Chemistry​ ​09-107:​ ​Honors​ ​Chemistry Carnegie​ ​Mellon​ ​University

Recitation:​ ​Acid-Base​ ​Buffers​ ​&​ ​Titrations​​ ​-solns

1)​ ​Consider​ ​a​ ​weak​ ​acid,​ ​HA,​ ​with​ ​pK​a​​ ​=​ ​6.00.
a)​ ​What​ ​ratio​ ​of​ ​conjugate​ ​base​ ​to​ ​conjugate​ ​acid,​ ​[A​-​]/[HA],​ ​is​ ​needed​ ​to​ ​make​ ​a​ ​buffer​ ​with​ ​pH​ ​=​ ​6.00?

b)​ ​What​ ​ratio​ ​of​ ​conjugate​ ​base​ ​to​ ​conjugate​ ​acid,​ ​[A​-​]​ ​/​ ​[HA],​ ​is​ ​needed​ ​to​ ​make​ ​a​ ​buffer​ ​with​ ​pH​ ​=​ ​6.50?

c)​ ​What​ ​ratio​ ​of​ ​conjugate​ ​base​ ​to​ ​conjugate​ ​acid,​ ​[A​-​]​ ​/​ ​[HA],​ ​is​ ​needed​ ​to​ ​make​ ​a​ ​buffer​ ​with​ ​pH​ ​=​ ​5.50?

Recitation Distributed​ ​on​ ​Tuesday,​ ​November​ ​7,​ ​2017 Page​ ​1​ ​of​ ​6
Chemistry​ ​09-107:​ ​Honors​ ​Chemistry Carnegie​ ​Mellon​ ​University

d)​ ​Of​ ​the​ ​three​ ​above​ ​buffers,​ ​which​ ​has​ ​more​ ​resistance​ ​to​ ​addition​ ​of​ ​acid​ ​than​ ​addition​ ​of​ ​base?

When​ ​acid​ ​is​ ​added,​ ​it​ ​gets​ ​absorbed​ ​by​ ​A-​​ ​ ​through​ ​the​ ​strong​ ​K>>1​ ​reaction:​ ​A-​​ ​ ​+​ ​H+​​ ​ ​→​ ​HA
When​ ​base​ ​is​ ​added,​ ​it​ ​gets​ ​absorbed​ ​by​ ​HA​ ​through​ ​the​ ​strong​ ​K>>1​ ​reaction:​ ​HA​ ​+​ ​OH​-​​ ​→​ ​A-​
​ ​ ​ ​ ​ ​ ​The​ ​buffer​ ​of​ ​part​ ​b​ ​has​ ​more​ ​A-​​ ​ ​than​ ​HA,​ ​so​ ​it​ ​can​ ​absorb​ ​more​ ​acid​ ​than​ ​base.

e)​ ​Consider​ ​100.​ ​mL​ ​of​ ​a​ ​buffer​ ​with​ ​[HA]​ ​=​ ​0.50​ ​M​ ​and​ ​[A​-​]​ ​=​ ​0.40​ ​M.​ ​ ​100.​ ​mL​ ​of​ ​0.10​ ​M​ ​NaOH​ ​is​ ​added.​ ​What​ ​is​ ​the​ ​pH​ ​before
and​ ​after​ ​addition​ ​of​ ​the​ ​base?

Before​ ​addition​ ​ ​ ​
After​ ​addition​ ​of​ ​base​ ​and​ ​before​ ​any​ ​reaction,​ ​the​ ​dilution​ ​cuts​ ​all​ ​concentrations​ ​in​ ​half:​ ​ ​ ​[HA]​ ​=​ ​0.25M​ ​ ​[A-]=0.20​ ​[OH-]​ ​=​ ​0.050

The​ ​HA​ ​and​ ​OH-​ ​react​ ​strongly

HA​ ​ ​ ​ ​ ​ ​+ ​ ​OH-​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​→ A-
​ ​I: 0.25 0.050 0.20
C: -0.05 -0.05 +0.05
K=∞ 0.20 0 0.25

The​ ​pH​ ​after​ ​reaction​ ​is​ ​then:

f)​ ​Suppose​ ​you​ ​wanted​ ​to​ ​make​ ​a​ ​buffer​ ​with​ ​pH​ ​=​ ​3.4​ ​from​ ​one​ ​of​ ​the
conjugate​ ​acid/base​ ​pairs​ ​listed​ ​in​ ​the​ ​table​ ​to​ ​the​ ​right.​ ​Ideally,​ ​you​ ​would
like​ ​the​ ​buffer​ ​to​ ​have​ ​equal​ ​resistance​ ​to​ ​the​ ​addition​ ​of​ ​acid​ ​or​ ​base;
however,​ ​if​ ​forced​ ​to​ ​choose,​ ​you​ ​would​ ​rather​ ​have​ ​more​ ​resistance​ ​to​ ​acid
than​ ​base.​ ​Which​ ​conjugate​ ​acid/base​ ​pair​ ​would​ ​you​ ​choose.

With​ ​[HA]​ ​=​ ​[A​-​],​ ​pH​ ​=​ ​pK​a​.​ ​ ​so​ ​the​ ​Ka​ ​value​ ​we​ ​want​ ​is:

K​a​​ ​=​ ​10​-3.4​ ​=​ ​4.0x10​-4

The​ ​two​ ​closest​ ​possibilities​ ​are:

HNO​2​/NO​2​-​​ ​ ​ ​ ​K​a​​ ​=​ ​4.6x10​-4​​ ​ ​ ​pKa​ ​=​ ​3.34

HF/F​-​​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​K​a​​ ​=​ ​3.5x10​-4​​ ​ ​ ​pKa​ ​=​ ​3.46

For​ ​NNO​2
​ ​ ​ ​ ​ ​pH​ ​>​ ​pKa​ ​ ​so​ ​[HA]​ ​<​ ​[A​-​]​ ​more​ ​resistant​ ​to​ ​addition​ ​of​ ​acid
For​ ​HF
​ ​ ​ ​ ​ ​pH​ ​<​ ​pKa​ ​so​ ​[HA]​ ​>​ ​[A​- ​]​ ​more​ ​resistant​ ​to​ ​addition​ ​of​ ​base

So​ ​you​ ​should​ ​choose​ ​HNO​2

Recitation Distributed​ ​on​ ​Tuesday,​ ​November​ ​7,​ ​2017 Page​ ​2​ ​of​ ​6
Chemistry​ ​09-107:​ ​Honors​ ​Chemistry Carnegie​ ​Mellon​ ​University

Buffer​ ​design​ ​example

How​ ​would​ ​you​ ​make​ ​100mL​ ​of​ ​a​ ​buffer​ ​solution​ ​with​ ​pH​ ​=​ ​6.00​ ​from​ ​1.0​ ​M​ ​HA​ ​and​ ​1.0​ ​M​ ​NaOH?

We​ ​want​ ​[A​-​]​ ​=​ ​[HA],​ ​and​ ​we​ ​have​ ​access​ ​to​ ​the​ ​reagents​ ​for​ ​the​ ​following​ ​reaction:

​ ​HA​ ​+​ ​OH​ -​​ ​⇌​ ​ ​A-​

We​ ​can​ ​work​ ​backwards.​ ​At​ ​the​ ​end​ ​of​ ​phase​ ​1​ ​reasoning,​ ​we​ ​want​ ​[A​-​]​ ​=​ ​[HA].​ ​We​ ​don’t​ ​yet​ ​know​ ​what​ ​the​ ​concentrations​ ​will​ ​be,
only​ ​that​ ​they​ ​will​ ​be​ ​equal.​ ​So​ ​we​ ​will​ ​introduce​ ​a​ ​variable​ ​x​ ​for​ ​these​ ​concentrations​ ​[A​-​]​ ​ ​=​ ​[HA]​ ​=​ ​x.​ ​We​ ​know​ ​the​ ​following​ ​for
our​ ​reaction​ ​table:
HA​ ​ ​ ​ ​ ​ ​+​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​OH​ -​​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​⇌​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​A-​

Initial ? ? 0
Change ? ? ?
K=∞ x 0 x

We​ ​can​ ​then​ ​work​ ​backwards.​ ​[A​-​]​ ​starts​ ​at​ ​0​ ​and​ ​ends​ ​up​ ​at​ ​x,​ ​so​ ​the​ ​change​ ​is​ ​x.

HA​ ​ ​ ​ ​ ​ ​+​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​OH​ -​​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​⇌​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​A-​

Initial ? ? 0
Change ? ? +x
K=∞ x 0 x

and​ ​the​ ​stoichiometry​ ​gives​ ​us​ ​the​ ​entire​ ​change​ ​line.

HA​ ​ ​ ​ ​ ​ ​+​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​OH​ -​​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​⇌​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​A-​

Initial ? ? 0
Change -x -x +x
K=∞ x 0 x

So​ ​the​ ​initial​ ​conditions​ ​are:

HA​ ​ ​ ​ ​ ​ ​+​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​OH​ -​​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​⇌​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​A-​

Initial 2x x 0
Change -x -x +x
K=∞ x 0 x

This​ ​table​ ​works​ ​for​ ​any​ ​value​ ​of​ ​x.​ ​So​ ​any​ ​2:1​ ​mix​ ​of​ ​HA​ ​and​ ​OH​-​​ ​will​ ​give​ ​us​ ​a​ ​1:1​ ​mixture​ ​of​ ​HA​ ​and​ ​A-​​ ​ ​as​ ​majority​ ​species.​ ​If
want​ ​a​ ​total​ ​volume​ ​of​ ​100​ ​mL,​ ​we​ ​can​ ​use​ ​V(NaOH)​ ​to​ ​indicate​ ​the​ ​volume​ ​of​ ​NaOH.​ ​The​ ​volume​ ​of​ ​HA​ ​is​ ​then​ ​2V(NaOH).​ ​We
want​ ​a​ ​total​ ​of​ ​100​ ​mL​ ​so,

V(HA)​ ​ ​ ​ ​ ​ ​+​ ​V(NaOH)​ ​=​ ​100

​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​2​ ​V(NaOH)​ ​+​ ​V(NaOH)​ ​=​ ​100
​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​V(NaOH)​ ​ ​=​ ​33.33

So​ ​a​ ​mixture​ ​of​ ​66.67​ ​mL​ ​of​ ​1M​ ​HA​ ​and​ ​33.33​ ​mL​ ​of​ ​1M​ ​NaOH​ ​will​ ​gives​ ​us​ ​100​ ​mL​ ​of​ ​buffer.

Recitation Distributed​ ​on​ ​Tuesday,​ ​November​ ​7,​ ​2017 Page​ ​3​ ​of​ ​6
Chemistry​ ​09-107:​ ​Honors​ ​Chemistry Carnegie​ ​Mellon​ ​University

g)​​ ​How​ ​would​ ​you​ ​make​ ​100​ ​mL​ ​of​ ​a​ ​buffer​ ​solution​ ​with​ ​pH​ ​=​ ​6.50​ ​from​ ​1.0​ ​M​ ​HA​ ​and​ ​1.0​ ​M​ ​NaOH,​ ​if​ ​pKa(HA)​ ​=​ ​6.00?​ ​(Hint,​ ​this
is​ ​the​ ​same​ ​acid​ ​as​ ​on​ ​the​ ​first​ ​page,​ ​and​ ​the​ ​same​ ​conditions​ ​(pH​ ​and​ ​pK​a​​ ​)​ ​as​ ​part​ ​(b)).

From​ ​part​ ​(b),​ ​we​ ​know​ ​want​ ​the​ ​majority​ ​species​ ​to​ ​be​ ​such​ ​that​ ​[A​-​]​ ​=​ ​3.16​ ​[HA].​ ​We​ ​can​ ​assign​ ​the​ ​value​ ​of​ ​[HA]​ ​to​ ​the​ ​variable​ ​x.
In​ ​this​ ​case,​ ​the​ ​working​ ​back​ ​(from​ ​the​ ​K=∞​ ​line​ ​up)​ ​gives:
HA​ ​ ​ ​ ​ ​ ​+​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​OH​ -​​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​⇌​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​A-​
Initial 4.16​ ​x 3.16​ ​x 0
Change -3.16​ ​x -3.16​ ​x +3.16​ ​x
K=∞ x 0 3.16​ ​x

The​ ​ratio​ ​of​ ​[HA]​ ​and​ ​[OH​-​]​ ​we​ ​want​ ​to​ ​mix​ ​together​ ​is​ ​then:​ ​[HA]/​ ​[OH​-​]​ ​=​ ​4.16x/3.16x​ ​=​ ​1.31.​ ​To​ ​get​ ​100​ ​mL,​ ​we​ ​use:
V(HA)​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​+​ ​V(NaOH)​ ​=100​ ​mL
1.31​ ​V(NaOH)​ ​+​ ​V(NaOH)​ ​=100​ ​mL
​ ​2.31​ ​V(NaOH)​ ​ ​ ​=100​ ​mL
​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​V(NaOH)​ ​=​ ​43.29​ ​mL
​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​ ​V(HA)​ ​=​ ​1.31*V(NaOH)​ ​=​ ​56.71​ ​mL

2)​ ​Draw​ ​the​ ​titration​ ​curve​ ​for​ ​a​ ​weak​ ​acid​ ​(pKa=​ ​6)​ ​titrated​ ​with​ ​NaOH.​ ​Label​ ​the​ ​following​ ​points.
a. Equivalence​ ​point
b. Buffer​ ​region​ ​where​ ​pH​ ​is​ ​controlled​ ​by​ ​[HA]​ ​and​ ​[A-]
c. [HA]​ ​is​ ​the​ ​only​ ​majority​ ​species
d. [A-]​ ​is​ ​the​ ​only​ ​majority​ ​species
e. [A-]​ ​and​ ​[OH-]​ ​are​ ​the​ ​majority​ ​species

Recitation Distributed​ ​on​ ​Tuesday,​ ​November​ ​7,​ ​2017 Page​ ​4​ ​of​ ​6
Chemistry​ ​09-107:​ ​Honors​ ​Chemistry Carnegie​ ​Mellon​ ​University

3)​ ​ ​A​ ​sample​ ​containing​ ​50.00​ ​mL​ ​of​ ​0.1000​ ​M​ ​hydrazoic​ ​acid​ ​(HN​3​,​ ​K​a​=​ ​1.9​ ​x​ ​10​-5​​ ​)​ ​is​ ​being​ ​titrated​ ​with​ ​0.1000​ ​M​ ​NaOH.​ ​Calculate
the​ ​pH​ ​when​ ​the​ ​following​ ​volume​ ​of​ ​NaOH​ ​has​ ​been​ ​added:

a. 0.00​ ​mL​ ​-​ ​pH​ ​due​ ​to​ ​dissociation​ ​of​ ​the​ ​acid

b.​ ​ ​25.00​ ​mL​ ​-​ ​this​ ​occurs​ ​@​ ​½​ ​volume​ ​to​ ​the​ ​equivalence​ ​pt.

​​
c.​ ​50.00​ ​mL

Phase​ ​1:

Total​ ​volume​ ​=​ ​100​ ​mL [HA]​ ​=​ ​0.05M​ ​ ​ ​[OH​-​]​ ​=​ ​0.05M

HA + OH​- ⇋ A​-
initial: 0.05 0.05
change -0.05 -0.05 +0.05
K=​ ​∞ 0 0 +0.05

Phase​ ​2:​ ​ ​ ​ ​ ​ ​A-​​ ​ ​⇋​ ​HA​ ​+​ ​OH-

K​w​​ ​=​ ​K​a​K​b K​b​​ ​=​ ​5.26​ ​*​ ​10​-10

Recitation Distributed​ ​on​ ​Tuesday,​ ​November​ ​7,​ ​2017 Page​ ​5​ ​of​ ​6
Chemistry​ ​09-107:​ ​Honors​ ​Chemistry Carnegie​ ​Mellon​ ​University

d.​ ​51.00​ ​mL

Phase​ ​1:

Total​ ​volume​ ​=​ ​101​ ​mL [HA]​ ​=50/​ ​100​ ​*​ ​0.1​ ​=​ ​ ​0.0495M

​ ​[OH​-​]​ ​=​ ​51/​ ​100​ ​*​ ​0.1​ ​=​ ​ ​0.0505M

HA + OH​- ⇋ A​-
initial: 0.0495 0.0505
change -0.0495 -0.0495 +0.0495
K=​ ​∞ 0 1*10​-3 +0.0495

[OH​-​]​ ​=​ ​1*10​-3 pOH​ ​=​ ​3 pH​ ​=​ ​11

Recitation Distributed​ ​on​ ​Tuesday,​ ​November​ ​7,​ ​2017 Page​ ​6​ ​of​ ​6