Nebūdingos benzenui reakcijos, nors jis yra nesotusis junginys

Benzenas – konjuguota uždaros grandinės sistema:

1. Žiedas plokščias, simetriškas šešiakampis ciklas.

2. Jo šeši C atomai turi po tris sp2 hibridines orbitales, kurios sudaro σ-ryšius tarp C–C ir C–H atomų.
3. Visi σ-ryšiai yra vienoje plokštumoje.
4. Nehibridizuotos šešios p atominės orbitalės išsidėstę statmenai molekulės plokštumai ir lygiagrečiai viena kitai,
dėl ko kiekviena p AO gali sąveikauti su dviem kaimyninėmis p AO.
5. Susidaro ciklinė konjuguota sistema, kur elektronų tankis delokalizuotas – tolygiai pasiskirstęs virš ir po žiedo σ-
skeleto plokštuma.

Junginys yra aromatinis, jei jis yra:

1. ciklinis ir plokščias;
2. visi ciklo atomai turi p tipo orbitales, t. y., jie sudaro konjuguotą πelektronų sistemą, apimančią visus žiedo
atomus
3. bendras konjuguotos sistemos p elektronų skaičius yra lygus 4n + 2, kur n = 0, 1, 2, 3, … (Hiukelio taisyklė)

Aromatiniai junginiai pasižymi dideliu termodinaminiu stabilumu, todėl jie linkę dalyvauti reakcijose, nesuardančiose
aromatinės sistemos, t.y. pakaitų reakcijose.

Elektrofilinės aromatinės pakaitų (SEAr) reakcijos mechanizmas

I stadija: elektrofilinės dalelės generavimas

Ji dažniausiai susidaro, sąveikaujant reagentui

EA su katalizatoriumi.

II stadija: arenio jono (σ-komplekso) susidarymas

Aromatinio žiedo dvigubojo ryšio π-elektronai atakuoja

elektrofilinę dalelę – susidaro nearomatinis
karbokatijonas (arenio jonas, σ-kompleksas). Ši lėtoji
stadija, priklausanti nuo susidariusio arenio jono
stabilumo, nulemia visos reakcijos greitį. Kuo arenio
jonas stabilesnis, tuo greičiau ir lengviau vyksta SEAr
reakcija.

III stadija: protono atskilimas nuo arenio jono

Bazė atplėšia protoną, kurio ryšio su C

elektronai pasiskirsto po π-sistemą – ji
atgauna aromatiškumą.
Aromatinių junginių SEAr reakcijos

Sulfoninimas

SEAr reakcijų pavyzdžiai

Halogeninimas

Brominimas

Alkilinimas

Arenų
šoninės

grandinės reakcijos Chlorinimas

Nitrinimas
Acilinimas

Šoninei alkilgrandinei būdinga oksidacijos reakcija

Arenų šoninė alkilgrandinė gali halogenintis SR

reakcijos sąlygomis

Pakaitų kreipiamasis veikimas SEAr reakcijose

Pirmos eilės pakaitai (orientantai) nukreipia kitas grupes į 2 (orto-) ir 4 (para-) padėtis (o-, p-
orientantai). Dauguma šių pakaitų yra elektronų donoriniai (ED).

Pirmos eilės pakaitai (o-, p-

orientantai):

1. grupės, kurių heteroatomas, tiesiogiai susijungęs su aromatinio žiedo

anglies atomu, turi laisvąsias elektronų poras (pasižymi +M efektu)
2. alkilgrupės (pasižymi +I efektu)
3. halogenų atomai (jų –I >+M – tai EA
grupės)

Antros eilės pakaitai (orientantai)

nukreipia kitas grupes į 3 (meta-) padėtį (m-
orientantai).

Tai elektronų akceptoriniai (EA) pakaitai.

Antros eilės pakaitai arba m- orientantai yra

grupės, kurių atomas, tiesiogiai susijungęs
su aromatinio žiedo anglies atomu, turi dalinį arba
pilną teigiamą krūvį.

Aktyvuojantys ir deaktyvuojantys
aromatinį žiedą pakaitai
Faktoriai, apsprendžiantys pakaitų kreipiamąjį
veikimą

1. Arenio jonų (reakcijos tarpinių dalelių)

stabilumas (dinaminis faktorius)
2. Krūvių pasiskirstymas nereaguojančioje
molekulėje (statinis faktorius)