Химично равновесие

четвърта лекция по
физикохимия

Лекции и въпроси на: physchemff@gmail.com

Парциални моларни величини

функции на състоянието
термодинамични величини: U, H, S, V, G, F екстензивни величини

моларни величини: u, h, s, v, g, f еднокомпонентни системи

интензивни величини
(тд функция, дефинирана за 1 mol X = n.x
чисто вещество) константи при p,T = const

парциални моларни величини: u, h, s, v, g, f многокомпонентни системи

(приноса в изменението на тд функция при интензивни величини
внасяне на 1 mol вещество към система с зависят от състава
постоянни останали параметри) n
X = ∑ ni.xi
i=1

 ∂U   ∂H   ∂S   ∂V 
ui =   hi =   si =   v i =  

    ∂ni  p,T,n
 ∂ni  p,T,n j
 ∂ni  p,T,n j
 ∂ni  p,T,n j
j

1
 Парциални моларни величини
Пример: обем на двукомпонентна хомогенна система

V = f(p, T, nA, nB )
 ∂V   ∂V   ∂V   ∂V 
dV =   dp +   dT +   dnA +  
 dnB
 ∂p  T,nA ,nB  ∂T  p,nA ,nB  ∂nA  p,T,nB  ∂nB  p,T,nA

 ∂V   ∂V 
при p и Т = const dV =  
 dnA +  
 dnB
 ∂nA  p,T,n  ∂nB 
B p,T,nA
dV = v AdnA + v B dnB
V nA nB

∫ dV = v A ∫ dnA + v B ∫ dnB
0 0 0
V = v AnA + v B nB
Пример:
v H 2 O = 18cm 3 v C 2 H5OH = 58cm 3
v H 2 OвC 2 H 5OH = 14cm 3 v C 2 H 5OHвH2 O = 57,4cm3

Химичен потенциал
изобарно-изотермен потенциал на двукомпонентна хомогенна система
G = f(p, T, nA, nB )
 ∂G   ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dp +   dT +   dnA +  
 dnB
 ∂p  T,nA ,nB  ∂T  p,nA ,nB  ∂nA  p,T,nB  ∂nB  p,T,nA
 ∂G 
µ i =   химичен потенциал Изменението на G при прибавянето

 ∂ni  p,T,nj на 1 mol от i-тия компонент при
dG = Vdp − SdT + µ AdnA + µ B dnB постоянни p, T и nj (голям обем на
системата).

при p и Т = const dGp,T = µ A dnA + µ B dnB

G nA nB

∫ dGp,T = µ A ∫ dnA + µ B ∫ dnB

0 0 0

Gp,T = µ AnA + µ B nB
n
Gp,T = ∑µn
i=1
i i

2
 Химичен потенциал
- критерий за посоката на процесите ∆µ < 0

- критерий за равновесие ∆µ = 0

Химичен потенциал в еднокомпонентни системи

µ α < µ β фазов преход β → α µ α = µ β равновесие

Химичен потенциал в многокомпонентни системи

 ∂µ  µ p
  = v ⇒ dµ = vdp dp µ = µ o + RT ln f
 ∂p  T ∫ dµ = RT ∫ p реална газова смес
µo 1
RT
pv = RT ⇒ v = o µ = µ o + RT ln N
p µ−µ = RT (ln p − ln 1)
идеален разтвор
RT µ = µ o + RT ln p
dµ = dp
p идеална газова смес µ = µ o + RT ln a
реален разтвор

Обратими реакции

необратима химична реакция обратима химична реакция

4Na + O2 → 2Na2O CH3COOH ⇔ CH3COO − + H +

G G

Gизх.
Gизх.
Gпрод.
Gпрод.

ξ ξ

ξ – степен на извършване на реакцията

3
 Степен на извършване на реакцията ξ
Степента на извършване на реакцията ξ е количествена мярка за
извършването на реакцията. Дефинира се чрез изменението на броя
молове на реагиращите вещества или реакционни продукти, отнесено
към 1 mol вещество. ξ има измерение на количество (mol) или
концентрация (mol/l) и приема стойности от 0 до +∞ (обикновено до
няколко mol).

∆ni n − n1 ∆ni – изменението в броя на моловете на i-тия компонент

ξ = ± = ± 2 в хода на реакцията от n1 до n2 в единица обем;
νi νi
νi – стехиометричния коефициент на i-тия компонент.

dni
При безкрайно малко изменение на ni: dξ = ±
νi
dni = ± ν idξ

Степен на извършване на реакцията ξ

Пример. При стайна t° в присъствие на катализатор са смесени 2 mol H2 и 2 mol O2.
Реакцията протича докрай и се получава H2O. Намерете максималната степен на
извършване на реакцията и количеството на получената H2O.

2H2 + O2 → 2H2O
0−2
H2 n1 = 2mol n2 = 0mol ξ(H2 ) = − = 1mol Максималната степен на извършване
2 на реакцията ξmax е 1 mol, поради
0−2 изчерпване на H2.
O2 n1 = 2mol n2 = 0mol ξ( O2 ) = − = 2mol
1

x−0
H2O n1 = 0mol n2 = xmol ξ(H2O) = = 1mol ⇒ x = 2mol
2
0−y
O2 n1 = ymol n2 = 0mol ξ(O2 ) = − = 1mol ⇒ y = 1mol
1

При смесване на 2 mol H2 и 2 mol O2 са взаимодействали 2 mol H2 и 1 mol O2 и са

се получили 2 mol H2O. 1 mol O2 е останал нереагирал.

4
 Джозая Уилард Гибс

- Завършил е Йейлския университет

- Професор по математическа физика
в Йейлския университет
- Автор на фундаменталното уравнение
dU = TdS - pdV
- Основател на статистическата механика

Josiah Willard Gibbs

1839 - 1903

Химично равновесие
dni
A ⇔ B dξ = ±
νi
dG = µ A dnA + µ B dnB dni = ± ν idξ
dG = −µ A dξ + µ B dξ
dG  ∂G 
p и Т = const = µ B − µ A или   = µB − µ A
dξ  ∂ξ  p,T

 ∂G  G
µ А > µ B ⇒   < 0 ⇒ A → B
 ∂ξ  p,T
GA
 ∂G   ∂G 
  < 0
µ А < µB ⇒   > 0 ⇒ A ←B  ∂ξ  p,T  ∂G  GB
 ∂ξ  p,T  
 ∂ξ  p,T
> 0

 ∂G 
µ А = µ B ⇒   = 0 ⇒ A ⇔ B
 ∂G 
 ∂ξ  p,T   = 0
 ∂ξ  p,T

5
 Химично равновесие
Химичното равновесие е състояние на химичната система, при което
скоростите на правата и обратната реакция се изравняват, а
концентрациите (активностите, наляганията, летливостите) на
реагиращите вещества и на реакционните продукти остават
непроменени във времето.

При определени външни условия в една система се установява само

едно равновесно състояние, което не зависи от посоката на реакцията
за неговото достигане. Химичното равновесие е двупосочно.

При промяна на външните условия химичното равновесие се нарушава.

В системата може да протече химична реакция както в права, така и в
обратна посока. Реакцията протича до установяването на ново равновесно
състояние. Химичното равновесие е подвижно.

Равновесна константа
aA + bB ⇔ cC + dD
химична реакция в
реален разтвор ∆Gp,T = Gпрод. − Gизх.
n
Gp,T = ∑ niµi
i=1
 n   n 
∆Gp,T =  ∑ niµi  −  ∑ niµ i 
   
 i =1 прод.  i = 1  изх.
∆Gp,T = (cµ C + dµ D ) − (aµ A + bµ B )

∆Gp,T = (
cµ Co + cRT ln aC + dµ D
o
) (
+ dRT ln aD − aµ Ao
+ aRT ln aA + bµ Bo + bRT ln aB )
a c aDd
(
∆Gp,T = cµ Co + dµDo o
− aµ A )
− bµBo + RT ln C
a b
aA aB
o
∆Gp,T = ∆G + RT∆ ln a

при равновесие ∆Gp,T = ∆G o + RT∆ ln aравн. = 0

∆G o = −RT∆ ln aравн. = −RT ln Ka

(aCc )равн.(aDd )равн.

Ka =
(aAa )равн.(aBb )равн.

6
 Равновесна константа

идеална (pCc )равн.(pDd )равн. γ = f (T, ε, r, C, z)

газова система Kp =
(pAa )равн.(pBb )равн.
реална (fCc )равн.(fDd )равн. γ Cc (pCc )равн. γ Dd (pDd )равн. γ Cc γ Dd
газова система Kf =
(fAa )равн.(fBb )равн. = γ Aa (pAa )равн.γ Bb (pBb )равн. = γ Aa γ bB Kp
идеален (cCc )равн.(cDd )равн.
разтвор Kc =
(cAa )равн.(cBb )равн.
реален (aCc )равн.(aDd )равн. γ Cc (cCc )равн. γ Dd (cDd )равн. γ Cc γ Dd
разтвор Ka =
(aAa )равн.(aBb )равн. = γ Aa (cAa )равн. γ Bb (cBb )равн. = γ Aa γ Bb Kc
Равновесната константа зависи от: Равновесната константа не зависи от:
- природата на реагиращите вещества - началните концентрации (налягания)
- температурата Т на изходните вещества
- присъствието на катализатори

Химичен афинитет
Способността на веществата да взаимодействат помежду си се нарича
химичен афинитет или химично сродство.
Химичният афинитет А показва
G
скоростта, с която се изменя G в
 ∂G  хода на химичната реакция.
Gизх.   < 0
 ∂ξ  p,T
Gпрод.  ∂G 
А = − 
 ∂ξ  p,T
 ∂G  Химичният афинитет е:
  = 0
 ∂ξ  p,T - положителен – при спонтанно
взаимодействие
ξ - нула – при равновесие.

Отрицателен химичен афинитет няма физичен смисъл.

Химичният афинитет е най-висок в началото на реакцията (ξ = 0) и в хода

на реакцията намалява до нула. Той е функция на състоянието и е критерий
за посоката на процесите и за достигането на равновесно състояние.

7
 Уравнение на реакционната изотерма

∆Gp,T = ∆G o + RT∆ ln a

∆G o = − RT ln Ka

∆Gp,T = −RT ln Ka + RT∆ ln a = RT (∆ ln a − ln Ka )

aпрод.
∆ ln a =
aизх.
aпрод. ↓  ∆ ln a < ln Ka ∆Gp,T < 0 aA + bB → cC + dD
 ∆ ln a ↓ реакцията протича спонтанно в права посока
aизх. ↑ 
∆ ln a = ln Ka ∆Gp,T = 0 aA + bB ⇔ cC + dD
равновесно състояние
aпрод. ↑
 ∆ ln a ↑ ∆ ln a > ln Ka ∆Gp,T > 0 aA + bB ← cC + dD
aизх. ↓ 
реакцията протича спонтанно в обратна посока

Уравнение на реакционната изотерма

Графично представяне

Gизх.

∆G = G0 – Gизх. < 0 Gпрод.

изходни в-ва
продукти
∆G = Gпрод. – G0 > 0
G0 изходни в-ва  продукти
∆G = 0
изходни в-ва  продукти

8
 Уравнение на реакционната изотерма
Пример: Да се пресметне ∆G за реакцията: N2 + 3H2 ⇔ 2NH3 за две
различни температури, 25°С (298°K) и 227°С (500°K), и да се
определи посоката на реакцията, ако са дадени:
∆H0f(H2) = 0 S0(H2) = 130,6 J/mol.K
0
∆H f(N2) = 0 S0(N2) = 191,5 J/mol.K
∆H0f(NH3) = -46,19 kJ/mol S0(NH3) = 192,5 J/mol.K
Допускане: ТД функции са независими от Т.

Решение:
∆G = ∑G прод. − ∑ Gизх.
0
∆G = ∆H − T∆S 0
0

0
∆G298 °K =
(∑ ∆H 0
f,прод.
− ∑ ∆H 0
f,изх.
) − T (∑ S
0
прод. − ∑S )
0
изх.
0
∆G298 ( (
° K = − 2.46190 − 0 + 3.0
)) − 298(2.192,5 − (191,5 + 3.130,6))
∆G 0
= −33287 J / mol = −33,29kJ / mol N2 + 3H2
2NH3
298° K

∆G500° K = (− 2.46190 − (0 + 3.0 )) − 500(2.192,5 − (191,5 + 3.130,6))

∆G500° K = +6770 J / mol = +6,77kJ / mol N2 + 3H2  2NH3

Уравнение на реакционната изобара

dln Kp ∆H за изобарен процес

p = const =
dT RT 2

ендотермна реакция ∆H > 0

∆H dln Kp T ↑ ln Kp ↑ →
>0⇒ >0⇒
RT 2
dT T ↓ ln Kp ↓ ←

екзотермна реакция ∆H < 0

∆H dln Kp T ↑ ln Kp ↓ ←
<0⇒ <0⇒
RT 2
dT T ↓ ln Kp ↑ →

9
 Уравнение на реакционната изохора

dln Kc ∆U за изохорен процес

V = const =
dT RT 2

ендотермна реакция ∆U > 0

∆U dln Kc T ↑ ln Kc ↑ →
2
>0⇒ >0⇒
RT dT T ↓ ln Kc ↓ ←

екзотермна реакция ∆U < 0

∆U dln Kc T ↑ ln Kc ↓ ←
2
<0⇒ <0⇒
RT dT T ↓ ln Kc ↑ →

Jacobus Henricus van't Hoff (1852 – 1911), Нобелова награда по химия, 1901

Уравнение на Вант Хоф

∆G o = −RT ln K − RT ln K = ∆H o − T∆S o
∆H o 1 ∆S o
∆ G o = ∆ H o − T∆ S o ln K = − . +
R T R
Допускане: ∆H° и ∆S° не зависят от Т (за тесен температурен интервал).
lnK ∆H0 > 0 lnK ∆H0 < 0

∆S0/R

∆H0/R
∆H0/R

∆S0/R

1/T 1/T

10
 Уравнение на Вант Хоф
Пример: Дадени са йонизационните константи на пилокарпин, измерени
при различни температури. Да се определят ∆H°, ∆S° и ∆G°.
BH+  B + H+
T°C T°K 1/T Ka.10^7 ln Ka -14,6
0,0031
-14,8 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035
15 288 0,003472 0,74 -16,4192 -15

20 293 0,003413 1,07 -16,0504 -15,2

-15,4
25 298 0,003356 1,26 -15,8870

ln Ka
-15,6
-15,8
30 303 0,003300 1,58 -15,6607
-16 ln Ka = -4967.4x1/T + 0.8195
35 308 0,003247 2,14 -15,3573 -16,2 R2 = 0.9891

-16,4
40 313 0,003195 2,95 -15,0363 -16,6

45 318 0,003145 3,98 -14,7368 1/T

∆H o
= 4967,4 ⇒ ∆H o = 4967,4.8,314 = 41298,96J / mol = 41,3kJ / mol
R
∆S o
= 0,8195 ⇒ ∆S o = 0,8195.8,314 = 6,813J / mol
R
∆G o = 41298,96 − 298.6,813 = 43329,33J / mol = 43,3kJ / mol

Уравнение на Вант Хоф

Определяне на К2 при Т2

∆H o 1 ∆S o
ln K2 = − . +
R T2 R
∆H o 1 ∆S o
ln K1 = − . +
R T1 R
 1
∆H o 1 ∆H o  T1 − T2 
ln K2 − ln K1 = −    
RT − T  = − R  TT 
 2 1  1 2 
K2 ∆Ho (T2 − T1 )
ln =
K1 RT1T2
∆H o (T2 − T1 )
ln K2 = ln K1 +
RT1T2

11
 Уравнение на Вант Хоф
За широк температурен интервал ∆H и ∆S зависят от Т.
T2
T2
∆Cp
∆H2 = ∆H1 + ∫ ∆Cp dT
T1
∆S2 = ∆S1 + ∫
T1
T
dT

∆Cp = ∑Cp,прод. − ∑Cp,изх. Cp – топлинен капацитет

lnK ∆H > 0 lnK ∆H < 0

∆H/R

∆H/R

1/T 1/T

Подвижност на равновесието

Принцип на льо Шателие:

Ако върху една равновесна система

се упражни външно въздействие,
системата реагира така, че да
компенсира това въздействие,
т.е. равновесието се измества по
посока на намаляване на външното
въздействие.

Анри Луи льо Шателие

1850 - 1936

12
 Подвижност на равновесието
при промяна в температурата и p = const

 ∂G  T ↑ G ↓ Ако T2 > T1 изотермата на Т2

  = −S ⇒
 ∂T  p T ↓ G ↑ лежи под изотермата на Т1.

ендотермна реакция ∆H > 0 G

∆H d ln K T ↑ ln K ↑ → Т1
> 0 ⇒ > 0 ⇒
RT 2 dT T ↓ ln K ↓ ←

aпрод.
Ka = aпрод. ↑ Ka ↑ →
aизх.
Т2
При ендотермна реакция с повишаване
на Т стойността на K расте, т.е.
равновесието се измества към
продуктите на реакцията.
ξ1 ξ2 ξ

Подвижност на равновесието
при промяна в температурата и p = const

екзотермна реакция ∆H < 0

∆H d ln K T ↑ ln K ↓ ←
< 0 ⇒ < 0 ⇒
RT 2 dT T ↓ ln K ↑ → G

Т1
При екзотермна реакция с повишаване
на Т стойността на K намалява, т.е.
равновесието се измества към
изходните вещества на реакцията. Т2

ξ2 ξ1 ξ

13
 Подвижност на равновесието
при промяна в налягането и T = const
Промяната в налягането влияе върху мястото на химичното равновесие само при
газови реакции, протичащи с промяна в обема на системата. Мярка за промяната в
обема е ∆n – разликата в стехиометричните коефициенти на продуктите и на
изходните вещества.
 ∂G  p ↑ G ↑
  = + V ⇒
∆n > 0  ∂p  T p ↓ G ↓
G
2NH3 ⇔ N2 + 3H2 ∆n = 4 − 2 = 2
p2 > p1 T = const p2
∆G = −RT ln Kp + RT∆ ln p1
pN2 pH32
Kp = 2
pNH3

При p2 = 2p1
p1
2pN2 23 pH32 2
∆ ln p2 = ln = ln 2 KP
22 pNH
2
3

∆ ln p2 > ln Kp ⇒ ∆G > 0
⇒ 2NH3 ← N2 + 3H2
ξ2 ξ1 ξ

Подвижност на равновесието
при промяна в налягането и T = const

∆n < 0 G
p2 > p1 T = const
2H2 + O2 ⇔ 2H2 O ∆n = 2 − 3 = −1
∆G = − RT ln Kp + RT∆ ln p1 p2
2
pH2 O
Kp =
pH22 pO2
При p2 = 2p1
p1
22 pH22O K
∆ ln p2 = ln = ln P
22 pH22 2pO2 2
∆ ln p2 < ln Kp ⇒ ∆G < 0
⇒ 2H2 + O2 → 2H2 O ξ1 ξ2 ξ

Промяната в налягането при изотермен процес измества равновесието

в резултат на изменение на степента на извършване на реакцията, но
не влияе върху равновесната константа Kp.

14
 Подвижност на равновесието
при промяна в състава и T = const

∆G = − RT ln Kc + RT∆ ln c1
cпрод.
∆ ln c1 = ln
cизх.

Увеличаване концентрацията Увеличаване концентрацията

на изходните вещества на продуктите
Ако cизх. ↑ ∆ ln c2 < ∆ ln c1 Ако cпрод. ↑ ∆ ln c2 > ∆ ln c1
∆ ln c2 < ln Kc ⇒ ∆G < 0 ∆ ln c2 > ln Kc ⇒ ∆G > 0

Равновесието се измества към Равновесието се измества към

продуктите на реакцията. изходните вещества.

Обобщение
1. Парциалните моларни величини дефинират промяната в съответната
тд функция при прибавяне на 1 mol вещество към система при постоянни
Т, р и състав.
2. Химичният потенциал µ показва изменението на G при прибавяне на 1 mol
вещество към система при постоянни Т, р и състав.
3. При химично равновесие се изравняват скоростите на правата и обратната
реакции, а концентрациите на реагиращите вещества и на продуктите
остават постоянни във времето. Количествена характеристика на
химичното равновесие е равновесната константа К.
4. Химичният афинитет А показва скоростта, с която се променя G в хода
на химичната реакция. Той е най-висок в началото на реакцията, в хода
на реакцията намалява и при достигане на равновесие става равен на 0.
5. Равновесието е подвижно. При промяна на външните условия се променя
и мястото на химичното равновесие. Посоката на протичане на реакцията
до установяването на новото равновесие може да се определи чрез
уравненията на реакционната изотерма, изобара и изохора.
6. Количественото определяне на ∆H и ∆S за една реакция се извършва по
уравнението на Вант Хоф във основа на данни за равновесната константа,
измерена при няколко различни температури.

15