ESCUELA TECNICA SUPERIOR UNIVERSIDAD DE SEVILLA DE INGENIEROS INDUSTRIALES MEDIDA DE LA SUSCEPTIBILIDAD A LA CORROSION POR PICADURAS DE LOS ACEROS INOXIDABLES AUSTENITICOS Por Laureano Soria Conde.1. INTRODUCCION. 2. OBJETO DEL TRABAJO. 3. BASES TEORICAS. 3.1, 3.2. 33, 34. INDICE DEFINICION Y ASPECTOS SOCIALES DB LA CORROSION..... Peet oe PRIECIPIOS DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. 3.2.1, Reacciones de oxidacidén y de reduccién 3.2.2, Potenciales electroquimicos........ 3.2.3, Medida experimental de potenciales, 3.2.4, Termodinémica de 1a COFTOSi6D.. cee eee i eres e ers e eran 3.2.5, Fenémenos de polarizacié: 28 3.2.6, Diagramas de Evans... 0... ec ee ccc eee seen seta een ees 34 3.2.7, BL potenctastato......cecesccceereeerescr test nta een ees 3.2.8, Pasividad.. 5 3.2.9, Interpretacién de las curvas de polarizacién. FORHAS DE CORROSIOB............ eee 3.8.1, Corrosién uDifOrme.. ss. ec cereceeeeceeneeneeseetieenees 3.3.2, Corrosién Localizada......ceescceeeeeeeeecesenen senses 3.3.3. Corrosién galvanica 3.3.4, Corrosién relacionada con velocidad 3.3.5, Corrosién intergranular. 3.3.6, Disolucién selectiva.. B.B.7, Agrietamento. ss. ccccccceseese ete eesv eee eece ese eeen es 3.3.8, Corrosién a alta temperatura....c.sscesceeseeeeseveeee 72 ACEROS INOXIDABLES... 3.4.1, Aceros inoxidables martens{ticos. 3.4.2, Aceros inoxidables ferriticos. 3.4.3, Aceros inoxidables austeniticos....‘3.5. CORROSION POR PICADURAS DE LOS ACEROS INOXIDABLES......... 3.6, 3.4.4, Aceros inoxidables duplex y endurecibles por precipitacién.......... Pee eer ene 83 3.5.1, Teorfas existentes sobre la nucleacién de picaduras. 3.5.1.1. Teoria de la adsorcién.... 3.5.1.2, Teoria de la despasivactén-repasivacoisn 3.5.1.3. Teoria de la migracién y penetracién............. 3.5.1.4, Teoria mecénica Bee ee eeereerys 90 3.5.1,5, Teoria de la acidificacién localizada......... +90 3.5.1.6, Teoria termodi namics 3.5.1.7, Teoria de la disolucién quinica. 3.5.1.8, Teoria de los defectos puntuales. 3.5.2, Crecimiento de las picaduras. 3.5.3. Efecto de los factores internos sobre la corrosién per picaduras de los aceros inoxidables..... 95 3.5.4, Efecto de los factores externos sobre la corrosién por picaduras de los aceros inoxidables.....99 NBTODOS ACELERADOS DE MEDIDA DE LS SUSCEPTIBILIDAD 4 LA CORROSION POR PICADURAS DE LOS ACEROS INOXIDABLES......103 106 3.6.2. Ensayos electroquimicos...... 21.0. e eee ee sere een ee 107 3.6.1, Eusayos quimicos.. , PROBLEMAS EE LA DETERMINACION DE LA SUSCEPTIBILIDAD 4 LA CORROSION POR PICADURAS DE LOS ACEROS INOXIDABLES. 116 4. MATERIALES EMPLEADOS. 421 4.1, ACHROS INVESTIGADOS.......... : +1122 4.2, OTROS HATERIALES UTILIZADOS. 124 S. PROCEDIMIENTO EBXPERIMEN—5.1. CARACTRRIZACION DE LOS ACEROS IFVESTIGADOS.............,.... 127 5.2, ESAYOS QUIMICOS........+.....005 Pec Reece eee Erte 129 6.2.1, Ensayos quimicos ASTM G 48 y modificado..........0665 129 5.2.2. Ensayo del indicadar..... ss eese eves sve eneeeneeeneees 132 5.2.3. Ensayo del indicador modificadd.......:.6:sseseeevees 134 5.3. EMSAYOS RLECTROQUIMICOS, «1.0.00... ccc cece tecet ence eect tenets 137 S. RESULTADOS ¥Y DISCUSION..........151 152 157 6.1. CARACTERIZACION DE ACEROS..... 6.2. 6.2.1, Ensayo ASTK G 48...........4 157 6.2.2, Ensayo ASTM G 46 modificado...........:.cecce eens 161 6.2.3, Ensayo del indicador..... ss 6c es ce ne ee este nsec nsec ees 165 6.2.4, Bnsayo del indicador modificads....... Ree Eee eet 167 6.3. ERFSAYOS ELECTROQUIMICOS... 178 6.3.1. Obtencién de un nétado fiable de determinacién del potencial de picaduras............. 179 6.3.2, Influencta de diversos factores sobre Ja resistencia a la corrosién por picaduras.......... 266 6.3.2.1. Influencia de la concentracién de cloruro sédico de la disolucién......... ve 286 6.3.2.2. Influencia de la adicién de molibdeno al acero..300 6.3.2.3. Influencia de] grado de acabado superficial.....308 CONCLUSIONES. 3268 +835 &. BIBLIOGRAFIA. eS. ANEXOS. 9.4 ANEO 1. NOMENCLATURA ERPLEADA..........-.00-+5+ Peery 348 9.2 AREXO 2. CARACTERISTICAS DE LAS RESINAS BEPLEADAS, ++ 8502. INTRODUCCION.INTRODUCE ION 2 Se denowina aceros inoxidables a las aleaciones de hierro, en general de bajo contenido en carbono, que contienen, a] menos, un 11% de cromo, con o sin otros elementos de aleacion. Se e Jean en aplicaciones donde se requieren unas ciertas propiedades mecésicas, junto con una buena resistencia a la corrosién, proporcionada ésta por la formacién en su superficie de una delgada pelicula protectora los aceros inoxidables se clasifican, de acuerdo con la microestructura que presentan, en tres grandes familia martensiticos, ferriticos y austeniticos. Los aceros inoxidables martensiticos se caracterizan por su facultad de adquirir dureza mediante enfriamiento brusco desde la temperatura de austenizacién (temple). Contienen entre 0'15 y 1'20% de carbono y de 12 a 18% de cromo, empleandose en cuchilleria, accesorios de bombas, vélvvles para motores, ejes y bélices mrinas, palas de turbina a vapor, etc. Les aceros inoxidables ferriticos constan también de hierro, carbono y cromo. Sin embargo, 1a razén de cromo a carbono es mayor que en los martensiticos (contienen entre 0'08 y 0/20% de carbono y de 12 8 27% de cromo), lo que hace que tengan una microestructura ferritica, no pudiends endurecerse mediante temple. Se emplean en cuberteria, piezas para turbinas de vapor e bidréulicas, electrodomésticos, mvebles metélicos, valvulas y accesorios, tubos de proteccién para termopares, industrias del automévil y sanitaria, etc. Los aceros inoxidables austeniticos constituyen el grupo ms importante de los aceros inoxidables. A diferencia de los martensiticos y ferriticos, contienen cantidades importantes de niquel (entre 7 ¥ 20%), ademts de crom (de 17 a 26%) y de carbono (desde menos de 003 aINTRODUCTION 2 0°25%); dependiendo de los tipos, pueden, asimismo, contener otros elementos de aleacién, como molibdeno, titanio, niobio, tantalo, ete Los aceros inoxidables austeniticos son de amplio vso en une gran variedad de industrias (alimentaria, energética, sanitaria, quimica, farmaceitica, naval, etc.) y sus aplicaciones siguen extendiendose de dia en dia a un ritmo acelerado, debido » su buen comportamiento frente a la corrosién. A pesar de su nombre, los aceros inoxidables son susceptibles, en determinadas circunstancias, a ciertas forms de ateque, de entre las cuales destaca la corrosiéz por picaduras. La corrosién por picaduras es una forma de ataque localizado en el que éste se concentra en zonas extremsdamente pequefias de la superficie metélica, permaneciendo el resto inalterade. Es un tipo de corrosién destructivo e insidioso, que puede causar Ia destruccién de equipos mediante perforacién, con my pequeas pérdidas de peso. 4 pesar del gran nimero de investigaciones realizadas haste el momento, adn no existe una teoria que explique satisfactoriamente el fenémeno de aparicién de las picaduras‘’?. Se sabe que el ataque aparece, la mayoria de las veces, en presencia de iones cloruros, pudiendo actuar también como iones agresivos, aunque en menor grado, los jones bromros, y que el crecimiento de las picadures tiene lugar por el mantenimiento en su fondo de un alto grado de acidez la medida de la susceptibilidad de Ios netales a Ja corrosién por picaduras se ha determinado, tradicionalmente, mediante ensayos quimicos de inmersién en disoluciones agresivas. En el caso de Jos aceros inoxidables, el método mis conocido y mis cominmente empleado consiste en le inmersién de las muestras en disoluciones de cloruro férrico de una clerta concentracién, calculandose la pérdida de peso de las probetas después de un cierto periodo de tiempo. Dicko ensayo ba sido normalizado por ASTM G 48°=?, reconend&ndose una concentracién de CleFe del 6%, una temperatura de 22 6 50°C, y un periodo de tiempo de 72 hor: Ho obstante, algunos investigadores han realizado ensayos variando estos pardémetros‘*-*?, e incluso han recomendado el uso deENTRODUCEZON ‘ tiempos menores de ensayo'’®.1’?, Por otra parte, se han realizado ensayos de corrosién por picaduras de aceros inoxidables mediante inmersién en disoluciones de cloruro sédico de diversas concentraciones, con adicién de agentes indicadores como el ferrocianuro y el ferricianu- ro potésico’'=-'2", Jos cuales producen la aparicién de un precipitado azul en los puntos en que se forman las picaduras (ensayo del indicador). Estos ensayos han sido también modificados por algunos investigadores‘'®-'4', variando las disolucfones y el procedimiento de ensayo. En cuanto a los métedos electroquimicos de medida de Ia susceptibilidad de los metales a la corrosién por picaduras, bap sido empleados desde 1.935, afio en el que S. Brennert‘'*.'*" descubris que el potencial al que aparecen las picaduras caracteriza la resistencia del metal frente a este tipo de ataque, y su uso se ba difundido ampliamente en los ltimes afics, babiendo aparecido normas que los regulan, como la ASTM G 61°7>, Su aplicacién a los aceros inoxidables viene limitede, principalmente, por las interferencias debidas a Ja aparicién de corrosién en hendiduras, en los resquicios o ranuras que puedan existir entre la muestra metAlica y su soporte #.15-=7>OBJIEBTO DEL TRABAJO. aORrETO DEL TRABAIC 6 Ei objeto principal del presente trabajo es el estudio y puesta a punto de un ensayo electroguimico potenciodinAmico de medida de Ja susceptibilidad a 1a corrosién por picaduras de Jos aceras inoxidables austeniticos, que, siguiendo las directrices generales de la norma 4STM G 61, elimine la interferencia debida a Ja aparicién de corrosién en hendiduras. Asimismo, se ba pretendido mejorar los métodos quimicos de deteccién de la susceptibilidad a 1a corrosién por picaduras, basados ex el uso del cloruro férrico (ASTM G 46)°=> y del cloruro sédico conteniendo ferricianuro y ferrocianuro potésico (ensayo del indicador)*'?. 13). En lo que respecta al ensayo electroquimico, tras un estudio bibliogréfico, le puesta a punto de dicho método se ba llevado a cabo, por un lado, modificando, con respecto a la ASTM G 61, el valor de la densidad de corriente 4 la que se invierte durante e] ensayo el sentido de Ja polarizacién, y, por otro, y my particularmente, estableciendo un nuevo procedinienta de preparacién, soporte y aislamiento de 1a mestras en la disolucién, que permita realizar el contacto eléctrico entre ellas y el potenciostato, delimitar Ja zona que deses ensayarse, y eliminar la aparicién de corrosién en hendiduras. En la mayor parte de la labor experimental se ba utilizado el acero inoxidable austenitico AIS! 304. Una vez conseguido e] método adecuado para deterninar 1a resistencia de los aceros inoxidables a la corrosién por picaduras, se han realizado ensayos variando diversos factores experimentales tales como el grado de acabado superficial de las mestras, la concentracién de la disolucién y Ja influencia de la adicién de molibdeno (acero 316) En los ensayos quimicos se han expleado, ademts de Jos aceros 304 y 316, un acero 304L y otro 304 de distinta colada que el anterior. Estos ensayos han estado encaminados a reducir Ja duracién de lasOasETS DEL TRABAIO 7 pruebas, y a mejorar, al mismo tiempo, su Sensibilidad. 4 este fin se ban tomado como base orientativa las investigaciones realizadas en los paises de] Este‘’®-1'.1#9, en e] sentido de acortar significativamente Ja duracién del ensayo ASTM G 48 y de controlar la concentracién de la disolucién de ClsFe, asi como de wmodificar los reactivos y el procedimiento operatorio del ensayo del indicador. 1 perfeccionamiento de los wétodos acelerados de determinacién de la susceptibilidad a la corrosién por picaduras de los aceros inoxi- bles es un tem actual de investigacién en diversos paises‘’’-'<*, inzcluide Espafa’=*?, En guestro pais es, precisamente, la primera ver que se realize up estudio detallado del empleo de métodos electroguimicos potenciodinamicos para 1a determinacién de Ja susceptibilidad de los aceros inoxidables austeniticos a 1s corrosién por picaduras.3. BASES TEORICAS.sases TEORICAS 2 3.1. DEFINICION Y ASPECTOS SOCIALES DE LA CORROSION, En el caso de materiales no metélicos, el término corrosién se refiere casi siempre a su deterioro por casas quimices, pero este concepto no es necesariamente aplicable @ los wmetales. Algunos avtores‘=*-=4' consideran que la corrosién metélica abarca toda interac- cién de los metales con su medio, independientemente de que 2] resu?tado sea beneficioso 0 perjudicial, por lo que comprende tanto Ja disolucién anédica deliberada del cizc, cuando se emplea como anodo de sacrificio en proteccién catédica, come el ataque gradual y espontaneo de dicho metal resultante de sv exposicién a Ja atmésfera Por otra parte, la corrosiéz se ha definido compo el deterioro indeseable de un metal o aleacién por reaccién con su wedio‘*S~2¢', Esta definicién es también aplicable a los materiales 20 metélicos, como vidrio, hormigén, etc., introduciendo la idea de que corrosién es siempre deteriora £1 alcance del término corrosién se esté extendiendo continvanente. Asi Fontana y Staeble‘*”? indican que corrosién puede incluir la reaccién de metales, gases, sélidos iénicos, sélidos poliméricos y materiales composites con medios que abarcan metales liquidos, gases, electrolitos 20 acuosos y otras disoluciones no acvosas. Vermilyea‘?*’ considera que la evaporacién de un metal en el vacio entra también dentro del alcance del término, ya que el proceso es similar a otros procesos de corrosién, Evans‘? estima que la corrosién puede considerarse una rama de la termodinémica y cinética quimica, el resultado de la afinidad de los electrones de los metales y de los no metales, la consecuencia de células electroguimicas cortocircuitadas o Ia destruccién de la estructura cristalina de los metales,BASES TEORICAS 10 Estas consideraciones indican que parece necesario definir a corrosién metélica de dos formas, dependiendo del modo de enfocar la cuestién: a) En el contexto de Ciencia de la Corrosion, la reaccién de up material metélico con su medio. b) En el contexto de Ingenieria de la Corrosién, la reaccién de un metal 0 eleacién con su medio, con un consecuente deterioro de sus propiedades. la importancia de le corrosién puede considerarse desde dos puntos de vista, el econémico y el social. Ex cuanto al primero, las pérdidas econémicas originadas por la corrosién suelen clasificarse en directas e indirectes. Son pérdidas directas, entre otras: - la reposicién de estructuras y equipos corroidos. ~ el sobredimensionado para permitir e] desgaste corrosivo. - el empleo de recubrimientos protectores. - el uso de inhibidores. - 1a aplicacién de proteccién catédica o anédica - e1 empleo de metales y aleaciones resictentes a 1a corro- sién (mis caros) en aplicaciones donde el acero al carbono cumpliria las exigencias mecAnicas. Como ejemplos de pérdidas indirectas pueden citarse: - la interrupeiéa en la produccién por el paro temporal de una instalacién debido a la corrosién - las pérdidas de producto que se producen a través de tube- rias y depésitos corroides. - las pérdidas de rendimiento debidas a 1a formacién de pro- ductos de corrosién que disminuyen Ja transmisién de calorpases TEORICAS qt En cuanto al aspecto social, Ja corrosién puede afectar a: - la seguridad (vn fallo imprevisto debido a la corrosisn puede originar fuego, explosién, desprendimiento de pro- ductos téxicos, derrumbe de una construccién, etc.). - la salud (la corrosién de los envases met4licos puede pro~ vocar la contaminacién de los alimentos, etc.) - el agotamiento de los recursos naturales. - la apsriencia (los metales corroidos no svelen tezer buen aspecto) El coste de las pérdidas originadas por la corrosién es my elevado. Su 9 culo, a escala nacional, es extremadamente dificil, por Jo que Jos datos de que se dispose sélo dan una ida del orden de magnitud y no pueden considerarse como exactos. Uno de los primeros estudios realizados fué el publicado en 1.971 en el Reino Unido'*"", en el que se llegé a la conclusion de que Jos gastos por corrosién, principalmente los directos, ascendian a un 3'5% del Producto Nacional Bruto. Otra conclusién importante de} informe es que podria baberse ahorrade cerca de un 23% de dichos gastos con un mejor uso de los copocimientos y técnicas que se tenian sobre corrosién y proteccién. En la tabla 1 se desglosan estas cifras por industrias y sectores, con iaclusién de los respectivos aborros potenciales. En Estados Unidos, segin estimaciones del National Bureay of Standards‘*'*, las pérdidas debidas a la corrosién durante e] afio 1.975 equivalian al 4'2% de su Producto Facional Bruto. En la Unién Soviética, los costes directos de la corrosicn y proteccién, durante el afio 1.975, se han valorado como equivalentes al 1173% del Producto Wacional Bruto‘**",pases TEORICAS 12 Table 1 Costes de corrosién y proteccién en el Reino Unido y estimacién de ahorros potenciales‘*°? Gostes estinades — Ahorros potenciales estinados Industria o sector en nillones ans ds libras esterlinas de Ios costes estinados Viviendas y construcetén 250 20 Alinentactén 4“ 1 Ingenieria en general Ho #2 Departanentes y agencias de! gobierno 58 36 marina 280 20 Afine de setales y serielaborades 1s 13 Fetroleo y productos quinicos 160 8 Energia 60 a Transporte 350 2 Suninistro de agua 5 16 Tore. 1,365 2B Mas recientemente, ep un estudio realizado en Egipto‘**’ sobre el efecto ecoréaico de la corrosién, elaborado : la Academia Egipcia de Investigacién Cientifica y Tecnolégica, los resultados obtenidos muestran que, en 1.979, las pérdidas debidas a la corrosién fueron alrededor de un 4'9% del Producto Nacional Bruto de dicho pais. La distribucién por sectores es 1a indicada en Ja tabla 2. los estudios mostrados anteriormente, y otros realizados, indican que las pérdidas debidas a 1a corrosién pueden estimarse alrededor de un 4% del Producto Nacional Bruto de un pais, de las que un 25% podriap aborrarse, si se aplicasen los conocimientos que se tienen sobre corrosién y proteccién.mazes TeoRrcas 13 Tabla 2 istribucién por sectores de los costes de la corrosién en Egipto‘**” Industria 33% Fuerzas Armada: 10% Agricultura 7% Petréleo 5% Transportes 42% Energia 3h TOTAL 100% En cuanto al caso particular de Ja corrosién por picaduras, las pérdidas debidas a este tipo de ataque se han evaluado en un 10 al 20% del total de las pérdidas debidas 2 1a corrosién‘*4’, La corrosién por piceduras ha llegado a ser una de las materias mis controvertidas en el campo de Ja corrosién‘**?, siendo, probablemente, después de la corro- sién bajo tension, la forma de ataque més destructiva e insidiosa, ya que basta une sola picadura para provocar e) fallo completo de un equipo. En medios que contienen cloruros, debido a la dificultad de predeciria, es el principal problem, junto a la corrosién en bendiduras, que afecta al uso de los aceros inoxidables‘**-7" y de las aleaciones de aluminio‘?*?.Bases TeoR:cas 14 3.2. PRINCIPIOS DE LA CORROSION ELECTROQUI- MICA, Todo proceso de oxidacion y de reduccién supone el movimiento de electrones, y en este sentido podria hablarse siempre de reaccién electroquimica. Sin embargo, este adjetivo se reserva a los mecanismos que implican el movimiento de electrones desde la zona donde tiene lugar la oxidacién hasta la zona donde tiene lugar ia reduccién, a través de regiones de metal no reaccionante, El primero en atribuir a la corrosién un mecanismo electroguimico parece ser que fué De la Rive, ex 1.830, quedando sus ideas olvidadas hasta que, en 1.926, Evans las volvié a poner en boga com resultado de sus investigaciones con gotas salinas depositadas sobre placas horizontales de bierro recien lijado. Algo més tarde, en 1,982, Hoar y Evans‘*°> pusieron de manifiesto, esta vez de forma cvantitativa, la naturaleza electroguimica de la corrosién acuosa, al medir con vp miliamperimetro la corriente eléctrica que pasa entre las zonas anédica y catédica de una pila de corrosién y comprobar que se cumplia la ley de Faraday. En 1.938, Wagner y Traud‘*’? presentaron formalnente Ja Teoria del Potencial Mixto para las reacciones de corrosién, Dicha teoria consiste en las dos bipétesis siguientes: a) Toda reaccién electroquimica puede dividirse en dos o mis reacciones parciales de oxidacién y de reduccién. b) Durante una reaccién electroguimica no puede haber una acumlacioén neta de energia eléctricamaces TeoRrcas 15 La primera bipstesis es obvia, y ha sido desmotrada experinen- talmente; Ja segunda es meremente una consecvencia de 1a ley de conservacién de la carga. De ella se deduce que durante la corrosién de un metal aislado eléctricapente, la velocidad total de reduccién ha de ser igual a la velocidad total de oxidacién. La Teoria del Potenciel Mixto, funto con las ecvaciones cinéti- cas que se describiran mis adelante, constituyen las bases de la moderna teoria electrocinética de la corrosiéz. 3.2.1. Reacciones de oxidacién y de reduccién. E] mecanismo electrogquimico de la corrosién puede ilustrarse considerando el comportamiento de un petal en un medio Acido, Si se coloca, por ejemplo, un trozo de zinc en 4cido clorbidrico diluido, ocurre una reaccién rapids en la que el zinc se disvelve gradualnente, desprendiéndose hidrégeno: 2n +2 HC] 4 ZnCle + Hot (2d £1 acide clorhidrico y el cloruro de zinc en disolucién estén icnizados, por lp que Ia ecvacién anterior puede reescribirse de la form: Za +2 H+ +2 Cl- 4 Zn°* +2 Cl- + Het @ Como los tones cloruro no participan directamente en 1a reaccién, pueden suprimirse, con lo que queda: Zn +2 H* 4 Zn°? + Hot a Como mestra la ecuacién anterior, la corrosién de] zinc por el Acido clorbidrico consiste simplemente en la reaccién entre el zinc y Jos iones bidrégeno, dando iones zinc e hidrégeno gas. En esta reaccién, el zinc se oxida a jones zinc, aumentando su valencia, y los ionesmaces Teon:cas 16 hidrégeno se reducen a gas hidrégeno, reduciendo su valencia. La reaccién (3) puede simplificarse, dividiéndola en reacciones parciales de oxida py de reduccién: Zn 4 2272 + Bem OXIDACIOR 73) 2H +2e7 4 Het REDUCCION oo Una reaccién de oxidacién es aquella en la que se produce un aumento en la valencia o una produccién de electrones. Una reaccién de reduccién es aquella en la que se produce una disminucién de la valencia 0 una pérdide de electrones. En la terminologia de la corrosién, a las reacciones de oxidacién se les llama reacciones anédicas, y a les de reduccién, reacciones catédicas. Igualmente, Jas zonas de] metal donde se produce Ja oxidacién se definen como Anodes y aquellas donde se produce la reduccién como cétodos. La corrosicn ocurre como indican las ecuaciones (4) y (5). Esto es, la corrosién consiste, al menos, en una reaccién de oxidacién y una de reduccién. E] mecanismo se ilustra esquemiticamente ez la figura 1, donde un trozo de zinc se corroe en una disolucién de Acido clorbidrico. En algunos puntos de sv superficie (4nodos), el zinc se transform en Jones zinc, de acuerdo con la ecuacién (4), produciéadose electrones que pasan e través del metal a otras zonas donde los jones hidrégeno se reducen a Bidrégeno gas ‘chtodos), de acuerdo con la ecuacién (5). Se ——-@) Disolucién de ClH BO 6 © H © @e Figura 1, Representacién esquemtica de la corrosién de] zinc en una disolucién de Acido clorhidrico.paces TEOR:cas iF desarrolla asi un circuito eléctrico completo, donde 1a corriente fluye del 4nodo al cAtodo. Mientras mis répidapente el zinc pase a jones zinc, mayor seré Ja corriente en lo que se denomina una celula o pila de corrosién. Las ecvaciones (4) y (5) deben ocurrir a la misma velocidad para que se conserve la nevtralidad eléctrica del metal. Si la ecuacién (4) cesa, también lo hace la ecuacién (5) y viceversa. Lo visto anteriormente para el zinc e2 4cido clorbidrice diluido puede extenderse a otros metales y a otros acidos: Fe + 2 HC] 4 FeClz + Het 6) Al +6 HCl 42 AlCIls + 3 Hot @D Fe + H>SOs 4 FeSO. + Hot e La corrosién de los metales puede ocurrir también en e! agua, en disoluciones salinas y en medios basicos o alcalinos, que contienen oxigeno disueito. Bs muy comin 1a corrosién del hierro, cuando se expone 2 una atmésfera himeda o al agua, dando bidréxido férrico insoluble: 4 Fe +6 #20 + 3 Op 7 4 Fe(OWat @ Posteriormente el hidréxido férrico se deshidrata, formindose éxido de hierro: 4 Fe(Oi)s 4 Feo0s + 3 #20 10) Reacciones similares ocurren cvando el zinc se expone al agua o a une atmisfera bomeda: 222+ 2 B20 + Os 4 2 Zn(OH)24 ap 2 22(0H)= 4 220 + H20 12)pases Teonicas 18 Los metales pueden también corroerse en sales oxidantes, tales como Ios compuestos férricos o cipricos, que no contienen oxigeno ni son Acidos: 2n +2 FeCls 4 ZnClz + 2 FeClz 43) Zn + CuSO. 4 2280. + Cu a4 En el primer caso, el cloruro férrico pasa a cloruro ferroso, atacéndose el zinc. En el segundo, el sulfato de cobre reacciona con el zinc, dando un sulfato de zinc soluble y depositdndose cobre metAlico Durante la corrosién de un metal la reaccién anédica es siempre Ja oxidacién de] metal a una valencia superior (usualpente desde cero a algin valor positivo). Si se consideran las ecuaciones (1), (6), (7) y (6) anteriores, 2n + 2 HC] 9 ZnClo + Het MD Fe + 2HC1 4 FeCls + Hat oe Al +6 HC] 42 AlCls + 3 Hot ica) Fe + H:SOs 4 FeSOs + Hat Py ep todas elles ocurre la reduccién de los iones hidrégeno a bidrégeno gas, de acverdo con la ecuacién (5), y la unica diferencia es Ia naturaleza del proceso anédico 0 de oxidacién. Dicha reducciéa de los fones hidrégeno es la reaccién catédica en todos los procesos de corrosién en medios &cidos tales como el clorhidrico, sulfirico, perclérico, fluorhidrico, acético, férmico y otros Acidos solubles en agua, las reacciones anédicas individuales correspondientes a las ecuaciones (1), (6), y (7) sony 2n 9 2nv2 + 2 em (15) Fe 4 Fev= + 2 e- (16) Al 4 Alt? #3 ee arBASES TEORICAS 19 El examen de las ecuaciones anteriores indica que durante la corrosién de un metal le reaccién anédica puede escribirse como: Hier tne aa) La reaccién catedica puede ser de varios tipos: Evolucién de hidrégeno en disoluciones 4cidas 2H +2e° 4 Hot 5) - Reduced! de oxigeno en disoluciones acidas O: +4 Ht +4 e732 BO <9 Reduecién de oxigeno en disoluciones neutras o alcalinas Oo + 2 H2G + 4 e- 4 4 OHM (20) - Reduccién de un {én met&lico wert er a eet ep Deposicién de un metal ete ak (22) La reduccién de los jones hidrégeno (ecuacién (5)) es la reaccién catédica que ocurre en los procesos de corrosién en medios fcidos (Fig. 1). La reduecién de oxigeno (ecuaciones (19) y (20)) es una reacoién my comin, ya que el oxigeno esté presente en Ja atmésfera y en todas Jas soluciones expuestas a ésta. En el caso de un medio acido conteniendo oxigeno disuelto, son posibles dos reacciones catédices, la evolucién de hidrégeno y la reduccién de oxigeno (Fig. 2). La reduccién de uz ién metélico y la deposicién de un metal son menos usuales, peropases TeoRrcas 20 pueden causar severos problems de corrosién. Todas estas reacciones tienen en comin e] consumo de electrones. Disolucion de C1H + 02 Figura 2, Representacién esquemstica de la corrosién del zinc en una disolucién de 4cido clorhidrico aireada. las reacciones que ocurren durante la corrosién de un metal son, simplemente, combinaciones de una o mis de las reacciones catédicas anteriores, junto con una reaccién anédica similar a la de 1a ecvacién 8). En el caso de una aleacién, puede haber varias reacciones anédicas, una por cada uno de los elementos que i2 compongan y que se corroan. 3.2.2. Potenciales electroqguimicos. Si se introduce un metal en una disolucién que contieze sus propios iozes,. se entablece, en la interfase metal/liquido, después de vn corto periods de tiempo, un equilibrio dindmico entre los procesos de oxidacién, M4 He" + ne, y de reduccién, Hv" + 2 e~ 4K. A dicho equilibrio le corresponde una densidad de corriente de intercambio, io, equivalente, a través de la Ley de Faraday, @ la velocidad de disolucionBASES TeOR:caS 21 anédica o de deposicién de cationes, ambas igvales entre si. Le corresponde también una diferencia de potencia! entre e] metal sdlido y sus foves en disolucién, E(M/M""), potencial que se denomina potencia! de semipila o de electrodo, ya que es el de un electrodo que puede formar la mitad (p. e. el 4nodo) de una pila de corrosién En el caso de metales activos, que poseen una gran tendencia a pasar a ja form iénica, le concentracién inicial de los iones en disolucién no es Jo suficientemente elevada como pare contrarrestar, mediante la deposicién, la tendencia a la disolucién del metal. La velocidad de disolucién seré myor que la de deposicién, haste que la concentracién de los icnes sea tal que origine una velocided de reduccién igval a la de oxidaciéz, alcanzAndose el equilibrio y quedando el] metal cargado negativamente. En los metales nobles, que se caracterizan por una tendencia muy poco pronunciada a disolverse, ja velocidad de reduccién de los jones metdlicos inicialmente presentes en ja disolucién suele ser mayor que 1a de oxidacién, quedando e] metal, ep el] eguilibrio, cargado positivamente. #1 valor del potencial de electrodo depende de la temperatura y de la concentracién inicial de los iones en disolucién, A 25°C y activided unidad, se le denomina potencial de electrodo estaéndar o norm]. Si éste es conocido, el potencial de electrodo para cualquier otra concentracién y temperatura puede calcularse mediante la ecuacién de Nernst: RT (Oxia? in ——— (23) nF (Red) E= Ee ¢ donde: E = potencial de electrode del metal. E° = potencial de electrodo estandar del metal. R= constante de los gases. T = temperatura absoluta. 2 = némero de electrones involucrados en la reaccién. F = constante de Faraday = 96.500 cub/equiv. quimico.pases TEORICAS 22 (Oxid) = actividad de la especie oxidada. (Red) = actividad de la especie reducida. Lz medida directa de los potenciales de electrodo absclutos es practicamente imposible, por lo que se miden con respecto al electrodo normal de bidrégeno, H: 4 2 H* +2 e-, electrodo que se ha escogido, por convenio, como referencia, y al que se le ha asignado un potencial de semipila estandar igual a 0. De aqui: RT aye in 2F Pas Bus = 0+ (24) donde Pus es le fugacided dei hidrégeno en atmésferas y (H*) es Ia actividad de los iones hidrégeno. El electrodo de hidrégeno consiste en una ldmina de platino platinado sumergida en una disolucién acide de actividad unidad, saturada con gas bidrégeno a la presion de 1 atmésfera. KMidiendo el potencial de una pila compuesta, por ejemplo, de vn electrodo de hidrogeno y otro de plata, en una disolucién salina de plata de actividad conocida de Ag" y H*, se puede calcular potencie] normal de oxidacién de la plata (Fig. 3). Al potenciostato = mi 3 Salida Ge Bp i Ag+ | NOsAg Entrada de 2 Solucién conectora \\ ) Figura 3. Determinaciép del potencial de la plata.pases TeoR:cas 23 La serie electroquimica consiste en una disposicién ordenada de Jos potenciales normiles de electrodo de los metales con respecto al electrodo norm] de bidrégeno (Tabla 3). 4 estos potenciales se les denomine también potenciales de oxidacién-reduccién o potenciales redox, ya que, dependiendo de la direccién, representan reacciones de oxidacin o de reducciéz. Son potenciales my itiles para prever el comportamiento de los metales en corrosién. Los valores mis positivos corresponden 2 Jos metales mis nobles, mientras que los mis negativos corresponden a los m&s activos. Tabla 3 Potenciales normiles de electrodo Equilibrio isn metélico/metal E® (yolties)* Aut? / Au Ptr? / Pt 0 «NOBLES + Rhee EE - 2187 - 2'93 ACTIVOS + * El convenio de signos empleado es el europeo o internacionalpaces Teomrcar 24 3.2.3. Medida experimental de poten— ciales. Las dificultades operstorias encontradas con el electrode de hidrégeno (su fragilidad y su facilidad de contaminacién) ban motivado el desarrollo de otros electrodos tips o de referencia mis practicos, como el de calomelanos, el de cobre/sulfato de cobre y el de plata/cloruro de plata, cuyo potencial se mentiene relativamente fijo. El valor del potencial del metal que se desea medir se deduce de su couparacién con el electrode tipo elegido y, conociendo el de éste con respecto al del bidrégeno, es muy simple pasar les medidas obtenidas con aquel 2 la escala de] electrodo de hidrégeno El electrodo de calomelanos (SCE) ha sido desde hace tiempo e] electrodo de referencia usual en e! laboraterio. Se compone de mercurio en equilibrio con Hgo7*, estando determinada su actividad por 1a sclubilidad de] Clsg> (cloruro mercurioso o calomelanos), que, a su vez, depende de la concentracién de jones cloruros presentes, segin la reacceién: 2 Hg (1) + 2 Cl~ # Cloligs (s) + 2 e~ (25) La figura 4 es up disefo de este electrodo, El cloruro mercurioso, sélido, es sélo un poco soluble en la disolucién de cloruro potasico, dependiendo la actividad de los jones Hg:-> de la concentracién de C1K. CONDUCTOR METALICO AISLADO DELA SOL PUENTE SALINO Kol PASTA DE Ho2tie Hg Figura 4. Electrodo de calomelanos.Bases TEORTCAS 25 Los potenciales del electrodo de calomelanos con respecto a la escala normal de bidrégeno son los indicados en la tabla 4, Actualmente es my comin referir los valores de potencial al electrodo de calomelanos, indicdndolos como Esce, en lugar de referirlos al electrodo normal de bidrégeno, Bene. Tabla 4 Fotenciales del electrodo de calomelanos cen respecto al electrodo normal de bidrégeno. Concentracién de C1K Voitios ole + 0°3337 Low + 0/2600 Ci saturado + 0'2415 Fl electrode de cobre/sulfato de cobre se usa, principalmente, para las medidas en e] campo de los potenciales de metales enterrados, por lo que debe ser resistente al choque y de gran tamafo para reducir al minimo los errores de polarizacién. Se compone de cobre wetalico sumergido en sulfato de cobre saturado (Fig. 5), siendo la reaccién BARRA TaPon DE Tago BE tobe =} SOL. SAT. DE 1 TUBO DE eeScq Puastico TuBO DE COBRE CRISTALES DE. FCu $04 TAPON PoROSO. DE MADERA Figura 5. Dos variantes dei electrodo de cobre/sulfato de cobre.Rass TeoR:cas 26 Cue Cue + Bem (26) Para solucién saturada de sulfato de cobre, su potencial con respectc al electrodo normal de hidrégeno es de + 0'316 ¥. El tercer electrods, de plata/cloruro de plata, se prepara convirtiendo parcialmente un elambre de plata en cloruro de plate, haciendo que actée como Anodo en 4cido clorbidrico diluido, e introduciéndolo en una disolucién de cloruro potésico (Fig. 6) CINTA az AISLANTE PUENTE SALINO Figura 6, Electrodo de plata/cloruro de plata El potencial del electrodo se debe contrastar con frecuencia, debido a que con el envejecimiento sufre un cambio gradual. La reaccién semipila es: ag + C1 # AgCl + e~ n Al igual que el electrodo de calomelanos, sv potencial depende de la concentracién de C1X. Para cloruro potasico 0'1¥, su potencial con respecto al del electrodo normal de bidrégero es de + 0'288 ¥.BASES TeoR:cas ar 3.2.4. Termodinamica de la corrosién En cualquier reaccién quimice, incluida la de un metal con un medio agresivo, la tendencia a realizarse se mide por la variacién de le energia libre de Gibbs, siendo mayor esta tendencia cuanto mis negativo es e] valor de 4G. Para las reaccioues electroquimicas, la variacisn de Ja energia libre, expresada en Julios, viene dada por la ecuacién: aG=-n ip F 2 donde: 2 = numero de electrones involucrados en le reaccién E> = potencial de la pila de corrosiéa, en voltios. F = constante de Faraday = 96,500 cub/equiv. quimico El potencial de la pila de corrosién se define como la diferencia entre los potenciales del catodo y del 4nodo. Cuanto mayor see el valor de Ep, mayor seré la tendencia de] metal a corroerse. De ia ecuacién anterior puede deducirse que si dos metales forman parte de una pila de corrosién, e] anodo cs el metal mis activo en la serie electroquimica, con tal de que las actividades de Jos dos dones en equilibrio sea la unidad. En la practica, en la mayoria de los casos, la magnitud real del cambio de energia libre es relativamerts poco importante. Lo importante es conocer el signo de AG, ya que es el que indica si la reaccién es 0 20 esponténea. Fara el ejemplo del bierro en Acido elorhidrico diluido, Fev? + 2e7 4 Fe a6) 2H + 2e- 4 He coo) Ep = EUH*/Hz) - E(Fe**/F*) = 0 - (-0'840) > 0Rases TeoR:cas 26 Luego 4G es negativo y 1a reaccién es factible. Por el contrario, si se considera el comportamiento del oro en la misma disolucién, Aut? +3 e> # AU (29) 2H +2 e748 He w Ep = ECH*/Hz) ~ E(dut*/*4) = 0 - (41/50) € 0 De donde se obtiene un 4G positivo que indica que la reaccién es imposible. Esta conclusién es cierta para todos los metales con potenciales redox mis positivos que el del bidrégeno, suponiendo actividad unidad. 3.2.5. Fenémenos de polarizacisén. Para determinar Ja posibilidad termodinAzica de una cierta reaccién de corrosién se ha considerado anteriormente e] couportamiento independiente del 4nodo y del cétodo, sin paser corriente ertre ellos En la realidad, ambos estan juntos y cortocircuitados. Sean Ee y Ea los potenciales catédico y anédico, respectivanen~ te, y R la resistencia total del circuito eléctrico en una pila de corrosién. Si la resistencia eléctrica del electrolito entre e} cétodo y el Snodo fuese {nfinita, sus potenciales permnecerian iguales a los de semicelda, siendo la corriente aula y 20 ocurriendo corrosién. En el otro extrem, si la resistencia fuese cero, la corriente seria infinita, produciéndose una corrosién total e instantanes. Eu la practica la resistencia se aproxima a cero, con lo que resulta up valor finito de la corriente dado por la ley de Ohm: i= (he ~ Eal/R (30) La cvestién principal est4 en conocer ja diferencia Ec - Ea para determinar la intensidad de la pila de corrosién, En el primer momento de] funcionamiento de la pila, suponiendo que de repente seBases TeEoRIcAS 29 estableciera el circuito eléctrico entre las 4reas anédica y catédica, Jos potenciales se aproximarfan a los de electrode en circuite abierto. Sin embargo, los potenciales catédico y anédico cambian répidamente con el paso de corriente para estabilizarse en otros valores que son los que verdaderamente cventan al tratar de precisar la verdadera magnitud de la corriente de corrosién. La variacién del potencial debido al flujo de corriente entre el cétodo y el 4nodo se denomina polarizacién, y curvas de polarizacién las que resultan de situar en una gréfice el voltaje frente a 1a corriente (Figs. 7 y 8). La polarizacién reduce la diferencia de potencial entre las zonas anédica y catédica, decreciendo la fuerze conductora de la reaccisn. FORMATION DE OXIGENG DISOLUCION) DEL METAL DENSIDAD DE CORRIENTE Figura 7. Curva de polarizacién anédica, En el tramo 4B tiene lugar Ja reaccion de disolucién M4 K-" 4. 2e7, y en el tramo CD la formacién de oxigeno 4 OH- 4 2 Hz0 + Oz + 4 e-. Una vez que el metal ha alcanzado un estado estable, corroyéndose libremente, tendré un potencial que se denomina potencial de corrosién, Bears, y fluiré una corriente entre las zonas cétodicas y anédicas, que se denomina corriente de corrosién, iconn. #1 conocimiento del potencial de corrosién es de gran importancia en estudios de corrosién, Afortunadamente éste puede medirse determinando la diferenciaBASES TEORTCAS 30 DEPOSITO DE METAL DENSIDAD DE CORRIENTE Figura 6. Curve de polerizacién catédica. E} tramo AB puede corresponder a la deposicién de algun catién metdlico presente en ia disoluciéa, Hv +> 4M. En el punto C el potencial aplicado es suficiente como para que se verifique una nueva reaccién catédica, como puede ser Ja descarga de iones bidrégeno, 2 HY + 2 e7 4 He. de potencial entre el metal, inmerso en el medio corrosivo, y ua electrodo de referencis (Fig. 9). Electrodo de calomelanos Disolucién de C1X + Al potenciostato Eg Disolucién conectora Figura 9. Nedida experimental del potencial de corrosién.paces TeoR:cas 32 En la polarizecién intervienen varios componentes individvales, a saber: a) polarizacién por concentracion. b) polarizacién por activacién. ¢) polarizacién por resistencia. la polarizacién por concentracién ocurre cuando en torno al electrodo existe una capa estacionaria a través de Ia cual deben difundirse hacia el electrodo las sustancias reaccionantes y desde e1 electrodo hacia Ja disclucién los productos de reaccién. Es el retardamiexto de vpa reaccién debido a la falta de las especies requeridas 0 al exceso de las no deseadas. Le variacién de potencial cerca del electrodo puede calcularse por Ja ecvacién de Wernst: RT Ge donde C. y Gm representan, respectivamente, Jas concentraciones efectivas en la inmediata vecindad del electrodo y dentro de la masa de! electrolito de las especies que toman parte ex la reaccién El mecanismo de la polarizacién por concentracién se jlustra ep Ja figura 10, correspondiente @ Ja evolucién de hidrégeno en una Figura 10. Polarizacién por concentracién durante Ja reduccién catédica de los iones bidrégezo.8 superficie metélica que se corroe (por simplicidad no se mestra 1a correspondiente oxidacién del metal), Si la reaccién esté ocurriendo a alta velocidad, Jas regiones adyacentes al metal pueden quedar totalmente desprovistas de iones bidrégeno, al ser consumidos los existentes por la reaccisz catédica, En estas co. iones, Ja reaccicn esté controlada por la velocidad de difusién de ios iones hidrégeno hacia el metal, pudiendo alcanzarse une velocidad limite, determinada por 18 m§xima velocidad de difusién de los {ones hidrégeno. Esta velocidad limite es la densidad de corriente limite de difusién, que viene dada por la expresién: DaFCo de = x donde i. es la densidad de corriente limite de difusién, D y Co son el coeficiente de difusion y la concentracién de los iones reaccionantes, respectivamente, n y F tienen su significado habitual, y x es el espesor de la zona estacionaria préxim a la superficie del electrodo. La magnitud de la polarizacién por concentracién viene dada por la ecuacién: RT de da nF tort (32) 3 " cuya representacién gréfica es 14 de la figura 11 log i Figura 11. Curva de polarizacién por concentraciénpases TeOR:cas 33 La polarizacién por activacién es el resultado de la lentitud de un peso de Ja reacién en el 4nodo 0 en el c&todo. £1 ejemplo mis importante es el de la reduccién de los jones bidrégeno en el cdtodo, 2H +2e-4 Bs 6) fendmeno de polarizacién conocido con el nombre de sobretensién de Bidrégeno, Si se supone que la reaccién se da en dos fases, y que la primera de ellas es: H* 4-H (adsorbido por el metal) + e~ 33) ésta tiene lugar a uza velocidad relativamente répida, Posteriormente, los Atomos de hidrégeno adsorbidos se combinan para formar moléculas de bidrégeno y burbujas de hidrogeno gaseoso, 2H (adsorbido por e] metal) 4 He. (34) Este segunda fase es relativamente lenta y su velocidad determina e1 valor real de Ja polarizacién. La sobretencién de hidrégeno es el tipo principal de polarizacién que controla ias velocidades de corrosiéa de muchos metales en agua desaireada y en &cidos no oxidantes. De ordinario la polarizacién por activacién plantea una relaciéz potencial-corriente de tipo semilogaritmico, descrita por Tafel‘**" mediante la ecuacidn: i Na = 8 log — (35) fo donde 1» es la polarizacién o subretensién, 8 es una constante, i es la densidad de corriente, e io es la densidad de corriente de intercambio. Dicha ecuacién es vAlida siempre que 1 no sea excesivamente pequefia. Su representacién grafice es la de la figura 12.Bases TeoR1cas Se Figura 12. Curva de polarizacién por activacién para el electrodo de bidrégeno #1 tercer tipo de polarizacién, la polarizacién por resisten- cia, se origina por la formacién de peliculas o precipitados en la superficie metélica que impiden el contacto del metal con e] liguido, oponiéndose en cierta medida a] paso de corriente. Puede aparecer también cuando el electrolito es poco conductor, presentando mucha resistencia a] paso de corriente @ través de 1 Los tres tipos de polarizacién pueden ocurrir en un electrodo. 4 bajas velocidedes de reaccién, 1a componente mAs importante es la polarizacién por activacién, mientras que a velocidades elevadas, la polarizacién por concentracién controla la velocidad de resccién. La polarizacién total es ia suma de las polarizaciones por activacién, concentracién y resistencia. 3.2.6. Diagramas de Evans. Se debe a Evans‘S°> la introduccién de un mtodo gréfico para el anélisis de la relacién entre la velocidad de corrosién y la polarizacién de los electrodos (anodo y cAtodo). EI método es simple y permite obtener uza clara visién del efecto de los diversos factores en el funcionamiento de la pila de corrosién y ep la corriente de corrosién, de la que depende la mgnitud del ataque producidopases TeOR:cas 35 Las regiones anédica y catédica de una pila de corrosién pueden estar perfectamente definidas y delimitedas, como en el caso ideal de una pile bimetélica, formada por 1a unién de dos metales de diferente actividad, en Ja que un metal actée como 4nodo y el otro como cétodo, Pero, cominmente, la pieza o estructura met&lica estaré constituida por up conjunto de éreas anédicas y catédicas, distribuidas sobre toda la superficie de] metal. A pesar de ello, el proceso de corrosisn puede imagizarse como debido a1 funcionamiento de una inica pila, cuyos dos electrodos estan caracterizados por: 2) una regién anédica, Sa, con un potencial efectivo Ea, equi- valente a la accién conjunta de los diferentes anodos locales distribui- dos por le superficie metélica, ¥ Db) una regién catédica, Sc, con un potencial efectivo Ee, equi- valente a Ja accion conjunta de Jos diferentes cétodos locales distri- buidos por la superficie metélica Pueden, por ello, representarse sobre una misma grafica las curvas de polarizacién anédica y catédica, siempre que en e] eje de abcisas se indiquen la intensidades de corriente, en lugar de las densidades de corriente, ya que, independiente de cual sea la reiacién entre las superficies anédica y catédica, la intensidad de corriente sobre el 4nodo debe ser igual a la intensidad de corriente sobre el cStode. En tal caso, si el eje de ordenadas se refiere a los valores crecientes de potencial, la curva catédica tendré un trazado descendente (pendiente negativa) y la curva anédica, ascendente (pendiente positiva; esta situactén est4 representada en la figura 13, en la que, siguiendo a Evans, se ha hecho la simplificacién de suponerlas tramos rectos. En una pieza metélica que se corrce, el Anodo y el cétodo sufren polarizacién hasta que la diferencia de sus potenciales dividida por la corriente de corrosién se hace igual a 1a resistencia total del cirevito. £1 punto de interseccién de las dos curvas de polarizacién seflala la mixima intensidad que puede pasar por 1a pila de corrosion cuando el flujo de corriente iguala los potenciales anédico y catédico:pases Teorrcas 36 CORR Figura 13. Diagrams potencial/intensidad para una pila de corrosién, en el que se hace la simplificacién de reemplazar las curvas de polarizacién por lineas rectas. Puesto que Iconn = (E'c - E’a)/R, si R tiende a 0, E'c - Bla Ela tiende también a 0, y, en el limite, Be Econn, Se est en esta situacién en el caso de electrolitos de elevada conductivided, 0 cuando Jas regiones anédicas y catédicas estén my préximas. 4 menudo, se comete my pequefo error considerando que F = 0, y obteniéndose Je corriente de corrosién y el potencial de corrosién de Ja interseccién de Jas curvas de polarizacién de uno y otro electrodo, en el supvesto de haberlas podido establecer aisladamente. En la realidad las verdaderas condiciones estén ligeramente a la izguierda del punto de interseccién, en orden 2 mantener la pequefia diferencia de potencial entre las 4reas anédica y catédica que conduce la corriente a través del circuito En el caso de que 20 pueda despreciarse el valor de R, 1a caida éhmica debida al flujo de corriente exige necesariamente una intensidadBASES TEORICAS 3P de corrosién, (I'cosx en la figura 13), inferior a la determinada por el punto de interseccién de jas curvas de polarizacion. La wéxima intensidad de corrosién, definida por el diagrama de Evans, depende del trazado particular de las curvas de polarizacién de las reacciones de oxidacién y de reduccién, Estos diagrams permiten explicar el que dos sistems con distintos potenciales de electrodo iniciales puedan dar una misma velocidad de corrosién (Fig. 14a), o que el sistem con mayor diferencia inicial de potencial le corresponda, incluso, una menor velocidad de corrosién (Fig. 14b), También son itiles para introducir los conceptos de control catédico, en el que la magnitud de la corrieate de corrosién depende esenciaimente de la inclinacién de Ja curva de polarizacién catédica (Fig. 14¢), control anédico, ep el que sucede todo lo contrario (Fig. 14d), control mixto (Fig. ide) y control de resistencia, en el que la mgnitud de Ja corriente de corrosion esté (a) (ce) Eg 1 : ' Fa i 1 1 I i 1 E, ' t 1 * 1 I ! 1 ! ! ! 1 Toor Tcorr — Tooar Toorr Ea Ee (a) Ec (e) a (£) ! 1 1 1 1 1 ' \ 1 | I | 1 1 1 I coRR Tcorr T corr Figura 14, Diagramas de Evans para casos diversos.determinada casi exclusivamente por le magnitud de la resistencia éhmica (ig. 142), Las mencionadas representaciones de Evans, en Ja que Ja polarizacién de los electrodos se indica por rectas en una grafica lineal, es sélo esquemstica. En realidad las polarizaciones anédica y catédica siguen curvas de trazado ms 0 menos complejo. En cambio, si se recurre a una representacién semilogaritmica, tendran que aparecer, siempre que predomine 1a polarizacién por activacién, trams précticamente rectos, de acuerdo con 1a ecuacién de Tafel. La aplicacisn de la teorfa electroguimice, e] desarrollo de nuevas técnicas experimentales y el empleo de] potenciostato ban desplazado las curvas lineales E-I por otras que representan mis fielmente la cinética de electrodo de los procesos anédico y catédico que constituyen une reac~ ceién de corrosién‘ss-47" 3.2.7. El potenciostato. £1 potenciostato es up instrumento que, colocado en el circuito exterior, se emplea para medir un potencial, pare mantenerlo constante, © para varierlo en la forma deseada. La determinacién de las curvas de polarizacién mediante e] potenciostato ha contribuido en gran medida al conocimiento de los procesos de corrosién‘<*’, Ademis, e] uso del poten- ciostato ha sido de particular importancia para comparar la resistencia @ la corrosién de los metales‘**-5*', e] estudio de la pasividad‘s4-s*’, el desarrollo de nuevas aleaciones‘*7-*"', 1a evaluacién del efecto de los agentes oxidantes‘“'-S** y Ja determinacién de los criterios de proteccién anédica‘s7: 58. ¢s-6e7, La disposicién de los elementos para realizar los ensayos se muestra en le figura 15. R.E. es el electrodo de referencia, normalmente de calomelanos, A.E. es un electrodo auxiliar, usvalmente de platino o de grafito, y W.. es la probeta del material 2 estudiar o electrodo de trabajo.eases TEORIcas 39 O co 1 AMPLIPICADOR | CONTROLADOR [eeereeeeeeeeeeee| Célula Figura 15. Potenciostato y celda electroquimica. La diferencia de potencial deseade entre la probeta y el electrode de referencia se establece mediante el circuito B. Cualquier desequilibrio entre el potencial que se desea imponer a] metal y el que realmente se le impone, produce una sefial de error en la entrada del cirevito controlador-amplificador, el cval ajusta répidamente 1a corriente entre la probeta y el electrodo auxiliar de manera que la sefial de error se anule. La figura 16 mestra el circuito b&sico de un potenciosteto. Las caracteristicas eléctricas de la discluciéa y de ios electrodes son resistivas y capacitivas. Por simplicidad se consideran sélo resistivas, Simlando Re la resistencia eléctrica efectiva de] electrolito y del electrodo de auxiliar, mientras que 1a caida de potencial a través de Ja resistencia Rc, debida al paso de corriente entre el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar, simla el potencial del electrodo de trabajo con respecto al de referencia La diferencia entre el potencial deseado, Y2, y el potencial real de? electrodo de trabajo, Vi, se amplifica mediante un preamplifi- cador diferencial de alta genancia. La salida es una sefial de error, AV. =42~ V1), donde A es la ganancia del amplificedor, el cual controla al amplificador de potencia, de manera que el potencial del electrodo auxiliar se ajusta continuamente para minimizar Vogases Teoricen 40 AMPLIFICADOR DE POTENCIA R, PREAMPLIFICADOR RE ra 16, Circuito basico de un potenciestato. 3.2.8. Pasividad. Se entiende por pasividad la pérdida de reactividad quimica que experimentan algunos metales y sleaciones en ciertos medias. En 1,840, Faraday‘*7", estudiendo la corrosién del hierrc en disoluciones de 4cido nitrico, observ que si um trozo de acero o de bierro se introduce en Acido nitrico concentrado (aproximadamente del 70%), a temperatura ambiente, 20 se observa resccion (Fig. 17a). Las determizaciones de pérdida de peso indican que la velocidad de corrosién del hierre en este dcido concentrado es my pequefia, aproximadamente cero. Si se afade agua al Scido concentrads, diluyéndolo aproximdamente 1:1, no aparece zingin cambio (Fig. 17b). La muestra de bierro permanece inerte. No obstante, si se agita e] bierro con vna varilia de vidrio, o el vaso, o se produce a Ja muestra un arafacc, aparece una fuerte reaccién, corroyéndose ésta y desprendiéndose abvndantes vapores de éxido nitroso (Fig. 7c). Lo mismo ocurre si se introduce el trozo de hierro directamente en &cido nitrico diluido.BASES TEORICAS 41 (a) {b) ( ) a Inmersién directa del hierro o pro-~ @ucirle un arafazo NOsH NO2E NO3H CONCENTRADO DILUIDO DILUIDO SIN REACCION SIN REACCION REACCION VIOLENTA ESTADO PASIVO ESTADO ACTIVO Figura 17. Experimento de Faraday. las figuras 17> y 1?c ilustran el fenémeno de 1a pasividad Ambos sistemss son idénticos, sin embargo, en uno de ellos e] hierro es inerte, corroyéndose a velocidad despreciable, mientras que en otro se corrce 2 una velocidad muy elevada, del orden de 100.000 veces mayor. En Ja figura i7b el bierro esté en estado pasivo, mientras que en Ia 17 est4é en estado activo. Afortunadamente, desde el] punto de vista ingenieril, los metales que presentan up comportamiento pasivo son el bierro, aluminio, cromo, niguel, titanio y sus aleaciones El experimento descrito anteriormente, y muchos otros, indican que la pasividad se debe a la formacién de ura delgadisima pelicula superficial protectora sobre la superficie de] metal‘*7.+©". Se estima que el espesor de esta pelicula es aproximadamente de 30 angstrons, conteniendo considerable cantidad de agua de hidratacién y siendo extremadamente delicada, estando sujeta a cambios cuando se remeve 1a superficie del metal o cuando éste se agita dentro del medio corrosivo. La naturaleza de la capa pasiva, y, consecuentemente, le naturaleza de Ja pasividad, es adn un problem sin resolver‘**>, existiendo dos teo- rias principales. La primera de ellas indica que la pelicula pasiva esté formada por productos de corrosién, usualmente éxidos, que actian como barrera de difusién, separando al metal del medio corrosiva‘**-7°", La segunda teoria mantiene que los metales pasivos estén cubsertos por uza pelicula quimisorbida, por ejemplo de 0: 0 de iopes pasivantes, queBASES TeORrcas 42 desplaza las moléculas de agua adsorbidas, reduciendo la velocidad de disolucién anédica‘?®. 71-72, la pasividad puede describirse caracterizando el comportamiento de los materiales que mestran este inusual efecto. Si se considera el comportamiento de un metal normal, es decir, un mta! que no se pasiva, en una disolucién Acida, con un potencial correspondiexte al punto A (Fig. 16), y una velocidad de corrosién correspondiente a este punto, cuando el] potencial de esta disolucién se hace més noble (aumenta), la velocidad de corrosién se incrementa exponencialnente. POTENCTAL, DEL ELECTRODO 1 10 100 1000 10000 VELOCIDAD DE CORROSION Figura 18. Velocidad de corrosion de un metal en funcién del potencial de electrodo. El comportamiento tipico de un metal que se pasiva se mestra en la figura 19. Este puede dividirse en tres regiones, activa, pasive y transpasiva. Inicialmente el comportamiento de este material es idéntico al de un metal normal (regién activa); ligeros incrementos en el potencial causan un répido aumento de la velocidad de corrosiéa. 4 potenciales mis nobles la velocidad de disolucién disminuye (principio de la zona pasiva) hasta un valor muy pequefio, y se mantiene en este valor, independientemente del potencial, ex vn amplio rango de potenciales (regién pasiva), Finalmente, a potenciales muy nobles, 1a velocidad de corrosién incrementa de nuevo con el aumento del potencial (regién transpasiva).pases TEoR:cas 43 4 g g ‘TRANSPASIVA a ———————— -- 8 a 3 a S PASIVA E g a 5 aE J & 4 | PP ACTIVA s | O.2 1 10 1001000 10000 VELOCIDAD DE CORROSION Figura 19. Velocidad de corrosién de un metal activo-pasivo en funcién del potencial de electrodo. Las caracteristicas mis importantes de la curva de polarizacion anédica de uz metal activo-pasivo son Ja “densidad de corriente anédica critica para el pasivado", ic, el “potencial primario de pasivacién”, Eco ¥ la "densidad de corriente de pasivacién", inas (Fig. 19). La figure 19 permite definir de nuevo la pasividad. Un metal pasivo es aquel que mestra la tipica curva de disolucisn en S*. Dicha Figure mestra también la disminucién de la velocidad de disolucién del material al pasar de la regién activa a la pasiva. Esta dismiaucisn comienza a partir del potencial primario de pasivacién, y es el resultado de la formacién de un film protector a partir de este punto. La regién transpasiva, donde 1a velocidad de corrosién avmenta de nuevo cop el potencial, es debida a la destruccién de la pelicula protectora a potenciales muy positivos. se importante anotar que durante la transicién de la regién activa a la pasiva, la velocidad de corrosisn se reduce entre 1,000 y 1.000,000 veces. Puede considerarse éste un caso especial de polarizacién por activacién debido a la formacién de un film superficial o barrera protectora, la cual es estable en un amplio rango de potenciales. * E] titanio es una excepcién, ya que no presenta regién transpasivaBASES TEORICAS 44 la figura 20 mvestra tres posibles casos que pueden ocurrir cuando un material activo~pasivo se expone a un medio corrosivo tal como una solucién 4cida, EI caso 1 es caracteristico del bierro en écido sulfirico diluido y del titanio en acidos sulfirico y clorhidrico diluidos. Bajo estas condiciones, el bierro y el titanio se corrcen répidamente y no se pasivan. El caso 2 es particularmeate intere. ate ye que existen tres posibles puntos de interseccién, B, C y D, en los cuales las velocidades de oxidacién y de reduccién son iguales. A pesor de que los tres puntos cumplen los requisitos de la Teoria del Potencial Mixto (velocidades de oxidacién y de reduccién iguales), el punto C es eléctricamente inestable y, por consiguiente, el sistem no puede existir en dicho punto, Los puntos B y D son estables; B esté en la regién activa y corresponde a una alta velocidad de corrosién, mientras que D esté en la regién pasiva, con una baja velocidad de corrosién. #1 sistem puede existir tanto en estado activo como pasivo. EI cromo en acido sulférico y clorhidrico dilvidos, e] hbierro en Acido nitrico dilvido y los aceros inoxidables en Acido sulfirico conteniendo oxidantes presentan este comportamiento. La transicién descrita anteriormente para el hierro en Acido nitrico diluido, producida por una agitacién o por un arafiazo, se debe al paso de éste desde e] estado POTENCIAL == aint Figura 20. Comportamiento de un metal activo-pasivo bajo distintas condiciones corrosivas.RaSes TeOR:cas 5 pasivo al activo. En el caso 3 hay un solo punto estable, el punto £, ex Ja regién pasiva. En tal sistem, el metal o aleacién se pasiva espontaneamente, permaneciendo en estado pasivo, con una velocidad de corrosién my baja. Es el caso de los aceros inoxidables en disoluciones 4cidas conteniendo oxidantes, tales como sales férricas u oxigeno disuelto, del bierro en 4cido nitrico concentrado, y de las aleaciones de titanio en 4cido sulfirico diluido. El caso i no es deseable, ya que la velocidad de corrosidn es elevade. A pesar de ello, permite Ia medida de ésta en el laboratorio y su previsién en e] disefio. El caso 2 es e] menos deseable, ya que, @ pesar de que es posible el estado pasivo, una impreviste transicién a] estado activo causaria una corrosién my alta, similar a la del caso 1. £l caso 3 es el mis fevorable desde el punto de vista de la lucha contra ja corrosiéz, ya que determina un solo punts, E, con una velocidad de corrosién my pequefia. Esta situacién puede favorecerse con (1) una curva de polarizacién anédcica que facilite las posibilidades de pasivacién (bajo potencial pasivo primario, pequefa densidad de corriente anédica critica pare el pasivado y alto potencial para el comienzo de la transpasividad) y con (2) una curva de polarizacién catédica que intersecte solamente la zona de potenciales pasivos y 20 corte el pico activo. Ello puede conseguirse modificando las curvas de polarizacién anédica y catédica, actuando bien sobre el metal, bien sobre el medio agresivo. En la figuras 21a y 21b se indica el efecto beneficioss sobre Ja curva anédica de las adiciones de molibdeno y de cromo, respectivamente, a las aleaciones Fe-Cr. Con 1a adicién de molibdeno se consigue avmentar el potencial de comienzo de la transpasividad, nientras que con el cromo se obtiene, ademis, una disminucién de la densidad de corriente anédica critica para el pasivado. En cuanto a 2a actuacién sobre el medic agresivo para modificar Ja curva anédica, la figuras 22a y 22b mestran el efecto de los cloruros y de la temperatura, respectivamenteBases TroR:cas 46 Tac=--- y (a) Incremento del MOLIBDENO (b) Bo Increnente del CROMO log i —- log i —- Figura 21. Influencia sobre la curva anédica de 1a adicién de wolibdeno (a) y cromo (b) a las aleaciones Fe-Cr. (b) Aunento de la TEMPERATURA log i — Figura 22. Efecto de los cloruros (a) y de la temperatura (b) sobre da curva anédica de un metal activo-pasivo. De 1a misma form: se puede actuar sobre el comportamiento, de le curva de polarizacién catédica de wanera que aumente la tendencia 2 Ja pasividad. Ello puede bacerse aleando el metal con otro que tenga una mayor densidad de corriente de intercambio que la del metal a pasivar, por ejemplo, e] titanio con Pd o Pt (Fig. 23), los aceros inoxideblesRases TeoRIcAs ar con Pd, Pt o Cu, o alterando el medio corrosivo, aportando oxigeno @ la disolucién (Fig. 24). Log vere(TinPah LOG ‘sore (TH) Loo) ae Figura 23. Pasivacién de titanio en C1¥ caliente, resultante de la adicién de 0'2% de paiadio ; “eorrd feorrOe a Figura 24. Corrosién del acero inoxidable 16/8 en &cido sulférico desaireado (HI), con una pequefia cantidad de oxigeno (DEFG) y con gran aporte de oxigeno (ABC).pases TEORICAS 45 3.2.9. Interpretacién de las curvas experimentales de polarizacién. La forma de las curvas de polarizacién catédica es importante para prever el comportamiento de los metales frente a la corrosién. Normalmente son del tipo de la mostrada ep la figura 25, con componentes de polarizacién por activacién, donde la corriente es funcisn del potencial aplicado, y polarizacién por concentracién, donde la corriente permanece constante, estando limitada la reaccién por la difusién de las especies reactantes hacia la superficie metélice. También pueden presentar uns sola de las componentes, o ser suma de varies reacciones catédicas, en cuyo caso presentarén la sumas de sus comportamientos -pons POLARIZACION POR ACTIVACION ae | POLARIZACION POR CONCE log i= Figura 25. Zonas de polarizacién por activacién y polarizacién por concentracién en una curva de polarizacién catédica las curvas de polarizacién anédica son especificas de cada combinacién mpetal-medio corrosivo. No obstante, pueden clasificarse en dos tipos, segin que el material mestre 0 no pasividad (Fig. 26). las curvas de polarizacién de una reaccién de corrosion describen la cinética de las reacciones anédica y catédica en funcién del potencial. Al ocurrir éstas en un mismo electrodo, pueder representanse juntas (Fig. 27c), siendo el punto de cruce, donde todos los electrones producidos por 1a reaccién anédica son consumidos por 1asanece Teonrcas 49 Curva A, Activa Curva B, Pasiva log i Figura 26. Curvas de polarizacién anédica para metales actives y activo-pasivos. reaccién catédica, e] correspondiente al potencial y a la corriente de corrosion. Fi procedimiento para generar experimentalmente las curvas de polarizacién conusiste, basicamente, en aplicar al electrodo, con el potenciostato, potenciales sucesivos, a una velocidad determizada, y registrar Ja corriente. Las curvas de polarizacién asi obtenidas no coinciden con las reales o tedricas, al ser la corriente medida sum de las de oxidacién y de reduccién (Fig. 27d). En ellas el potencial de corrosién puede identificarse como aquel al cual la corriente medida se anule La figura 28 muestra, para un metal activo, ejemplos de curvas de polarizacién teéricas y experimentales, indicdndose en éstas Gltims el potencial y la corriente de corrosién por un circulo punteado. En todas ellas Ja curva anédica es la misma, cambiando sélo la catédica En el caso de metales que tienen un comportamiento activo- pasivo, la variedad de curvas experimentales que pueden obtenerse es ain mayor, Las mis comes son las que aparecen en la figura 29, en donde, al igual que anteriormente, a la izquierds se representan les curvas teéricas y a la derecha las experimentales.EB Mo Mi +e =z ns log i ——> (a) CURVA DE POLARIZACION ANODICA E 5 EcorR EcorR log i—> (c) CURVAS DE POLARIZACION ANODICA Y CATODICA SUPERPUESTAS 50 log i ——> (b) CURVA DE POLARIZACION CATODICA log i ——> (dG) CURVAS MEDIDAS EXPERIMENTALMENTE Figura 27, Curvas de polarizacién teéricas y experimentales de un metal activo-pasivo.BASES TEORICAS 51 (a) (b) (e) AAC log i = CURVAS DE POLARIZACION CURVAS DE POLARIZACION ‘TEORICAS EXPERIMENTALES Figura 28, Curvas de polarizacién teéricas (izquierda) y experimentales (derecha) de un metal activo. La misma curva anddica y tres curvas catédicas diferentes.a a (a) (a) (b) (e) (ce) (£) z log i ——> CURVAS DE POLARIZACION CURVAS DE POLARIZACION TEORICAS EXPERIMENTALES Figura 29. Curvas de polarizacién teérices (izquierda) y experinentales (derecha) de un metal activo-pasivo. La misma curva anédica y tres curvas catédicas diferentes.Si la curva catédica intersecta a 1a anédica sélo en la regi activa (Fig. 29a), el metal se corroeré répidamente, a pesar de que bajo otras condiciones pueda pasivarse. La curva experimental presentaré una forms similar a la anédica real, ya que la interseccién entre las dos curvas reales ocurre @ bajos potenciales (Fig. 29d) Sila curva catédica intersecta a la anédica sélo en la regién pasiva (Fig. 29), el material se pasivaré espont&neamente, 20 presentando Ja curva experimental el pico de transicién de 1a zona activa a la pasiva (Fig. 292). Por iltimo, si la curva catédica intersecta a Ja anédica como en la figura 29c, e1 metal puede presentar alta o baja velocidad de corrosién, mostrando 1a curva de polarizacién experimental uno o varios lazos de corriente catédica, después del pico de transicién de la zona active a la pasiva (Fig. 29f).paren TEORICAT 54 3.3. FORMAS DE CORROSION. Los tipos de corrosién pueden dividirse en tres categorias: ~ Grupo I: aquellos que pueden diferenciarse a sixple vista - Grupo II: aquellos que se reconccen mis fécilmente con ayuda de medios suplementarios de examen. - Grupo III: aquellos que pueden {dentificarse definitiva~ mente s6lo mediante examen microscépico. Estos grupos se subdividen posterformente en lo que se denomina comiamente "Las Ocho Formas de Corrosién''‘77?; Grupo I~ 1. Corrosién uniforze. 2. Corrosién localizada. 3. Corrosién galvanica Grupo II - 4. Corrosién relacionada con velocidad. 5. Corrosién intergranular. 6. Disolucién selectiva. Grupo III - 7. Agrietamiento. 8. Corrosisn a alta temperatura. La corrosion por bacterias se considera frecuentemente como otra forma de corrosién. No obstante, el fenémeno no es diferente de los anotados anteriormente; sélo el mecanismo del proceso de corrosisn esté influenciado por las bacterias. Las formas de corrosién del grupo I se identifican segin la distribucién del ataque (general, restringido a pequefias freas, o al énodo de un par bimetdlico). Las de los grupos II y III se reconocen mejor por la morfologia (form, tamafio o direccién de la corrosién).eases TeOR:car 55 3.3.1. Corrosién uniforme. La corrosién uniforme se caracteriza por una pérdida regular y genérica de la superficie del metal que se corroe (Fig. 30). Es la forms mis comin de ataque corrosivo, estando todos i°. setales, en general, sujetos a este tipo de ataque. De todas las forms de corrosién es la menos insidiosa, ya que permite predecir le vida de] equipo. SUPERFICIE ORIGINAL Figura 30. Corrosién uniforme. La corrosiéz vniforme ocurre a za velocidad determinada por el potencial que adopta e] metal en un particular medio y por la cinética de la situacién. La velocidad de ataque puede expresarse de dos maneras, () como pérdida de peso de] metal por unidad de superficie y por unidad de tiempo (ag/dms-dia), y (2) como profundidad de penetraciés por unidad de tiempo (mm/afo). Este tipo de deterioro pvede eliminarse 0 reducirse empleando materiales mis resistentes, aplicando proteccién catédica o alterando e! wedio corrosivo mediante inbibidores, control del pH, desaireacién, etc. 3.3.2. Corrosién localizada. Se denomina corrosiéz localizada a aquella en la que e] ataque ocurre exclusivamente en determinadas zonas de la superficie metdlica, permneciendo el resto inalterada.56 Dentro de ja corrosién localizada pueden distinguirse tres tipos. El primero de ellos, generalmente olvidado, es realmente una corrosion uniforme, limitada a pequefias zonas del metal (Fig. 31). Figura 31. Corrosién localizada =] segundo tipo es la corrosién en hendiduras o en resquicios (Fig. 32). Se manifiesta com un atague localizado del metal en delgadas hendiduras, orificios 0 ranuras existentes en el propio metal, entre dos superficies met4licas o entre e] metal y un material no metdlico. Se produce también bajo los depésitos de suciedad, productos de corrosién, etc., que crean debajo de ellos condiciones estancas, llamindose entonces corrosién de los depésitos. Figura 32. Corrosion en hendiduras. La corrosién en hendiduras se atribuye, generalmente, a uno 0 mis factores de los indicados a continuacié: a) falta de oxfgeno en la bendidura o resquicio. b) aumento de la concentracién de una especie iénica nociva en la hendidura. ©) cambios en la acidez en la zona de la bendidura. d) agotamiento o desprovision de un inbibidor.Bases TEORICRS 87 Para que uns hendidura actde como punto donde puede producirse el ataque, debe ser lo suficientemente ancha para perzitir la entrada del medio corrosivo, y lo suficientemente estrecha para mantener dentro de ella condiciones estancas Como ocurre con otras forms de corrosién localizada, 1a corrosién en hendiduras no se presenta ex toda combinacién metal-medio corrosive, siendo algunos materiales mis susceptibles que otros a este tipo de ataque. En general, aparece mis frecuentemente en los materiales que basan su proteccién en Ja formacién en el aire de una pelicula de éxido, tales como el aluminio, el magnesio, el titanio y los aceros inoxidables. La lucha contra Ja corrosién en hendiduras se basa, principalmente, en (1) una apropiada seleccién del material, (2) un diseSo adecuado para eliminar la existencia de hendiduras, y (3) un buen servicio de mantenimiento para conservar las superficies limpias. La corrosién filiforme (el ataque en forma de filamentos que aparece en las superficies metdlicas) constituye un caso especial de corrosién en hendiduras. Ocurre, principalmente, en metales recubiertos por peliculas protectoras, siendo e] caso mis frecuente e] ataque de las superficies esmltadas o lacadas de las latas de alinentos y de bebidas cuando han estado expuestas 2 la atmésfera. La corrosién filiforme es un tipo inusual de ataque, ya que no destruye los componentes met4licos, sino que sélo afecta a su aspecto superficial, Se ha observado en superficies de acero, magnesio y alumiaio, recubiertas por peliculas protectoras de estafo, plata, cro, fosfatos, barnices y lacas. El tercer tipo de corrosién localizada en la corrosién por picaduras (Fig. 33), Una picadura puede describirse como una cavidad o agujero en la que el didmetro es del mismo orden o menor que Ja profundidadmass TEORICAS 58 Figura 33. Corrosién por picaduras. La corrosién por picaduras constituye un caso limite de ataque localizado en el que éste se concentra en zonas extremadamente pequefias de la superficie metélica, mientras que el resto permanece inalterada. Es frecuente ex metales y aleaciones que cubren su superficie cop una pelicula de éxido, exponiendo al medio agresivo una superficie 20 bomogénea, debido a diferencias metalirgicas de composicién, estructura- les, ete Fl ataque por picaduras es un fenémeno autocatalitico. El pro- ceso de corrosién dentro de la picadura produce condiciones activantes necesarias para su desarrollo. La picaduras forman pilas de accién local en las que la corriente fluye a través del electrolito desde 1a regién anédica (el fondo de la picadura) a la regién catédica colindante. Como el area anédica central es pequefia, Ja densidad de corriente es elevada, Jo que explica las altas velocidades de penetracicn observadas. La corrosiés por picaduras puede causar Ja destruccién de equipos mediante perforacién, con my pequefias pérdidas de peso. Es dificil de detectar, debido al pequefo didmetro de las picaduras y a que normimente aparecen cublertas con productos de corrosién. Ademis es dificil de medir cuantitativamente y de comparar 1a extensién del dafio. Los métodos sugeridos para combatir la corrosién en bendiduras se aplican, generalmente, ep la lucha contra 1a corrosién por picaduras. Dentro de la corrosién localizada se incluye también Ia corrosién en el final de los granos o corrosién en las caras (end-grain attack, end face attack), que ocurre en aceros inoxidables y aleacionessames Teonscas 59 base nigue] deformdos en frio 0 en caliente. Se trata de una corrosién Preferencial, en determizados pedios, de las inclusiones no metdlicas alizeadas ez la direccién de lamtnacién, que suele producirse en las secciones transversales a ésta. 3.3.3. Corrosién galvanica. La corrosién galvénica o bimetélica puede ocurrir cuando up metal o aleacién esté conectado eléctricamente a otro distinto, o a un conductor no metélico, y ambos expuestos al mismo medio (Fig. 34). La diferencia de potencial existente entre ellos actia como fuerza promotore del paso de corriente a través del electrolito, aumentando la velocidad de ataque del metal m&s activo y disminuyendo 1a del més noble, en comparacién con el comportamiento de los mismos petales en el mismo medio, cuando no estén unidos eléctricamente. METAL MAS NOBLE Figura 34, Corrosién galvanica. la extensién de la corrosién debida a acoplamiento galvanico depende de los siguientes factores: a) La diferencia de potencial entre los dos metales b) La naturaleza del medio. c) El grado en que se polaricen los netales. d) Las relaciones geonétricas entre los dos metales. la diferencia de potencial relativa entre dos metales o alea~ clones puede conocerse mediante las series galvanicas. Estas son dispo- siciones ordenadas de metales y aleaciones, de acuerdo con sus potencia-pages Teomrcan 60 Jes reales medidos en un determinado medio. La serie galvdnica mis cozo- cida es la del agua de mar (Tabla 5). Con algunas excepciones, puede ex- Plearse también para aguas naturales y para atmsferas 20 contaminadas. Tabla 5 Serie gaivanica de metales y aleaciones en agua de mar FOBLEO latino CATODICO Oro Plata Hastelloy C (62 Ri, 17 Cr, 15 Xo) Acero inoxidable 316 (pasivo) Acero inoxidable 304 (pasivo) Acero inoxidable 410 (pasivo) Inconel (pasivo) (80 Fi, 13 Cr, 7 Fe? Fiquel (pasivo) Ménel (70 Fi, 30 Cu) Cuproniquel Cobre Latép rojo Bronce al aluminio Latén amarillo Hastelloy B (60 Fi, 30 Mo, 6 Fe, 1 Xn) Inconel (activo) Fiquel (activo) Estafic Plomo Acero ivoxidable 316 (activo) Acero inoxidable 304 (activo) Acero inoxidable 410 (activo? Fundicién Acero Aluminio ACTIVO 0 Zine AHODICO —-MagnesioBases TeORIcAS 61 La naturaleza y agresividad del medio determinan en gran medida el grado de corrosién galvanica. Usualmente e] metal con menor resisten- cia en el medio actia como 4nodo del par bimetaélico. El flujo de corriente entre los dos metales que formn un par galvénico causa un cambio de potencial debido a 1a polarizacién, de manera gue los potenciales de los dos metales tienden a igualarse. Si el metal mis noble se polariza facilmente, su potencial cambia hacia el del metal mis activo, siendo entonces minimo el cambio de potencial de éste, de manera que Ia corrosién galvanica no se acelera. Por el contrario, cuando el metal o aleacién ms noble no se polariza facilmente, el potencial del metal mis activo cambia hacia el del cAtodo, produciéndose vna apreciable aceleracién de la corrosién galvanica. Por ultimo, los factores tales como eI Area de los dos metales en contacto y la distancia entre ellos también afectan a la corrosién galvénica, Cuando la relacién entre el 4rea del chtodo y 1a del Anodo es grande, la densidad de corriente anédica puede ser extemadamente alta, mientras que si Ja relacién es pequefia, 1a corrosién debida al efecto galvanico puede ser despreciable. For otra parte, un acoplamiento galvanico entre dos metales distintos que estén préximos, produce, usvalmente, una corrosién galvénica mayor que si est4n separados Los métodos de control de la corrosién galvanica son, funde~ mentalmente, (1) la apropiada seleccién de los materiales en contacto, (2) el aislaziento eléctrico entre ellos, y (3) el uso de combinaciones metélicas en las cuales 1a superficie de metal o aleacién mis activo sea mayor que la del ms noble 3.3.4. Corrosién relactonada con ve— Llocidad Las formas de corrosién asociadas a fenémenos de velocidad se Subdividen en corrosién-erosién, cavitacién y corrosién por friccién.BASES TeORIcAS 62 Las dos primeras se deben a la contribucién de la accién mecénica de un liguido o un gas sobre el metal. La tercera a la accién de un sélido. la corrosién-erosién es el incremento en ia velocidad de deterioro de un metal debido al movimiento relativo entre éste y up fluido corrosivo (Fig. 35). DIRECCION DEL FLUIDO tect Figura 35. Corrosién-erosién. Gcurre cuando las capas protectoras (peliculas pasivas, productos de corrosién, etc.) son removidas por 1a accién mechnica de up liguido o un gas, exponiéndose continuamente la superficie metdlica. 4 veces, el movimiento del fluido decrece la corrosién, particularmente cuando se trata de un ataque que ocurre bajo condiciones estancas, En este caso no se puede hablar de corrosién-erosién, ya que no se produce un aumento en 1a velocidad de deterioro. La corrosién-erosién se agrava si el metal esta en movimiento, y si el flvido contiene particules abrasivas en suspensién. Con frecuencia el ataque aparece en forma de picaduras anchas y poco profundas, con fondo liso y superficie brillante, mostrando una cierta direccionalidad. A veces estas picaduras presentan una form caracteristica de herradura, similar a la de un caballo que corriese corriente arriba. La mayoria de los metales y aleaciones son susceptibles 2 este tipo de ataqve cuando estd4n expuestos 2 fluidos en movimiento. EsBases TEORICAS 63 frecuente en palas de bombas, agitadores, hélices, inyectores y sistenas de tuberias, en particular en las partes curvadas y codos los métodos para prever o reductr la corrosiés-erosién se basan, principalmente, en un disefio adecuado y en el empleo de materiales mis resistentes a este tipo de ataque. El empleo de recubrimientos y de proteccién catédica pueden también disminuir este tipo de ataque. La cavitecién puede considerarse como una forms especial de corrosién-erosién, cavsada por ia formacién y posterior colapso de burbujas de vapor en el seno de un liquido, cerca de 1a superficie metélice. El colapso de dichas burbujas puede destruir las peliculas protectoras y deformr plésticamente el metal subyacente, corroyéadose éste. El mecanismo de la cavitacién se mestra en ja figura 36. En primer lugar, se forma una burbyja (1) que colapsa y dafia Ja pelicula protectora (2). La superficie expuesta se oxida y recubre de nuevo (3), hasta que upa nueva ampolla se forma en ese punto (4) y colapsa, destruyendo de nuevo la pelicula protectora (5). La capa protectora se regenera (6) y el proceso se repite. Figura 36, Pepresentacién esquemitica del mecanismo de cavitacion.mases TeOR:cas 64 La cavitacién puede ocurrir en turbines hidraulicas, bombas impulsoras y, en general, en sistemas donde exista un fliido moviéndose a alte velocidad y puedan aparecer cambios de presién. En general, la cavitacién puede eliminarse mediante Jas mismas técnicas empleadas para la corrosién-erosién. Ademis, puede reducirse cambiando el disefo de forma que se minimicen las diferencias de presiéa existentes en el seno del liquide. La corrosién por friccién o por frotamiento se origina por un fenémeno bastante diferente de los dos anteriores. ¥o obstante, 1a apariencia de las superficies met&licas que han sufrido este tipo de ateque es, a menudo, similar a Ja de las superficies dafades por corrosién~erosién, por lo que se considera como una variante de ella. La corrosién por friccién se define como el deterioro que se produce en la intercara entre dos cuerpos sélidos, de los que uno o ambos son metélicos, y que, sin lubricante y bajo presiones normles, deslizan levemente uno sobre el otro. El deslizamiento es, en general, oscilatorio, como el que produce la vibracién. 51 proceso requiere la presencia de oxigeno, pero no de humedad, que retarda el ataque debido, probablemente, a una accién lubrificante. Actvalmente existen dos teorias para explicar el fenémeno de la corrosién por friccién. La primera de ellas, denominada de desgaste- oxidacién, (Fig. 37) se basa en el concepto de que, debido a 1a presién existente entre las dos superficies, se produce la soldadura de las crestas en contacto. Posteriormente, por e] movimiento relativo entre ellas, los puntos soldados se rompen y fragmentan en pequefas particulas, que se oxidan inmediatamente por su pequeflo tamafo y por e] calor generado en la friccién. El proceso se repite, resultando una pérdida de peso del metal y la acumlacién de productos de corrosién. La segunda teorf2, llamada de oxidacién-desgaste, (Fig. 36), se© TEORICAS 65 Punto TSKRO lL soldado Particulas Ge éxido ANTES Ponto 6& DESPUES contacto Figura 37, Representacién esquemtica del mecanismo de corrosién por friccién, segin la teoria de desgaste-oxidacion. basa en la hipétesis de que la mayoria de los metales estan protegidos de 1a corrosién atmosférica por una capa de éxido, Cuando dos superficies se ponen en contacto, bajo presién, y sometidas a un movimiento relativo, la pelicula de éxido se rompe en las crestes de las Superficies, quedando éstas al desnudo. Fosteriormente vuelven a oxidarse y el proceso se repite. Metal descubierto Capas [a Particulas de cxido de dxido ANTES DESPUES Figura 38. Representacién esquemstica del mecanismo de corrosién por friccién, segin la teoria de oxidacién-desgaste La corrosién por friccién puede disminuirse (1) combinando el eapleo de un metal blando con un metal duro, (2) usando lubrificacién, ¥ (3) disefiando las superficies en contacto de form que se aumente e] rozamiento entre ellas y no exista movimiento vibratorio.pases Teor:ceas 66 3.3.5. Corrosién intergranular. La corrosién intergranular consiste en e] ataque preferencial de los limites de grano del metal, o de las zonas adyacentes, con pequefia corrosién de los granos (Fig. 39). Puede ocurrir debido a la existencia de impurezas en los limites de grano, o por el enriguecimients o empobrecimiento de uno de los elementos de aleacién en Jas zonas adyacentes, SOLDADURA ZaT Figura 39. Corrosién intergranular. La fuerza conductora de este tipo de deterioro es el gradiente de potencial que aparece entre los limites de grano, 0 una delgada zona adyacente a ellos, y el resto del metal. Dicho gradiente de potencial est4 causado por una diferencia en la composicién quimica, por lo que la bistoria metalirgica del metal juega un papel importante. Generalmente Ja sensibilizacién de los metales a la corrosién intergranular es el resultado de un tratamiento térmico (p. e. recocido de alivio de tensiones o soldadura), pudiendo ser el remedic previsor otro tratamiento térmico o el empleo de una aleacién modificada La corrosién intergranular puede aparecer ep aleaciones de aluminio, cobre, en aceros inoxidables austeniticos y ferriticos, y en aleaciones ricas en cromo y aleaciones base niquel. En los aceros inoxidables austeniticos el fenémeno de corrosién intergranular es particularmente importante, estando aceptado, actual- mente, que se debe a la precipitacién de carburos de cromo del tipo CrasCs en los limites de grano, cuando el acero se expone durante unBASES TEDRICAS 67 cierto tiempo a temperaturas comprendidas entre 450 y 600 ‘C. Esta precipitacién de carburos produce el empobrecimiento en cromo de las zonas adyacentes a Ios limites de grano (Fig. 40), las cuales quedan asi aucho menos resistentes a la corrosién frente a medios agresivos. Carburos de cromo precipitades Limites de grano Zona > empobrecida en cromo Figura 40, Representacién esquemdtica de un limite de grano sensibilizado en un acero inoxfdable austenitico. Fara evitar la corrosién intergranular en los aceros inoxida- bles austeniticos pueden emplearse tres métodos: 1) 51 tratamfento térmico de solubilizacién, seguido de un enfriamiento brusco, El tratamiento térmico a 1.050-1.100°C disuelve los carburos de cromo precipitados, mientras que el enfriamiento rapido evita que vuelvan a formarse. 2) la reducciéz del contenido de carbono por debajo del 0'03%. Ello disminuye la posibilidad de formacién de carburos, a pesar de que no la elimina totalmente. % La adicién de titanio o niobio. Estos elementos, denomi- nados estabilizadores, tienen mis afinidad por el carbono que el cromo, con lo que se forman carburos de titanio y de niobio, disminuyendo el porcentaje de carbono ep solucién, y evitandose la aparicién de carburos de cromo.BASES TEOMIcAS 68 los aceros inoridables austeniticos estabilizados pueden sufrir vn tipo de corrosién intercristalina denominado "corrosién en hoja de cuchillo”. En estos aceros, los carburos de titanio y de niobio se forman a temperaturas comprendidas entre 900 y 1.150°C, mfentras que se disuelven a temperaturas superiores. Cuando dichos aceros se sueldan, una franja my estrecba, inmediatamente adyacente al cordén de soldadura, alcanza temperaturas superiores a 1.150°C, con lo que en esta zona los carburos de titanio y de niobio se disuelven, volviendo a estar el carbono en soluciéz. Si la velocidad de enfriapiento es lenta, en el Tango de temperaturas comprendido entre 450 y 800°C, o si la soldadura se calienta en esta zona, puede producirse la sensibilizacién del acero. La corrosién ep hoja de cuchillo aparece en Ios aceros inoxida~ bles austeniticos estabilizados soldados, como una linea delgada y recta a lo largo de la unién metal base-metal de aportaciéz. EB] remedio para evitarla es calentar e] acero a temperaturas comprendidas entre 1.050 y 1.150°C, con lo que se disuelven los carburos de cromo y precipitan Jos de titanio y niobio. Otro caso particular de corrosion intergrenular es le denomipa- da exfoliaciéa o corrosién laminar, Se trata de un ataque sobre mteria- les laminados, cominmente sobre aleaciones de aluminio-cobre, el cual se localiza en ciertas capas subsuperficiales, en general, paralelas a la superficie. Es un ataque intercristalino sobre los limites de grano alargados por efecto de Ia deformacién, originando 1a separacién de capas o laminas del metal, como consecvencia de la presién ejercida por Jos productos de corrosién. 3.3.6. Disolucién selectiva. La disolucién selectiva o desaleacién es una forma de corrosién en la que uzo o ms componentes de 1a aleacién se ataca preferentenente, quedando un residuo poroso que puede conservar la forma primitiva de la aleacién (Fig. 41), Puede ocurrir también la corrosién de todos los componentes de Ja aleacién, quedando uno o ms redepositados.wanes TeEORIcas 69 Cobre poroso Figura 41. Disolucién selectiva La disolucién selectiva fvé observada primeramente en los latones, denomin4adose descincificacién o descincado, pare indicar el ataque del cinc. Se ba observado también en otras aleaciones en Jas que el aluminio, hbierro, cobalto, cromo u otros elementos se corrcen preferentemente. En el caso de las fundiciones e] fendzeno se denomiza grafitizacién o corrosién grafitica; por la que el bierro se atace preferentemente convirtiéndose en herrumbre, que, junto con las laminas de grafito, form una msa esponjosa. El principal remedio para este tipo de deterioro es ei empleo de aleaciones mts resistentes. Asi, en el caso de los letones alfa, Ja adicién de pequefas cantidades de arsénico o de antinionio los hacen totalmente resistentes. 3.3.7. Agrietamiento. El agrietamiento puede subdividirse en corrosién bajo tensién, fatiga con corrosién y dato por hidrégeno. La corrosién bajo tensién se produce por Ia accién conjunta de un medio corrosive especifico y tensiones de traccién (Fig. 42). La mayoria de las aleaciones son susceptibles a este fenémeno, especialmente las que forman é6xidos protectores, pero, afortuaadamente, e] ndmero de combinaciones aleacién-medio corrosivo que lo originan espases TEORicAas 70 TENSIONES ESTATICAS EE Figura 42. Corrosién bajo tensién. limftado, Las tensiones que causan el agrietaniento pueden provenir de una deformacién en frio, soldadura, tratamientos térmicos, etc., 0 pue~ den ser externamente aplicadas en servicio. Las grietes pueden seguir caminos intergranulares o transgranulares y, frecuentemente, tienen ten~ dencia a ramificarse. Algunas caracteristicas del agrietamiento por corros{én bajo tensiones son las siguientes: - La corrosién bajo tensién requiere la presencia de una tensién de traccién critica minim. - El agrietamiento, desde el punto de vista macroscépico, es fragil, mientras que el fallo de 1a mism aleacién en ausencia de! medio corrosive serfa, en general, dictil. - La corrosién bajo tensién depende del estado o condicisn metalirgica de la aleacion. - En general, puede pasar mucho tiempo antes de que la grieta sea visible (periodo de induccién), pero, a partir de entonces, la grieta se propaga con mucha rapidez, produciendo fallos inesperados. - La corrosién bajo tensién ocurre en determinadas aleaciones, sélo en medios corrosivos my especificos. Ejemplos tipicos son los siguientes: a) Para aceros al carbono, las disoluciones de Alcalis fuertes (fragilidad caistica) y las disoluciones de nitratos (fragilidad de los nitratos). b) Para aceros inoxidables austeniticos y aleaciones de aluminio y de mgnesio, la presencia de jones cloruros.Bases TeaRicas 71 ©) Para latones, Ja presencia de trazas de amoniaco. Entre los medios que se emplean para combatir 1a corrosién bajo tensién cabe citar los tratamientos térmicos de alivio de tensfones, 1a eliminacién de 1a especie critica agresiva y la seleccién de un material mis resistente. La fatiga con corrosién es e] agrietamiento de un metal como resultado de la accién combizada de un medio corrosivo, que en este caso no necesita ser especifico, y de tensiones ciclicas (Fig. 43). E) dafo causado es, ex general, myor que la suma de los dafos que causa la corrosién y la fatiga si actuan por separado. Las grietas debidas a fatiga con corrosién son tipicamente transgranulares y con frecuencia aparecen ramificadas. iniciandose, a menudo, en picaduras formdas por corrosién en la superficie del metal. TENSIONES DINAMICAS ed Figura 43, Fatiga con corrosién. Los métodos de proteccién contra ja fatiga con corrosién se basan en evitar la iniciacién de la grieta por medio de cambios en el] disefio, proteccién por recubrinientos (cinc, cadmio), granallado de las superficies u otra form de introduccién de esfuerzos de compresién, etc., ya que, una vez formada la grieta es dificil de detener. La expresién dafio por hidrégeno encierra un concepto genérico que se refiere al dafio mechnico cavsado a un metal por la presencia de hidrégeno o por interaccién con el mismo. En fenémenos que ocurren a temperatura ambiente cabe distinguir entre ampollamiento por bidrégeno y fragilizacién por hidrégeno,mases TeoR:cas 72 El ampollamiento por bidrégeno se produce al difundirse el Aidrégeno atémico en los metales y concentrarse en pequefos microporos formando moléculas. Puesto que éstas no pueden difundirse, Ja presién del gas dentro del poro aumenta, pudfendo originar deformacién local y, en casos extremos, destrucccién de la pared metélica. La fragilizacién por hidrégeno ocurre como consecuencia de Ja entrada de bidrégeno en el metal, e! cual parece ser que bloquea el wovimiento de las dislocaciones, por concentrarse en sus cercanias anclarlas, 9 por formar alguaa combinaciéz del tipo de bidruros, dificultando el flujo plastico y resultando una pérdida de ductiiidad del metal, Es particularmente importante en aceros de alta resistencia, siendo el mejor remedio un recocido de deshidrogenacién a 150°C. El bidrégeno atémico puede haberse formado sobre el metal por up proceso de corrosi{én, 0 por corrosién de un metal mis activo que él con el cual estaba en contacto. También puede haber entrado en e] metal durante alguna etapa del proceso de fabricacién, como el decapado, 1a electrodeposicién o la soldadura 3.3.8. Corrosién a alta temperatura Generalmente se define “alta temperature” para uz determizado metal o aleacién a aquella que es alrededor del 30 0 40% de su punto de fusién. Usualmente, 2 partir de dicha temperature, las propiedades mechnicas vienen limitadas por la resistencia a la fluencia y ésta es la evidencia que se considera para que aparezcan las caracteristicas de corrosién a alta temperatura. Asi, las aleaciones de aluminio y de magnesio estén a alta temperatura a 200°C, el bierro y los aceros a 425°C y los aceros inoxidables entre 425 y 870°C. La corrosién seca o corrosién a alta temperatura es aquella en Ja que Ia reduccién de 1a sustancia agresiva y la oxidacién del metal ccurren en diferentes interfases de la capa que recubre la superficie metélica, en ausencia de todo electrolito.Bases TEORICAS 73 Los fallos resultantes por servicio a altas temperaturas pueden atribuirse 2 dos causes bésicas: (1) la interaccién entre e] metal y el medio, resultando una degradacién acelerada y/o (2) el mal control de Jas condiciones del proceso, que provoca sobrecalentamientos con 1a consiguiente reduccién de resistencia y el incremento de Ja velocidad de corrosién. En la practica, los fallos son raros, ya que los componentes se diseflan con un cierto mrgen de seguridad, teniendo en cuenta la posible corrosién.BASES TEORICAS 7 3.4. ACEROS INOXIDABLES, Les aceros inoxidables, cuyo nombre mis adecuado es el de "aceros autopasivables", son, probablemente, los aceros mis conocidos y empleados en aplicaciones donde se necesita una buena resistencia a la corrosién. Pueden definirse como las aleaciones férreas, en general de bajo contenido en carbonc, que contienen, al menos, un 11% de cromo, con o sin otros elementos de aleacion, Los aceros inoxidables no son un descubrimiento reciente. A principios del siglo XX, las investigaciones sobre aceros aleados con cromo condujeron a aleaciones con contenidos de] 10 al 15 % de cromo. L. Guillet‘74-7©> y A. M. Portevin‘?7*, desde 1.902 a 1.912, estudiaron las propiedades mecanicas, mgnéticas y eléctricas de numerosos aceros al cromo, entre los que se encuentran la mayoria de los aceros inoxidables martensiticos y ferriticos actuales. ¥. Giesen‘7**, en Inglaterra y P. Monnartz‘7**, en dlemania, llevaron a cabo estudios similares, examinan- do también Ja influencia de las adiciones de niquel. Monnartz fué el primero en estudiar la pasividad de estas aleaciones, indicando como limite critico el 12% de cromo. En 1.915, Brearley, junto con Sheffield, fabricaron en Inglaterra el primer cuchillo de acero inoxidable, y entre 1.931 y 1.934, en las Acerias de Unieux, en Francia, se produjeron industrialmente, por primera vez, aceros austeniticos con contenidos my bajos de carbono (<0'02%), aceros austenoferriticos, y aceros my alea- dos al cromo-niquel-mol{bdeno-cobre. Los acero inoxidables se clasifican, de acuerdo con su microes- tructura metalogrAfica, en los tres grupos basicos siguientes*s°"; (a) Martensiticos (Serie AISI 4XX y URE F3iXX) (b) Ferriticos (Serie AISI 4XX y URE F34XX)BASES TEORICAS 7 (c) Austeniticos (Serie AISI 3XX y UNE F35XX) Ademis de los anteriores, existen también otros grupos, como los aceros inoxidables de estructura duplex (aceros austenoferriticos), y los aceros inoxidables endurecibles por precipitacién (aceros Pit). las diferentes microestructuras que presentan los aceros inoxidables resultan del ajuste o balance de sus elementos de aleacién, en particular del carbono, crom y niquel, es decir; del juego de las tendencias alfagenas y gammigenas de los elementos aleantes. Su apari- cién puede racionalizarse, de form simplificada, acudiendo al diagram de fases binario Fe-Cr (Fig. 44), y considerando la influencia eJercida sobre el mismo por 1a adicién de otros elementos, en particular por el carbono, La figura anterior pone en evidencia 1a accién alfagena del cromo, que restringe la zona de existencia de la austenita al bucle gamma, de manera que una aleacién con contenido de cromo algo superior al 13% no sufre, en el calentamjento, la transformacién alfa-gamm. En dicho diagrama se observa también la fase intermetélica sigma, cuya presencia se considera indeseable en los aceros inoxidables, por afectar negativamente a su tenacidad y a su resistencia a la corrosién. 1809| 1600 Xe} 1400 1200) 1000 — 800) TEMPERATURA , 600 400. Fe 10 20 30 40 50 60 7 80 9 Cr cROMO, & Figura 44.- Diagrama de equilibrio Fe~Cr.BASES TeORTcAS 76 Ademis del cromo, otros elementos alfagenos son el silicio, el wolibdeno, el] titanio, el niobio, el tantalo, e] aluminio, el vanadio, el circonio y el boro. Por el contrario, son gammsgenus, es decir, tienden a ensanchar la regién de estabilidad de la fase austenitica, el niquel, el carbono, en nitrégenc, el manganeso y el cobre, entre otros. 3.4.1. Aceros inoxidables martensi— ticsos. Estos aceros contienen ferro, carbono y cromo, como componentes principales, aunque existen algunos grados que contiezen también otros elementos. £1 porcentaje de cromo varia entre e] 12 y el 18%, y el de carbono entre el 0'1 y 1'2%, La caracteristica principal de esta familia es que pueden ser endurecidos mediante tratamiento térmico, por temple y revenidc, obtenléndose asi una estructura de martensita revenida, dura y poco dictil, Su soldadura presenta problemas, especialmente en algunos tipos, por lo que ha de hacerse con precauciones. Su resistencia a la corrosién aumenta con el contenido de cromo no combinado, pero es, en general, inferior a la de los aceros de Jos otros dos grupos, por Jo que se usan en aplicaciones que requieran una resistencia moderada a la corrosién, junto a una buena dureza. La composicién quimica de algunos aceros inoxidables martezsi- {cos viene detallada en la tabla 6. El m&s representativo del grupo es €1 tipo 420, que contiene alrededor de 15% de cromo y cantidades variables, entre 0'15 y 0'45%, de carbono. Es un acero propio de cuchilleria, aunque tiene diversas aplicaciones industriales. En algunos paises, como en Espafia, el acero AISI 420 est& subdividido en tres tipos, con contenidos de carbono de 0°20, 030 y 0'40%, Ex estado recocide, el carbono est& combinado con el cromo formando un carburo de crom, CresCe, por 1o que el cromo disvelto en la matriz disminuye. Si el porcentaje de cromo en solucién sélida es menor del 11%, el acero se hace susceptible a la corrosién atmosférica. En #1 estado templado, el crom se encuentra disuelto de nuevo, por lo que, sv resistencia a la corrosién es mejor, en general, cuando estén duros que cuando blandos.pases Teorrcas ia Tabla 6 Composicién de los aceros inoxidables mrtensiticos (valores m&ximos). AIST c cr Mn Sd P § Otros 403 O18 ~—:11'S-13'0 100-050-004 0030 40s 008 A1$-14'5 1'00 100 06400030 Al=0'10-0'90 ao ONS :11'513'S 10010901040 01030 4108 O08 = HS-13'S 100100 00400030 NiEO'75 sia ONS :11'S-13'S 1100-100 O04 0030 Nis]! 28-2'5 416 ONS 12/0140 125100 9060 3018 Hoc0'60* 41680 O15 = 12'0-1d'0 128100 00600060 $210718 420 2018 120-140 100 1'00 00400030 420F = 9'30-0'40 1210-140 125100 00602015 420FS2 0'20-0'40 120-140 125-100 0'0B0 0060 Sat0'15; NiED'6O™; CukO‘6O™ 422 O120-0'25 110-130 100,075 0028 = 0028 = Mi#0'50-1'00; HoxO’75-1'25 ¥=0'75=1'25; ¥50'15-0'90 431 0°20 180-170 100 100 00400030 Nis} /25-2/50 4408 = O'6O-0'75 160-18 100 F100 0040 B00 MotO'75 4408 O'75-0'9S 160-180-100 TOD ODED 0030 Not0'75 ade 0195-120 180-180 100100 0k 0'030 Mot075 MOF 0'95-1'20 160-180 2B 100 01060018 MEO"; CatO'6O* 440FSe 0'95-1'20 160-180-125 «100 0060 = 0'060 SetO'1S; NIFO‘EO*; CutO'6O* *: Opeional. 3.4.2 Aceros inoxidables ferriticos Estos aceros constan también, principalmente, de hierro, carbono y crom. Siz embargo, la razén de cromo a carbono es mayor que ex los mrtensiticos, lo que hace que adguieran una estructura ferriti- ca. Son acoros mis blandos que los martensiticos y no pueden ser endure- cides mediante temple. Se puede, no obstante, mejorar su resistencia y tenacidad por afino de grano. For otra parte, su relativapente alto contenido en cromo (16 a 30% Cr) favorece su resistencia a la corrosién,BASES TECRICAS 76 Ja cual puede adn mejorarse con la adicién de otros elementos, com el molibdenc. Uno de los aspectos mis interesantes de los aceros de este grupo es su resistencia a 1a corrosién bajo tensiones, comportandose bastante bien en los casos en que los tips austen{ticos fallan, parti- cularmente en aguas que contienen cloruros. En cuanto a su conformacién, admiten el sechurado en frio y son soldables tomando ciertas precauciones. Al ser ferriticos a practicamen- te todas las temperaturas tienen facilidad para el crecimiento de grano, Jo cual, unido a la segregacién de elementos intersticiales en los limites de grano, asi como a precipitaciones, hace que puedan adquirir fragilidad por el mantenimiento a temperatura, lo que puede dar lugar a problemas durante su soldadura. Estos aceros tienen, en general, bajo contenido de carbono, menor de 0'20%, El tipo 430, el "acero de 17% Cr”, se considera el mte- rial bésico de esta serie, y es, con diferencia, el de mayor aplicacién. Su composicién quimica aparece en la tabla 7. Puede ser conformado fécilmente y tiene buena resistencia a la corrosién atmosférica, por lo que se ha usado como embellecedor de automéviles, También se ha empleado en plantas de oxidacién del amoniaco para obtener el Acido nitrico, para almacenaje de dicho Acido, especialmente en situaciones en que pueda entrar en contacto con agua que contenga cloruros. No obstante, en sus aplicaciones quimicas, ha sido en gran medida desplazado por el acero inoxidable austen{tico 16/8, debido a su facilidad de soldadura y mejor ductilidad, unido a una mejor resistencia a la corrosién. Nodernamente se han desarrollado los aceros "superferriticos", que pueden contener altos porcentajes de cromo (25% y mayores), y my bajos contenidos de elementos intersticiales (carbono y nitrégeno), por lo que se conocen también como aceros “ferriticos ELI” (Extra Low Interstitials). Uno de estos aceros my conocido en Europa es el 18-2. Su composicién bésica es la siguiente: C ¢ 0'025%, B ¢ 01025, Cr = 16%, Ho = 2%, 0'80> Ti + Hb? 0,20 + 4:(C#H). En Estados Unidos se ban desa- rrollado otros, como el denominado B-BRITE 26-1, que contiene Cr = 25%, Ho = 1%, C = 0'001% y F = 0'01%, Estos aceros mestran una excelenteBASES TEORICAaS 79 tenacidad y resistencia 2 la corrosién, y son relativamente tenaces y faciles de soldar. No obstante, no les son ajenas algunas forms de fragilidad. Tabla 7 Composicién de los aceros inoxidables ferriticos (valores miximos). ANSE c tr fn $i e $ Otros 405 OUR SHE 100 108 000090 Al =0'10-0°30 “03 0°08 105-117 100 «100010400030 Tix6 (02; 0°75 bax, 43 O12 1410-18'0 100 T0084 8030 430 O12 160-180 1100-100 0184001030 430F O42 1419-180 1°25 100910603018 Nos '60 (OPCIONAL) 430F$e 012 140-180-128 «TOD 00600060 290115 434 O12 160-180 100 100 dd 8030 Ho=0'75-1'25 436 O12 160-180 «100-100-0040 01030 Hos0'75-1'25 No+Ta=5(8C); 6°70 wax, Maz 0/20 180-230 «1'00«« 1/00 0'040 0030 Mags O20 230-270 150 100 88EO 0080 NOES 3.4.3, Aceros inoxidables austeniti- cos. Este grupo de aceros es el mAs conocido, sobresaliendo por su buena resistencia a la corrosién. & diferencia de los ferriticos y wartensiticos, los aceras inoxidables austeniticos contienen cantidades importantes de nfquel (de 7 a 22%), ademAs de cromo (entre 17 y 26%) y de carbono (desde menos de 0'03 a 0'25%), Fo admiten el temple, pues su estructura bésica es austenitica (estructura cibica centrada en las caras); sin embargo, gozan de una gran capacidad de endurecimtento por deformacién, Son dictiles y tenaces, incluso a bajas temperaturas, no magnéticos y faciles de soldar.Bases TEoRrcas 80 La accién del niquel afladido a los aceros a] crom, es doble: por un parte, ensancha sensiblemente la zona de existencia de la auste- anita a alta temperatura; por otra, hace mis dificil la transformacién de Ja austenita en e] enfriamfento. En realidad la composicién de los aceros inoxidables austeniticos de la serie 300 esta ajustada de tal form que, de acuerdo cop los equivalentes de cromo y de niquel, se forme austenite a la temperatura ambiente, siendo minima la cantidad de ferrita delta. El acero origen del grupo es el 302 (Tabla 8), referido con frecuencia como el "acero 16/8", en razén a sus porcentajes de cromo y niquel, respectivamente. Su contenido de carbono ({ 0'15%) se considera hoy, en general, alto, por lo que actualmente el mts expleado es el 304, cuyo contenido de carbono oscila entre 0'03 y 0'08%, siendo también conocido como "acero 16/8" 0 "acero 18/10". 4 esta composicién basica ~ 18/10 - se ie pueden hacer diversas adiciones, 0 cambios, cop el fin de mejorar diversas caracteristicas, a saber: ~ la resistencia a la corrosién general (adiciones de molibdeno, cobre 0 silicio). - Ja resistencia a la corrosién intergranular (adiciones de tita- nio o niobio, o disminucién del contenido de carbono). ~ las caracteristicas mecinicas (adiciones de nitrégeno o varia~ ciénes de] contenido en nigquel). - Ja maquinabilidad (adiciones de azufre 0 selenio). Los aceros 301 (17/7), 302, 302B (alto en Si), 304, 305, 308 y 364 (16/16) se diferencian entre si, principalmente, por el contenido de niquel. Conforme mayor es éste, menor es la capacidad de endurecimiento por deformacién. Los aceros 316 y 317 se distinguen de los precedentes por la presencia de molibdenc, que eleva sv resistencia a la corrosién ep general y, especialmente, a la corrosién por picaduras. 41 ser el molibdeno alfagenc, se aumenta e] porcentaje de nique] para asegurar la estabilidad de la austenitawares Teonscss al Tabla 8 Composicién de los aceros inoxidables austeniticos (valores mximos). ALSL ¢ or Mi Mn Si Pp $ Otros 501 O'S 16-1860 BD 2010 00d 0030 302 O18 17-19 B10 21010008 0'030 HEO10 3028 O'S 119 B0-10'G 250 28 0085S 0030 303 ONS THIS BOO 20 IG O20 HOE Ho60'60 (OPCIONAL) 30352 O'S 17-19 B0-10'0 B00 2D 0060 5220115 304 008 18-20 B0-10'5 20 10 OAS 0030 HOO GOL 003 18-20 B0-1Z'0 21010 00S 8030 woo BON 0081820 BO-10'§ 20 10 ODE 8030 HaO10°0 16 30S OD 1713 HO'S“13'0 21010 MKS 0030 3080108 19-27 0-120 2010 US 0080 309 O20 BB-BH 1210-15020 10 OS 8030 BOIS O'R B22 IZED 21010 BES 8030 B10 ORE 2-26 190-220-2010 04S 0036 3108 «0108 Bd-26 1310-220 20500-9030 Bid ORE 23-26 190-220-210 15-310 0045 01030 36 O08 18-18 = 10'0-14'0 210 0 BEE 9030 Ho22‘0-3'0; NEO‘TO (316Ti) 0°08 16-18'S 10'5-13'S 2010 O'0KE 0030 Hos2’b-2 TisSCEC? win; 0'60 wax (3/6NB) 0°08 = 16-185 10'S-13'5 20 1D OEE 0030 Mor? 0-2 NbeTa=lOC8C) win; 0/60 wax SIL «003-1618 10'0-14'0 2°90 1B 04S 0030 Ho=2/0-3'0; NEO'10 Q6F = 0108-16-18 100-140-200 020 20'10 No=]‘78-2'50 SIGH 0°08 (18-18 10'O=14'0 259 1'G DAE O°030 Ho=B’0-3°0; N=0'10-0'16 a7 0108 18-20 0-150 210 10 O'S 0050 No=3‘0-4'0,; NEO'I0 S21 0'08 17-19 80-12'0 2010 00S 0030 Tis5(5C) ain 330 0'08 «17-20 410-370-210 O'75=1°5 O'0KE —9'030 70108 F-19—80-13'0 21010 0K (0030 MosTa= 10080) win HE 008 7-19 8'DH13'0 2010 0GKS 0030 NotTasiOC$C) win; Ta¢0'10; Cot0'20 386 0108 «1$-17 170-190-210 FO 00850030mares TEORICAS 62 Los aceros 321, 347, 348, 316Ti y 516b son aceros estabiliza- dos. Los tres primeros derivan del 304, por adicién de titanio y niobio mis tantalo. El tipo 348 es un grado nuclear con contenido restringido de Ta (0'10%) y de Co (£0'20%). Los dos ultimos derivan del 316 y no ban sido aun incluidos en la clasificacién AISI, pero debido a su empleo extendido se les conoce como 316Ti y 316¥b. Son aceros tipicos de estructuras soldadas, especiaimente si han de usarse a alta temperatura, Los aceros 304L y 316L son variantes de los aceros 304 ¥ 316, respectivamente, en las que el contenido de carbono se restringe a un valor mAximo de 0'03%, con el fin de minimizer la precipitacién de carburos en Ia zona de sensibilizacién. Su empleo favorito es en construcciones soldadas. Los aceros 304K y 3165 también son variantes del 304 y del 316, respectivamente, en los que se consigve un aumento del limite elastico por adicién de nitrégeno (0’10 a 0'16%) Los tipos 309, 310 y 314 tienen altos contenidos de cromo, niguel y de carbono, lo que les hace resistentes a la oxidacién a temperatura y al creep (aceros refractarios). Los designados 309S y 3105 se consideran los "bajos en carbono” de Ja familia ({0'08%), gozando de una mejor soldabilidad. Finalmente, los tipos 303, 303Se y 316F son variantes del 304 y del 316 de mquinabilidad mejorada, conseguida por adicién de azufre o de azufre y selenio. Dentro de los aceros inoxidables austeniticos hay que facluir los de la serie 200, en cuya composicién baésica entra el cromo, el niquel, el manganeso y el nitrégeno. Sv desarrollo ha estado impulsado en periodos de escasez de niquel. Los dos tipos mis usados son el 201 y el] 202 (Tabla 9), en los gue aproximadamente un 4% de niguel se reemplaza por un 7% de manganeso y hasta un 0'25% de xitrégeno (elementos gammigenos). Estos aceros tienen un limite elastico superiorBASES TEORICAS 83 al de sus compafieros de la serie 300, pero, en general, su comportanten- to frente a 1a corrosién es algo inferior. Tabla 9 Composicién de los aceros inoxidables austeniticos de le serie 200 (valores mAxinos), AISI c cr Xo Si P s Pa 201 0115 = -16'0-18'0 55 7510-01060 00300025 202 O15 = 17'0-19'07'5-10'0-1'0 0060 00300025 3.4.4. Aceros inoxidables duplex y endurecibles por precipitacién. Los aceros inoxidables duplex pueden considerarse derivados de los austeniticos, por elevacién del contenido de cromo y dispinucién del de niquel. De acuerdo con su composicién quimica, y segun el diagram de Schaeffler (Fig. 45), presentan una estructura mixta de austenita y ferrita, de abi que también se denominen aceros "austeno-ferriticos” 0 "“semiferriticos". La cantidad de cada una de las fases (austenita y ferrita) puede variar segin los equivalentes de cromo y de niquel. 8 ° 10 20 30 70, CROMO EQUIVALENTE, % NIQUEL EQUIVALENTE, Figura 45. Diagrama de Schaeffler, modificado por Schneider.paces Teomrcac 84 En la tabla 10 se recogen tres ejemplos de estos aceros, de los cuales sélo el 329 es un tipo AISI; los demis tienen nombres comerciales. Estos aceros ofrecen una soldabilidad claramente pejor que Jos aceros ferriticos y una resistencia a la corrosién bajo tensiones superior a la de los aceros austeniticos, estando, asizisno, Précticamente exentos de corrosién intergranular. Tabla 10 Aceros inoxidables duplex (composicién media). c er Fi AISI 329 0110 26'0 610 15 (326) 0105 26'0 6s Ti=0125 SANDVICK 3 RE 60 0102 18'5 45 a5 Los aceros inoxidables endurecibles por precipitacién, también denominados aceros PH ("Precipitation Hardening”), fueron desarrollados después de la segunda guerra mundial. Se dividen en tres grupos: martensiticos, semi-austeniticos y austeniticos (Tabla 11), aunque la denominacién AISI recoge algunos tipos de estos aceros en Ja serie 600, en general se utilizan las designaciones comerciales. Tabla 11 Aceros inoxidables endurecibles por precipitacién (composicién media). TPG Cmax) tr Mi An Si Otros 7-4 PH (artensitico) 0°07 16'S 425 O'4 O'S Cue3 6; Nb¥Ta20'25 17-7 PH (Sepiausteniticos 0°09 = «170 70007 th AZ1NS. 17-10 F (hustenitico) ous 70 1050 O75 O'S Pa0'28BASES TEORICAS 65 Mientras en los aceros martensiticos el endurecimiento se consigue por temple y en los austesfticos, y el resto de los aceros inoxidables, por deformacién plastica, en los aceros PH el endurecimien- to se consigue por un proceso de maduracién 0 envejeciniento, debido a la precipitacién de diversas fases, principalmente compuestos {atermeté~ licos, la cual tiene lugar a temperaturas de tratamiento relativamente bajas. Los aceros inoxidables endurecibles por precipitacién combinan una gran resistencia mecA4nica con una buena resistencia a la corrosién. Como todos los aceros de alta resistencia son, sin embargo, susceptibles de fragilizactén por el bidrégeno. Una gran ventaja de estos aceros es la posibilidad de realizar el mecanizado sobre un material relativanente blando, el cual se endurece como pieza acabada, mediante up revenido (tratamiento de maduracién) a una temperatura relativamente baja, que 20 provoca ni la deformacién de Ja pieza, ni su alteracién superficial por oxidacién.eases TEORICAS 86 3.5. CORROSION POR PICADURAS DE LOS ACEROS INOXIDABLES. Los aceros inoxidables son aleaciones cuya superficie puede existir en tres estados: activo, pasivo y transpasivo. En los estados activo y transpasivo pueden sufrir corrosién uniforme de una cierta intensidad, mientras que en el estado pasivo su velocidad de corrosién es practicamente cero. Wo obstante, bajo ciertas condiciones, pueden perder el comportamiento pasivo en ciertos puntos de su superficie, y ocurrir en ellos corrosién localizada. Un ejemplo de este tipo de corrosién es la corrosién por picaduras, 1a cual suele presentarse en Jos aceros inoxidables en medios que contienen iones halégenos. La corrosién por picaduras es una de las forms de corrosién mis destructiva e insidiosa. La figura 46 mestra una tuberia de acero inoxidable austenitico que ha sufrido un ataque por picaduras. Figura 46, Macrografia del interior de una tuberia de acero inoxidable austenitico AISI 304 que presenta corrosién por picaduras.Bases TeoR:cas 87 En 1.952, Aziz y Godard‘*?? introdujeron el concepto, actual- mente aceptado, de que 1a corrosién por picaduras tiene lugar por un Proceso de nucleacién y crecimiento. Para que se produzca la nucleacién de picaduras en la superficie pasiva de un metal deben cumplirse las siguientes condiciones: 4) deben estar presentes jones agresivos, tales como Cl-, Br~, I- v otros, en una concentracién superior a un cierto valor critico. b) el potencial electroguimico debe ser mayor que um cierto valor, al que se denomina potencial de ruptura, potencial de picaduras, © potenctal de nucleacién de picaduras, En. ¢) debe excederse un cierto periodo de induceién, 7. Fl periods de induccién, 7, es el tiempo que tarda en formarse Ja primera picadura en un metal o aleacién expuestos a uza disolucién conteniendo Jones agresivos. Los estudios realizados han demostrado que dicho tiempo decrece cuando aumenta la concentracién de iones agresivos <78.82.85) g aumenta el potencial‘’®.'8.84-87>, dependiendo también del espesor'®*.©5> y de le estructura de la capa pasiva‘#°, 3.5.1. Teorias existentes sobre la nucleacién de picaduras. Hientras que se han descrito y se conocen Jos factores que afectan a la iniciacién y crecimiento de las picaduras, e] mecanismo de sv nucleactén es ain desconocido. 4 pesar de que existen diversas teorfas, ninguna de ellas explica satisfactoriamente los conocimientos que se tieven sobre el fenémeno de 1a corrosién por picaduras‘?-3'-=4), 3.5.1.1. Tearia de la adsorcién. Ublig<'*- 35-97 fué el primero en describir la formacién de las picaduras como e] resultado de la adsorcién competitiva entre los ionessass TeoR:cas 68 cloruro y el oxigeno. De acuerdo con su idea, las picaduras se desarrollan en los puntos donde el oxigeno adsorbido por la superficie netélica es desplazado por los iones cloruro. Apoyando esta teoria, Kolotyrkin‘**-**> indica que durante 1a disolucién de un metal pasivable existe en su superficie una distribu- cién irregular de la corriente eléctrica, ya que ésta no es nunca totalmente homogénea. Segin Kolotyrkin, el potencial de ruptura representa el minimo valor del potencial al cua} los jones agresivos llegan a ser capaces de producir un desplazamiento dei oxigeno pasivante de la superficie methlica. 3.5.1.2, Teoria de la despasivacién-repasivacién. Es una modificacién de la teoria de adsorcién competitive eatre Jos iones cloruro y el oxigeno en ia superficie metélica. Algunos autores‘?©°-)92> asumen la existencia de un equilibrio dinémico rotura-reparacién de le capa pasiva. En ausencia de iones agresivos en el electrolito, los defectos ene] film son répidamente reparados, mientras que en presencia de dichos jones, y a un potencial suficientemente alto, la superficie met&lica se hace activa en estos puntos y se ataca, con le formacién de productos de corrosién solubles, no protectores. En este modelo, el papel de los iones cloruro se limita a dificultar o impedir la pasivacién, mis que a romper la capa pasiva. Las picaduras ocurren a potenciales a los cuales la velocidad de ruptura de Ja capa pasiva es mayor que la de repasivacién 3.5.1.3. Teoria de la migracién y penetraciéz. En vn intento de explicar la babilidad de los jones cloruro Para producir corrosién por picaduras, Evans‘'°*> sugiere, en 1.927, que el pequefio didmetro de estos Jones les permite el paso a través de laBases TEGRICAS 69 capa protectora de éxido, produciéndose 1a rotura de dicha capa cuando éstos alcanzan al metal. veil y Henzel<'°S?, en 1.959, postulan que los tones Cl~ y Br- se difunden por la capa pasiva a través de las dislocaciones. Rosenfeld y Marshakov‘’°*? sugieren, en 1.964, que existe un intercambio del oxigeno con los iones cloruro, y que éste ocurre en los Puntos donde el enlace metal-oxigeno es mis débil. Hoar y colaboradores‘’°7> defienden que los aniones entran ep la capa pasiva bajo la influencia de un campo electrost&tico, cruzando Ja intercara film/sclucién cuando dicho campo alcanza up valor critico correspondiente al potencial de ruptura. Los jones de menor tamafo penetran més f4cilmente, lo que explicaria la mayor agresividad de los Jones Cl~ cop respecto a los Br- y I~. La entrada inicial de estos jones se produce en las regiones del film correspondientes a los limites de grano u otras imperfecciones del petal. Okamoto‘1°8-*°8> se incline también por la teoria de la migracién y penetracién, indicando que el agua unida a la capa pasiva juega un importante papel en 1a inictacién de las picaduras en los aceros inoxidables. Fishimra y Kudo‘**? propoven un modelo de ruptura de la pelicula pasiva basado en el concepto de ésta esté constituida por dos capas, una interior y otra exterior. la iniciacién de las picaduras peurre en tres fases. En la primera, el periodo de induccién, los iones cloruro atraviesan la capa exterior a través de los poros, actuando ésta como una membrana selectiva de iones, alcanzando Ja capa interior. En la segunda fase, la iniciacién de las picaduras, la capa interior se rompe debido al ataque de Ios fones clorvro. En la tercera fase, la superficie metlica desnuda se expone a la disclucién y se produce el crecimiento de las picaduras.Bases TeoR:cas 90 3.5.1.4, Teoria mechnica. En la capa de éxido formada en 1a superficie met&lica deben existir tensiones internas por varios factores‘''°?: Ja diferencia de volumen especifico entre el éxido y el metal, la bidratacién parcial del éxido, Ja presencia de impurezas, 1a tensién superficial y la presién de electrostriccién (deformacién dieléctrica resultante de la precipitacién de cargas opvestas debida al campo eléctrico). Segin Hoarsi11.1) Ja capa de éxido formada en la superficie metélica, en contacto con una solucién agresiva, se tensiona y dafa junto a los poros e imperfecciones, penetrando en ella el electrolito y alcanzando dicha superficie. En 1,967, Hoar‘’'** sugiere up nuevo modelo mecdnico para explicar la formacién de las picaduras. Los aniones adsorbidos reempla~ zen el agua de la superficie metdlica, reduciendo la energia libre de la intercara éxido-disolucién, Dichos aniones se empujan entre si, hasta provocar la ruptura de la capa de éxido. Sato‘?'©? sugiere que la rotura de la capa pasiva ocurre cuando éste alcanza un espesor L al cual las tensiones mecdnicas llegan a ser oriticas como resultado de la presién de electrostriccién. 3.5.1.5. Teorfa de la acidificacién localizada. En 1,937 Hoar‘?!4> indica que las picaduras se desarrollan debido a la bidrélisis de los productos de corrosién que se forman dentro de ellas y que cavsan acidificacién. Posteriormente, en 1,947°711>, postula que 1a corrosién por picaduras es causada durante el ataque corrosivo de los metales en disoluciones de cloruros, al emigrar Jos jones cloruro hacia las 4reas anédicas, incrementando la acidez en estas zonas, Si en dichos puntos el p# es lo suficientemente bajo, el metal se disuelve, dando lugar a sales solubles, en lugar de formr éxidos o bidréxidos. Aparentemente éste es un mecanismo autocatalitico,pases TEoR:cas 91 ya que el incremento de acidez de las regiones anédicas aumenta la velocidad de disolucién del metal, la cual, a su vez, incrementa de nuevo la acidez. La gran corrosividad de los iones cloruro se explica debido al alto poder de sus 4cidos libres, en relaciéa a otros jones. Galvele‘'’s.1'©* supone la existencia de micropicaduras en 1a superficie metalica, indicando que la formacién de picaduras se debe a Ja bidrélisis de los fones metalicos dentro de éstas. Cuando se produce Ja rotura de la capa pasiva y el potencial de electrodo es lo suficien- temente alto, la disolucién del metal ocurre segin la reaccién Mert pen a seguide de la reaccién de bidrélisis, Wer + a #20 = Ne(OH)n + n He (36) Para cada metal y aleacién es necesaria una acidificacién critica que hace imposible la repasivacién y mantiene la actividad de Jas picaduras. Dicha acidificacién depende de 1a densidad de corriente y de la profundidad de la picadura. EI tiempo de induccién es el necesario para lograr el pH critico en las fisuras de la capa pasiva, mientras que el potencial de picadura es el necesario para alcanzar 1a densidad de corriente correspondiente 4 la acidificacién eritica. 3.5.1.6. Teoria termodindmica. En la teorfa termodindmica de las picaduras, Yetter‘''?? supone que las picaduras se inician en 1a superficie de una capa de éxido no porosa con nucleos de sales, 4 potenciales mis positivos que el de picadura, existe tendencia a formar una capa salina MX, en lugar de la capa NO, y a potenciales mis negativos ocurre lo contraric. El ézido puede ester en equilibrio con la sal en ia superficie metélica cuando ambas capas tienen e] mismo potencial, y cuando existe equilibrio entre los cationes #-* y los electrones en estas capas.eases TEoRrcas 92 3.5.1.7. Teoria de la disolucién quimica. En este grupo de teorfas se incluyen todos los modelos de ruptura de la capa pasiva que asumen que la disolucién del metal ocurre debido a la formcién de un complejo transitorio metal-anién fécilmente disociable. La primera teorfa de displucién quimica fué propuesta por Hoar y Jacobs‘*=*, como resultado de estudios experimentales realizados en azceros inoxidables. Foroulis y Thubrikar‘?’®? proponen otra teoria de ruptura de la pasividad mediante cloruros, indicando que ésta ocurre en dos etapas, 1a adsorcién de fones Cl- en 1a intercara éxido/disolucién, bajo la influencia del campo electrico, en competicién con la adsorcién de jones GH- y moléculas de He0, seguida de la formcién de un cloruro basico soluble. Heusler y Fisher‘’?*.'#°> asumen que la nucleacién de picaduras comienza con el intercambio de tones O*- y OH- por los iones Cl- en la superficie de] éxido y la formacién de va nucleo bidimensional de sal de cloruro en la superficie pasivada del metal. Una idea similar concibié Kaesche‘'*)? como primer paso para la iniciacién de las picaduras. La teoria propuesta por Szklarska-Smialowska‘’*2> se basa en el hecho de que la disolucién lenta de la capa pasiva ccurre en Ja zoze anédica de potenciales, con la liberacién de cationes, siendo ésta liberacién zs répida en los puntos defectuosos de diche capa. Los iones cloruro enigran hacia estos puntos de privilegiada disolucién, formando micromanchas de sales de cloruro. Como resultado de le bidrélisis, y 4 una alta concentracién de cloruros, ocurre una acidificacién local que acelera 1a disolucién de la capa pasiva bajo estas islas de sal de cloruro. Cuando el pH local alcanza un valor a1 cual las sales de cloruro precipitan, se evita la repasivacién y se continia el crecimiento de 1a picadura, porque Ja capa de sal no protege al metal de Ja corrosién.secen reonrcar °. 3.5.1.8. Teoria de los defectos puntuales. De acuerdo con Chao y colaboradores‘'#*°, Ja capa pasiva puede considerarse como un material cristalino conteniendo sumerosos defectos puntuales. Durante la formacién de dicho film, los aniones se difunden desde la intercara film/disolucién hasta la intercara metal/film. Por otra parte, la difusién de los cationes produce la disolucién y no el crecimiento de la capa pasiva. Como consecuencia de la difusién de los cationes metdlicos, desde la intercara metal/film hasta ia intercara film/disolucién, se producen vacantes en la primera intercara, vacantes que tienden a pasar al metal y desaparecer. Wo obstante, si la velocidad de difusién de los cationes es myor que la de desaparicién de las vacantes, éstas pueden empezar a aumentar y formar un hueco en la intercara metal/film. Cuando este hueco alcanza un cierto tamafio critico, la capa pasiva puede sufrir una ruptura local, En presencia de una disolucién con iones halégenos, puede suponerse que Ja ruptura de la capa pasiva ocurriré mis répidamen- te, ya que éstos se incorporan a la capa pasiva, ocupando las vacantes aniénicas. Ello provoca una disminucién de las vacantes aniénicas y un concomitante incremento de las vacantes catiénicas. Cuando la reaccién de incorporacién de iones balégenos ocurre con Ja suficiente intensidad (esta reaccién depende del potencial y de la concentracién de halége- nos), las vacantes catiénicas empezardn a acumlarse en la intercara metal/film, producieado la ruptura de la capa pasiva. 3.5.2. Crecimiento de las picaduras. Al contrario de lo que ocurre con la nucleacién de las picadu- ras, donde no existe una teoria que explique satisfactoriamente el fené~ meno, la mayoria de los autores consideran que el desarrollo de las picaduras, tanto en aceros inoxidables como en otras aleaciones, se produce por el mantenimiento de un alto grado de acidez en el fondo de las misms, debido a la Aidrélisis de los clorvros metdlicos que se forman‘26.27,972,la figura crecimiento de una aireada de cloruro disolucién anédica 94 47 representa, esquemiticamente, e] mecanism de picadura en un metal, M, inmerso en una disolucién sédico. En el fondo de la picadura tiene lugar 1a de sus componentes, mientras que la reduccién de oxigeno (Oz + 2 H20 + 4 e- 4 4 OH") se realiza en las zonas adyacentes a la picadura, evitando en éstas la corrosiéa. Oe & 6) 6 BZ Y, Figura 47. EI aumento picadura produce un formindose cloruros aceros inoxidables, 4cido clorhidrico: a Los iones proceso se acelera Uy Ly Uy y © 62) vA Los Lp, Representacién esquemitica del mecanismo de crecimiento de una picadura. de la concentracién de iones mtAlicos dentro de la exceso de carga positiva que atrae a los {ones Cl~, metélicos de Fe*?, Fit?,, Cr°*, No*?, en el caso de que se hidrolizan, dando hidréxidos metAlicos y Cl- + HeO 4 MOH + H Ci- (37) H* y Cl~ estimlan la disolucién del metal y el con el tiempo. La generacién de Acido clorhidricoBASES TEGRICAS 95 ace que el pH en el fondo de la picadura alcance valores comprendidos entre 1'3 y 1/5, mientras que en e] resto de Ja disolucié permanece inalterable. Las investigaciones realizadas sobre la determinacién de la velocidad de crecimiento de las picaduras‘®.'24-'29> han demostrado que ésta es proporcional al tiempo: Pe it tne - We (38) donde i es Ja densidad de corriente total, i* es la densidad de co- rriente en el estado pasivo, + es el tiempo de induccién y ki y b son constantes (se supone que las picaduras son semiesféricas y que la densidad de corriente dentro de ellas permanece constante). Si la densidad de corriente en el estado pasivo se desprecia, y el tiempo se considera 2 partir del momento en que empiezan a aparecer Jas picaduras, Ja ecuacién anterior queda reducida a: isk te (39) siendo k es una constante que depende de la concentracién de jones agresivos. 3.5.3, Efecto de los factores inter— nos sobre la corrosién por picaduras de los aceros inoxidablies. La susceptibilidad de los aceros inoxidables a la corrosién por picaduras depende en gran medida de sv composicisn quimica, microestruc- tura y estado superficial. En términos generales, los aceros inoxidables austeniticos son mis resistentes que los ferriticos, y éstos ms que los martensiticos. El efecto de los elementos de aleacién sobre la resistencia a la corrosién por picaduras de los aceros inoxidables ha sido objeto deBASES TEORICAS ee numerosas investigaciones, determindndose, usualmente, mediante ensayos electroquimicos, su influencia sobre el potencial de iniciacién de las Picaduras (el potencial de nucleacién). Los elementos que tienen un efecto beneficioso desplazan dicho potencial hacia valores mis nobles, aientras que los que ejercen un efecto perjudicial lo desplazan hacia valores mis negativos. La tabla 12 resume los resultados de las Investigaciones realizadas. Tabla 12 Influencia de los elementos de aleacién en el potencial de nucleaciéz de picaduras, E,, de los aceros inoxidables en disoluciones conteniendo Cl~, a temperatura ambiente, Elemento Desplazamiento de En Referencias c ‘ 99, 129, 130 we t 131 D Sin efecto 132 0 ‘ 133, 134, 135 Si + 3,136 a Sin efecto 132 s ‘ 137 Cr t 99,131, 132, 138-142 Fi t 131,143 C * (débil) 132 xo t 129-132, 136, 139, 144, 145 fe 40°C) 138 Tt t 129, 146 ” ‘ 3,130 y t 91,145, 147-151 7 Sin efecto 132 " ‘ 152 ab 4 3,130pases reorsceas oF Como regia general, 1 incremento de] contenido de crozo, molibdeno y nitrégeno tiender a mejorar la resistencia de los aceros inoxidables a la corrosién por picaduras. Una férmila que ha sido usada para cvantificar el efecto de los dos primeros elementos es la llamada “suma efectiva” (wirksume)‘'3> 9 “equivalente de resistencia a la corrosién por picaduras”: Sum Efectiva = (% Cr) +3 (% Mo) (40> Es decir, que el incremento del contenido de molibdeno ep up 1% ejerce el mismo efecto, aproximadamente, que el aumento del contenido en cromo en un 3% la microestructura que presentan los aceros inoxidables puede jugar un papel importante en su resistencia a Ja corrosién por picadu- ras, en particular la presencia de inclusiones, y segundas fases como ferrita delta o fase sigma, limites de granos sensibilizados, etc. Las inclusiones parecen actuar como puntos favorables de nucleacién de las picaduras, en especial, las inclusiones nixtas de sulfuros de hierro de manganeso’’®*>, y Jas de sulfvros/silicatos y sulfuros/éxidos ‘)**?, aupentando también la velocidad de disoluciéz a potenciales superiores al de nucleacién‘'S5?, La ferrita delta‘s-49.2).786.157> y la fase sigma‘'**> se consideran también, generalmente, perjudiciales; tanto la primera fase‘s.?3.160>, como la segunda‘’S°.'5!9, contienen mis cromo y molibdeno que la austenita adyacente, pudiendo actuar ésta como sitio preferente de nucleacién de las picaduras. El efecto de la sensibilizacién de los aceros inoxidables austeniticos y ferriticos en su resistencia a la corrosién por picaduras ba sido estudiado por Streicher‘*'’, Szaklarska~Smialowske y Janik- Czachor‘*S* y otros autores‘'®?.'S%>, gostrando las investigaciones realizadas que, cuando existen, los limites de grano sensibilizados actéan como sitios preferentes para la nucleacién de Jas picaduras. Los limites de grano, en general, se consideran lugares preferentes de nucleacién<'®4, especialmente si contienen carburos precipitadosBases TeoR1cAas 98 la influencia de la deformacién en frio en la resistencia a la corrosién por picaduras de los aceros inoxidables depende de los cambios que produzca en la estructura cristalina. Los estudios realizados fan dado resultados contradictorios; mientras algunos investigadores han encontrado que Ja deformcién en frio no afecta 2] potencial de nucleacién de picaduras‘?=5.'9)>, otros han observado su aumento‘ 's5? su disminucién‘?#¢-168, El estado superficial de los aceros inoxidables también influye en su resistencia a la corrosién por picaduras. Mientras mis homogénea sea su superficie, fisica y quimicamente, mayor es el potencial de nucleacién de picaduras que presenta y menor es el nimern de picaduras que se formn. Por otra parte, en los aceros inoxidables lamizados, las secciones transversales a la direccién de laminacién presentan una menor Tesistencia a la corrosién por picaduras, debido a la presencia de inclusiones y de nicrosegregaciones alargadas‘?*", Los estudios realizedos por Isaacs y Kissel‘'7°*, con acero AIS] 304 en disoluciones de ClaFe a pH 0’9, han mostrado que, tanto el bimero de picaduras, como la velocidad a la que crecen, dependen del tratamiento superficial y de la rugosidad de ia superficie, decreciendo la resistencia en el siguiente orden: ELECTROPULIDO + POLARIZADO CATODICAMERTE > > DBSBASTADO CON CARBURO DE SILICIO DE GRANO 600 > > DBSBASTADO + OXIDADO A 250°C DURANTE 1 HORA > > ELECTROPULIDO > > ELECTROPULIDO + OXIDADO A 110°C DORANIE 24 HORAS > > ELECTROPULIDO + OXIDADO A 165°C DURANTE 24 HORAS > > ELECTROPULIDO + OXIDADO A 240°C DURANTE 24 HORAS > Shibata y Takayama‘’7'.'72? obtuvieron grandes diferencias en Jos valores del potencial de nucleacién de las picaduras de probetas de acero AISI 304 en disoluciones de cloruro sédico al 3'5%, preparadas con distinto acabado superficial. Dicho potencial aumenta en el siguiente orden:paces TeoRrcAas 99 ELECTROPULIDOC « DESBASTADO CON PAPEL 2/0 ¢ «< DBSBASTADO CON PAPEL 3/0 < « ELECTROPULIDO + PASIVADO EN HOsH & 35°C DURANTE 1 HORA < « PASIVADO ¢ < PULIDO CON BSMERIL + PASIVADO EF WOsH & 35°C DURANTE 1 HORA Asani y Hasbimoto‘'7%? llegaron a la conclusién de que el tratamiento superficial y el grado de acabado parecen afectar al contenido en cromo de la capa pasiva, habiendo medido éste y observado que aumenta en el siguiente orden: PULIDO ER SECO < « PULIDO EF HUKEDO < < ATAQUE COR FH < < ATAQUE CON WOH AL 10% ¢ < ATAQUE CO WOsH AL 30% En general, la calidad de la capa pasiva, la cual depende en gran medida del grado de acabado y del tratamiento superficial, es el factor mAs importante en e] comportamiento de los aceros {uoxidables frente a la corrosién por picaduras. Al disminuirse la rugosidad de la superficie mediante procedimientos mectnicos de desbaste o pulido, mejora la resistencia, especialmente si el tratamiento va seguido de un pasivado. 3.5.4. Bfecto de los factores exter— nos sobre la corrosién por picaduras de los aceros inoxidables austeniti-— cos. Desde un punto de vista practico, 1a mayoria de los fallos debidos a corrosién por picaduras en equipos de acero inoxidable han sido causados por disoluciones que contienen jones cloruros, habiéndosewanes TeoNrcas 100 encontrado la siguiente relacién entre el potencial de nucleacién de las Picaduras y el contenido de estos iones‘''#/ 11%) 174-1762; F, = 4 - Blog Gx aD donde B es una constante que depende de la composicién de la disolu- eién6'9. 978.1789, de Ia técnica experimental de medida de E,‘'#°? y del tipo de aleacién‘'#!?. la corrosién por picaduras sélo aparece a partir de una concen- tracién critica de cloruros, que depende del acero y de 1a naturaleza de la disolucién. Para algunos aceros inoxidables, en disoluciozes de Acido sulfirico conteniendo cloruro sédico, los valores criticos hallados son los indicados en la tabla 13°97, Tabla 13 Concentracién minima de iones Cl- necesaria para producir corrosiéa por picaduras en algunos aceras inoxidables‘*<>, Tipo de acero Concentracién minima de Cl~ G0) Fe - 11'6% Cr 01069 Fe - 20% Cr OL Fe - 24'5% Cr 10 Fe ~ 29'4% Cr 10 Fe - 18'6% Cr - 9'9% Fi ol Los tones bromros pueden también causar corrosién por picadu- ras; los ioduros, y sobretodo los fluorvros, mestran my poca tendencia a ello. Fo obstante, el nimero de fallos debidos a estos iones es pegue- fio,, 20 sélo debido a su menor agresividad, sino también a su menor presencia en medios naturales.BASES TEORICAS 104 Entre los jones metdlicos que favorecen 1a corrosién por pica duras, los cipricos, férricos y merciricos, en disoluciones conteniendo cloruros, son particularmente agresivos‘'*?*, Ia corrosién por picaduras no sélo depende de la concentracisn de jones agresivos en la disolucién, sino también de la existencia y concentracién de jones no agresivos, 0, mAs precisamente, de la propor- ciép entre Ios jones agresivos y no agresivos. Se ha demostrado que los nitratos y cromatos, afiadidos en concentraciones apropiadas a disolu- ciones que contienen jones cloruros, actian como iabibidores de la corrosién por picaduras‘***, Un efecto similar ejercen los jones S0~, OH-, C10s", CrOe~ y COs~2°9%.1833, desplazendo e] potencial de nuclea- efén de picaduras hacia valores mis nobles‘, Ep disoluciones my Acidas el ataque es de tipo de corrosién general. Exis- ten, sin embargo, datos que indican que el potencial de proteccién depende del pH‘'7<, El aumento de la temperatura de 1a disolucién causa, general- mente, el desplazamiesto del potencial de picadura hacia valores ms activos<'®s°, En algunos casos esta dependencia ocurre sélo dentro de up estrecho mrgen de temperaturas, probablemente al depender también de ésta otros procesos que acompafian a la corrosién por picaduras, como soapases Teonrcas 102 el crecimiento de la capa pasiva, la difusién de los iones a través de ella, ete. Finalmente, la facilidad de formcién de las picaduras en ace~ ros inoxidables es mayor en disoluciones estancadas o de lenta velocidad de flujo, ya que el moviniento de la disolucién tiene un efecto benefi- eioso por el aporte de un ambiente oxidante‘'©?? y, especialmente, por Ia accién de limpieza de la superficie metélica‘'**>,eases TeoR:cas 103 3.6. METODOS ACELERADOS DE MEDIDA DE LA SUS- CEPTIBILIDAD A LA CORROSION POR PICADURAS DE LOS ACEROS INOXIDABLES, La finalidad de los ensayos de corrosién es prever de manera racional el comportamiento de un metal o aleacién frente a las condi- ciones practicas de utilizacién. Hay pocos ensayos de laboratorio que den lugar a discrepancias de resultados tan acentuadas como los ensayos de corrosién, cuando éstos no se han definido con toda exactitud. Por ello es necesario que cumplan los siguientes requisitos: a) Deben ser reproducibles, lo que se consigue definiendo de manera precisa las condiciones de ensayo. b) Deben adaptarse bien a la finalidad practica que se bus- ca, condicién mucho ms dificil de cumplir. Los ensayos acelerados para la medida de la susceptibilidad a Ja corrosién por picaduras pueden dividirse en dos grandes grupos: quimicos y electroquimicos. Ambos se basan en probar la resistencia de Jos aceros inoxidables, sometidos a potenciales positivos, suficiente- mente altos, a la accién de disoluciones que contenienen iones haloge- nuros (generalnente cloruros). Ep los métodos quimicos este potencial se consigue por la adicién a la disolucién de sustancias que poseen un potencial redox adecuado, mientras que en los métodos electroguimicos, dicho potencial se impone externamente, por vias potenciodindmicas uv otras. La corrosién por picaduras se inicia en el material en aquellas zonas de su superficie ex que el potencial de picaduras es menos noble que el impvesto a la mestra.Bases TeORICAS 104 3.6.1. Bnsayos quimicos. Los métodos quimicos son ensayos de inmersién en disoluciones que contienex up activador, generalmente Cl~, y un agente oxidaste, aubos en concentraciones definidas. Por esta razén 20 pueden usarse para prever la resistencia a Ja corrosién por picaduras en medios naturales, sino sélo para comparar la resistencia entre los diversos aceros. Como criterio se explea la pérdida de peso de las mestras después del ensayo y la determinacién de la densidad y profundidad de las picaduras‘'#*°. Estos métodos son sencillos y no necesitan aparatos complicados, presen- tando el inconveniente de su larga duracién. Uno de Ios primeros ensayos considerado como estAndar para determinar la resistencia de los metales a la corrosién por picaduras fué el de Spith‘?9°?, en el que se emplea una disolucién acuosa de CisFe 6 H20 al 10'8%, acidificada con ClH hasta pH 0'9. EI dispositivo (Fig. 48) consiste en un tubo en forma de U invertida cuyos brazos presentan una envoltura doble; dentro de la doble envoltura de uno de los brazos circula agua caliente y dentro de la del otro brazo agua ria, La diferencia de temperatura entre las dos partes produce 1a circulacién del liguido agresivo contenido en e] tubo, el cual bafa la probeta del metal 2 ensayar. EI ensayo dura 4 horas, determindndose posteriormente 1a aparicién de picaduras. Goldowski‘'*'? deseribié otro ensayo de corrosién por picaduras en el que se emplea una disolucién acuosa de cloruro de litio 5'5 ¥, a 60°C. Se trata de un ensayo en el que las probetas se sumergen en la disolucién durante unos instantes, retir4ndose y fij4ndose, posterior- mente, por encim y fuera del liquide, Segvidamente se deja el recipier- te ablerto durante 15 minutos, y luego se clerra y se deja reposer el conjunto durante 2¢ horas. Se han descrito también otros métodos‘'*?? empleando disolucio- nes de etanol-glicerina contentendo ClsFe + CleAl + C1Li. Mediante la variacién de la concentracién de los componentes se modifican las caracteristicas del ataquesacer Teonicas 105 Figura 48. Dispositivo de Smith‘’*°? para estudiar la corrosién por picaduras. El método quimico mis conocido actualmente es el indicado en la norma ASIN G~48‘?>, Consiste en 1a introduccién de las probetas a ensayar en una disolucién acuosa de ClsFe al 6%, durante un periodo de 72 horas, determin&ndose la pérdida de peso de las mestras después del ensayo. Ademis svele determinarse la densidad de las picaduras y wedir su profundidad ©185%, Tomando com base el método anterior, se han utilizedo, frecuentemente, variantes consistentes en modificar la concentracién de cloruro férrico‘*.7°, afiadir Acido clorhidrico hasta lograr un pH determinado‘*-**, aumentar la duracién del] ensayo‘<-©? o variar la temperatura‘®?. 4 veces, la disminucién de peso de las mestras se determina en funcién del tiempo, pesdndolas cada 6 horas‘'#5,BASES TEORICAS 106 Como resultado de trabajos realizados en los paises del Este para estudiar los métodos quimicos de ensayo de la resistencia de los aceros aleados a la corrosién por picaduras, se encontré que, debido a ja larga duracién del ensayo ASTM G-48, 20 se pudo establecer una diferencia clara en la susceptibilidad a 1a corrosién por picaduras de algunos aceros inoxidables‘’®.1'>, Dichas investigaciones pusieron también de manifiesto que la gran higroscopicidad del ClaFe, y del CloFe-6 H20, es una fuente de error, al aumentar e] contenido en H20 de Ja sal. Por todo ello sugirieron una duracién del ensayo de 5 horas, empleando una disolucién de ClaFe al 6%, comprobando que la densidad de Ja disolucién es de 1'049 £ 0'002 g/cm*. Una alternativa al uso del ensayo del cloruro férrico es el ideado por Brigham ‘'*4,1°5?, en e] que se emplea Ja temperatura como parametro pera clasificar a los aceros en cuanto @ su resistencia a la corrosién por picaduras. En este ensayo se sumergen las probetas en una disolucién de ClsFe al 10% durante 24 horas, a una deterzizada temperara. Después de dicho periods de tiempo, las mestras se examizan visualmente y si no se observan picaduras (el ataque en los filos o ep hendidures no se tieze en cuenta), se sumergen durante otro periodo de 24 horas, aumentando 2'5°C la temperatura de 1a disolucién. La C.P.T. (Critical Pitting Temperature) se define como la minima temperatura a la cual se forman picaduras. Otros ensayos quimicos acelerados controlan el potencial de la disoluciéa mediante adicién de agentes redox. Quizhs el més conocido sea el [Fe (CH)e]*-/l Fe (CH)eJ*~ ‘17-19, el cual tiene la ventasa de producir Ja aparicién de un precipitado de color azul intenso (azul de Turnbull) ¥ poco soluble en los puntos donde se producen Jas picaduras (método del indicador), Las muestras de acero se introducen durante 24 horas en disoluciones con distintos contenidos de cloruro sédico y con la adicién de va mezcla equimolecular de ferricianuro pothsico -KelFe(CHel- ¥ ferrocianuro pottsico ~K.[Fe(CB)el-. Segin 1a ausencia o aparicién de puntos azules, su nimero y tamfio, 0 el crecimiento con el tiempo, se clasifica el comportamiento del acero frente @ la corrosién por picaduras en cuatro grupos:pases TeoRIcas 107 ~ 0: ninguna corrosién por picaduras. - 1: corrosién por picaduras repasivables (pequefios puntos azules que durante el ensayo no aumentan de tamfo). = 2: débil corrosién por picaduras. - 3: fuerte corrosién por picaduras. El método del indicador descrito anteriormente tiene e] incon- veniente de emplear una disolucién demasiado agresiva. Prazak y otros investigadores‘'©.' descubrié que el potencial al cval ocurre la corrosién por picaduras, al que denomtné “potencial de ruptura”, caracteriza la resistencia frente a dicho ataque del metal oeases TeoRrcas 108 aleacién, pudiendo emplearse como una medida de la susceptibilidad a este tipo de corrosién. Posteriormente, en 1.962, estudios realizados en CEBELCOR'*** cordujeron al descubrimiento de un auvevo potencial, llamado “potencial de proteccién”, mis bajo que el anterior y al cual Jas picaduras dejan de desarrollarse. Estos dos potenciales, llamdos més apropiadamente “potencial de nucleacién de picaduras", En, ¥ "potencial de repasivacién de picaduras", E-, definen tres regiones en Ja curva de polarizacién anédica (Fig. 49): - a) la de potenciales iguales o superiores a En, en la que las picadures se inician y se propagan, ~ b) la de potenciales igvales o inferiores a E,, en la que las picaduras no se inician ai se propagan ~ ¢) la de potenciales comprendidos entre E. y B-, en Ja que las picaduras no se inician, pero si se propagan log i —- Figura 49, Curva de polarizacion anédica de up acero inoxidablemaces TeOR:cas 109 La mayoria de la técnicas electroquimicas para determinar la Susceptibilidad de los metales a la corrosién por picaduras giran alre- dedor de la determnacién de estos dos potenciales. Las medidas se rea- Jizan ex une célula electrolitica (Fig. 50) en la que el metal a ensayar constituys el electrodo de trabajo, cuyo potencial se mide o impone en cada instante con respecto a un electrodo de potencial constante, deno- uinado de referencia, cerrAndose el circuito a través de un contraelec— trodo 0 electrodo avxiliar, generalmente de un material inerte. Salida de gas ‘Terménet: Entrada de gas Soporte del electrode auxiliar referencid Electrodo de trabajo Figura 50. Célula electrolitica. Los métodes electroquimicos actvales para la medida de la susceptibilidad a 1a corrosién por picaduras de los metales pueden clasificarse en: - potenciocinéticos. ~ potenciostéticos. galvanocinéticos. galvanostéticos.Bases TEORICAS 110 ~ de la temperatura critica de picaduras. ~ de repasivacién de las picaduras. ~ de velocidad de propagacién de las picaduras. Los métodos potenciocinéticos son los mis comunmente usados por los investigadores para la determinacién de los potenciales criticos de picaduras, E. y Ep, Jos cuales pueden calcularse en un solo ensayo?®. 13.71, 121,138, 143, 187-205), Nediante ellos se determine la variacién de la densidad de corriente en funcién del potencial Gf = £(B)), aument&ndose éste hasta que 1a densidad de corriente aicanza un cierto valor, y disminuyéndose a partir de dicho punto (Fig. 49). Se subdividen en (1) estacionarios, en los que se mantiene la probeta a un determizado potencial hasta que se alcanza una determinada densidad de corriente, variandose entonces aquel, (2) potenciodin4micos, ep los que se varia continvamente el potencial, » una velocidad determinada, y (3) quasiestacionarios, en los que la variacién del potencial se realiza paso 2 paso, a una velocidad determinada. Bn los tres casos se emplea una sola probeta para cada ensayo. £l método mis fiable es el (1); no obstante es el de mis larga duraciéz. £1 mis empleado es el (2), normlizado por ASTM G 61°*7?, donde se recomienda una velocidad de berrido del potencial de 0'6 ¥/b (= 10 m¥/min = 0/17 mV/s), Se han realizado también ensayos a alte velocidad, 50 V/h‘=S.2079, a velocidades intermedias, 3/6 V/h‘=0s.2027 y a velocidades aun mis bajas que las indicadas en la norm ASIN G 61, O'1 W/h<21°? y 0°06 W/b <*?, Los ensayos potenciocinéticos presentan el inconvenieate de que Jos potenciales, mediante ellos determinados, dependen de la velocidad de barrido, siendo E, mis noble cuanto mis alta sea dicha veloci- dad‘1#.1®, 187,194,765, Ello se debe a la existencia de un periodo de induccién para la nucleacién de las picaduras, zsociado a cada poter- cia](?3.16,se-e7,128,157,211>; cuanto mis alto sea e] potencial, ms corto es dicho periods, Cuando 1a velocidad de barrido es alta, la nucleacién de las picaduras sélo ocurre a potenciales en los que el periodo de induccién es my corto. Ko obstante, hay excepciones a estapases Teorrcae dit regia; Si Ja velocidad de barrido se reduce, Ja pelicula pasiva tiene mis tiempo para desarrollarse, increment&ndose le resistencia de] metal 0 aleacién a la corrosién por picaduras‘<-20. 1189, £n los ensayos potenciostéticos se determina, a potencial constante, la densidad de corriente en funcién del tiempo (E = cte.; i= £(t)). Se usan, principalmente, en investigaciones sobre la cinética de la corrosién por picaduras, adn cuando mediante ellos, se pueden determinar también los potenciales criticos de picaduras <'#,99, 125,137. Para calcular el potencial de nucleacién de las picadures, potenciostaticamente, se registra, a un potencial determinado, 1a densidad de corriente en funcién del tiempo (Fig. 51a), empleando una probeta nueva para cada ensayo. Si Har.‘En, la densidad de corriente decrece con el tiempo y el metal permanece pasivo. Cuando Bari>En, se formn picaduras y la densidad de corriente aumenta con el tiempo. £1 potencial de repasivacién de Jas picaduras se calcula igual que el anterior, con la salvedad de que a las muestras 2 ensayar se les hace aparecer picaduras activas, mediante la aplicacién de up potencial superior al de nucleacién de las picaduras (Fig. 51b), En este caso, si EarL>E-, Se produce Ja propagacién de las picaduras ya existentes, aumentando la densidad de corriente con el tiempo. Cuando Ear.(Er, Jas picaduras se repasivan y la densidad de corriente disminuye con el t 7 [— Figura 51. Métodos potenciostaticos,Bases TEORICAS 4112 tiempo, hasta que se alcanza un cierto valor, 4] igual que en el caso anterior, hay que emplear vna muestra nueva para cada ensayo. Los ensayos galvanocinéticos determinan el potencial en funcién de Ja densidad de corriente (B= f(1)) (Fig. 52). Al igual que los potenciocinéticos, se subdividen en (1) estacionarios, en los que se mantiene lz probeta a una determinada densidad de corriente, hasta que se alcanza un determinado potencial, variandose entonces aquella, (2) galvanodingmicos, en los que se varia continuamente la densidad de corriente, a una velocidad determinada, y (3) quasi-estacionarios, en los que 1a variacién de la densidad de corriente se realiza paso 2 paso, 2 una velocidad determinada. Figura 52, Métodos galvanocinéticos. Los métodos galvanodinamicos y quasi-estacionarios permiten calcvlar los dos potenciales de picadura en un solo experimento (Fig. 52a); no obstante, os resultados no son my exactos, dependiendo del procedimiento experimental adoptado, principalmente de 1a densidad de corriente a la que se comfenza el ensayo, y de la velocidad de variacién de la densidad de corriente‘?°°.215>, BE] método estacionario permite la determinacién de un dnico potencial, E-. En general, estos procedimientos no se euplean para la determinacién de los potenciales oriticos de picaduras.pases Teonicas 113 En los ensayos galvanostéticos se determina, a una densidad de corriente constante, el potencial en funcién del tiempo (i = cte.; E = £(t)), Hay dos métodos, el primero de ellos (Fig. 53a), en el que se determinan E, y E-, consiste en registrar Ia variacién del potencial frente al tiempo, a una densidad de corriente constante, comenzando en el] potencial de corrosién. En el segundo (Fig. 53b), en el que se determina sélo E., se registra también la variacién del potencial frente al tiempo, a una densidad de corriente constante, pero comenzando a up potencial determinado. Ninguna de estas dos técnicas es de uso general. Figura 53. Hétodos galvanostaticos. El método de la temperatura critica de picaduras (CPT) puede emplearse también electroliticamente para deterninar la susceptibilidad de los metales a la corrosién por picaduras‘'*¢*, Fl ensayo, similar al método quimico, consiste en aplicar a la probeta up determinado potencial ¢ ir aumentando la temperatura hasta que la densidad de corriente alcance un valor de 10 yA/om*, consideréndose aquella como la temperatura a 1a cual se producen las picaduras. En el método de repasivacién (Scratch Nethod)‘='*> Ja probeta a ensayar se mantiene en el electrolito a un determinado potencial, produciéndosele un arafiazo con upa punta de carborundum, y registréndose Ja densidad de corriente en funcién del tiempo hasta que la mestra se repasive o se le formen picaduras. Este proceso se repite, variando e]