Analytical Chemistry Precipitation analysis, December 4, 2018

Програма лекции
Равновесия при малко разтворими съединения. Разтворимост. 21.12.20 (ENG)
Произведение на разтворимост. Равновесия при малко разтворими хлориди-
графично представяне. 22.12.20 (BG)

Утаечно титруване. Метод на Мор, метод на Фолхард. Построяване на 21.12.20 (ENG)

титрувална крива по изчислителен и графичнен метод.
28.12.20 (BG)

Теми конспект
Равновесия при малко разтворими съединения. Произведение на разтворимост.
21
Графично представяне на равновесия при малко разтворими хлориди.

Утаечно титруване. Криви на титруване в утаечния обемен анализ. Изчислителен и

22
графичен метод за построяване на титрувални криви.

23 Практика на утаечното титруване. Метод на Мор и метод на Фолхард.

Утаечно титруване. Аргентометрия. Приготвяне на стандартен разтвор от AgNO3.

55
Количествено определяне на NaCI по метод на Мор. /от ръководството/

Утаечно титруване. Тиоцианатометрия. Приготвяне на стандартен разтвор от NH4SCN.

56
Количествено определяне на КВг по метод на Фолхард. /от ръководството/

ПРЕДСТАВЯНЕ НА ХИМИЧНИ РЕАКЦИИ В РАЗТВОР

• Молекулното уравнение показва от какви съединения произтичат йоните:

𝐾2 𝐶𝑟𝑂4 (𝑎𝑞) + 𝐵𝑎(𝑁𝑂3 )2 (𝑎𝑞) → 𝐵𝑎𝐶𝑟𝑂4 (𝑠) + 2𝐾𝑁𝑂3 (𝑎𝑞)

• Пълното йонно уравнение представя реагентите със съставните им йони в разтвора:

2𝐾 + (𝑎𝑞) + 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 𝐵𝑎2+ (𝑎𝑞) + 2𝑁𝑂3− (𝑎𝑞) → 𝐵𝑎𝐶𝑟𝑂4 (𝑠) + 2𝐾 + (𝑎𝑞) + 2𝑁𝑂3− (𝑎𝑞)

• Съкратеното йонно уравнение дава само йоните, участващи в реакцията:

𝐾 + и 𝑁𝑂3− се намират и от двете страни на пълното йонно уравнение и следователно могат да

бъдат съкратени от всяка страна:

𝐵𝑎2+ (𝑎𝑞) + 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) → 𝐵𝑎𝐶𝑟𝑂4 (𝑠)

assoc. prof. Yulian Voynikov y_voynikov@pharmfac.mu-sofia.bg

 Page |2

Contents
ПРЕДСТАВЯНЕ НА ХИМИЧНИ РЕАКЦИИ В РАЗТВОР .................................................................................. 1
РАВНОВЕСИЯ ПРИ МАЛКО РАЗТВОРИМИ СЪЕДИНЕНИЯ ......................................................................... 2
ПРОИЗВЕДЕНИЕ НА РАЗТВОРИМОСТ - 𝑲𝒔 ................................................................................................. 4
РАЗТВОРИМОСТ ПРИ МАЛКО РАЗТВОРИМИ СЪЕДИНЕНИЯ С ПОВЕЧЕ ОТ 2 ЙОНА................................ 5
Дисоциация на оловен (II) йодид .......................................................................................................... 6
ЕФЕКТ НА ОБЩИЯ ЙОН ............................................................................................................................... 7
ВРЪЗКА МЕЖДУ РАЗТВОРИМОСТ (S) И ПРОИЗВЕДЕНИЕ НА РАЗТВОРИМОСТ (Ks) ............................... 10
Решение: ............................................................................................................................................ 11
Равновесия при малко разтворими хлориди-графично представяне .................................................. 12
Задача: ................................................................................................................................................ 13
Задача: ................................................................................................................................................ 13
ПРИЛОЖЕНИЕ НА РАВНОВЕСИЯТА ПРИ МАЛКО РАЗТВОРИМИ СЪЕДИНЕНИЯ В ТИТРИМЕТРИЧНИЯ
АНАЛИЗ ...................................................................................................................................................... 14
КРИВИ НА ТИТРУВАНЕ ПРИ УТАЕЧНИЯ ТИТРИМЕТРИЧЕН АНАЛИЗ ....................................................... 14
КЛД и титрувални криви при малко разтворими хлориди .................................................................... 16
Разтворимост на различни соли: ............................................................................................................. 19

РАВНОВЕСИЯ ПРИ МАЛКО РАЗТВОРИМИ СЪЕДИНЕНИЯ

И най-неразтворимите съединения показват известна разтворимост, затова по-правилно е те
да се наричат малко разтворими съединения (МРС). Когато МРС, например сребърен хлорид –
𝐴𝑔𝐶𝑙 се намиpa в контакт с воден разтвор, малка част от сребърните и хлоридните йони напускат
кристалната решетка на утайката и преминават в разтвора (Figure 1). След достатъчно дълго време
се установява динамично равновесие, при което колкото йони напускат утайката, толкова се връщат
обратно в нея.
 Page |3

Figure 1. Динамично равновесие между асоциация и дисоциация на 𝑨𝒈𝑪𝒍 във воден разтвор.

𝐴𝑔𝐶𝑙 ↓ = 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − ; 𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) = 10−10

Равновесната константа (произведение на разтворимост - 𝑲𝒔 ) се представя с израза:

𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) = [𝐴𝑔+ ] × [𝐶𝑙 − ]

Един разтвор се нарича наситен по отношение на даденото вещество, когато веществото

присъства в разтвора като чиста фаза и е в равновесие с разтвора.

[𝐴𝑔+ ] = [𝐶𝑙 − ] = √𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) = √10−10 = 10−5 𝑀

Преситен е този разтвор, в който концентрацията на разтвореното вещество е по-висока от

тази в наситения разтвор.

[𝐴𝑔+ ] × [𝐶𝑙 − ] > 𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙)

В ненаситения разтвор концентрацията на разтвореното вещество е по-ниска от тази в

наситения.

[𝐴𝑔+ ] × [𝐶𝑙 − ] < 𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙)

Както наситеният, така и ненаситеният разтвор се стремят към равновесие (Figure 2). В първия
случай върху съществуващата твърда фаза се отделя допълнително количество вещество, докато
концентрацията на разтвореното вещество се понижава и достигне до равновесната концентрация.
При ненаситения разтвор - обратно, от съществуващата твърда фаза се отделя и преминава в
разтвора допълнително количество вещество, за да се достигне до равновесната концентрация.
Така и в двата случая се достига концентрацията на наситения разтвор. Когато един разтвор е
преситен и в него няма твърда фаза, съществуват условия за поява на утайка. В този момент се
 Page |4

създава възможност за отделяне и изолиране на веществата под форма на малко разтворими

съединения.

Figure 2. Равновесни състояния при малко разтворими съединения.

ПРОИЗВЕДЕНИЕ НА РАЗТВОРИМОСТ - 𝑲𝒔
Ако се вземе за пример малко разтворимото съединение сребърен хлорид, равновесният
процес между него и наситения му разтвор ще се изрази със следното уравнение (стрелката отдясно
на компонента показва кое вещество се намира под форма на утайка) или:

𝐴𝑔𝐶𝑙 ↓ = 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 −

𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) = 𝐴𝑔+ (𝑎𝑞) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞)

Съответната равновесна константа се дава с израза:

[𝐴𝑔+ ] × [𝐶𝑙 − ]
𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) =
[𝐴𝑔𝐶𝑙]

В израза сребърният хлорид се намира в стандартното си състояние и активността му се

приема за единица, той като малко разтворимото съединение е извън разтвора; тогава изразът
получава вида:

𝐾𝑠 = [𝐴𝑔+ ] × [𝐶𝑙 − ]

Съединения с произведение на разтворимост (𝑲𝒔 ) по-малко от 𝟏𝟎−𝟒 се считат за малко

разтворими.
 Page |5

Задача:
Каква ще е [𝐴𝑔+ ] в наситен разтвр на 𝐴𝑔𝐶𝑙?

Решение: В наситен разтвор, [𝐴𝑔+ ] = [𝐶𝑙 − ] = √𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) = √1.0 × 10−10 = 10−5 𝑀.

Задача:
Каква трябва да бъде [𝐴𝑔+ ] за да има условия за получаване на утайка от 𝐴𝑔𝐶𝑙 ако в разтвора
[𝐶𝑙 − ] = 0.01 𝑀?

𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) 1.0×10−10
Решение: [𝐴𝑔+ ] = [𝐶𝑙 − ]
= = 10−8 𝑀.
10−2

За да има условия за получаване на утайка, [𝐴𝑔+ ] ≥ 10−8 𝑀.

РАЗТВОРИМОСТ ПРИ МАЛКО РАЗТВОРИМИ СЪЕДИНЕНИЯ С ПОВЕЧЕ

ОТ 2 ЙОНА
Figure 3 показва какво се случва след смесването на два бистри разтвора, единият съдържащ
оловен (II) нитрат [𝑃𝑏(𝑁𝑂3 )2 ], а другият калиев йодид 𝐾𝐼. Реакцията води до получаването на
жълта утайка от оловен (II) йодид - 𝑃𝑏𝐼2 (𝑠).

𝑃𝑏(𝑁𝑂3 )2 (𝑎𝑞) + 2𝐾𝐼(𝑎𝑞) → 𝑃𝑏𝐼2 (𝑠) + 2𝐾𝑁𝑂3 (𝑎𝑞)

 Page |6

Figure 3. Добавянето на безцветен разтвор на калиев йодид (𝑲𝑰) към безцветен разтвор на оловен нитрат [𝑷𝒃(𝑵𝑶𝟑 )𝟐 ]
води до получаването на жълта утайка от оловен йодид (𝑷𝒃𝑰𝟐).

Дисоциация на оловен (II) йодид

Каква е концентрацията на 𝑃𝑏 2+ в наситен разтвор на 𝑃𝑏𝐼2 ?

От химичното уравнение по-долу се вижда, че 𝑃𝑏𝐼2 дава два 𝐼 − йона за всеки 𝑃𝑏 2+ йон. Ако
концентрацията на разтворените 𝑃𝑏 2+ е 𝒙 𝑚𝑜𝑙/𝑙, то концентрацията на 𝐼 − трябва да е 𝟐𝒙 𝑚𝑜𝑙/𝑙.
Mожем да покажем тази концентрационна зависимост в следната концентрационна таблица:

PbI2 ↔ Pb2+ + 2𝐼 −
Начална коцентрация тв. (𝑠) 0 0
Крайна концентрация тв. (𝑠) 𝑥 2𝑥

PbI2 = Pb2+ + 2I −

𝐾𝑠(𝑃𝑏𝐼2 ) = [𝑃𝑏 2+ ] × [𝐼 − ]2

Заместването на [Pb2+ ] с 𝑥 и на [I − ] с 2𝑥 в произведението на разтворимост дава уравнението:

𝐾𝑠(𝑃𝑏𝐼2 ) = [Pb2+ ][𝐼 − ]2 = (𝑥)(2𝑥)2 = 7.9 × 10−9

4𝑥 3 = 7.9 × 10−9
 Page |7

1
7.9 × 10−9 3
𝑥=( ) = 0.00125 𝑀
4

Концентрацията на 𝑃𝑏 2+ е 0.00125 𝑀, а конценрацията на 𝐼 − е 2𝑥 => (2)(0.00125) = 0.0025 𝑀.

В общия случай, за утайка от тип 𝑴𝒎 𝑵𝒏 , произведението на разтворимост 𝐾𝑠 може да се

изрази по следния начин:

𝐾𝑠(𝑀𝑚𝑁𝑛 ) = [𝑀]𝑚 × [𝑁]𝑛

Физическият смисъл на произведението на разтворимост е: ако воден разтвор е в

контакт с твърд 𝑃𝑏𝐼2 , твърдото вещество се разтваря до достигане на условието:
[Pb2+ ] × [I − ]2 = 𝐾𝑠(𝑃𝑏𝐼2 ) .

𝑲𝒔 не дава цялостна информация за разтворените химични видове. Концентрацията на

недисоциираните видове може да бъде значителна. В разтвор на калциев сулфат например, около
половината от разтвореното вещество се дисоциира на 𝐶𝑎2+ и 𝑆𝑂42− , а другата половина се
разтваря като недисоциирана 𝐶𝑎𝑆𝑂4 (𝑎𝑞) (здраво свързана йонна двойка). При оловния(II) йодид,
сред разтворените частици освен 𝑃𝑏 2+ и 𝐼 − се срещат и видове като 𝑃𝑏𝐼 + , 𝑃𝑏𝐼2 (𝑎𝑞), и 𝑃𝑏𝐼3− .

ЕФЕКТ НА ОБЩИЯ ЙОН

Какво би станало, ако добавим втори източник на 𝐼 − йони в разтвор наситен с 𝑃𝑏𝐼2 (𝑠). Нека
добавим 0.030 𝑀 𝑁𝑎𝐼, който във вода се разтваря напълно до 𝑁𝑎+ и 𝐼 − . Каква е концентрацията на
𝑃𝑏 2+ в разтвора?

PbI2 ↔ Pb2+ + 2𝐼 −
Начална коцентрация тв. (𝑠) 0 0.030
Крайна концентрация тв. (𝑠) 𝑥 2𝑥 + 0.030

Началната концентрация на 𝐼 − идва от разтворения

𝑁𝑎𝐼 . Крайната концентрация на 𝐼 − се допълва и от Ефект на общия йон: eдна сол
дисоциацията на 𝑃𝑏𝐼2 (𝑠). е по-малко разтворима ако
някой/и от съставните ѝ йони
Произведението на разтворимост за PbI2 е:
вече присъства в разтвора.
[𝑃𝑏 2+ ][𝐼 − ]2 = (𝑥)(2𝑥 + 0.030)2 = 𝐾𝑠𝑝 = 7.9 × 10−9

В израза 2𝑥 + 0.030 стойността на 2𝒙 е пренебрежимо по-малка от 0.030 . Без външно

добавени 𝐼 − , ние изчислихме, че 𝑥 = 0.00125 𝑀. В този случай очакваме 𝑥 да бъде по-малко от
0.00125 𝑀 предвид принципа на 𝐿𝑒 𝐶ℎ𝑎̂𝑡𝑒𝑙𝑖𝑒𝑟 . Добавянето на допълнително количество 𝐼 −
измества реакцията в обратната посока. Увеличаване на концентрацията на 𝐼 − води до по-малко
разтворени 𝑃𝑏 2+. Това приложение на принципа на 𝐿𝑒 𝐶ℎ𝑎̂𝑡𝑒𝑙𝑖𝑒𝑟 се нарича ефект на общия йон.
 Page |8

Тъй като в случая стойността на 2𝑥 е пренебрежимо по-малка от 0.030, то тя се пренебрегва и

уравнението се опростява до:

(𝑥)(0.030)2 = 𝐾𝑠𝑝 = 7.9 × 10−9

𝑥 = 7.9 × 10−9 /(0.030)2 = 8.8 × 10−6

Тъй като 2𝑥 = 1.8 × 10−5 ≪ 0.030, решението да се пренебрегне стойността на 2𝑥 е

оправдано.

Без допълнително прибавяне на 𝑰− , разтворимостта на 𝑷𝒃𝟐+ е 𝟎. 𝟎𝟎𝟏𝟑 𝑴. Но в присъствие

на 𝟎. 𝟎𝟑𝟎 𝑴 𝑰− , [𝑷𝒃𝟐+ ] е редуцирана до 𝟖. 𝟖 × 𝟏𝟎−𝟔 𝑴.

Каква е максималната концентрация на 𝐼 − в равновесие, ако [𝑃𝑏 2+ ] е фиксирана на

1.0 × 10−4 𝑀?

Концентрационната ни таблица би изглеждала така:

PbI2 ↔ Pb2+ + 2𝐼 −
Начална коцентрация тв. (𝑠) 1.0 × 10−4 0
Крайна концентрация тв. (𝑠) 1.0 × 10−4 𝑥

[𝑃𝑏 2+ ] в този пример не е 𝑥, и затова няма смисъл да означаваме [𝐼 − ] с 2𝑥.

Задачата се решава като в 𝐾𝑠𝑝 заместим със стойностите от таблицата:

[𝑃𝑏 2+ ][𝐼 − ]2 = 𝐾𝑠𝑝

(1.0 × 10−4 )(𝑥)2 = 7.9 × 10−9

7.9 × 10−9
𝑥2 =
1.0 × 10−4

𝑥 = [𝐼 − ] = 8.9 × 10−3 𝑀

Ако концентрацията на 𝐼 − е по-висока от 8.9 × 10−3 𝑀, то ще започне да се утаява 𝑃𝑏𝐼2 (𝑠).

Задача:
Да се изчисли съдържанието на бариевите йони (Ba2+) в:

a) наситен разтвор на бариев оксалат (𝐵𝑎𝐶2 𝑂4 ); K s(𝐵𝑎𝐶2 𝑂4 ) = 10−6

b) ако концентрацията на оксалатни аниони (𝐶2 𝑂42−) е 0.1 𝑚𝑜𝑙/𝑙

Решение:
a) в наситен разтвор [𝐵𝑎2+ ] = √K s = √2.3 × 10−8 = 1.2 × 10−4
b) при положение, че 𝐾𝑠(𝐵𝑎2 𝐶2 𝑂4 ) = [𝐵𝑎2+ ] × [𝐶2 𝑂42− ], то:
 Page |9

𝐾𝑠 2.3 × 10−8
[𝐵𝑎2+ ] ≥ = = 2.3 × 10−7 𝑀
[𝐶2 𝑂42− ] 10−1

Познаването на произведението на разтворимост позволява да се предвидят условията, при

които може да се очаква появяването на утайка. Така например, ако произведението от
концентрацията на йоните е по-голямо от стойността на 𝐾𝑠 , то ясно е, че съществуват условия за
образуване на утайка и обратно, ако произведението от концентрациите е по-малко от стойността
на 𝐾𝑠 , утайка няма да се появи.

Задача:
Така наречената "гипсова вода" представлява наситен разтвор на 𝐶𝑎𝑆𝑂4 . Ако се смесят два
равни обема - единият от гипсова вода, а другият от 10−2 mol/l разтвор на 𝑆𝑟 2+ , дали ще се
появи утайка от 𝑆𝑟𝑆𝑂4 ? (𝐾𝑆 (𝐶𝑎𝑆𝑂 ) = 1.6 × 10−4 и 𝐾𝑆 (𝑆𝑟𝑆𝑂 ) = 1.6 × 10−6 ).
4 4

Решение:
Ако се вземе предвид ефекта от разреждането, тогава концентрацията на [𝑆𝑂42− ] е:

√1.6 × 10−4 1.26 × 10−2

[𝑆𝑂42− ] = = = 6.32 × 10−3 𝑀
2 2
[𝑆𝑟 2+ ] се изчислява по аналогичен начин:

10−2
[𝑆𝑟 2+ ] = = 0.5 × 10−2 𝑀
2

Тогава произведението на [𝑆𝑟 2+ ] и [𝑆𝑂42− ] ще бъде:

[𝑆𝑟 2+ ] × [𝑆𝑂42− ] = (6.32 × 10−3 ) × ( 0.5 × 10−2 ) = 3.15 × 10−5

Продуктът (3.15 × 10−5) е повече от 𝐾𝑠 , което означава, че ще започне да се образува утайка от

𝑆𝑟𝑆𝑂4 (𝑠).

Редица аниони образуват МРС с определени метални йони и могат да бъдат титрувани с
разтвори на метали; например, хлоридни йони могат да бъдат титрувани със сребърни йони, а
сулфатните йони с бариеви йони.

Утаечните равновесия могат да бъдат повлияни от рН или от наличието на

комплексообразуващи реагенти. Анионът на утайката може да е получен от слаба киселина и
следователно да има склонност към асоциация с протони в кисел разтвор, което увеличава
разтворимостта на утайката. От друга страна, металният йон може да образува комплекс с лиганд,
с което да наклони утаечното равновесието към разтваряне на утайката. Например, присъствието
на амоняк в наситен разтвор на 𝐴𝑔𝐶𝑙 ще увеличи разтварянето на утайката, тъй като сребърният
йон образува комплекси с амоняка (Figure 4).
 P a g e | 10

Figure 4. Влияние на комплексообразуващи реагенти върху утаечното равновесие. Разтваряне на 𝑨𝒈𝑪𝒍(𝒔) при
прибавяне на комплексообразувателя 𝑵𝑯𝟑 към разтвора.

ВРЪЗКА МЕЖДУ РАЗТВОРИМОСТ (S) И ПРОИЗВЕДЕНИЕ НА

РАЗТВОРИМОСТ (Ks)
Нека отново се разгледа утаечното равновесие на сребърния хлорид (𝐴𝑔𝐶𝑙). Когато един мол
от този 1:1 валентен електролит се разтвори във вода, в разтвора ще преминат един мол сребърни
йони ([𝐴𝑔+ ])и един мол хлоридни йони ([𝐶𝑙 − ]). От това следва, че разтворимостта на сребърния
хлорид във вода (𝑆𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑚𝑜𝑙/𝑙)) е равна на концентрацията на [𝐴𝑔+ ] или на [𝐶𝑙 − ].

𝑆𝐴𝑔𝐶𝑙 = [𝐴𝑔+ ] = [𝐶𝑙 − ] = √𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) = √10−10 = 10−5 𝑀

Намиране на разтворимост за 𝑃𝑏𝐼2 :

PbI2 ↓ = Pb2+ + 2I −

K s(PbI2 ) = [Pb2+ ] × [I − ]2

K s(PbI2 ) = 7.90 × 10−9

[𝑃𝑏 2+ ] =?

𝐾𝑠(𝑃𝑏𝐼2 )
[𝑃𝑏 2+ ] =
[𝐼 − ]2
 P a g e | 11

[𝐼 − ]
[𝑃𝑏 2+ ] = ; => 2 × [𝑃𝑏 2+ ] = [𝐼 − ]
2

следователно:

𝐾𝑠(𝑃𝑏𝐼2 )
[𝑃𝑏 2+ ] =
(2 × [𝑃𝑏 2+ ])2

4 × [𝑃𝑏 2+ ]3 = 𝐾𝑠(𝑃𝑏𝐼2 )

3 𝐾
𝑠(𝑃𝑏𝐼2 )
[𝑃𝑏 2+ ] = √ = 0.00125𝑀
4

[𝐼 − ] = 2 × [𝑃𝑏 2+ ] = 0.0025𝑀

следователно:

3 𝐾𝑠(𝑃𝑏𝐼2 ) 3 7.90 × 10−9

𝑆=√ =√ = 1.25 × 10−3 𝑀 = 0.00125 𝑀
4 4

В общия случай, ако означим една утайка като 𝑀𝑚 𝑁𝑛 , тогава разтворимостта може да се
представи в следния общ вид:

𝑚+𝑛 𝐾𝑠
𝑆𝑀𝑚𝑁𝑛 = √( )
𝑚𝑚 𝑛 𝑛

Следователно връзката между 𝐾𝑠 и разтворимостта (𝑆) ще бъде:

𝑚+𝑛
𝐾𝑠(𝑀𝑚𝑁𝑛 ) = 𝑚𝑚 𝑛𝑛 × (𝑆𝑀𝑚𝑁𝑛 )

Задача:
Като се има предвид произведението на разтворимост на малко разтворимите съединения
сребърен хлорид (𝐴𝑔𝐶𝑙) – 𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) = 1 × 10−10 и сребърен хромат (𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 ) – 𝐾𝑠(𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 ) =
5.0 × 10−12 , да се направи преценка:

a) кое от двете съединения (𝐴𝑔𝐶𝑙 или 𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 ) има по-голяма разтворимост.
b) каква е концентрацията на сребърните йони([𝐴𝑔+ ]) в наситения разтвор в единия и в
другия разтвор.

Решение:
a)
Необмислен отговор може да доведе до погрешен извод - че 𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 е по-малко
разтворим от 𝐴𝑔𝐶𝑙, тъй като 𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) > 𝐾𝑠(𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 ).

𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) = [𝐴𝑔+ ][𝐶𝑙 − ] = 1.0 × 10−10

 P a g e | 12

𝐾𝑠(𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 ) = [𝐴𝑔+ ]2 [𝐶𝑟𝑂42− ] = 5.0 × 10−12

𝑆𝐴𝑔𝐶𝑙 = √𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) = √1.0 × 10−10 = 1.0 × 10−5 𝑀

1+2 𝐾𝑠 3 5.0 × 10−12 3

𝑆𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 = √( ) = √( ) = √(1.25 × 10−12 ) = 1.08 × 10−4 𝑀
11 × 22 4

Следователно, сребърният хромат има по-голяма разтворимост

b)

[𝐴𝑔+ ] = 𝑆𝐴𝑔𝐶𝑙 = √𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) = √3.6 × 10−10 = 1.9 × 10−5 𝑀

[𝐴𝑔+ ] = 2 × 𝑆𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 = 2 × (1.08 × 10−4 ) = 2.16 × 10−4 𝑀

От тук следва, че [𝐴𝑔+ ] в наситен разтвор на сребърен хромат би била приблизително 12 пъти
по-висока от [𝐴𝑔+ ] в наситен разтвор на сребърен хлорид.

Равновесия при малко разтворими хлориди-графично представяне

Ще бъдe разгледо графичното представяне на малко разтворими хлориди на 𝐴𝑔+ , 𝑃𝑏 2+ и 𝐻𝑔22+ ,
т.е. на утайките 𝐴𝑔𝐶𝑙 , 𝑃𝑏𝐶𝑙2 и 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 .

𝑝𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) = 9.50; 𝑝𝐾𝑠(𝑃𝑏𝐶𝑙2 ) = 17.20; 𝑝𝐾𝑠(𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 ) = 4.10

Figure 5. КЛД на малко разтворими хлориди

 P a g e | 13

Произведението на разтворимост на тези йони има обща формула: 𝐾𝑠(𝑀𝐶𝑙𝑛 ) = [𝑀] × [𝐶𝑙]𝑛 .

𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) = [𝐴𝑔+ ] × [𝐶𝑙]

𝐾𝑠(𝑃𝑏𝐶𝑙2 ) = [𝑃𝑏 2+ ] × [𝐶𝑙]2

𝐾𝑠(𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 ) = [𝐻𝑔22+ ] × [𝐶𝑙]2

След логаритмуване и умножаване с −1 се получават следните уравнения за трите утайки:

𝑝𝐶𝑙 = 𝑝𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) − 𝑝𝐴𝑔 = 9.50 − 𝑝𝐴𝑔

1 1 1
𝑝𝐶𝑙 = 𝑝𝐾𝑠(𝑃𝑏𝐶𝑙2 ) − 𝑝𝑃𝑏 = 2.05 − 𝑝𝑃𝑏
2 2 2
1 1 1
𝑝𝐶𝑙 = 𝑝𝐾𝑠(𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 ) − 𝑝𝐻𝑔 = 8.60 − 𝑝𝐻𝑔
2 2 2

Задача:
Като се използва Figure 5 могат да се намерят 𝑝𝐶𝑙 стойността, при които се появява утайка от
сребърен хлорид на 0.1 𝑚𝑜𝑙/𝑙 разтвор на сребърни йони и 𝑝𝐶𝑙 стойността, при която утаяването
на сребърните йони е количествено.

Решение:
Ако имаме концентрация от 0.1 𝑚𝑜𝑙/𝑙 на сребърните йони, то 𝑝𝐴𝑔 = 1.

𝑝𝐶𝑙 = 𝑝𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) − 𝑝𝐴𝑔 = 9.50 − 1 = 8.50

Т.е. при 𝑝𝐶𝑙 ≤ 8.50 ще имаме условия за получаване на утайка от 𝐴𝑔𝐶𝑙.

Утаяването на сребърните йони ще е количествено ако то е > 99.9%. В общия случай от 𝑝𝐶нач
трябва да стане 𝑝𝐶нач + 3.

Конкретно, при начална концентрация от 0.1 𝑚𝑜𝑙/𝑙 на сребърните йони, което е 𝑝𝐴𝑔 = 1,
концентрацията на сребърните йони трябва да стане 1000 пъти по-малка, или от 0.1 𝑚𝑜𝑙/𝑙 да
спадне до 0.0001 𝑚𝑜𝑙/𝑙, което е 𝑝𝐴𝑔 = 4.

𝑝𝐶𝑙 = 𝑝𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) − 𝑝𝐴𝑔 = 9.50 − 4 = 5.50

Т.е. при 𝑝𝐶𝑙 ≤ 5.50 ще имаме количествено утаяване (> 99.9%) на 𝐴𝑔+ .

Задача:
Какъв процент от 𝐴𝑔+ и 𝐻𝑔22+ при изходната концентрация на катионите 0.1 𝑚𝑜𝑙/𝑙 остават
неутаени при 𝑝𝐶𝑙 = 7.5?

Решение 1:
𝑝𝐴𝑔 = 𝑝𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) − 𝑝𝐶𝑙 = 9.50 − 7.50 = 2.0
 P a g e | 14

Т.е. при 𝑝𝐶𝑙 = 7.50, 𝑝𝐴𝑔 = 2.0, което значи, че концентрацията е намаляла с един порядък, или 10
пъти (от 𝑝𝐴𝑔 = 1.0 до 𝑝𝐴𝑔 = 2.0) или в абсолютни стойности това е от 0.1 𝑚𝑜𝑙/𝑙 до 0.01 𝑚𝑜𝑙/𝑙.

Това значи, че при 𝑝𝐶𝑙 = 7.50 имаме 10% нереагирали 𝐴𝑔+ йони.

Решение 2:
𝑝𝐻𝑔 = 𝑝𝐾𝑠(𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 ) − 2 × 𝑝𝐶𝑙 = 17.2 − 15.0 = 2.20

Т.е. при 𝑝𝐶𝑙 = 7.50, 𝑝𝐻𝑔 = 2.20, което значи, че концентрацията е намаляла с 1.20 порядъкa, или
около 16 пъти (101.2 ≈ 15.84) (от 𝑝𝐻𝑔 = 1.00 до 𝑝𝐻𝑔 = 2.20) или в абсолютни стойности това е от
0.10 𝑚𝑜𝑙/𝑙 до 0.0063 𝑚𝑜𝑙/𝑙.

Това значи, че при 𝑝𝐶𝑙 = 7.50 имаме около 6.3 % нереагирали 𝐻𝑔22+ йони.

ПРИЛОЖЕНИЕ НА РАВНОВЕСИЯТА ПРИ МАЛКО РАЗТВОРИМИ

СЪЕДИНЕНИЯ В ТИТРИМЕТРИЧНИЯ АНАЛИЗ
Утаечното титруване е раздел от титриметричния анализ, в основата на който стой реакция на
образуване на МРС. В резултат от утаечната реакция определяният компонент се изтегля извън
равновесието, благодарение на което в областта на еквивалентното взаимодействие настъпват
значителни концентрационни промени. Те се установяват с помощта на подходящи индикатори или
при използването на физикохимични методи. Утаечното титруване има ограничено приложение в
количествения анализ, тъй като утаечната реакция трябва да отговаря на редица условия:

1) хетерогенното равновесие трябва да се установи достатъчно бързо;

2) взаимодействието между определяния компонент и титранта да се извършва в
строго стехиометрични отношения;
3) получената утайка да бъде достатъчно малко разтворима, за да осигури
количествено протичане на реакцията (99.9%).
4) да се разполага с удобен начин за установяване на еквивалентната точка.

Този раздел на титриметричния анализ се използва главно при утаечните реакции на

сребърните йони с халогенидите (𝐶𝑙 − , 𝐵𝑟 − , 𝐼 − ) – аргентометрия и реакциите с тиоцианатните йони
(𝑆𝐶𝑁 − ) - тиоцианатометрия. С помощта на стандартен разтвор на сребърни йони при индикатор
𝐾2 𝐶𝑟𝑂4 се определят удобно халогенидни йони (метод на Мор), а със стандартен разтвор на
тиоцианатни йони при индикатор желязо (III) - йони се определят сребърните йони (метод на
Фолхард).

КРИВИ НА ТИТРУВАНЕ ПРИ УТАЕЧНИЯ ТИТРИМЕТРИЧЕН АНАЛИЗ

Ходът на утаечния процес при утаечно титруване се изразява най-добре с кривата на
титруване. От нейния ход се получава ценна информация за подбор на най-подходящи условия за
титруването.
 P a g e | 15

Конкретен пример представлява приложението на метода на Мор, по който разтвор на

хлоридни йони се титрува със стандартен разтвор на сребърни йони. Утаечният процес се изразява
с помощта на уравнението:

𝐶𝑙 − + ↓ 𝐴𝑔+ = 𝐴𝑔𝐶𝑙 ↓

където стрелката отляво на компонента 𝐴𝑔+ показва, че това е титрантът.

Преди еквивалентната точка неутаените хлоридни йони се намират в излишък, затова

тяхната концентрация се определя с помощта на уравнението:

[𝐶𝑙 − ] = 𝐶изх (1 − 𝑌)

𝐶изх => изходната концентрация на хлоридните йони;

𝑌 => частта на изтитруваните хлоридни йони. Преди еквивалентната точка 𝟎 ≤ 𝒀 < 𝟏.

Логаритмувано, уравнението ще придобие вида:

𝑝𝐶𝑙 = 𝑝𝐶изх − 𝑙𝑔(1 − 𝑌)

В еквивалентната точка [𝐶𝑙 − ] = [𝐴𝑔+ ], следователно от уравнението за произведение на

разтворимост:

[𝐶𝑙 − ] = √𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙)

или след логаритмуване:

𝑝𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙)
𝑝𝐶𝑙 =
2

В еквивалентната точка 𝑌 = 1.

След еквивалентната точка в излишък се оказват сребърните йони и тяхната концентрация

се изчислява по аналогичното уравнение:

[𝐴𝑔+ ] = 𝐶изх (𝑌 − 1)

След еквивалентната точка 𝑌 > 1.

Сребърните йони от своя страна определят концентрацията на хлоридните йони чрез

произведението на разтворимост:

𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) = [𝐴𝑔+ ] × [𝐶𝑙 − ]

Следователно концентрацията на хлоридните йони след еквивалентната точка се изчислява

по уравнението:
 P a g e | 16

1
[𝐶𝑙 − ] = 𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) ×
𝐶изх (𝑌 − 1)

което след логаритмуване има следния вид:

𝑝𝐶𝑙 = 𝑝𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) − 𝑝𝐶изх + 𝑙𝑔(𝑌 − 1)

Началната и крайната стойност на 𝑝𝐶𝑙 при 𝑌 = 0 и 𝑌 = 2 са:

𝑝𝐶𝑙нач = 𝑝𝐶изх

𝑝𝐶𝑙кр = 𝑝𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) − 𝑝𝐶изх

КЛД и титрувални криви при малко разтворими хлориди

Ще се разгледат утаечните реакции на сребърните йони с халогенидите (𝐶𝑙 − , 𝐵𝑟 − , 𝐼 − ) – този

анализ се нарича аргентометрия.

Конкретен пример представлява приложението на метода на Мор, по който разтвор на

хлоридни йони се титрува със стандартен разтвор на сребърни йони. Утаечният процес се изразява
с помощта на уравнението:

𝐶𝑙 − + ↓ 𝐴𝑔+ = 𝐴𝑔𝐶𝑙 ↓

С помощта на логаритмичната диаграма е възможно построяването на кривата на титруване,

без да се правят изчисления.

Тук трябва да се има предвид, че при построяване на утаечни криви на титруване дължината
на 𝑝𝐶𝑙 – скалата се определя от 𝑝𝐾𝑠 на малко разтворимото съединение, което се получава. На
фигурата по-долу е представена КЛД + титрувална крива на 0.1 𝑚𝑜𝑙/𝐿 разтвор на хлоридни йони
със стандартен разтвор на сребърни йони.

• Дължината на ординатата се определя от 𝑝𝐾𝑠 на продуктът утайка, в слутая

𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑝𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) = − 𝑙𝑜𝑔(1.77 × 10−10 ) = 9.752

В дадения пример се приема, че 𝑝𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) ≈ 10.

В случая ↓ 𝐴𝑔+ (под формата на 𝐴𝑔𝑁𝑂3 ) е титрантът (както е

Химично уравнение:
обозначено със стрелка надолу), а 𝐶𝑙 − (под формата на 𝑁𝑎𝐶𝑙) е
𝐶𝑙 − + ↓ 𝐴𝑔+ = 𝐴𝑔𝐶𝑙 ↓
титруваното вещество.
 P a g e | 17

Figure 6. Крива на титруване на 𝟎. 𝟏 𝒎𝒐𝒍/𝑳 разтвор на 𝑪𝒍− със стандартен разтвор на сребърен нитрат, построена с
помощта на КЛД.

𝑝𝐶𝑙нач = 𝑝𝐶изх = 1
• 0%Y
При 0% прибавен титрант => 𝐶изх = 0.1𝑀, то 𝑝𝐶𝑙 = 1.

𝑝𝐾𝑠 10
• 100%Y 𝑝𝐶𝑙 = = =5
2 2

При 200% прибавен трант => 𝑝𝐶𝑙 = 𝑝𝐾𝑠 – 𝑝𝐶𝑠𝑡𝑎𝑟𝑡 .

• 200%Y
𝑝𝐶𝑙кр = 𝑝𝐾𝑠 − 𝑝𝐶изх = 10 − 1 = 9

В случая ↓ 𝑆𝐶𝑁 − (под формата на 𝑁𝐻4 𝑆𝐶𝑁) е титрантът (както е

Химично уравнение:
обозначено със стрелка надолу), а 𝐴𝑔+ (под формата на 𝐴𝑔𝑁𝑂3 ) е
𝐴𝑔+ + ↓ 𝑆𝐶𝑁 − = 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁 ↓
титруваното вещество.
 P a g e | 18

Figure 7. Крива на титруване на 𝟎. 𝟏 𝒎𝒐𝒍/𝑳 разтвор на 𝑨𝒈+ със стандартен разтвор на амониев тиоцианат
(𝑵𝑯𝟒 𝑺𝑪𝑵), построена с помощта на КЛД.

𝑝𝐴𝑔нач = 𝑝𝐶изх = 1
• 0%Y
При 0% прибавен титрант 𝐶изх = 0.1𝑀, следователно 𝑝𝐴𝑔 = 1.

• 100%Y 𝑝𝐾𝑠 12
𝑝𝐴𝑔 = = =6
2 2
При 200% прибавен титрант 𝑝𝐴𝑔 = 𝑝𝐾𝑠 − 𝑝𝐶изх
• 200%Y
𝑝𝐴𝑔кр = 𝑝𝐾𝑠 − 𝑝𝐶изх = 12 − 1 = 11

Обърнете внимание, че титруваното съединение (в първия пример - Cl− , а във втория - Ag + )

съответства на долния диагонал и на ордината. В първия пример се титруват Cl− и
ординатата в графиката е pCl, а също и долният диагонал.
 P a g e | 19

Table 1. Стойности на 𝑲𝒔 за някои малко разтворими съединения.

Стойности на произведение на разтворимост 𝑲𝒔

Вещество Формула 𝑲𝒔
Aluminum hydroxide Al(OH)3 2 × 10−32
Barium carbonate BaCO3 8.1 × 10−9
Barium chromate BaCrO4 2.4 × 10−10
Mercury(I) chloride Hg 2 Cl2 1.3 × 10−18
Magnesium carbonate MgCO3 1 × 10−5
Barium oxalate BaC2 O4 2.3 × 10−8
Barium sulfate BaSO4 1.0 × 10−10
Lead iodide PbI2 7.1 × 10−9
Copper(I) iodide CuI 5.1 × 10−12
Calcium hydroxide Ca(OH)2 5.5 × 10−6
Bismuth sulfide Bi2 S3 1 × 10−97
Calcium carbonate CaCO3 8.7 × 10−9
Silver chloride AgCl 1.0 × 10−10
Silver iodide AgI 1 × 10−16
Silver bromide AgBr 4 × 10−13
Silver thiocyanate AgSCN 1 × 10−12
Silver chromate Ag 2 CrO4 5.0 × 10−12

𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐼) = [𝐴𝑔+ ][𝐼 − ] = 1 × 10−16

𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐵𝑟) = [𝐴𝑔+ ][𝐵𝑟 − ] = 4 × 10−13

𝐾𝑠(𝐴𝑔𝐶𝑙) = [𝐴𝑔+ ][𝐶𝑙− ] = 1.0 × 10−10

Разтворимост на различни соли:

• Повечето нитратни (𝑁𝑂3− ) соли са разтворими.
• Повечето соли, съдържащи йони на алкални метали (𝐿𝑖 + , 𝑁𝑎+ , 𝐾 + , 𝐶𝑠 + , 𝑅𝑏 + ), както и
аминиевия катион (𝑁𝐻4+ ) са разтворими.
• Повечето хлориди, бромиди и йодиди са разтворими, изключения са тези съдържащи
𝐴𝑔+ , 𝑃𝑏 2+ , и 𝐻𝑔22+ .
• Повечето сулфатни соли са разтворими. Някои изключения са 𝐵𝑎𝑆𝑂4 , 𝑃𝑏𝑆𝑂4 , 𝐻𝑔2 𝑆𝑂4 , и
𝐶𝑎𝑆𝑂4 .
• Повечето хидроксиди са слабо разтворими. Някои важни разтворими хидроксиди са
𝑁𝑎𝑂𝐻 и 𝐾𝑂𝐻. Съединенията 𝐵𝑎(𝑂𝐻)2 , 𝑆𝑟(𝑂𝐻)2 , и 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 са слабо разтворими.
• Повечето сулфиди (𝑆 2−), карбонати (𝐶𝑂32− ), хромати (𝐶𝑟𝑂42− ), и фосфати (𝑃𝑂43− ) са слабо
разтворими.