The Nobel Prize in Chemistry

1992

The Nobel Prize in Chemistry 1992 was awarded to Rudolph A. Marcus "for his contributions to the
theory of electron transfer reactions in chemical systems."

Penghargaan Nobel Kimia 1992 dianugerahkan kepada Rudolph A. Marcus "atas kontribusinya pada
teori reaksi transfer elektron dalam sistem kimia."

The Royal Swedish Academy of Sciences has decided to award the 1992 Nobel Prize in Chemistry

to Professor Rudolph A. Marcus, California Institute of Technology, Pasadena, California, USA

Royal Swedish Academy of Sciences telah memutuskan untuk memberikan Hadiah Nobel tahun 1992
dalam bidang Kimia kepada Profesor Rudolph A. Marcus, Institut Teknologi California, Pasadena,
California, AS
for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems

atas kontribusinya pada teori reaksi transfer elektron dalam sistem kimia

A theory close to reality

Professor Rudolph A. Marcus is being rewarded for his theoretical work on electron transfer – work
which has greatly stimulated experimental developments in chemistry. The processes Marcus has
studied, the transfer of electrons between molecules in solution, underlie a number of exceptionally
important chemical phenomena, and the practical consequences of his theory extend over all areas of
chemistry. The Marcus theory describes, and makes predictions concerning, such widely differing
phenomena as the fixation of light energy by green plants, photochemical production of fuel,
chemiluminescence (“cold light”), the conductivity of electrically conducting polymers, corrosion, the
methodology of electrochemical synthesis and analysis, and more.

Sebuah teori yang mendekati kenyataan

Profesor Rudolph A. Marcus diberi penghargaan atas karya teoretisnya tentang transfer elektron -
pekerjaan yang sangat merangsang perkembangan eksperimental dalam kimia. Proses yang dipelajari
Marcus, transfer elektron antar molekul dalam larutan, mendasari sejumlah fenomena kimiawi yang
sangat penting, dan konsekuensi praktis dari teorinya meluas ke semua bidang kimia. Teori Marcus
menjelaskan, dan membuat prediksi mengenai, fenomena yang sangat berbeda seperti fiksasi energi
cahaya oleh tumbuhan hijau, produksi fotokimia bahan bakar, chemiluminescence ("cahaya dingin"),
konduktivitas polimer penghantar listrik, korosi, metodologi elektrokimia sintesis dan analisis, dan
banyak lagi.

From 1956 to 1965 Professor Marcus developed his theory for what is perhaps the simplest chemical
elementary process, the transfer of an electron between two molecules. No chemical bonds are broken
in such a reaction, but changes take place in the molecular structure of the reacting molecules and their
nearest neighbours. This molecular change enables the electrons to jump between the molecules.

Dari 1956 hingga 1965 Profesor Marcus mengembangkan teorinya tentang apa yang mungkin
merupakan proses dasar kimia paling sederhana, transfer elektron antara dua molekul. Tidak ada ikatan
kimia yang putus dalam reaksi seperti itu, tetapi perubahan terjadi pada struktur molekul dari molekul
yang bereaksi dan tetangga terdekatnya. Perubahan molekul ini memungkinkan elektron untuk
melompat di antara molekul.

Professor Marcus found simple mathematical expressions for how the energy of the molecular system is
affected by these changes. With these he was able to calculate and explain the greatly varying rates
measured for electron transfer reactions. In the mathematical connection the Marcus theory makes
between theoretical and experimental quantities, experimental chemists gained a valuable tool. The
theory has proved useful in the interpretation of many chemical phenomena, even though it was initially
controversial at some points. Certain predictions turned out to conflict with what the chemists had
expected, and were also difficult to confirm experimentally. We had to wait for the final experimental
confirmation until the latter part of the 1980s.

Profesor Marcus menemukan ekspresi matematika sederhana tentang bagaimana energi sistem
molekuler dipengaruhi oleh perubahan ini. Dengan ini dia dapat menghitung dan menjelaskan tingkat
yang sangat bervariasi yang diukur untuk reaksi transfer elektron. Dalam hubungan matematis yang
dibuat oleh teori Marcus antara kuantitas teoretis dan eksperimental, ahli kimia eksperimental
memperoleh alat yang berharga. Teori ini terbukti berguna dalam interpretasi banyak fenomena kimia,
meskipun pada awalnya sempat kontroversial. Prediksi tertentu ternyata bertentangan dengan apa yang
diharapkan ahli kimia, dan juga sulit untuk dikonfirmasi secara eksperimental. Kami harus menunggu
konfirmasi eksperimental terakhir hingga akhir tahun 1980-an.

Background

When two molecules in a solution exchange one or more electrons, there is a reduction/oxidation
process (redox process) in which one molecule accepts the electrons (reduction) and the other loses
them (oxidation). Several different mechanisms can underlie such reactions. The simplest is the transfer
of one single electron from one molecule to another. Changes take place in the structure, both in the
reacting molecules and in those of the solution medium. Because of all these changes the energy of the
molecular system rises temporarily and enables the electron to jump between the molecules. Energy
must thus be supplied for the electron to be able to cross an energy barrier. The size of the energy
barrier determines the speed of the reaction. At the beginning of the 1950s it was possible to determine
the speed of a number of electron transfers between inorganic ions.

Latar Belakang

Ketika dua molekul dalam larutan menukar satu atau lebih elektron, terjadi proses reduksi / oksidasi
(proses redoks) di mana satu molekul menerima elektron (reduksi) dan molekul lainnya kehilangannya
(oksidasi). Beberapa mekanisme berbeda dapat mendasari reaksi tersebut. Yang paling sederhana
adalah transfer satu elektron dari satu molekul ke molekul lainnya. Perubahan terjadi dalam struktur,
baik pada molekul yang bereaksi maupun pada media larutan. Karena semua perubahan ini, energi
sistem molekuler meningkat sementara dan memungkinkan elektron untuk melompat di antara
molekul. Oleh karena itu, energi harus disediakan agar elektron dapat melintasi penghalang energi.
Ukuran penghalang energi menentukan kecepatan reaksi. Transfer elektron jenis ini adalah proses dasar
kimia yang paling sederhana, dan sangat cocok untuk studi teoretis.
At the beginning of the 1950s it was possible to determine the speed of a number of electron transfers
between inorganic ions. Some of the reactions turned out to be very slow, which was surprising in view
of the fact that only one electron changed places. It was considered at the time that such an insignificant
change should not give rise to any large energy barrier.

Pada awal tahun 1950-an, kecepatan sejumlah transfer elektron antar ion anorganik dapat ditentukan.
Beberapa reaksi ternyata sangat lambat, yang mengejutkan mengingat fakta bahwa hanya satu elektron
yang berubah tempat. Pada saat itu dianggap bahwa perubahan yang tidak signifikan tidak akan
menimbulkan penghalang energi yang besar.

The prizewinner’s contributions

From 1956 to 1965 Marcus published a series of papers on electron transfer reactions. His work led to
the solution of the problem of greatly varying reaction rates.

Kontribusi pemenang hadiah

Dari 1956 hingga 1965 Marcus menerbitkan serangkaian makalah tentang reaksi transfer elektron.
Karyanya mengarah pada solusi masalah laju reaksi yang sangat bervariasi.

Marcus made two assumptions about the reacting molecules. First, they had to be very loosely bonded
to each other during the course of the reaction for classical physical-chemical theory to apply. Secondly,
he assumed that it is the solvent molecules in the immediate vicinity that change their positions, thus
increasing the energy in the molecular system. The electron can only jump between two states that have
the same energy, and this condition can be fulfilled only by increasing the energy for both molecules.
Marcus found a simple mathematical formula for calculating this energy change and was thus also able
to calculate the size of the energy barrier. Somewhat later he extended the theory to include the energy
associated with changes in the bonds of the reacting molecules.

Marcus membuat dua asumsi tentang molekul yang bereaksi. Pertama, mereka harus terikat secara
longgar satu sama lain selama berlangsungnya reaksi agar teori fisika-kimia klasik dapat diterapkan.
Kedua, ia berasumsi bahwa molekul pelarut di sekitarnya yang mengubah posisinya, sehingga
meningkatkan energi dalam sistem molekuler. Elektron hanya dapat melompat di antara dua keadaan
yang memiliki energi yang sama, dan kondisi ini hanya dapat dipenuhi dengan meningkatkan energi
untuk kedua molekul. Marcus menemukan rumus matematika sederhana untuk menghitung perubahan
energi ini dan dengan demikian juga dapat menghitung ukuran penghalang energi. Beberapa saat
kemudian dia memperluas teori untuk memasukkan energi yang terkait dengan perubahan dalam ikatan
molekul yang bereaksi.

In addition, Marcus further developed his model by showing that energy barriers could be calculated as
a sum of two terms characterising each of the two components of the reaction. Lastly, he derived a
general connection between electron transfer speed and the free energy change of the reaction, its
“driving force”.

Selain itu, Marcus mengembangkan modelnya lebih lanjut dengan menunjukkan bahwa hambatan
energi dapat dihitung sebagai penjumlahan dari dua istilah yang mencirikan masing-masing dari dua
komponen reaksi. Terakhir, ia menurunkan hubungan umum antara kecepatan transfer elektron dan
perubahan energi bebas reaksi, “gaya penggerak” nya.

The general equation is quadratic and describes a parabola (see figure). The formula has the interesting
consequence, unexpected by the chemist’s intuition, that, for a sufficiently large driving force, the
reaction ought to take place more slowly the larger the driving force becomes. This area even received a
special name, “the inverted region”. In the 1960s this prediction ran completely counter to chemists’
expectations and, in addition, it was difficult to study reactions of this type experimentally. Marcus
himself proposed in 1965 that chemiluminescence reactions of a certain type ought to represent the
inverted region, but it was not until the end of the 1980s that other, more convincing, experimental
verifications could be made.

Persamaan umum adalah kuadrat dan menggambarkan parabola (lihat gambar). Rumus tersebut
memiliki konsekuensi yang menarik, tidak terduga oleh intuisi ahli kimia, bahwa, untuk gaya pendorong
yang cukup besar, reaksi seharusnya berlangsung lebih lambat, semakin besar gaya penggeraknya.
Kawasan ini bahkan mendapat nama khusus, “kawasan terbalik”. Pada 1960-an, prediksi ini benar-benar
bertentangan dengan ekspektasi ahli kimia dan, sebagai tambahan, sulit untuk mempelajari reaksi jenis
ini secara eksperimental. Marcus sendiri mengusulkan pada tahun 1965 bahwa reaksi
chemiluminescence dari jenis tertentu harus mewakili wilayah terbalik, tetapi baru pada akhir tahun
1980-an verifikasi eksperimental lain yang lebih meyakinkan dapat dibuat.
The figure shows a parabola which illustrates the connection between reaction speed (on a logarithmic
scale) and driving force (expressed in kcal/mol) for an electron transfer reaction. In the left-hand part of
the parabola (dashed line, the inverted region) reaction rate decreases with increasing driving force, a
prediction that chemists long found difficult to accept and confirm.

Gambar tersebut menunjukkan parabola yang menggambarkan hubungan antara kecepatan reaksi
(dalam skala logaritmik) dan gaya penggerak (dinyatakan dalam kkal / mol) untuk reaksi transfer
elektron. Di bagian kiri parabola (garis putus-putus, daerah terbalik) laju reaksi menurun dengan
meningkatnya gaya penggerak, sebuah prediksi yang telah lama ditemukan oleh ahli kimia sulit untuk
diterima dan dikonfirmasi.