UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA ANALISIS ORGANICO CUALITATIVO PROFESOR Juan C. Martinez Valderrama BOGOTA, D.E. REIMPRESION: Mayo de 1982 a )Esta publicacién tiene el cédigo del Departamento de Quimica de la Universidad Nacional de Colombia QUN-4LOl q Todos los derechos reservados. Prohibida la repro- duccién total o parcial por ningun medio mecénico fotogrdfico 0 electrénico, asf como cualquier clase de copia, reproduccién, registro o transmisién pa- ra utilizacién privada o piblica, que no haya sido previamente autorizado por el editor. la, Edicién - Agosto de 1972 Reimpresién - Mayo de 1982 Reimpresién - Febrero de 1990 Reimpresién - Febrero de 1994 Impreso en Colombia, Sur América Ciudad Universitaria, Bogota Editor .- Comité de Publicaciones del Departamento de Quimica, Universidad Nacional de Colombia 1INDICE DE MATERIAS (Los némeros entre paréntesis indican las péginas) Recomendaciones y cuidados en el Laboratorio, (6) Sustancias venenosas y téxicas, antidotos. (10) Tratamiento de accidentes (13) uceidn (15) Marcha: Analitica (17) Aspecto del Producto y Ensayos Preliminares (20) Aspecto del Producto. (20) - Ensayo de Ignicién (21) - Ensayo con in- dicadores (22) - Accién de dcidos y bases (23) - Ensayos de insatura~ cién activa (25) - Ensayo con Bromo en CClq (25) - Ensayo con Per - manganato de potasio (26) - Ensayos de aromaticidad (28) - Ensayo del cloruro férrico (30) - Bibliograffa (31) Determinacién de las constantes ffsicas (32) I, Punto de Fusién, (32) Il, Punto de ebullicién (39) - Ill, Densidad y peso especifico (41) IV. Indice de refraccién. (43) - V, Rotacién espe- cifica (44) - Bibliograffa. (46). Andlisis Elemental Cualitativo (47) Investigacién de Carbono e Hidrégeno. (47) - Determinacién de los de- mAs elementos’ por fusién con metales. (49) - Fusién sédica. (50) -De- terminacién del Azufre (51) - Determinacién del Nitrégeno como i6n cianuro. (51) - a) Formacién de ferrocianuro férrico. (52) - b) con el cl Reectivo Bencidina - Acetato de Cobre (53) - Determinacién general de halégenos. (54) - Diferenciacién entre Cloro, Bromo y Yodo (54)-En- sayo de Carius (56) - Ensayo de Beilstein, (57) - Fusién con Magnesio y Garboualo de Potasio (57) ~ Bibliografia. (59). | | | | Clasificacién de las sustancias orgdnicas por solubilidad (60) Generalidades (60) - Solventes utilizados en la clasificacién (61) - Solu- bilidad en agua (62) - Solubilidad en Eter (63) - Solubilidad con 4cido Clorhidrico dilufdo, (64) - Solubilidad en hidréxido de sodio (65) - Solu- bilidad en bicarbonato de sodio. (65) - Solubilidad en Acido sulfiirico con- centrado (65) - Determinacién de la solubilidad (67) - Esquema de la cla- sificacién (69) - Grupos de solubilidad (70) - Bibliograffa (73). Anélisis Funcional (74) Acidos Carboxflicos (74) . Ensayo con bicarbeaato de sodio (74) - Ensayo con indicadores (74) - En- sayo de yodato~ yoduro (74) - Conversién en éster y posterior - prueba, del z| | a hidroxamato (75) - Prueba de la Ninhidrina (77) - Equivalente de neutra- lizacién (78). AnhYdridos (81) me Esteres (81) Prueba del hidroxamato (81) - Hidrélisis (83) - Equivalente de saponifi- cacién (84). Page del hidroxamato férrico (81) - Prueba dé coloracién con dcida apto acético - acido nitrico (81). Alcoboles (86) Ensayo con permanganato de potasio (86) - Ensayo con sodio metélicd (87) Ensayo con Acido nitrocrémico (88) - Ensayo del Xantato. (88) Ensayo con Nitrato cérico aménico (89) - Ensayo con Vanadato - Oxina (90) - Ensayo con Vanadio (V) -Acido sulfosalicilico (91) - Conversién en éster y poste- rior prueba del hidroxamato, (91) - Diferenciacién entre alcoholes prima- rios, secundarios y terciarios. (92) - Ensayo con anhfdrido crémico (92) “Ensayo con N-Bromo succinimida (93) - Ensayo de Lucas (94) - Ensayos de Coloracién (95) = Polihidroxialcoholes. (96). Fenoles (98) Ensayo con indicadores (98) - Ensayo con cloruro férrico (98) -Ensayo con nitrato cérico aménico: (99) - Ensayo.con agua de bromo, (99) -Ensa~ yo con cloranil en dioxano (99) - Copulacién con sales de diazonio (100) -Formaci6n de ftalefnas (101) - Ensayo de Lieberman (102) - Ensayo de Mill6n (03) - Ensayo con KOH en presencia de cloroformo (103). Eteres (105) Ensayo de ferrox (105) - Ensayo por esterificaci6n (106) - Ensayo del yo- do en bisulfuro (106) Aldehidos y cetonas (107) Ensayo con 2, 4-dinitro fenil hidracina (107) - Diferenciacién entre aldehi- dos y cetonas (109) - Ensayo con el reactivo de Fehling (109) - Ensayo con el reactivo de Tollens (110) - Ensayo con el reactivo de Schiff (111) - Prue- ba del Haloformo (112). = loformo (112) 6 iegy Carbohidratos (114) Ensayo general (114) - Ensayo de Molisch. (115) - Azdcares reductores (115) -Diferenciacién entre monosacdridos y disacéridos (117) -Reactivo de Barfoed (117) - Diferenciacién entre maussacarfdos (117) es - Ensayo para pentosas ayo yo de Seliwanoff (118) LReactivo de Bial (118): -Reactivo de Tollens para pentosas (118) ~Prueba de la Bencidina de Tauber (118) - Formaci6n de osazonas (119) -Bibliograffa para funciones con oxfgeno (121). Aminas (123) Cloranil en dioxano (123) Copulacién con sales de diazonio (124) - Ensa- yo de i6n ctiprico para aminas de bajo peso molecular (124) - Ensayo de ferricianuro (124) ~ Ensayo de Lignina (125) - Reaccién con dcido nitroso (125) ' Reacciones con aminas primarias (128) -Diazotacién y copulaciéa (128) -Reaccién de la carbilamina (128) - Ensayo de Rimini (129) - Reaccio- nes de aminas secundarias (129) - Ensayo de diticcarbamato de aiquel (130) ~Ensayo de Simon (130) - Reacciones de aminas terciarias (131) - Ensayo de ferricianuro de potasio (131) - Ensayo de 4cido citrico y anhfdrido acéti- co (131) - Sales de amonio cuaternarias (131). Amidas (132) Ensayo del hidroxamato (131) - Amidas simples (132) - Hidrélisis (133) ~Distincién entre amidas alifaticas y aromAticas (134) - Reacciémde Biuret (134) Amidas sustitufdas (135) - Hidrélisis (135) - Anilidas (137) - Sulfona- midas (137) Imidas (137) - Sulfanilamidas (138) - Ureas, tiodreas y treas sustituidas (139). Compuestos Nitro, Nitroso, Oxima, Azo y Azoxi (140) Ensayo de Griess (141) - Ensayo de reduccién (141) - Ensayo del hidroxido ferroso (142) - Ensayos especiales para nitrocompuestos (144) - Nitropara- finas (145) - Nitrofenoles (148) - Nitrosocompuestos (148) - Oximas (150). Nitrilos (151) Nitratos y Nitritos (152) Compuestos que contienen azufre (153) Sulfatos (153) - Sulfuros (154) - Disulfuros (154) - Mercaptanos (155) Acids sulfénicos y sulfonamidas (157) 4Compuestos Halogenados (158) Ensayo con nitrato de plata acuoso (158) - Haluros de écido (159) - Haluros de alquilo y arilo (160) - Ensayo con nitrato de plata alcohdlico (160) -Ensa- yo con yoduro de potasio en acetona (163) - Bibliograffa (165). qa UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA ¢ RECOMENDACTONES Y CUTBADOS QUE SE DEBEN TENER EN EL LABORATORIO La eficiencia en el trabajo y la seguridad personal dependen en grado sumo del cumplimiento de ciertas normas, que aunque en su gran mna- yorta se derivan del sentido comtin, es necesario hacer notar al prin- cipiante para que las tenga siempre presentes: Las causas més frecuentes de incendio o exptosiones son: las destilaciones con recipiente recolector destapado préximo a una lla- ma, los bloques decalefaccién a temperaturas elevadas (el CS2 es muy inflamable), 1a destilacién de disolveites (éter) que contengan peréxidos, la ebuliicién a reflujo de 4cido acético glacial con CrO3 o de piridina con KMnO, s6lido, la ignicién exponténea de residuos de catalizadores, de los lodos de Zn procedentes de reducci6n, la destrucci6n inadecuada de residuos de Na, K, NaNH3, LiAlHy, CaH,. La apertura de tubos cerrados al vacfv, el arrojar cigarrillos 0 ce- rillas encendidas en la papelera o en los cubos de desperdicio. Las quemaduxas més frecuentes son: con 4cidos, con bases, con tu- bos o varillas de vidrio calientes. Las herédas m&s frecuentes son: cortes y pinchazos provocados al in- tentar introducir 0 sacar de tapones o tubos de empalme, tubos de vi- drio, termémetros 0 En los Laboratorios se trabaja con sustancias altamente venenosas por lo cual debe evitarse el contacto con la piel y mucho més su in - gestion, En todos los trabajos de laboratorio es necesario tomar ciertas precau- ciones que reducen aun mfnimo los ACCIDENTES . Sin pretender dar una lista completa de consejos, vamos a recordar algunos de gran utili - dad: lo. usd INDISPENSABLE de blusa de Laboratorio:(preferiblemente20. 30. do. 5o. 60. To. Bo. 9o. 100. llo. blanca) y gafas de seguridad. El Acido sulférico concentrado, se diluye con agua, vertiendo el Aci- do lentamente sobre el agua y agitando, NUNCA A LA INVERSA El f6sforo blanco se guarda bajo agua y solamente bajo ek agua se debe cortar, pesar y manejar. Los liquidos inflamables, como el éterj alcohol y ligroina no se de ben calentar directamente a la llama, sino mediante bafio de agua, aceite o arena; estos lIquidos se deben manejar lejos de la llama. Los aparatos 0 vasijas en los que haya desprendimientos gaseosos no deben cerrarse herméticamente, pues se crearfan sobre presio- nes que provocarfan explosiones; se exceptiian aquellos aparatos co mo autoclaves, aparatos de hidrogenacién y otros construidos espe- cialmente para trabajar a presién elevada. Los tubos de ensayo no se deben calentar por el fondo, sino por la parte superior del lfquido, con agitacién contfnua, deben estar in- clinados y no apuntando al operador oa sus compafieros de traba- jo. Cuando trabaje con reactivos o aparatos desconocidos para usted to- me todas las PRECAUCIONES necesarias para evitar accidentes. Por ejemplo use cantidades muy pequefias de los reactivos, Es una temeridad probar el gusto de los productos quimicos y més cuando se desconoce su naturaleza, porque puede ser causa de en- venenamiento. Para percibir olores no es necesario colocar el rostro o la_nariz encima del tubo de desprendimiento. -Para que el olor Meque al olfato, basta agitar un poco de aire con la mano encima del tubo. Trabajé siempre en condiciones esmeradas de aseo y limpiezay anote cuidadosamente en su iibreta ios datos obtenidos.Deje su si- tio de trabajo completamente limpio y ordenado y no arroje pape- les ni desperdicios al suelo, Cuando se inflaman liquidos contenidos en matraces, vasos,etc. sé tapan con una placa de madera, vidrio de reloj, cdépsulas de porce-“lana pmalla para impedir la entrada del aire con lo cual se extingue el fuego. 120. Las destilaciones de disolventes se efectian siempre con bafios ide calefaccién g mantas y.eventualmente a baja presién. 130. Los materiales s6lidos inserviblg#’ no deben arrojerse a los werte-! deros o lavamanos sino a la basu¥a. Tenga cuidado en la elimina- cién de sustancias que reaccionan violentamente con el agua, como cloruro de acetilo, 4cido clorosulfénico, cloruro de alumunio, etc. Si se trata de residuos de $0010 0 POTASIO deben destruirse con alcohol nunca deben calentarse con agua . El Acido NITRICO corroe las tuberfas y por tanto no se debe arrojar a las cafierias_y lavamanos a no ser que se diluya extraordinariamente. En_ general cuando arroje algin Mquido, procure dilufrlo con agua. 140. Los productos contenidos en tubos (ampollas) cerrados al vacio, an- tes de abrirlos se enfrfan con anhidrido carbénico (sélido) después se envuelven en varias vueltas de pafig fuerte y se corta el vidrio. Utilizar gafas protectoras. 150. Para introducir o sacar tubos de vidrio, termémetros 0 varillas de tubos de empalme, se lubrican los tapones y tubos de caucho con glicerina (puede usarse agua como lubricante), si estén muy adhe- ridos, para sacarlos, es preferible cortarlos. 160.Procure usar UNICAMENTE — la cantidad de reactivo que necesita, para evitar regresar el exceso al frasco, sobre todo si son solucio- nes valoradas. 170, Siempre que use la pipeta enjudguela antes de introducirla en otra soluciéa haga lo mismo con la esp4tula después de usarla. 180. Una vez que termine su prdctica cerciérese de que los registros de agua y gas esten, bien cerrados y los aparatos eléctricos desconec- tados. 190. Evite usar recipientes sin la certeza de que se encuentran vacios y completamente limpios. 200. Bvite el desperdicio de sustancias, la distraccién y la negligencia,210. Acerca del éter que contenga peréxidos, ver m4s adelante en la par- te de disolventes. 220.EVITE EL PANICO CUANDO OCURRA UNA ANOMALTA 230, Evite manejar las pesas de las balanzas con los dedos, colocar sus- tancias directamente en los platillos y pesar objetos que no estén a temperatura ambiente, las sussigicias que se van a pesar deben co- locarse sobre un vidrio de reloj, ‘pesa sustancias .o navecilla. Si nota la balanza descompuesta no trate de arreglarla sino aviseal Instructor...SUSTANCTAS VENENOSAS Y TOXTCAS CORRTENTES EN EL LABORATORIO Y SUS ANTIDOTOS SUSTANCIA Acidos Acido cianhidrico y sales Alcohol Metilico Amonfaco Arsé&nico o sus compuestos. Benceno PROPIEDAS VY ACCION PRECAUCTONES Y ANTIDOTOS Corrosivos Uso de gafas y guantes, Lavar con abundante agua y bicarbo- aato. Si son ingeridos tomar agua con magnesia o bicarbo- nato. Més de 0.12 mg/It.de: Beber RAPTDAMENTE aire causan la muerte solucién de permanganato de instanténea. Muy vene- potasio dilufda (1%) ;dar vé - noses; sus vapores son mitos. Llamar inmddiatamen- mortales; los envene- te al médico. namientos pueden pro- ducirse a través de la piel o de heridas pe - quefias. CTANUROS ALCALINOS + Téxicos mortales en concentraciones de 0.14 gramos. Venenoso si es ingeri- Aire fresco; Tomar abundan- do. te agua alcalinizada con bicar- bonato de sodio. Muy concentrado es _ Si cae en los ojos lavar con mortal; corrosivo. abundante agua; si es aspira- Ingestiénde 10212 do, aspirar vapor de agua; grs.del comercial tomar agua tibia con algo de produce la muerte. aceite. Muy venenosos Vomitivos; beber mucha agua salada y caliente. Sus vapores concentra- Respiracién artificial al slo,Bromo Cloro y vapores de Bromo Derivados halogena- nados. Eter, Fenol FSsforo Acido Fluorhidrico Fosgeno Gases Nitrosos Lejias dos son téxicos y afecta la respiracién. Corrosivo Corrosivo, produce tos, respiracién malesta y ahogo. Corrosivo, produce do- lores de cabeza Narcético Puede producir altera- ciones en la piel, Corro- sivo. Venenoso Venenoso, corrosivo, Muy venenoso, Ahogo Pueden ser mortales, Corrosivos oll, -Inhalar aire fresco; aspirar aire libre, Lavar con solucién de bicar- bonato y tiosulfato. vapor de agua « mitivos, Respirar amoniaco dilufdo. Uso de m4scara antigas. Respiraci6n artificial si ha sido inhalado;.si ha sido in- gerido dar vomitivos, Tomar solucién de carbonato sédico. Mucho aire; albGmina sulfa to de sodio, Beber mucha solucién de sul- fato ctiprico al 2%; vomitivos; tomar solucién de carbonato sédico. Lavar la piel con amoniaco al 3%; si cae en olos ojos de- ben lavarse con mucha agua; inhalaciones de amoniaco di- luido. Inhalar oxfgeno. Inhalar oxtgeno, respirar amontfaco diluido. “Lavar con mucha agua y acé- tico dilufdo: *Mercurio y sus compuestos. Monéxido de Carbono. Plomo Acido Sulfhfdrico Sul furo de Car- bono. Perjudicial sobre todo los vapores. Veneno mortal. Special. mente los vapores. Venenoso, Téxico Perjudicial 12 Vomitivos,. Beber leche. Aire fresco, respiracién artificial y si es posible dar oxfgeno Limpieza de las manos. Vomitivos. Tomar leche. Aire fresco, respiracién forzada. INHALAR OXIGENO Inhalar aire fresco.Pa, hen U4, TRATAMIENTO DE ACCTDENTES Los accidentes que con mayor frecuencia suelen ocurrir cuando no se toman las precauciones debidas en los laboratorios, son las heridas causadas por fragmentos de yidrio y las quemaduras. En todos ios ca- $08 en que la lesién demandiffalgiin cuidado se debe acudir al ‘ mientras tanto se pueden aplicar los siguientes auxilios: 1. HERIDAS Si la herida es de poca importancia, l4vela con agua esterilizada y jabén, aplique un desinfectante y proteja con un vendaje esteriliza- do. 2. QUEMADURAS a) Quemaduras causadas por fuego, vapor u objetos calientes: Si la quemadura es de primer grado(enrojecimiento de la piel) aplique Picrato de butesin y cubra con gasa la parte afectada. En las quemaduras de segundo grado (formacién de ampollas) cubra la zona afectada con gasa impregnada con aceite de oli- va. Cuando la quemadura produce destruccién de los tejidos (ter- cer grado), cubra la herida con gasa y acuda al médico. b) Quemaduras causadas por 4cidos corrosivos: Lave con gran cantidad de agua y luego con solucién al 5% de bicarbonato de sodio. c) Quemaduras causadas por alcalis; lave con abundante agua y - luego con solucién al 1% de dcido acético. 3, ACCIDENTES EN EL 0J0 a) Acidos, Si el 4cido es diluido lave el ojo -repetidamente con soluci6n al 1% de bicarbonato de sodio. Si el Scido es concen- trado lave primero con abundante agua; por lo menos con un litro, (manteniendo el ojo abierto), mediante el frasco lavador, uid,B procurando dirigir un chorro fuerte de agua a la cornéa, sin preocuparse del traje y luego aplique la solucién de bicarbona- to s6édico. b) Alcalis. Proceda como en el caso anterior, pero en lugar de bicarbonato s6dico utilice solucién al 1% de Acido bérico. ; ¢ En caso de incendio, péngase en lugar seguro antes de tratar deex- INCENDTOS tinguirlo.INTRODUCCION Elcurso de Andlisis Orgénico I comprende la identificacién de compues- tos orgdnicos puros y la separacién e identificacién de los componentes de mezclas. La identificacién de un compuesto orgénico desconocido implica una in- vestigacién con varios pasos a segui El primero de ellos es obtener alguna informacién sobre la naturaleza del compuesto mediante ensayos preliminares seguido de la determina- ci6n de sus contantes fisicas, anélisis de sus elementos constituyentes y su comportamiento frente a una serie de solventes seleccionados, para limitar un poco el niimero de grupos funcionales presentes en la molécu- la. ‘ El siguiente paso es determinar el grupo o grupos funcionales que pue- den contener en sumélecule mediante el uso de pruebas para cada fun- ci6n y una vez conocidos éstos se hace uso de la bibliograffa especiali- zada (en la cual se encuentran descritos casi medio millén de compues- tos orgénicos), con el objeto de reducir a unos pocos los compuestos probables, Finalmente, por medio de reacciones quimicas caracterfsticas para los compuestos probables y mediante la preparacién de derivados apropia- dos se identifica la sustancia, Para mayor caracterizacién del compues- to se hace un estudio de su espectro-infrarrojo. Un compuesto desconocido se considera plenamente identificado, cuan- do existe una completa similitud, en todas sus propiedades ffsicas y quimicas, con respecto a un compuesto ya conocido. Los métodos de trabajo, que se desarrolian én el curso se basan en.que los compues- tos que se dan para identificar, estan ya descritos en la bibliograffa. La identificaci6n de compuestos orgénicos nuevos conlleva un anélisis mucho més riguroso y el uso de métodos instrumentales como espec- troscopia infrarroja, ultravioleta, resonancia nuclear magnética, etc. La identificaci6n solo.es completa, cuando se sintetiza el nuevo com- puesto y se compara con el desconocido.Durante el curso se utilizarén las técnicas semimicro (de 10 a 100 mg) en-cuanto sea posible, para acostumbrar a los alumnos a trabajar con muestras pequefias y por economia de reactivos. Es conveniente recor - dar que deben observarse cuidadosamente las normas de seguridad, ya que los reactivos usados pueden ser t6xicos, inflamables, explosivos, etc Se recomienda a los alumnos llevar una libreta de apuntes, con el obje- to de recopilar todo: € datos sobre el comportamiento de las sustan - cias problemas, ya qle a veces pequefios detalles conducen al experi - mentador a resultados satisfactorios. «16,MARCHA ANALITICA Para el andlisis cualitativo de los compuestos orgénicos no existe una marcha sistemdtica similar a la que se emplea para los compuestos i- norgdnicos, pero se han establecido sistemas que permiten, al seguir - los fielmente, lograr una identificaci6n r4pida del producto que se ana- liza. ; ; @ was S i El procedimiento. dé Waracterizaciéa de un compuesto orgdnico puro puc- de resumirse en la siguiente forma: lo.Aspecto det Producto. -Si es un sélido, deben observarse color, olor y forma cristalina. Si es un Iquido, su aspecto, color y olor, La deter- minacién del sabor no es aconsejable, sobre todo para los principiantes, debido a que muchas sustancias orgénicas son extremadamente téxicas. 20. Ensayos Pretiménakes . - Estos comprenden una serie de ensayos que al efectuarlos antes de la identificacién propiamente dicha del com- puesto, permita formarse una idea de la naturaleza del producto y selec- cionar luego, de manera adecuada, las reacciones y métodos para la identificaci6n final del producto. Si estos ensayos son efectuados cuida - dosamente, muchas veces, al conlufrlos se tiene casi identificado el compuesto. 30. Decerminacisn de Las Constantes Fisicas .- La determinaci6n del pun= to de fusi6n para un sélido y el de ebullicién, indice de refraccién, y densidad para un liquido son los m4s frecuentes; sin embargo en algunos compuestos se determina la rotaci6n especifica. Los valores obtenidos en la determinaci6n de una o varias de estas propiedades ffsicas suminis- cacién del compuesto. tran un criterio valioso para la identi 4o. AndBisis Elemental - + La determinaci6n de los elementos cons- tituyentes del compuesto, es una de las partes ms importantes del andlisis y de ella va a depender, en gran parte, el éxito o fracaso en la identificaci6én del compuesto. 50, Chasifécactn por sotubitidad |- La determinacién de la solubilidad en diferentes tipos de solventes, va a limitar el nimero de fun- «17.ciones probables en la molécula, de donde se ve su importancia en la marcha analitica. 60. Andlisis Funcconae +> Después de que se ha clasificado, por solubilidad, el compuesto en un grupo determinado, es necesario lo- calizarlo dentro de dicho grupo. Para ésto debe identificarse de manera segura la funcién presente. en la sustancia, lo que se hace dio de una serie de reacciones. Es aconsejable, cuando va 2 se entre varias funciones, comenzar la investigacién por aquelfas que jor me - rignar- tengan reacciones més definidas, es decir, que dé las reacciones mds caracteristicas, lo cual facilita mucho el anélisis. Cuando el compuesto es bi o poli funcional se clasifica dentro de la funcién ms caracteristi - ca; asf, un aldehido halogenado se clasifica dentro del grupo de los alde- hidos, un hidroxf4cido dentro de los 4cidos, To. Examen preliminar de ta Literatura. - Conocidos los resultados de los ensayos preliminares, las propiedades y el grupo funcional presen- te enel compuesto, debe consultarse la bibliograffa y preparar una lista de los posibles compuestos cuyas caracteristicas sean cercanasa las en- contradas en el anélisis, Como criterio para esta lista deben tomarse las sustancias cuyo punto de fusién o ebullicién no se aparte m4s de cinco grados por encima o por debajo del encontrado, Al mismo tiempo deben estudiarse los ensayos especiales o métodos que permitan hacer una dis- tincién entre estos posibles compuestos y en especial cuéles serfan los derivadoé con los cuales se lograrfa una identificacién absolutamente pre- cisa, 80. Ensayos Espociates de Identégicacién j= 'Sélproctdevécens seguida, si es el caso, a efectuar los ensayos especiales que han si- do sugeridos por el estudio de la bibliografa, Estos ensayos permiten la eliminacién de muchos de los compuestos que aparecfan como posibles y una caracterfzacién mds segura del compuesto, Jo. Preparaci6n de Derévados ,- La evidencia de la identidad” de dos muestras de una misma sustancia, es su transformaci6n por accién de los mismos reactivos, en el mismo derivado con idénticas propiedades ffsicas; por lo tanto es necesario la preparacién de éstos para la identifi- caci6n de la sustancia, : 100.Ebaboracién dee Informe- Con el problema se le suministrard a siecada estudiante el esqueleto de un informe, el cual debe Menarlo y presentarlo una vez terminado el trabajo, Dicho esqueleto ha sido elabo- rado como una gufa para el andlisis y contiene todos los pasos seguidos en una marcha analitica, llo, Estudéo dee Espectro Ingranrojo +> Para mayor caracterizacién de la sustancia, se le hace el estudio del espectro infrarrojg, el cual es una valiosfsima ayuda, Este estudio puede ahorrar bastantedifmpo en Ja determinacién de la funcién siendo solo necesario comprobarla por en- sayos de laboratorio. +19,DEL PpopucT? y ENSAyOS En la identificacién de una sustancia orgénica, el primer paso es obtener alguna informacién - general sobre la naturaleza del compuesto desconoci- do, Las pruebas siguientes sirven para este propésito y realizadas con as citu eran precaucién en una valiésisima ayuda, (1,2, 3). Estado Fiséco Debe anotarse si la sustancia desconocida es liquida o sélida. Esta infor- macién es usada para consultar las tablas de’ compuestog las cuales en gran ntimero de libros estan divididas en esta base- Pureza dee Compuesto En el caso de que la sustancia sea liquida,debe hacerse unad estilacién sim- ple sobre una muestra de aproximadamente 5 ml. recogiendo dos fraccio- nes, Si las diferencias en los puntos de ebullicién de ellas no es mayor de 1 0 2° y los indices de refraccién no difieren apreciablemente, el Ifquido puede considerarse puro. Si la sustancia es s6lida, el punto de fusién de%n do con un rango no ma- yor del 02°C se considera como criterio de pureza, especialmente si dicho valor es constante después de una o dos recristalizaciones, oon Muchos tipos de compuestos org4nicos tienen olores caracteristicos, No es posible describir los olores de una manera precisa, pero el estudiante puede familiarizarse con el de algunos compuestos. En general, los éste- res tienen olores agradables; los mercaptanos, isonitrilos y las pentame- tilendiaminas tienen olores desagradables. Dentro de los que tienen olores caracterfsticos tenemos también los fenoles, las amin: los 4cidos. El benzaldehido, el nitrobenceno y el benzonitrilo tienen olores a almendras amargas; sin embargo, el olor es més pronunciado en los compuestos de bajo peso molecular. CoLon La gran mayorfa de los compuestos orgdnicos son incoloros; sin embargo, mnuchos tienen colores definidos debido a la presencia de grupos croméfo- ros en la molécula., Los nitro compuestos son generalmente amarillos, los nitroso compuestos generalmente son azules o verdes cuando‘estén fundi- dos 0 en soluci6n; los azo compuestos y muchos derivados del trifenilme- +20.fano son altamente coloreados lo mismo que los compuestos con estructu~ ra quinéidea, Muchos fenoles y arilaminas desarrollan color durante el almacenamiento, Gebido a oxidacién; en otros compuestos el color puede deberse a impure- 2as que desaparecen o disminuyen al purificar el compuesto. Asi, el fenol gi es incolore, presenta una coloraciéa rojiza; la auilina res cién destilada es incolora pero pronto adquiere un color rojo oscuro. ~Fonma Cristatina Las muestras s6lidas se examinan al microscopic para determinar si Ja sustancia es homogénea o no; para un andlisis més amplio puede usarse un maicroscopio con polarizador. Las diferencias en la apariencia crista- Hina pueden deberse a que la sustancia es una mezcla o presenta polimor- fismo; sin embargo, hay que tener en cuenta el hecho de que varias sus- tancias tienen cristales similares, Ensayo de lonécién Muchas cosas acerca de una sustancia pueden saberse por este ensayo: Si la sustancia es liquida, coloque 5 a 10 gotas en un crisol de porcelana, acerque la llama del mechero y determine la inflamabilidad y la naturale- za de la llama; luego caliente con lama pequefia y de vez en cuando aplique Ja Name directamente sobre la sustancia, de manera que entre en ignicién antes de que se volatilice, Si el compuesto es s6lido coloque unos pocos cristalitos en un erisol de Porcelana y caliente con Mama pequefia; observe si funde y la forma como. lo hace, si lenta o répidamente; note si se desprenden gases 0 vapores (tenga cuidado porque algunos de estos gases pueden ser nocivos) y deter~ maine si son Acidos 0 basics, usando un papel tornasol humedecido. Si el compuesto se carboniza, caliente fuertemente hasta que el residuo sea casi blanto o’no deje residuo. Si permanece residuo, deje enfriar, luego disuélvalo con una gota de agua y ensaye esta solucién con papel fornasol: después aflada una gota de HCl 10%, observe si se despresden gases. Si esto ocurre, se determina el metal presente haciendo una andli- sis cualitativo inorgénico al residuo. 21,Consideraciones Muchos liquidos arden con llama caracteristica, que da una idea de la naturaleza del compuesto. Asi, los hidrocarburos arométicos dan una llama fuliginosa con bastante hollin, debido a su alto contenido de carbo- no, Los hidrocarburos alifaticos dan llama amarilla pero con menos ho- ln, Si el contenido de oxigeno en el compuesto aumenta, la llama se vuelve aziil como en el caso de los alcoholes. Los compuestos halogena- én dos arden con llama sa; los polihalogenados no n erig lig 3 sino cuando la lama se aplica directamente a la sustan Los azticares arden con olor a panela quemada y las protefnas con olor a cacho (cuerno) quemado, Si la sustancia explota o es inflamable, es un dato que sirve para traba- jar con precauci6n en los ensayos futuros del compuesto. Si queda un residuo permanente casi blanco indica la presencia de meta- les; si se trata de metales alcalinos éstos se econtrarén en estado de carbonato que dan reaccién alealina al tornasol y desprenden CO, con el HC]; si son alcalinotérreos se encontrarén como 6xidos que también dan reacci6n alcalina, y si hay 6xidos anféteros darén reaccién dcida al tor- nasol. El mercurio y el arsénico no dejan residuo. Si esté presente el hierro 0 el cromo, el residuo puede ser coloreado. ENSAYO CON INDICADORES Papel indicador universal Con este ensayo puede determinarse el pH aproximado de la sustancia; para ésto coloque 10 mg. de la sustancia en un vidrio de reloj y agré- guele 0,5 cc. de agua; ensaye esta solucién con papel indicador uni- versal y compare el color con la tabla patrén. Para los s6lidos se aconseja también colocar un cristal sobre el papel y agregar una gota de agua, observar la reaccién en. los bordes de la gota. Ensayo con Tornasol Se realiza en caso de que no se tenga indicador universal, Se hace lo mismo que el ensayo anterior pero usando papel tprnasol ro- jo 0 azul con los cuales se determina si la sustancia es de cardeter fei- do b&sico o neutro. 2223Ensayo con Rojo Congo eColoque 10 mg, del compuesto en una tapa de porcelana y afiada dos gotas de soluci6n indicadora de Rojo Congo. Un color azil indica un pH menor de 4,8, si el color es rojizo indica un pH mayor 'de 4, 8, ACCION DE ACTOS Y BASES ¢ Con Bécarbonato de Sodio Puede comprobarse le presencia de un Acido o de compuestos que se hi- drolicen para dar acidos més fuertes que el carbénico, de la siguiente manera: disuelva unos 50 2100 mg. de Ja sustancia enl c.c, de agua y aflada unas 5 a 10 gotas de solucién saturada de bicarbonato de sodio;el desprendimiento de un gas (burbujas) indica la presencia de un Acido. Si Ja sustancia es insoluble en agua se disuelve en 1 c. ©. de alcohol y se afiade un volumen igual de agua, antes de afiadir el bicarbonato, Con Acido Sulfdrico Concentrado Coloque unos 100 mg. de la sustancia en un tubo de ensayé seco y agre- guéle 1 c.c. de 4cido sulfirico concentrado, agite y observe la reac- cién si la sustancia se disuelve 0 no, si hay desprendimiento de gases conMpsin efervescencia, si hay desprendimiento de calor o cambio, de color. Caliente con cuidado (de preferencia en una vitrina y protegien- do la cara); muchos 4cidos desprenden gases con efervescencia como el f6rmico y el oxdlico y otros sin efervescencia como el acético, ben- z6ico, etc. Otros compuestos se carbonizan como los carbohidratos! y algunos hidroxidcidos (cftrico, tartérico). Algunos compuestos, de diferentes tipos, dan coloraciones en frio o en caliente . Algunas se dan a continuacién: (4). COMPUESTO COLOR Indeno Rojo © -pineno Rojo Fluoreno Azul calentado por dos minutos. Fluoranteno Verde azuloso Antraceno Verde en caliente Trifenil carbinol +23. Amarillo brillante- COMPUESTO COLOR Timol | Rojo en caliente Fenolftaletna Rojo Benzhidrol Naranja rojizo Floroglucinol Y Amarillo verdoso Pirogalol Violeta claro -nifro naftaleno Rojo sangre: Carbaspi Amarillo Piperonal Amarillo Benzalcetona Naranja rojizo Benzalacetofonena Amarillo fuerte Fluorenona Rojo violeta Fenantraquinona Verde oscuro Acido benctlico Rojo Acido gélico Parpura en caliente Acido cindmico Verde--- rojo oscuro en caliente Azo compuesto Amarillo 0 rojo Tirosina Rojo en caliente Con hidréxido de sodio Trate 200 mg. de la sustancia con 2 c.c, de NaOH al 10% y agite la mezcla; observe lo que sucede; si en frfo no hay reaccién 0 cambio a- preciable, caliente la mezcla con agitacién. Consideraciones, - Los Acidos, los fenoles y las oximas se disuelven en frfo. Los cloru- ros de 4cido y los anhfdridos de Acido se disuelven al calentar y agi- tar la mezcla. Las quinonas y los polihidroxifenoles dan una colora ~ cién negra. Los aldehidos pueden resinificarse al calentarlos. Los ni- trofenoies dan soluciones rojas o amarillas. El amontaco, que se reconoce con un papel toraasol himedecido, es puesto en libertad a partir de diferentes tipos de compuestos: en frfo, de las sales ar imidas y uretanos; por ebullicién durante algunos minutos, de los ni- trilos. Los derivados de la piridina, desprenden el olor de ésta al ser calentados con alcali. £° 5 por calentamiento moderado, de las amidas, 24,Ensayo de 2a Cae Sodada ,~ Mezcle unos decigramos de la sustancia con un gramo de cal sodada, co- Iquela en un tubo de ensayo seco, agregue una centidad igual de cal so. dada encima de esta mezcla; caliente fuertemente, colocando wh papel fornasol rojo humedecido con agua, en la boca del tubo, sin tocarlo o una varilla humedecida con reactivo de Nessler. Si hay desprendimien - fo de am6nfaco el papel tornasol virard a azul o el reactivo de Nessler tomar4 sna coloracién marrén. ConSieraciones Este método es itil para la investigacién cualitativa del nitrégeno y se basa en la propiedad que poseen los hidréxidos alcalinos sélidos y me-~ Jor adn, le cal sodada (mezela de NaOH y Ca@) de formar amonfaco, cuando se calienta al rojo, mezcladas con ciertas suatancias org4nicas nitrogenadas, Este método descrito no sirve para sustancias que tengan el nitrégeno unido al oxtgeno, como en los grupos nitroso g nitro, Pero si antes de calentar la mezcla se le incorpora dcido oxélico, es posible obtener resultados positivos, En lugar de papel tornasol rojo o de reactivo de Nessler, puede usarse, para detectar el amonfaco, un papel de filtro impregnado con unas gotas de solucién de sulfato de cobre al 10%; el amonfaco reacciona con los iones cobre en el papel y desarrolla un co- lor azul. Ensayo de Insaturacién Activa Para reconocer los compuestos no saturados se realizan el ensayo A y cl ensayo B y se comparan los resultados de acuerdo a la tabla(P4g. 27) As Ensayo con Bromo en CCL, El bromo puede formar compuestos de adicién con casi todos los com= Puestos insaturados. También puede reaccionar sustituyendo hidroge- Ro por bromo en compuestos que son f4cilmente bromados pero en este caso hay desprendimiento de dcido bromhidrico. Reddciones Conerales <> How ry i H- C=C CHOW 4 Br ~~~ chon He Tee aie 4 Br Br oH 3 oHDisuelva 50-100 mg, de el compuesto en 1-2 ml, de tetracloruro de car- bong y afiada 4 gotas de una solucién al 2% de bromo en tetracloruro, ha- ga un engayo en blanco y compare coloraciones. Observe si se desprende un gas; coloque un papel tornasol aztil en la boca del tubo para detectar el desprendimiento de HBr. Se usa solucién de bromo en tetracloruro, por- que el CCl, disuelve bien el bromo pero no el HBr, que se obtiene cuando hay sustituci6n. ¢ Consideraciones La mayorfa de los compuestos que poseen estructuras de alquenos y algui- nos adicionan bromo répidamente, con excepcién de las moléculas que con- tienen grupos electronegativos unidos a ambos dtomos de carbono que estén involucrados en la insaturacién, Un compuesto que decolora répidamente la solucién de bromo sin desprendimiento de gases puede presumirse que es insaturado, pero esta conclusién debe confirmarse por el ensayo del per- manganato (ensayo B). Si se decolora la solucién de bromo, con libracién de HBr, indica la pre- sencia de un feaol, amina, enol, aldehido, cetona o algiin otro compuesto que contenga un grupo metileno activo, Las aminas no desprenden HBr después de la primera sustitucién por bromo porque éstas-reaccionan con el HBr producido para formar sales, B. Ensayo con Permanganato de Potasio .- (Baeyer) Elensayo se basa en el hecho de que compuestos fdcilmente oxidables pue- den reducir el ién permanganato, causando la desaparicié6n del color pérpu- ra del KMnO, y la apariciéa de un color carmelito del 6xido de manganeso. Aplicado a hidrocarburos, ¢1 ensayo es positivo para alquenos y alquinos (ensayo de Baeyer), 3R,C=CR, + 2MaQq + 4 H,O-- -> 3Ry-C—C—R, + MnO, + 2087 OH OH Disuelva 50-100 mg. del compuesto en un cc, de agua o etanol y luego afié- dale 4 gotas de KMnO, al 2%; si él color del KMnOy cambia en medio miau+ ic} Seaiposibis Ta prassasta/de unidoble ovisifle shlace. Haga un ensayo en blanco al mismo tiempo y compare las coloraciones. Puede usarse acetona en lugar‘de etaripl, para los compuestos inslubles +26.Ss 884, Pero se ha encontrado que alguna olefinas dan prueba negativa en acetona pero positiva en alcohol, “2 Consideracione: Lonsideraciones. Resumiendo: el bromo reacciona por sustitucién con otros. los alquenos y ak 4cidos por un tr Por adicién con compuestos insaturados y El i6n permanganato, quinos a glicoles que son oxidadi ‘atamiento mds vigoroso con perm’ i6n permanganato puede oxidar otros tipos de com, tabla se resumen los resultados para los dos enga: en presencia de agua, oxida a los correspondientes nganato, Sin embargo el puestos, En la siguiente yos. ‘ARACION DE LOS RESULTADOS DE Los ENSAYOS DEL ION PERMANGANA- TO Y DEL BROMO DE ESTRUCTURAS PERMANGANATO ADICION _ SUSTITUCION 08 y alquinos ay Positivo Positivo = C-Ar,; muchos ArC=CAr Positivo Negativo 2 ok H s, aril, aminas Positivo Positivo s(b) (c) Negativo Positivo s aldehidos' Positivo Positive les primariso y secundarios Positivo Negativo ptanos; sulfuros Positivo Negativo les : Positivo Positive ¢ cindmico). ‘Particularmente la metil cetona. ormaldehido, formatos-y benzaldehido no reaccionan apreciablemente con ° Bromo. Sparecer negativo, vetsENSAYOS DE AROMATICIDAD , Si at hacer el ensayo de ignicién se produce lama fulginosa, hay proba- bilidad @e que el compuesto sea aromitico. Reaccién de Friedel-Crafts Los compuestos que tienen estructura aromética, reaccionan con cloro- fagmo o tetracloruro de carbono, en presencia de cloruro de aluminic idro, para producir compuesios.coloreados. Los colores obtenidos son debidos a la formacién de derivados, del tri- fenil metanojen el caso.del benceno la reaccién seria: AIC, 3CgHg + CHCl; - oe 3 --> (CgH5),CH + 3HC1 6Hs) 3 Procedimiento Coloque 100 mg. de cloruro de alumunio anhidro, en un tubo de ensayo seco; caliéntelo en el fondo, un poco inclinado, a la Mama directa con el objeto de que el AlCl, sublime y quede en las paredes del tubo. Déjelo enfriar; mientras tanto en otro tubo seco prepare una solucién de 10a 20 mg. del compuesto en 8-10 gostas de cloroformo o tetracloruro de carbono. Cuando el tubo del AICI, esté irfo, deje caer la solucién pre- parada anteriormente por las paredes del tubo, donde esté el AIC]3 8u- blimado, d&ndole vuelta al tubo. Note la coloracién sobre el AICl;- Consideraciones Los compuestos alifaticos no producen coloraci6n, pero los compuestos que contienen bromo dan coloraciones amarillas y los que contienen yo- do coloraciones violetas. Los compuestos arométicos dan coloraciones diferentes, anaranjadas, aztiles, pirpuras, verdes, etc. dependiendo de la complejidad del ani- lo y de los sustituyentes. Hay,que tener en cuenta que muchos compuestos a pesar de ser arom4- ticos no dan coloracién debido a la presencia de.sustituyentes desacti- vantes, por ejemplo el nitrobenceno. Ensayo del fohmaldehido-Geido sulfdrico (5) El ensayo del formaldehido - 4cido sulférico es titil para diferenciarcompuestos aromfticos de los no arométicos, para sustancias que son insolubles en Acido sulftirico concentrado. 8 El ensayo consiste en la reaccién del formaldehido con un niicleo aromé- tico en presencia de 4cido sulfirico para formar un i6n carbonio que poli- meriza a colores complejos: € CH,O ~~ re Or: cu, ou! dss cH!) ya H H C,H, Cl io) iS ie Re yr Stta roe a eepcre (C,H,CH,) , CgH,CH, HSO, Puesto que la reaccién del formaldehido con el micleo aromético y la poste~ rior polimerizacién son inhibidas por grupos sustituyentes qye atraen elec- trones, s6lo se obtiene reaccién positiva cuando el nticleo no esté desactiva- do por sustituyentes tales como _¢) -50,H, -NO,, -COO#, -cH, NY) (Ry. Los compuestos que contienen el anillo bencénico dan colores rojos; los que contienen anillos polinucleares dan complejos verdes, azules o pirpuras. Procedéméento.~ Prepare una solucién de 30 m vente no aromftico (hexano, ciclohexano o CCly). En otro tubo de ensayo co- loque 1 ml. de HySO, concentrado y afiédale una gota de formalina (formal- dehido 37 a 40%); a este reactivo agreguele 1 0 2 gotas de la solucién de com- puesto y agite suavemente. Note el color de la capa superior cuando afiada el compuesto y después de haber agitado, del compuesto a ensayar en1 ml. de un sol- Debe hacerse un ensayo en blanco, con el solvente, con €1 objeto de compto- bar si contiene impurezas aromfticas. Consideraciones. En él ensayo puede sustituirse el formaldehido por unos pocos miligramos de trioxano. Algunos colores caracterfsticos obtenidos en este ensayo son (6): benceno, tuoleno y n-butil benceno dan color rojo; sec butil +29,benceno da rosado; terbutilbenceno y mesitileno dan anaranjado; difenil y trifenil benceno dan azul o verde-azul; haluros de arilo dan rosado o pir- pura; naftil éter da pirpura. Algunos cicloalcanos y sus derivados haloge- nados no dan color o dan amarillo p&lido y muchos de ellos precipitan. Con el tiempo, para la mayorfa de los compuestos que dan el ensayo po - sitivo, el color cambia a intermedios entre el gris y el negro. a s La mayorfa de los fenoles, enoles, 4cidos hidroxémicos, Acidos sulffni - cos, muchos hidroxidcidos, algunas oximas y los compuestos enolizables, Ensayo det Cloruno Férricy en los que la estructura endlica esté presente al menos en un 5%, del compuesto, reaccionan con cloruro f6rrico para producir complejos colo- reados. Los colores producidos por un gran ntimero de los fenoles m4s comunes, hanssido publicados por Wesp y Brode (4) y por Soloway y Wilen. (8). Los colores varfan dependiendo del solvente usado, la concentracién de los reaccionantes y el lapso de tiempo entre la reaccién y la observaci6n. Procedimgento A- Solucé6n Acuosd : Disuelva 30-50 mg. del compuesto en 1 ml, de agua o una mezcla agua-alcohol y afiada 3 gotas de cloruro férrico 2:5 % en agua, Note cualquier cambio en el color o la formacién de un precipi- tado. B- Soluci6n no Acuosa : Disuelva 30 mg. del compuesto en 1 ml. de clo- roformo y aftada 1 0 2 gotas de FeCl, en cloroformo con piridina. Note la formacién de un color o un precipitado. Reactive +- Disuelva 1 g, de cloruro f6rrico anhidro en 100-ml de cloroformo y 8 ml, de piridina y filtre la mezcla. Consideraciones Muchos fenoles producen coloraciones rojas, azules, pirpuras o verdes. Soloway y Wilen han mostrado que el uso de solventes anhidros (clorofor- mo) y una base débil (piridina) hace el ensayo muchos mids sensi- ble y ayuda a detectar un gran ntimero de fenoles que dan resultado +30,hegativo con solvente acuoso, La piridina acta como un aceptor de pro- tones que incrementa la concentracién del ién fenolato. Muchos nitrofenoles, hidroquinona, guayacol, Acidos meta y para hidro- xibenzofco y sus ésteres no dan coloraciones, Los enoles usualmente producen coloraciones rojas 0 rojo violeta . Los acidos hidroxémicos reaccionan conforuro férrico para producir colo- raciones aztil-rojizo, violeta o pérpura. Puesto que muchos compuestos orgénicos pueden ser convertidos en dcidos hidroxémicos, la reaccién del cloruro férrico-4cido hidroxamico puede ser usada en su deteccién. BIBLIOGRAFIA lo, Shriner, R.L., Fuson R.C., Curtin D.¥., "The Systematic Identi- fication of Organic compounds" a laboratory manual., Fith edition, copyright 1964, John Wiley, N.¥., Pagina 26, 20, Cheronis D.N, and Entrikin J.B,, 'Semimicro Qualitative Organic Anélisis"' The systematic identification of organic compounds, 2nd.; edition, 1957 Interscience Publishers; Inc. N.¥., London, Pagina 30 y paginas 159-163, 30, Cheronis D.N., and Entrikin J.B., "Identification of Organic Com- Pounds’ a Student!'s text senimicro Techniques. copyright 1963, . John Wiley. N.Y,., London, Paginas 105-112, 40, Campbell N. "(Qualitative Organic Chemistry" 1939 MacMillan and Co Ltda, London Péginas 2-13. - 50. Rosen M,J. Anal. Chem. 27, 111 (1955). 60, Le Rosen A.L., Moravek R.T., Carlton J.K., Anal. Chem. 24. Yo: Wesp E.F., and Brode W.R.J, Am. Chem. Soc. 56, 1037 (1934). 80, Soloway S, and Wilen S.H. Anal, Chem, 24, 979 (1952), 31,iy - DETERMINACION DE.LAS CONSTANTES FISICAS Las constantes ffsicas, adem4s de servir como criterio de pureza, son datos valiosfsimos en la identificacién de las sustancias.Dentro de es- tas constantes tenemos: para los s6lidos el punto de fusién y para los I~ quidos el punto de ebullicién, el indice de refraccién y la densidad, En los compuestos épticamente activos lay rotacién espetftica es wna cons - tante dtil en su identificaciéna, br PUNTO DE FUSION. El punto de fusién de una sustancia se definecomo la temperatura en que a la presin atmésferica, se encuentran en equilibrio las fases s6li- day Hquida de dicha sustancia. Para la determinaci6n de puntos de fusién existen dos métodos genera - les: ‘A. Elmétodo de bloques metélicos o platinas calientes de diferentes ti- pos. B. Elmétodo del tubo capilar. A. Dentro del m&todo de bloques metélicos 0 platinas calientes te- nemos dos Clases: 1) Los que se calientan por medio de mecheros de gas. 2) Los que se calientan por corriente eléctrica. 1) Dentro de los calentados por mecheros de gas estén: a) Elbloque de Maquenne, consistente en un bloque de co- bre que tiene un orificio para el termémetro (Fig.1) y sobre cuya superficie pulida se colocan unos cristales de la sustancia. Este bloque se calienta por medio de un mechero de gas adaptado y el termémetro especial da lecturas hasta 500°C. Fig +32.2) Algunos de los calentados por corriente eléctrica son: a) El banco calentador de Kofler, que consiste en un cuerpo metdlico de 38 cm, de ancho y 37 cm. de largo, a lo largo del cual hay una temperatura diferente en cada sitio obteni- da por medio de calefaccién eléctrica unilateral. El cuerpo citado, por su forma y por estar compuesto de dos metales con distinta capacidad de conduccién de calor, produce una disminucién de temperatura mds o menos lineal, compren- diendo un alcance de temperatura de aproximadamente 50°C, hasta 260°C, Las lecturas son muy répidas y con una buena calibracién son m4s o menos exactas. b) El aparato de Fisher -Jonhns, que consiste en un peque- fio bloque de aluminio calentado eléctricamente. La caja de Ja resistencia est4 equipada con un control de temperatura. La temperatura se lee directamente en un termémetro gra - duado de 20°C a 300°C, con el bulbo colocado directamente debajo del sitio donde se coloca la muestra. Unos pocos cris- tales de la muestra se colocan entre dos cubre-objetos sobre la depresi6n del bloque de aluminio La fusién puede observar- se por medio de una lente de aumento. Para disminufr el error es necesario calibrar el termémetro. c) El instrumento m&s complejo para microanflisis es la pla- tina de microscopio, calentada eléctricamente (Kofler). Sus ventajas son: i) Permite observar los cambios den la estructura crista- lina antes y durante la fusién y con bastante experiencia pueden identificarse cientos de compuestos en base aes tos cambios. ii) Permite la determinacién de puntos de fusién con un solo cristal. El instrumento no es recomendable para trabajos de rutina Por lo que no se recomienda en cursos para principiantes, pe ro, sf para cursos mAs avanzados. B, El método més utilizado para la determinacién del punto de. fusién es el Mamado "det tubo Capélar ", el cual requiere muestras muy pequefias (uno o dos mg) siendo el equipo usado muy barato y de facil consecucién. 33.Ademés la mayorfa de los puntos de fusién, que se encuentran en las ta~ blas-de los libros especializados, han sido tomados por este método. Procedimento Se utilizan tubos de vidrio (capilar) de un diémetro aproximado de un mi- Ifmetro y de una longitud de 7-8 centimetros, los cuales se encuentran en el comercio o pueden construfrse calentando y estirando un tubo de vi- rio de mayor didmetro @i@-12 mm, ), previamente lavado. 41 tbo ¢ lar se cierra cuidadosamente a la lama por un extremo, de modo que no se forme amontonamiento en el vidrio sino una soldadura uniforme y lisa (asegtrese de que el capilar esté perfectamente cerrado). Se coloca, lue~ go, una pequefia cantidad de sustancia, previamente pulverizada, en un vi- drio de reloj pequefio. Con el tubo capilar invertido (la parte abierta ha - ciaabajo) se presiona sobre la sustancia, de.tal manera que tome una pequefia cantidad del s6lido; se le da la vuelta al capilar y se baja el séli- do al fondo del tubo asf: 1) golpeando suavemente el tubo sobre la mesa, sujét4ndolo entre los dedos pulgar e indice, o 2) dejando caer el tubo por el interior de un tubo de vidrio de unos 8-10 mm, de diémetro y 60- 100 cm. de longitud, puesto verticalmente sobre la mesa.Este proceso se repite las veces necesarias, de tal manera que la sustancia aleance una altura de unos 0.5 cm, den el fondo del capilar. El tubo capilar asf cargado se amarra a un termémetro, por medio de un alambre de cobre, procurando que la sustancia quede a nivel de la mitad del bulbo del termémetro. Se introduce el termémetro y el capilar en el aceite del tubo de Thiele, haciendo el montaje que indica la figura 2 y te- niendo el cuidado de que no queden tocando las paredes del tubo, después de lo cual se empieza a calentar. FIG. 2 34.Para ahorrar tiempo es conveniente, cuando se determina el punto de fu- si6n de sustancias desconocidas, hacer una primera determinacién ele~ vando la temperatura del bafio répidamente y observando el punto de fu- si6n aproximado". Una vez conocido el punto de fusién aproximado, se hace una segunda de- terminaci6n (con muestra nueva), elevando la temperatura répidamente hasta unos 15°C por defo del valor aproximado y después, se continéa lentamente de tal manera%que haya un.aumento de temperatura de 1°C o 2°¢ por minuto; se anota la temperatura a la cual comienza a formarse las primeras gotas del liquido y la temperatura ala cual funde toda la sustancia; estos valores constituyen el rango del punto de fusién. Debe anotarse cualquier ablandamiento por debajo del punto de fusién lo mis- mo que desprendimiento.de gases o cualquier otro signo de descomposi- ci6n. Para cada determinacién debe usarse una muestra fresca porque muchas veces la sustancia ha podido sufrir una descomposicién parcial, en una primera determinacién, o pasar a otra forma cristalina que tenga un pun- to de fusién distinto, Consideraciones Punto de Fus46n como Critento de Pureza Para una sustancia pura el rango en el punto de fusién no excede de 0.5° a 1°C (generalmente es menor) o funde con descomposicién en un rango de 1°C. Si.el rango en el punto de fusién o descomposicién es grande pue- de deberse a tres factores: a) La sustancia est4 impura y por lo tanto debe cristalizarse en un sol- vente apropiado y determinar nuevamente el punto de fusién, b) Se calenté muy r4pido el bafio y la velocidad de dilatacién del mercu- rio es menor que la velocidad de aumento de la temperatura. c) Hay mucha sustancia dentro del capilar. Algunos compuestos como aminodcidos, sales de 4cidos o aminas y car- ~“bohidratos funden con descomposicién sobre un rango mAs 0 menos gran- de de temperatura. «35.Sustancias que gunden con des cpmposictén.- Algunas veces se encuentra dificultad para determinar ef punto de fusién de aquellas sustancias que funden con descomposicién, Para obviar esta dificultad lo mejor es calentar previamente el bafio hasta unos 10°C por debajo del punto de fusi6n y en ese momento introducir el termémetro, con el capilar, dentro del bafo y continuar calentando cuidadosamente, Para sustancias de este tipo son muy titiles los aparatos de bloques me+ tlicos calientes, pues éstos dan una temperatura de descomposicién ins- tant&nea, mientras qug.el método del tuby cavilar da un vale 4 senta el punto de fusién de una mezcla formada por la sustanci& origi - nal y los productos de descomposici6n; por esta razén, los puntos toma- dos en este aparato difieren de los tomados en tube capilar. pre- S6Lidos de Bajo Punto de Fusién Para determinar el punto de fusién de sustancias que funden a tempera- tura inferior a la ambiente, se coloca en un tubo de ensayo una cantidad suficiente del liquido para recubrir el bulbo del termémetro y el conjunto se sumerge en una mezcla frigorffica (hielo seco 0 hielo con sal) agitan- do a intervalos, con el mismo termémetro. Cuando imlidifica, se retira el tubo de la mezcla y se observa la temperatura a la cual vuelve a fun- dir el s6lido (agitando bien con el termémetro al comenzar la fusién). Este método es de valor limitado muchos Iquides se congelan con difi- cultad, especialmente cuando estdn ligeramente impuros. Baiios de Cafentamiento Ademés del tubo Thiele hay una gran variedad de montajes para la deter- minaci6n del punto de fusién de los sélidos, por el método del tubo capi- lar. Al respecto puede consultarse la bibliografia dada al final del capftu- Jo. En todos estos montajes puede usarse una gran variedad de lfquidos co- mo medio de calentamiento. Para la determinacién del punto de fusi6n por debajo de 250°C puede u- sarse como liquido de calentamiento aceite mineral decolorado o aceite de algod6n, Un aceite apropiado es una mezcla de partes iguales de acei- te de recino y aceite de semilla de algodén con un 1% de hidroquinona como antioxidante. Para temperaturas de 300°C puede usarse, como ba- fio, Acido sélfrico concentrado. Una mezcla de seis partes de 4cido sul- firico y cuatro partes de sulfato de potasio, que es un sélido a tempe - ratura ordinarie, puede usarse como bafio para temperaturas de 365°C +36.El uso de cido sulfirico o de la mezcla 4¢ido- sulfate de potasio es muy peligrose, por lo que su uso es poco aconsejable. Para temperatu- was de 250 a 350°C se usa una cera de petréleo que tiene punto de fusién de 60-70°C. Existen siliconas flufdas que pueden usarse como bafio de calentamiento. Catibracién dek Termsmetro Ia exactitud en la determinacién de puntos de fusion, por el cs del tubo capilar y en general por cualquier método en que se use terméme- fro, depende en gran parte de la calibracién del termémetro (instrumen- to) con que se mide la temperatura. Hay dos clases de termémetros dependiendo de la forma en que fueron calibrados: 2) Generalmente los termémetros han sido calibrados —sumengderfdoLos {otalnente en un baflo, pero en el laboratorio se usan sumergidos parcialmente; por esta razén debe hacerse una correccién a la tem-= peratura lefda, por la parte de la columna del termémetro no sumer- gida. La correcién se hace con la siguiente formula, cuyo valor se aumenta al valor observado: Correcién de la columna (en Srados) = 0.000154 (t, - t,) N donde; 0.000154 representa la diferencia en los coeficientes de expan- sién del vidrio y del mercurio. t,= temperatura lefda t, = temperatura media de la columna de mercurio no su- mergida (se dgtermina por la lectura de un segundo termémetro cuyo bulbo se encuentra en el punto me- dio de la columna de mercurio no sumergida), N= Longitud en grados termométricos de la porcién de columna no sumergida. El error debido a estas variables es muy pequefio para temperaturas inferiores a 100°C, pero puede estar entre 3-6°C a temperaturas de 200°C 0 superiores. ) También hay termémetros que vienen calibrados por énmorusion +37,paneiel de tal manera que no necesitan correccién por la columna no sumergida, pues ésta siempre es la misma y la graduacién esté hecha en’base a ésto. Sin embargo, lo m4s aconsejado, en la determinacién de puntos de fu- sién y ebullicién, es hacer una calibracién del termémetro por los po-s sibles defectos en la columna de mercurio y en la graduacién, lo mis mo que pozdafios que haya sufrido debido a calentamientos y enfria - mientos Bigscos, Esta calibracién se hace con sustancias’ patrones. Para hacer una curva de calibracién, se escogen sustancias puras cu- yos puntos de fusién tengan intervalos de 30°C m&s o menos (ver lista) y se hace la determinacién, en el laboratorio, utilizando siempre el mismo aparato y la misma técnica, Si la determinacién se hace por el método del tubo capilar y se usa termémetro de inmersién parcial, el bafio de calentamiento debe estar en la marca de inmersién en el momento de hacer la lectura. LISTA TENTATIVA DE SUSTANCIAS PATRONES PARA LA CALIBRACION DEL TERMOMETRO Sustancia Punto de Fusion Sustancia Punto de Fusién | Hielo 0 Urea 132.8 Benzofenona 48.1 Acido Salicflico 158.3 Naftaleno 80.25 Acido Succtnico 188.0 . Acetanilida 11 4.2 Antraceno 216.18 Acido Benzédico 122. 36 |__ Fenoftaletna 265 El termémetro que va a ser calibrado debe calentarse por 6 a 8 horas . a unos 300°C, que es la temperatura més alta a la cual es frecuente- mente expuesto luego es dejado en reposo por dos.o tres dfas para lue- go calibrarlo con los patrones, Se hace una curva en funcién de los puntos de fusién observados en los compuestos patrones, en las ordenadas, y el punto de fusién corregi- ‘do que es dado por la bibliograffa, en las abscisas. La curva que se obtiene seré caracteristica para cada termémetro. Para utilizar esta curva de calibracién (Fig. 3) en determinaciones posteriores con sus- tantias desconocidas, se busca el valor observado en las ordenadas (B), se proyecta horizontalmente sobre la curva y a partir:del punto encon- trado (D) se baja una vertical hasta obtener un punto en las abscisas (C) que corresponde al punto de fusién corregido y que seré el que se use para consulta bibliogré fica.Cc PF. Correg. ( Biblio.) Figura No. 3 HU, EUNTO DE EBULLICION Un liquide hierve cuando la presién de su vapor contrarresta la presién que sufre; por lo tanto, el punto de ebullicién de un Ifquido es la. tempe- ratura a la cual la presién de vapor del liquido es igual a la presién at- mosférica. En consecuencia, el punto de ebullicién ha de considerarse como una propiedad fisica constagte con referencia a una presién deter- minada. Se dice que el punto de ebullicién es normal cuando se mide o establece a la presién normal o sea de 760 mm, de mercuric, Cuando se ha opera- do a otra presién es necesario expresarlo asf, o mejor atin, hacer la correccién correspondiente, Segiin LANDOLT, por cada mm, de presién menor de 760 mm.se suma- r4 0, 043°C al punto de ebullicién encontrado; en el caso de sobrepresién, se restard la misma cantidad. Pero esta correccién no es del todo exac- ta, Para trabajos més precisos se usa la ecucacién de SYDNEY YOUNG: At= (760 - P) (273 + t) +39.en la cual: AT = correccién a ser hecha sobre ty Z to= temperatura observada en °C P = presién atmosférica actual en mm. de Hg. K = constante El valor de K se toma de 0.00010 en el caso de liquide asociado y de 0. El'mejor método para determinar puntos de ebullicién, a la presién at- mosférica,, es la destilacién, pero tiene el. inconveniente de usar can- tidades grandes de sustancia. 00012 en el caso de liquidos no asociados. ocedimiento Si se dispone de pequefias cantidades de sustancia (caso frecuente en los trabajos de anélisis o de investigacién) el mejor procedimiento a seguir es el de SIWOLOBOFF. En un tubo pequefio (4-5 mm de diémetro y 8-10 cm de largo) cerrado por un extremo, se coloca una pequefia cantidad del Ifquido (que dé una altura aproximada de 0,5 cm dentro del tubo) y se introduce dentro de éste un tubo capilar, de los utilizados para pun- to de fusién, cerrado por un extremo y con el extremo abierto hacia a- bajo. El tubo se amarra a un termémetro, con un alambre, procutando que la columna del lfquido quede a ni- vel de la mitad del bulbo del termé - metro. (Fig.4). El tubo y el termé - metro se introducen en un tubo Thiele con el mismo montaje que para la de- terminacién del punto de fusién. Se TuBO empieza luego el calentamiento a me- 4mm. dida que el bafio se va calentando hay un desprendimiento lento de burbujas CAPILAR de aire por el extremo abierto del tu- INVERTIDO bo capilar, aumentando a medida que la temperatura sube hasta Megar un momento en que hay an rosario de bur- Liauipo bujas (répido y continuo). Se suspen- ar de el calentamiento ya que la presién de vapor del liquido (dentro del capi- lar) es mayor que la atmosférica; se FIG. 4 observa que la temperatura empieza 240.= descender y la velocidad de burbujeo disminuye hasta que no salen més serbujas y el lquido trata de penetrar en el tubo capilar; se lee répidamen- te la temperatura del termémetro, que en este momento corresponde a la se ebullicién, ya que la presion de vapor es igual a la atmosférica, 21 punto de ebullicién asf obtenido es el correspondiente a la presi6n del si- Ho de trabajo, por tanto seré necesario hacerle la F la correccién 2 760 mm. de presié TI1.DENSIDAD Y PESO ESPECIFICO Asnque son dos conceptos distintos, los valores relativos de cada uno de ellos, Gnicos utilizados en la prdctica, son numéricament > CO +H O+Cu a7 CO, +H, Sustancia orgénica (C,H) - + Ba saseee 7 co, (OH) , > Baco, | H,0 precipitado blanco Consideraciones lo, Si la sustancia contiene azufre, el 6xido de cobre produce gas sul- furoso, que forma con el Ba(OH), un precipitado; en este caso se comprueba si el precipitado es dé carbonato dejando sedimentar, para luego decantar el lfquido claro y agregando al sedimento unas gotas de KMnO,4, en solucién concentrada (con lo cual el sulfito pa- 5a a sulfato y en esta forma ya no interfiere), se afiaden luego dos centimetros de H,SO, dilufdo, recogiendo nuevamente, en agua de barita, los gases que se desprenden; un nuevo enturbiamiento prue- ba con certeza la existencia de carbono. Reacciones, Compuesto orgénico (s) So_+ Ba(OH) 2 = 48,Si habia carbonato: H2SO, BaCO,---5 4. > Baso +co 7 or hes0 +S), se reconoce con Ba(OH) , 20. Si la sustancia tiegg metales alcalinos 0 alcalino-térreos (ensayo previo de ignicishf al ser fundida dard carbonatos de estos meta les; para poder investigar el carbonato, se mezcla 6xido de cobre con dicramato de potasio que, por ser un oxidante m4s fuerte, des- truye el carbonato formado, DETERMINACION DE LOS DEMAS ELEMENTOS POR FUSION CON METALES (6,7) El nitr6geno, azufre y los haldgenos se encuentran, en la mayorfa de Jos casos, formando combinaciones que, por su escasa reactividad, no pueden ensayarse directamente; de aqui la necesidad de convertir es- tos elementos en formas iénicas que se pongan de manifiesto, por las reacciones comtnmente utilizadas, en el anélisis inorgdnico cualitati- vo. Un método de conversién del nitrégeno, azufre y halégenos de las moléculas org4nicas en formas isnicas consiste en tratar éstas con un metal alealino, gencralmente sodio, tratamiento que descompone le sustancia orgénica y transforma los elementos anteriormente indica- dos, si existen, en cianuro s6dico, sulfuro sédico y haluros de sodio, En casos muy especiales, cuando hay nitrégeno y azufre, puede for- marse sulfocianuro de sodio. NacN sustancia orgdnica ---~Na@ -> NaS (C,H, N,S,.X) oe NaCNS. Al disolver en agua, estos productos de la fusién con sodio, la exis- tencia del ién cianuro se demuestra por su precipitacién en forma de ferrocianuro férrico (azul de prusia), el ién sulfuro por precipita ~ ci6n en forma de sulfuro de plomo (negro), y la presencia de halége- nos se pone de manifiesto con nitrato de plata, en presencia de Acido nitrico dilufdo, produciendo el caracterfstico haluro de plata insolu- ble. 49,FUSION SODICA Precaucion El sodio debe manejarse con muchas precauciones: no coja el sodio con la mano, no. lo deje expuesto al aire, no lo ponga en contacto con el agua, en cuanto sea posible use anteojos protectores para hacer la fu- sién, Una pequefia clase de compuestos orgdnicos tales como nitro- al diazo ésteres, sales de diazonio y algunos polihaluros alifaticos (cloro- formo, tetracloruro de carbono) reacciona explosivamente con sodio 0 magnesio caliente. Si ocurre una pequefia explosién, cuando la primera porcién se calienta con el sodio, debe interrumpirse el procedimiento y reducir 0,5 g del compuesto desconocido, por ebullicién con 5 ml, de Acido acético glacial y 0.5 g de polvo de zinc. Cuando la mayorfa del zinc se haya disuelto, se evapora la mezcla a sequedad y con el residuo se procede a hacer la fusién sédica. Procedimiento Corte un pedacito de sodio de unos 3mm, de didmetro (los pedazos de sodio sobrantes devuélvalos al frasco), séquelo con un pedazo de papel de filtro y coléquelo en un tubo de vidrio pequefio (50 por 8 mm), junto con una pequefi'sima cantidad (Img) del compuesto a ensayar; caliente Ja parte inferior del tubo hasta que el sodio funda y sus vapores suban en el tubo, (tenga cuidado, al calentar el tubo, de que el extremoabierto de éste se dirija hacia la pared o hacia un sitio donde las proyecciones de sodio incandescente no puedan causar dafio). Con una micro-espdtula agregue m4s sustancia (20 mg), continte calen- tando hasta que el tubo permanezca al rojo, por unos minutos, y la sus- tancia orgénica se haya descompuesto totalmente; introduzca ~ este tubo (al rojo) en un vaso de precipitados que contenga unos 15 mi de agua des- tilada (tenga cuidado porque-el sodio que queda en exceso reacciona vio - lentamente con el agua; si ha utilizado exceso de sodio, deje reposar el tubo y agréguele unas 4-8 gotas de etanol o metanol con el objeto de des- vufr el exceso de sodio). Una vez que el tubo se ha roto en‘elagua des- tilada, caliente a ebullicién para que los iones entren en soluci6n, y fil- tren en caliente, El filtrado, que contiene los iones para ser investigados, : debe ser incoloro y alcalino; si es coloreado puede ser debido a una fusién deficiente y que ha quedado sustancia sin descomponer, por lo cual debe | repetirse la fusién; si el filtrado no es alcalino, agregue unas gotas de so- lucién de hidréxido de sodio 20% hasta reaccién alcalina, Este filtrado seré el que se use para las determinaciones siguientes, +50.DETERMINACION DEL AZUFRE. Si la sustancia contiene azufre, por la fusién s6dica éste se convierte en sulfuro de sodio y el ién sulfuro puede determinarse por varias ma- neras, a) Como Sueguro de Pomo Acidule un ml, del filtrado de la fusién s6dica con dcido acético y afia- da dos gotas de acetato de plomo; un precipitado carmelita’o negy, una coloracién oscura indica la presencia de azufre, 4 Reaceiones (ce COO), Pb + Na,S--- > posit 2CH;COONa negro Es necesario acidular el filtrado porque el acetato de plomo, en me- dio alcalino se hidroliza produciendo una coloracién blancuzca. b) Con Nitroprusiato de Sodio Aunml, del filtrado afiada dos gotas de solucién de nitroprusiato de sodio, a1 0.1%, si se obtiene un color rojo violeta hay azufre presente, DETERMINACION DEL NITROGENO COMO ION CTANURO La determinacién del nitrégeno-es la mas dificil, debido a varios in- convenietes presentes en la fusién sédica: a) muchas sustancias vola- Hliza antes de que la fusién comience, por tanto serén necesario hacer la fusién por otro método. b) Algunos compuestos pueden dar su nitré- geno como nitrégeno elemental, c) Algunos compuestos (polinitro com- puestos, azo compuestos, derivados del pirrol, proteinas y otros) reac- sionan muy lentamente, de tal modo que molestan para dar pruebas real- snente positivas. Pueden obtenerse mejores resultados mezclando la sustancia con sacarosa y sometiendo esta mezcla a la fusién. Por lo tanto es necesario realizar la fus:ién con mucho cuidado y generalmen- te hacer una confirmacién de la presencia del nitrégeno por otros mé= todos diferentes. Procediméento i La determinacién del nitrégeno,en el filtrado proveniente de la fusién sédica, puede hacerse de varias maneras; describiremos dos. ool.