil vida ile aynı eksende çıkar. İnsert ihtiva etmeyen her türlü şekil ve
kesite sahip profilin ekstrüzyonu mümkündür. Dik başlıklar, açılı baslıkların en çok
kullanılanıdır. Şekil 4.17‘de görüldüğü gibi profil vida eksenine dik eksende çıkar.
Özellikle kablo endüstrisinde çok kullanılan bu tür baslıklarla, kauçuğun bir kabloyu,
metal veya tekstil inserti ve bir başka kauçuk profili kaplaması sağlanır (Curchod, 1984).
Ekstrüderden sonra, profil halen çiğ halde olduğundan kolayca deforme olabilir. Bunu
önlemek için aynanın çıkısından hemen sonra, profilin çıkış hızına göre ayarlanan hızlarda
profiller kaplara konmadan önce profillerin birbirlerine yapışmasını engellemek için içinde
yapışmayı önleyici solüsyon olan soğuma havuzundan geçer (Şekil 4.18). Sürekli
vulkanizasyonda ise, çekme bandından sonra tuz banyosu, mikro dalga tüneli veya sıvı
ortamdan geçer (Curchod, 1984).
http://www.kimyamuhendisi.com
64
Büyük serilerde ekonomik olarak daha verimli olduğu için sürekli vulkanizasyon
yöntemleri kullanılır. Buhar borusunda vulkanizasyon, kablo endüstrisinde halen
kullanılmaktadır. Kablolar 150–200 m uzunluktaki boru seklindeki otoklav fırınlarından
180ºC civarında 15 bar altında geçirilerek pişirilir.
http://www.kimyamuhendisi.com
65
durumunda verimlidir. Tuz tüketimi ve tuzun teçhizatta sebep olduğu bakım masrafları da
önemlidir.
Kesme ile vulkanizasyonda, vulkanizasyon için gerekli ısıl enerji Şekil 4.19 ‘da görülen
özel ekstrüder başlığında kesme ile elde edilmektedir. Aynadan hemen önce bulunan torpil
seklindeki mandren değişken hızla dönen bir motora bağlıdır. Ekstrüzyon vidası ile
yumuşayan karışım, sabit gövde ile mandren arasına gelir. Karışım, yoğun kesme etkisi ile
150ºC ile 190ºC arasında bir sıcaklığa erişir. Bu sıcaklık pişmeyi başlatır. Karışıma göre
değişen pişme başlama sıcaklığına erişilince, mandrenin dönme hızı hafifçe düşürülür.
Aynadan çıkan profilin vulkanizasyonu sıcak hava tünelinde tamamlanır. Bu yöntemle
kirlilik yoktur ve baslık doğrudan ekstrüdere monte edildiği için yerden tasarruf edilir ve
her türlü karışımın vulkanizasyonu mümkündür (Curchod, 1984).
http://www.kimyamuhendisi.com
66
http://www.kimyamuhendisi.com
67
Şekil 4.20 Kauçuk eşya imalatı genel akış diyagramı (DPT, 2005a)
http://www.kimyamuhendisi.com
68
5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR
5.1.1 Etüv
Hisar marka Çekme Kopartma Test Cihazı kullanılmıştır. Bu cihaz Şekil 5.2’de
gösterilmektedir.
http://www.kimyamuhendisi.com
69
http://www.kimyamuhendisi.com
70
5.1.5 Shoremetre
Bileşiminde %20 kauçuk, %30 yağ %35 karbon siyahı, %10 beyaz dolgu, %3 pişirici ve
%2 plastifyan bulunan EPDM, CR, N ve NR kauçuk hamurları bölüm 4.1’deki gibi
hazırlanmıştır.
http://www.kimyamuhendisi.com
71
Kopma Gerilmesi (gf/cm²) ISO 37’e uygun olarak hazırlanan test numunesi ile Çekme Test
Cihazında yapılır. Kopma gerilmesi ve uzama testi için hazırlanan 4 mm’lik plakalardan
papyon şeklinde kalıpla bir numune çıkartılmıştır. Bu numunenin boyutları Şekil 5.6’daki
gibidir. Papyonun ortasında 20 mm’lik bir aralık işaretlenmiştir. Uzama miktarı bu işaretli
bölgede yapılacaktır.
http://www.kimyamuhendisi.com
72
Yağda yaşlandırma işlemi için ASTM 1, ASTM 2, ASTM 3, yağları kullanılmıştır. Kopma
gerilmesi ve uzama testi için papyon numunesi, sertlik ve yoğunluk numuneleri,
yaşlandırma işlemi sonunda deneyleri yapmak için yağların içinde oda sıcaklığında 24 saat
süre bekletilmiştir.
Isıda yaşlandırma işlemi için kopma gerilmesi ve uzama testi için papyon numunesi, sertlik
ve yoğunluk numuneleri 70°C’deki etüvün içinde 24 saat bekletilmiştir.
http://www.kimyamuhendisi.com
73
(5.1)
Eşitlik 5.1 ile deformasyon miktarı bulunmuştur.
Eşitlikteki;
Ti: Numunenin ilk kalınlığı
Tr: Toparlanma sonrası kalınlık
Ts: Sıkıştırılmış kalınlık
http://www.kimyamuhendisi.com
74
(5.2)
EPDM kauçuğun kopma gerilmesi 9,36 kgf / cm2
CR kauçuğun kopma gerilmesi 6,2 kgf / cm2
NBR kauçuğun kopma gerilmesi 9,78 kgf / cm2
NR kauçuğun kopma gerilmesi 13,95 kgf / cm2 bulunmuştur.
(5.3)
EPDM kauçuğun uzaması % 475
CR kauçuğun uzaması % 335
NBR kauçuğun uzaması % 345
NR kauçuğun uzaması % 550 olarak bulunmuştur.
(5.4)
Eşitlik 5.4’e göre;
EPDM kauçuğun yoğunluğu d = 1,28 g / cm3
CR kauçuğun yoğunluğu d = 1,35 g / cm3
http://www.kimyamuhendisi.com
75
http://www.kimyamuhendisi.com
76
http://www.kimyamuhendisi.com
77
(5.5)
Bu hesaplama sonucunda,
EPDM kauçuğun aşınma direnci 68 mm3
CR kauçuğun aşınma direnci 43 mm3
NBR kauçuğun aşınma direnci 52 mm3
NR kauçuğun aşınma direnci 100mm3 olarak bulunmuştur.
http://www.kimyamuhendisi.com
78
6. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
En yaygın kauçuklar olan EPDM, CR, NBR ve NR kauçuklar üzerinde yapılan sertlik,
yoğunluk, uzama ve kopma gerilmesi, aşınma, kalıcı deformasyon, ısıda ve yağda
yaşlandırma deneyleri yapılmış ve aşağıdaki sonuçlara varılmıştır.
Bu sonuçlardan tabii kauçuğun ısı veya yağ etkisine maruz kalmadığı durumlarda en iyi
çalışma şartları veren kauçuk olduğu görünmektedir. Fakat yağa ve ısıya maruz kaldığında
bu özelliklerini kaybettiği görülmektedir.
Farklı çalışma şartlarında farklı kauçuklar istenilen özellikleri karşılamaktadır. Bunun için
kauçukların seçimi yapılırken tüm bu özellikler göz önüne alınmalıdır.
http://www.kimyamuhendisi.com
79
Kauçuk sektörü çok çeşitli mallar üreten bir sektör olup, bu ürünlerden önemli bir kısmının
ara mal olarak kullanıldığı otomotiv, beyaz eşya, enerji sektörlerindeki kapasite kullanım
oranlarından derhal etkilenmektedir.
İşleme proseslerinde ciddi bir değişiklik olmamakla birlikte, enerji tasarrufu ve çevre
koruma özelliklerini geliştirmek amacıyla işleme makinelerinde ve çevre kirliliğini azaltıcı
sistem uygulamalarında önemli gelişmeler olmuştur.
Sürekli yenilik ve gelişmelere açık olmak zorunda olan sektörde rekabet edebilmenin ana
koşullarından biri de etkin araştırma geliştirme çalışması yapılmaktır. Ancak irili ufaklı bir
çok kuruluşun faaliyet gösterdiği sektörde organize ve etkin bir Ar-Ge çalışması
yürütmeye imkan yoktur. Ar-Ge harcamalarının yüksek olması nedeniyle şirketler Ar-Ge
faaliyetlerini birleştirmeli, araştırma geliştirme harcamalarını azaltmalı, bu konuda güç
birliği yapmalı veya devletin mevcut Ar-Ge faaliyeti yapan kuruluşlarından etkin bir
yararlandırma sağlayacak düzenlemeler yapılmalıdır.
Üretim sırasında ilgili tüm çevre kanun ve yönetmelikleri çerçevesinde doğal kaynak
kullanımını azaltmayı ve geri kazanımı arttırmayı hedeflemek sektörün çevre politikasını
oluşturmalıdır.
http://www.kimyamuhendisi.com
80
KAYNAKLAR
Bayoumi, M.R., Mostafa A., Abouel-Kasem, A.ve El-Sebaie, M.G.,(2008), “The İnfluence
of CB Loading on Thermal Aging Resistance of SBR and NBR Rubber Compounds Under
Different Aging Temperature” Materials and Design, 30:791–795.
Brydson, J. A., (1988), Rubbers Materials and Their Compounds, Elsevier Applied
Science, London.
Curchod, J., (1984), Synthese, Proprietes et Technologie des Elastomers, IFOCA, Paris.
DPT, (2001a) Kauçuk Ürünleri Sanayi Özel İhtisas Komisyonu Raporu, Devlet Planlama
Teşkilatı.
DPT, (2001b) Kauçuk Ürünleri ÖİK Raporu Karbon Siyahı ve Sentetik Kauçuk Alt
Komisyonu Raporu, Devlet Planlama Teşkilat.
Eirich, F.R., Erman, B. ve Mark, E.J., (2005), Science and Technology of Rubber,
Elsevier, New York.
Erkan, E., (2003), “Kauçuk Esaslı Yalıtım Malzemeleri İmalatı Sanayi Profili”, T.C.
Sanayi ve Ticaret Bakanlığı Sanayi Araştırma ve Geliştirme Genel Müdürlüğü, Ankara.
İşler, R. , ve Alanbay, D., (1990) Plastik İşleme Teknolojisi, Alpet Yayınları, İstanbul.
Jin, G., Quanlin, Z., Xiaogang, L. ve Zhijun, J., (2008), “Degradation Evaluation of
Ethylene–Propylene–Diene Monomer (EPDM) Rubber in Artificial Weathering
Environment by Principal Component Analysis”, Materials Letters, 63:116-117.
Savran, H., (1990), Kauçuklar Derneği Seminer Notları, Haziran 1990, İstanbul.
Savran, H.,(1997), Etilen Propilen Kauçuklar, Kauçuk Derneği Yayın Organı, İstanbul.
Uzun, T. ve Erişkin, Y., (1984), Hacim Kalıpçılığı, Milli Eğitim Basımevi, Ankara.
http://www.kimyamuhendisi.com
81
Vahapoğlu, V., (2007), “Kauçuk Türü Malzemeler I. Doğal Kauçuk”, C.B.Ü. Fen Bil.
Dergisi, 3.1:57-70.
[1] http://www.seciltr.com
[2] http://en.wikipedia.org/wiki/Elastomer
[3] http://www.obitet.gazi.edu.tr/obitet/malzeme_bilgisi/plastikler_.htm
[4] http://www.kaucukdernegi.org.tr/teknik_kaucuk_bilgileri.asp
[5] http://www.ozkalastik.com/content3.asp?m1=1&m2=4&m3=12
[6] http://fire.nist.gov/bfrlpubs/fire94/art037.html
[7] http://www.elsan-eks.com/tr/nr.php
[8] http://www.timcorubber.com
[9] http://www.euronet.nl/users/mavdijk/afm.htm
[10] http://www.skt.com.tr/malzeme.php?dil=t
[11] http://www.boyutpedia.com/default~ID~1324~aID~41897~link~vulkanizasyon.html
http://www.kimyamuhendisi.com
82
EKLER
http://www.kimyamuhendisi.com