g dela Real Sociedad Esparola de Gui A > Investigacién Quimica Baterias y Pilas Electroquimicas: una fuente de energia alternativa con futuro Luis Sanchez Granados Doctor en Ciencias Quimicas - Profesor Asociado de la Universidad de Cordoba. Departamento de Quimica Inorganica. Campus de Rabanales, 1. INTRODUCCION 0s recientes acontecimientos eco- némicos adversos relativos a la de- pendencia del mercado financiero eu- ropeo con el precio del petréleo, nos hacen recordar la necesidad latente e imperiosa de encontrar y/o potenciar fuentes energéticas alternativas, que permitan @ los paises poseer una po- litica energética independiente y, por otro lado aseguren un futuro energé- tico ante las reservas limitadas de combustibles fosiles. Diversas alternativas han sido am- pliamente propuestas y estudiadas en las altimas décadas: energia nuclear, e6lica, solar, etc. aunque todas ellas con ciertas limitaciones importantes como pueden ser los altos costes de produccién, la peligrosidad para la poblacion y el medio ambiente o la necesidad de encontrar enclaves geo- gréficos muy precisos para su instala- ci6n y aprovechamiento. Una alternativa energética muy efi- ciente es la utiizaci6n de fuentes de cenergia quimica, mediante pilas o ba- terias, dispositivos electroquimicos capaces de convertir en energia eléc- ttica la energia iberada por una reac- cién quimica’, Una bateria/pila debe de cumplir dos requisitos bisicos: i) actuar como fuente portatil de ene gfa eléctrica, y en el caso de las bate- ras, ii) almacenar la energia eléctrica suministrada por una fuente externa. Edificio C-3.14071 - Cordoba Estas caracteristicas, junto a la variedad de reacciones quimicas con las que se puede generar cortiente eléc- trica, y la diversidad de tamafo y potencia ue suministran las ba- terias, permiten que estos dispositivos sean utilizados en numero- sas funciones basicas de la sociedad con- terias permitira un mejor desarrollo de estas fuen- tes alternativas de ener- ia. En este articulo se pre- tende faciitar una vision general sobre las diversas fuentes de energia elec- troquimica existentes, sus fundamentos y utilidad, si como una visién ac- twalizada de los sistemas més conocidos. tempordnea, como pue- _ Tels Sinchez Granados den observarse en la 2. LA REACCION Tabla | ELECTROQUIMICA Las bateras y pilas como fuente de energia electroguimica constituyen una clara alternativa a la producci6n de energia mediante combustion de derivados del petroleo. Por un lado, el desarrollo de vehiculos con moto- res eléctticos de altas prestaciones su- pondré la desaparici6n progresiva de los vehiculos equipados con motores de combustion, lo que significaré un ahorro drastico en el consumo de pe- tr6leo asi como una notable disminu- cién de la contaminacién medioam- biental. Por otra parte, las baterias ueden actuar como dispositivos de macenamiento de la energia que producen distintas fuentes energéti- cas, entre las que se puede mencio- nar las de tipo edlico 0 solar, por lo que una mejore en le capacidad de almacenamiento energético de las ba- 1a variabilidad de estados de oxi- daci6n que presentan muchas sustan- cias permite que estas acepten 0 do- ‘nen electrones entre sus distintas ¢: pecies, Una transferencia de electro- nes del tipo: we, + Prag MEM gt PHM Gy EL puede ocurir siempre que dicho pro- eso conlleve a una reduccién de la energia libre det sistema. Cuando el intercambio de electrones se realiza entre un conductor electrénico y es- pecies en una fase electrolitica, se dice que ha ocurrido una reaccién electroguimica’, Paca que la transfe- rencia electronica de la ecuaci6n [1] ocurra, el principio de electroneutra- lidad requiere que el intercambio dePe enn ereceS OTC eee) * baeras/ps rninaurzadas + Batriaspilas para equipos pores * Bateras SU (staring, lighting and ignition) * Baterias de waccién e vehiculos 100-600 Wh 20-630 kh G MWh * Baterias estacionarias «0.25 -5 MWh * Baterias de nivelacion 5 ~ 100 40h de carga Relojes eléctricos, microelectrnica, desatcllos de implantes médicos. Lintemas ~ laces, juguetes, herramientas, sistemas electbnicos portitiles (radio, Vehiculos y maquinaria agrcola, Sistemas enesgéticos de emerpenciz, almacenamiento de energa local, relés de esaciones remotas, Regulacion de los méximas y minimas de consumo energético de ls ciudades. Flujo compensatorio de aniones ‘Figura 1. Esquema bisio de una cela electroquimica electrones, entre las especies de las sustancias que intervienen, también ocurra en sentido inverso. Suponga- mos una celda con dos compartimen- tos, Figura 1, los cuales contienen so- luciones de las especies M* y P", en este caso, la conexién de dos con- ductores metilicos inertes permit tun flujo de carga a través del circuito y por tanto la formacién de las espe- cies Me™ y Po, La transferencia de carga en las interfaces origina exacta- mente el mismo resultado que un in- tercambio homogéneo de electrones, de tal modo que el proceso completo en la celda, incluyendo el flujo de electones por el circuito, es origina- do por la variacién neta de energia li- bre asociada a la reaccion ocurrida en la celda. Este proceso es el funda- mento de las reacciones electroqut micas y de las celdas galvanicas 0 ba- terias. AG = MEE say a Cuando la reaccién quimica, res- ponsable de la liberacion de energia, no puede severtir una vez consumi- dos los reactantes durante el proceso de descarga, entonces nos encontra- ‘mos ante un sistema electroquimico primario o pila. En cambio, si la re- accién quimica resulta ser reversible el sistema electroquimico se denomi- na secundario o bateria, y se puede volver a cargar mediante un paso de corriente con signo contrario al del proceso de descarga’. (En ambos ca- sos se puede utlizar la denominaci6n bateria, especificando si es de tipo primario 0 secundario, pero el uso coloquial ha impuesto la denomina- cidn de pila a las de tipo primario y Ja de bateria a las de tipo secunda- rio). las baterias se definen mediante dos parémetros caracteristicos, la fuerza electromotriz y la capacidad La fuerza electromotriz (E) de una bateria se define como la diferencia de voltaje medido entre sus electro- dos cuando no existe flujo alguno de cortiente (voltae en circuito abierto). Por otra parte, el concepto de capaci- dad se define a partic de la Ley de Segundo fpoca. Enero ‘Anas de bo Reo Sociedad Espatiole de Quis é 3 t 3 3 3 : i 3 > Investi Faraday, que relaciona la cantidad de especies oxidadas 0 reducidas con la cantidad de carga transferida a través de las interfaces metal-solu acuerdo con la ecuacién: Mar BI siendo M el némero de moles de reactivo consumidos al paso de una comriente, i, que fluye por la celda galvanica durante un petiodo 64; n el niimero de electrones intercambiados en el proceso redox, y Fla constante de Faraday (96490 C-mol”). Teniendo en cuenta que la canti- dad de corriente que fluye por la celda es una funcién dependiente del tiempo, la capacidad maxima de tuna bateria se define por la cantidad total de carga que puede suministrar aun circuito externo, siendo este pa- rimetro dependiente de la cantidad de materia electroquimicamente acti- var : Q= id= nkM ici} Q las baterias también se suelen de- finir en funciOn de la energia prictica (©) 0 potencia (P) que sean capaces de suministrar, siendo estos paréme- ttos funci6n del voltaje medio sumi- nistrado y/o la capacidad desarrollada por el sistema electroquimico F £ onfz dq J i) dt 6) PE a También es muy comtin especifi- car la cantidad de masa de material electroquimicamente activo emplea~ da en cada celda, valor que resulta muy ttl para conocer su rendimiento energético de la misma. De este modo se utiliza frecuentemente los términos capacidad especifica (ckg’); energia especifica (Whrkg!) © potencia especifica (Wkg), mag- nitudes que también se pueden ex- presar por unidad de volumen. on Quimica 3. APLICACIONES COMUNES DE LAS BATERIAS: 1a energia total que desarrolla una bateria esté condicionada por la can- tidad de electricidad que puede libe- rat y se relaciona directamente con el tamafo de la unidad. Estas varia- bles definen las aplicaciones espect cas en que son utlizadas las bateras, como ya se ha reflejado en la Tabla I Pilas miniaturizadas Las pilas miniaturizadas, conocidas popularmente como “pilas bot conforman por sistemas electroquimi- 0s acuos0s 0 no-acuosos de alta ca- pacidad volumétrica y buenas carac- teristicas de descarga (curva plana de voltaje de descarga). Se fabrican en forma cilindrica aplanada, con di- mensiones que oscilan entre 2x 9,5 mm y 3,96 x 37,0 mm, y son capaces de desarrollar capacidades en el rat go de 30 - 850 mAh’. Su pequefio tamafio y buenas prestaciones en géticas han permitido su uso en mi- croelectrénica y todo tipo de equipa- miento miniaturizado (telojes de pul- sera, calculadoras, audifonos, etc.). Poiimero separador de electrodos Hasta hace algunos atios, el sist ma més popular ha sido la conocida como “pila de mercurio” o sistema Zn-HgO, (Figura 2). Esta pila e constituida por un 4nodo de cine amalgamado, una mezcla graito/HgO como cétodo, y como electrolito una disolucién acuosa de KOH saturada con jones cincato procedentes del 6xido de cine Zng/Z00 5 ~ KOH ,/HQ0-C,, La reacci6n electroquimica que se produce es: ZnjgtHgO,, => 220, + HB Las principales caracteristicas de este sistema son: i) el mantenimiento constante de la concentracién del electrolit, ya que apenas se consume durante la reacci6n electroquimic, i) el resultado de este comportamiento es un potencial suministrado, 1,35 V, pricticamente constante, lo que permite uiilizar este sistema para rg0s periodos de descarga, Hoy en dia este sistema ha caido en desuso, ya que la presencia de mercurio presenta un problema de tipo medioambiental cuando estas pi- Terminal negative pov eZ analgaaco (€nodo) Cul de oer inode (teminal psitvo) Separadores de ceuiosa / soporte del elecolto (KOH) Pastila de Hg0 ~C (cto) igora2-Seccin de corte de una pila botin clisica Zn-g0.ranados las son desechadas, y adem4s el mer- cado demanda pilas de més larga vida. Entre los materiales utilizados como cétodos alternativos se encuen- tran los éxidos Ag,O, AgO, CuO, NiO(OH), y MnO,, 0 bien el aire, Una pila de alto rendimiento es la consti- tuida por el sistema Zn-Ag,O, en el que el citodo esté formado por una mezcla de grafito y oxido de plata (0, ‘Ag,O-C (3). Este sistema no presenta tuna descarga de potencial tan cons- tante como el sistema Zn-HgO, pero en cambio suministra un mayor volta- je, 1,55 V, y por tanto una mayor energia especfica. La reaccién global de este sistema es: ABO jg*ZMy = 2 ABg# ZO, En general, as pilas bot6n con ci- todos constituidos por derivados de la plata, Ag,O, AgO, *plumbato de pla- ta’ (D, AgNiO,, o bien por O, (pila inc-aire) resultan ser las mas energé- ticas y de mayor vida ttl Pilas para equipos portdtiles Sin duda la pila ms conocida es la denominada “pila seca”, debido a su <= i Bl Sed sl gran uso en la mayoria de los com- ponentes portitiles de un hogar (ra- dio, juguetes, mandos 2 distancia, lin temas, relojes, herramientas, etc.) Este tipo de pilas se basa en el siste- ma Leclanché, Zn-MnO, (3): Zny/Zn - NHCli/MOO-C oy En el disefio de esta pila, Figura 3 una barra de carbén es rodeada por una Mimina gruesa de MnO,, mezcla- do con grafito para mejorar su con- Guctivdad electronica. Una barrera de papel separa el didxido de mangane- $0 del electrolito acuoso gelificado (€lecttolito “seco") y del anodo de cine que hace la vez de contenedor. Ta reaccién electroquimica que ocurre en la celda es: Zngt 2 MnOy,+ HjO > Zn" Mn,0, + 2 OH yo La imeversibilidad de reaccion es debida, probablemente, a la precipi- tacién de los iones Zn* como Zn0-Mn,O5, por lo que este tipo de pilas poseen una vida media bastante ort. Desarrollan un voltae entre 1.4 y 1.7 V que puede disminuir hasta valores inferiores a 0.9 V. Estas pilas toleran la presencia de muchas impu- ‘Tapa de contacto Aisiante Aire Barra de carbén (cdtodo) MnO2—C Papel espaciador Electrolito gelificado Zn (€nodo) Disco aislante Figura 3. Secién de corte de una bateria seca ipo Za-Mn02, rezas en sus componentes, lo que permite un bajo coste econdmico de fabricaci6n y hace que estos sistemas sigan siendo muy populares para el consumidor, a pesar de sus limitadas propiedades electroqufmicas. Un desarrollo superior de las “pilas secas” es el constituido por las deno- minadas pilas alcalinas de mangane- so (4), Se caracterizan por poseer una excelente vida media, baja velocidad de pérdida de capacidad y son capa- ces de suministrar altas conientes. En general proporcionan un buen servi- cio en las aplicaciones en que son usadas a costes relativamente bajos, desartollando capacidades en el ran- go de 2.5 - 3.0 Ah frente a 1.0 Ah que desarrolla una pila convencional Zn-MnO, (valores comparados para un mismo tamafio de bateria clase "AAT — pila cilfndrica de 145 mm de didmetro y 50.5 mm de altura -). La quimica del sistema es algo diferente, utilizandose como electrolito solucio- nes alcalinas de KOH en lugar de las soluciones dcidas ZnCl, ~ NH,Cl em- pleadas en las pilas Zn-MnO,. Las mejores propiedades electroquimicas de esta pila, comparada con la pila “Leclanché”, se deben a tres Factores: 4) Ia utilizacion de un electrolito de mayor conductividad, con el consi- guiente aumento de la capacidad para el transporte de la corriente eléctrica, i) disminuci6n de impurezas y cam- bio de forma fisica de los electrodos Zn y MnO,, y iii) diferencias en la construccién de la pila No obstante, cuando se piensa en las baterias como fuente de energia para aparatos portitiles, se ha de te- ner en cuenta que muchos de estos requieren un finjo relativamente alto de corriente. En estos casos resulta mas econémico y adecuado utilizar baterias secundarias, es decir, aque- llas en las que la reaccién electrogut- ica del sistema se puede revertir, lo que permite la recarga de la bateria. Los ejemplos mis representativos son las baterfas alcalinas Ni-Cd e Fe- Ni, las baterias Li-ion, Pb-dcido y Ni- hidruro metilico (2-4). El sistema Ni-Cd ha sido desarro- llado en diversas formas para cons- Segunda Epcco, EneroMenz0 2001 Anales de a Reol Sociedad Espafola de Quimica‘ales del Reo! Socieda sparc de Quimica EB Segundo toca. tneroMarzo 2001 > Investigacién Quimica teuir un amplio grupo de baterias recargables, desde las més pequefias que desarrollan capacidades entre 10 y 15 m&h y que son de manteni- miento libre, hasta baterias de arran- que que pueden suministrar picos de cortiente de 8000 A. El sistema com- pletamente cargado se describe como: Cd .//KOH ,4-/NiO(OH) Presents un voltaje de 1,30 V en circuito abierto a temperatura am- biente, y la reaccién quimica bisica del sistema es: Cd,,#2 NiO(OH). + 4 HO. Cd(OH),,, + 2 NOH), H,0,, De acuerdo con la reaccién, el electrolito no interviene en la reac- ci6n electroquimica, por lo que su concentracién es virtualmente inde- pendiente del estado de carga de la bateria, y no deben observarse varia- ciones en sus propiedades. Las bate- tias Ni-Cd se caracterizan por desa- rrollar un excelente comportamiento de ciclado (ntimero de veces que pueden ser descargadas y cargadas), altos rendimientos 2 muy bajas tem- peraturas, tienen una buena regula cién del voltaje, bajo mantenimiento, ¥ son muy robustas. En cambio, son unas diez veces mis caras que los sis temas equivalentes Pb-dcido en fun- cion de la capacidad de almacena- miento de energia. Ambos dispositi- vos tienen lz desventaja de sumini trar bajas densidades de energia (10 - 35 Weg"). tras baterias de amplia difusi6n y altas prestaciones son las constitu cas por el sistema Ni-hidruros metAli- cos (MH), Esta bateria es una variante Gel sistema N-H, en la que se utiliza como 4nodo hidruros metalicos de estequiometria compleja, y que inch yen aleaciones del tipo LaNi,, V- Zc-Ni, Mg-Ni O LaggNd, Ni, sCO, Sig, Ia reacci6n electroquimica global se- ix NiO(OH), + MH) Mot N(OHM)y5 Estas baterias presentan una serie de propiedades ventajosas que hacen que dia a dia vaya aumentando su uso y comercializacién, Asi, para ta- mao y voliaje de trabajo equivalentes aos sistemas Ni-Cd, las baterias Ni- hidruro desarrollan valores més altos de capacidad. Pueden ser cargadas ré- pidamente (aproximadamente 1 hora) y descargadas a altas densidades de comtiente, y operan en un amplio in- tervalo de temperatura. También es de destacar su larga vida media, en- torno a un 40% superior a la vida de servicio de las baterias Ni-Cd, Baterias para automocion Las baterias en la industria de la automocién han desarrollado dos aplicaciones diferentes: i) arranque, iluminaciOn y sostenimiento de los ‘componeates eléctricos del vehiculo (Bater‘as SU, - Starting, Lighting and Ignition 3), y i) suministro continvado de potencia al motor. las baterias Pb-dcido (Gaston Plan- 16, 1859) es el sistema mis utilizado y econémico dentro de las baterias tipo SLL y en general de todas las baterias secundarias (2, 4). Ademés de su bajo coste, la gran versatilidad y reversi- bilidad de este sistema electroquimico permite que esta bateria se utilice en aplicaciones muy diferentes (baterias estacionarias, arranque-iluminacién, tracci6n, portitiles), y por tanto sea con gran diferencia la bateria mas f2- bricada por la industria electroquimi- a. La bateria Pb-acido se puede re- presentar esqueméticamente del modo: Pb / PSO, /H.S04q/PO80 (7003,/Pb,; donde un electrodo negativo de plo- mo poroso ¥ uno positive de éxido de plomo, PbO,, se encuentran in- mersos en una solucién acuosa de Acido sulférico. El proceso electroquimico comple- to se puede representar por la ecua- cién: yy + PbO «9 + HSOj uo) 0) 2 PbSO,.. + 2 H,O;» Cuando la bateria se descarga, se produce un consumo de dcido sulfa- rico y se origina ia formacién de agua. Como consecuencia existe una variacién en la composici6n y densi- dad del electrolito, siendo del 40% en peso de H,SO, para una bateria car- gada a 2.15 V, y del 16% en peso de H,SO, para una bateria descargada a 1.98 V. Los electrodos positivo y negativo se fabrican a partir de una misma pasta constituida por sulfa- tos bésicos y oxidos de plomo (PbSO,3PD0, PbSO,4PHO, PbO), la cual se encastra en una rejilla de Pb. 1a placa asi obtenida, y tras un pro- ceso previo de curacién en alta hu- medad y temperaturas moderadas, se carga electroquimicamente en medio sulfirico para formar el cétodo (PbO) y el Anodo (Pb). La construccién de la bateria Pb- Acido de tipo SLI se realiza mediante la disposicién alterna de placas posi- tivas y negativas en varias celdas de plistico conectadas entre si, encon- trindose las placas separadas me- diante polimeros plésticos 0 papel de fibra de vidrio permeables al electro lito que inunda la celda, Figura 4 Un importante avance en el diseiio de estas baterias radica en el control realizado sobre los gases que se des- prenden en el sistema (4). Durante el Uso de la bateria Pb-icido existe una pérdida progresiva de H,O mediante ha evolucion de O, en la placa positi- va y la de H, en la negativa. Este pro- ceso produce una progresiva deseca- ci6n del electrolito por pérdida de agua, lo que origina una disminucion de las propiedades conductoras del mismo. Por este motivo, la bateria ha de rellenarse continuamente con agua para evitar su inutilizacién, En cam- bio, la introduccién de valvulas en el diseio de estas baterias, ha permitido que no se pierda el oxigeno despren- dido y que este reaccione con el elec- trodo negativo ¥ se reconvierta en agua mediante la reacci6n: Pb +05 0,+H,S0, = PbSO, + H,0 Estas valvulas permiten sélo la salida de gases en el caso que la presion> Luis Sanchez Granade: Conector (Pb) Placa negativa (Pb) ‘Separadores Electroiito (H2SO,) Aire Placa positiva (PbO2) Figura 4 Dibuo exquemtco de una bateria Pb cdo mostrando la conexin dels places entre ls com- arimentos. interior sea elevada, e impiden la en- trada de gases atmosféricos. Esto ha originado una nueva generacién de baterias Ph-écido denominadas VRLA (Walve regulated lead-acid batteries), que no sequieren mantenimiento al- guno. Al igual que ocurre con otros siste- ma electroquimicos, el rendimiento energético de una bateria Pb-acido depende de su aplicacién, Ast por ejemplo, una bateria tipo SLI debe su rministrar la mayor parte de su energia Tee eee Ta en descargas pequenas y de muy cor- ta duraciOn, mientras que en una ba- teria destinada a la traccion de vehi culos 0 a instalaciones industrales se- cundarias se requiere que las descar- gas sean profundas y 4 intensidad Constante, La energia especifica de una bateria Pb-Acido ronda los 2 30 Wirkg', aunque si se sacrifica la vida media la bateria se pueden utili zar unidades de hasta 40 y 60 Whrkg para ci6a, respectivamente. Otras baterias tilizadas en apl ciones tipo SLI son las baterias Ni- Ca. A pesar de su alto coste, la ca- pacidad de este sistema electro mico para desarrollar altos rendi- mientos a bajas temperaturas (estos sistemas pueden proposcionar 20 kW de energia a temperatura ambiente ¥ 10 kW a ~30°C), las hace muy ati- les como fuente de energia en siste- mas de transporte peculiazes como aviones, helicépteros, tanques y ve- hiculos militares. El desarrollo de baterias para trac- cién de vehiculos ha suscitaéo un enorme interés en la comunidad ientifica durante pricticamente todo el siglo XX y de forma mas acentua- da en la ultima década. Esta aten- cién se fundamenta en las grandes ventajas que puede proporcionar la utilizacion de vehiculos eléctricos: mejora ambiental por la eliminacion de ruido y polucion, dréstico consu- mo de derivados de petréleo, y el disefio de vehicules de conduecién mis fécil, Por otra parte, la ausencia de un motor mecdnico que transmita vibraciones a todo el vehiculo origi- na un menor deterioro, y con ello se alarga la vida del vehiculo. No obstante, la utilizacién de vehiculos eléctricos también presenta desven- tajas importantes, que han de ser ne- cesariamente superadas si se quiere disponer de su amplia utlizacién en la sociedad. Le energia especifica Sar Reve eRe eee Disetio de bateria Reaceién quimica Whig PDPLS/1,50,a0)/FO0,P, Pog + FOO; + HSO, ye 70-40 2PbSD4, + 215,04 2aNiO ng KOH,./NIOCOH), Zngt 2NIOOH),) + 41,0, 70-90 ‘Zn(OH), (s) + Ni(OH);H,0%5) a, Bag /LeLlag/ Ci Zag Cans 2A 150 Nas Mo, Nay/Na¥@-aliminaNaS,:5y-MO,, 2MtSe2Ne +s 100-120 Lifes Li/LiClO-{PCDME)1/FeS,, 4 Li+ FeS, «© 2LS+ Fe 100 ‘Anales de lo Reol Sociedad Espaila de Gucles dol fl Sco Exptl de Ouinin E Send pce, feo 2001 > Investigacién Quimica que se obtiene a partir de la com- bustion de gasolina es muy superior a la que proporcionan las baterias. A modo de ejemplo (2), un vehiculo necesita una energia de 5 ~ 10 kW-h para recorrer 50 km, lo que supone un consumo de aproximadamente 45 litos de gasolina. En cambio, si utilizamos una bateria Pb-Acido como fuente de potencia del vehi culo, harian falta 200 kg de bateria que ocuparian un volumen de 120 dm’, Ademés, una vez realizado el trayecto, el vehiculo habria que in- movilizarlo de 6 2 12 horas para po- der recargar la bateria, mientras que llenar un depésito de gasolina se re- aliza en algunos minutos. Estas limitaciones han originado que el vehiculo eléctrico se utilice por el momento en aplicaciones muy puntuales, como es el caso de pe- quefios vehiculos destinados a des- plazamientos cortos por aeropuerios, muelles de carga 0 campos de golf. Evidentemente, la mejora de este medio de locomocién requiere la uti- lizaciOn de baterias mas energéticas, como pueden ser los sistemas Zn- NiO, Zn-Cl,, Na-S y Li-FeS, descritos esquematicamente en la Tabla II, pero que ain necesitan de un mayor desarrollo para poder igualar el bajo coste, alta eficiencia y alta ciclabili- ad de las baterias Pb-dcido. No cbstante, las baterias son fuen- tes energéticas principales en algu- rnos medios de locomoci6n. De este modo, baterfas Pb-dcido que liberan valores de energia cercanos a 630 kW-h pueden desplazar trenes de hasta 80 pasajeros en trayectos de 250 ~ 450 km (2). La energia propor- cionada por la bateria se aprovecha ‘mejor que en un vehiculo conven- cional, ya que el desplazamiento por rafles oftece fuerzas de friccién me- nores, por lo que resulta ser un me- dio de transporte ventajosamente econémico. También baterias Pb-éci- do de hasta 180 toneladas (2-3 MWh) se utilizan en los submarinos no nucleares para su propulsion en modo sumergido y para el manteni- miento de toda la energia de la nave. Baterias en sistemas estacionarios Los sistemas estacionarios de ener- gia o sistemas UPS (Uninterrupted Po- wer Supply) son utilizados como fuentes secundarias de energia que entran en funcionamiento en el mis- ‘mo instante en que la fuente principal interrumpe su suministro, Estos siste- mas son cada dia més utilizados, y sus principales aplicaciones son: en- cendido de luces de emergencia, ser- vicios telefonicos, equipamiento hos- pitalario, sefiales de navegacion, esta- Ciones remotas de comunicaciones, centros de bases de datos informati- cos, y en general en todos aquellos sistemas electrénicos de los que se requiere un funcionamiento durante las veinticuatro horas del dia. Estas baterias almacenan energia en.un intervalo de 250 Wh - 5 MWh. EL uso de estas baterias es poco fre- cuente, al igual que los cortes de luz en un pais deserrollado, por ello no se requiere que exhiban buenas pro- piedades de ciclabilidad, En cambio, hhan ser capaces de desarrollar una gran potencia en pocos minutos tiempo que dura una intemupci6n temporal del suministro eléctrco- por Jo que deben estar operativas al ma- ximo de su carga en cualquier mo- mento, Para conseguir estos paréme- twos, la bateria es cargada continua- mente mediante pulsos ininterrumpi- dos de cortiente que son suministra- dos por el sistema energético princi- pal. Se suelen utilizar las denomina- das baterias Pb-acido de “alto rendi- miento", las cuales presentan pérdi- das muy bajas de capacidad durante largos periodos de tiempo, normal- mente de 25 2 30 afios. Las bat ‘Ni-Cd tamt son bastante utilizadas en los sistemas UPS. la tendencia general en estos siste- mas es la de disminuir el tamaio de Ja bateria, Teniendo en cuenta que las interrupciones de energia tienden a ser menos frecuentes y de menor tiempo de duracién, se empiezan a esarrollar sistemas UPS con baterias que suministren energias en el rango de 10-20 W-h, lo que permite una re- ducei6n significativa del volumen y peso del sistema, haciéndolo més econémico ¥ comercial, BATERIAS LITIO-ION A pesar del buen resultado que proporcionan los sistemas electroqui- Imicos reversibles més conocidos (Pb- cido, Ni-Cd), no debe de extraiar que tanto fabricantes como usuarios demanden continuamente baterias ca- paces de desarrollar mas energia con menor peso y volumen, sean econ6- ‘micas ¢ incluso, dada la creciente pre- ‘ocupacién por problemas medioams- bientales, sean mas seguras y con me- nos problemas para su reciclado, Tén- ase en cuenta que tanto plomo como cadmio son metales pesados y de muy alta toxicidad, y el niquel al jgual que el Cd son elementos bastantes ca- 10s. En la intensa bisqueda de nuevos materiales surgieron, a principios de la década de los afios ochenta, nue- vos sistemas electroquimicos basados en reacciones con especies de inser- cién/intercalacion de litt. Estos siste- mas son capaces de desarroliar altas energias especficas, lo que ha susci- tado un enorme interés tanto en la comunidad cientifica como en la in- dustria. Los argumentos anteriores y la relativa novedad de estos sistemas, justifican su estudio por separado y en un modo mas extenso. La construccién de baterias recar- ‘gables de lito se basa en el almacena- Imiento en forma electroquimica de la energia libre de un tipo de reaccién denominada de inserci6n (5-7). De forma general, se puede decir que consiste en una reacci6n en estado solido en la que la especie denomina- dda huésped (Ml, de naturaleza iSnica, reacciona ocupando sitios vacantes [1] en la estructura de otra especie a la que se denomina red anfitrién [A]: xM+0A © MA Es una reaccién topotictica en la cual, silos cambios estructurales pro- ducidos en la red anfitrién no son muy dristicos, la reaccién puede ocu- rir de forma reversible.> Luis Senchez Granados En la bateria de litio, Figura 5, el electrodo negativo lo constinuye el li- tio metal, mientras que el positivo esté formado por un material que es capaz de actuar como la especie anfi- trién durante la reaccién de ins ciOn/intercalacion, El electrolito suele ser una disolucin de una sal de litio en un disolvente no acuoso. Durante el proceso de la descarga, en el elec- trodo negativo se produce la oxida- cién del ltio meta: li > little El electrén producido es conduci- do a través del circuito externo hasta el electrodo positivo. Al mismo tiem- po el ion litio se mueve 2 través del electrolito hacia el electrodo positive donde se produce la reduecién de la especie anfitrn y la insercion de la especie huésped: xlitxe +A > iA Ia reacci6n global producida du- rante la descarga seria xli +A > LA Electrodo Negativo is eof see ~ = Electrolito (a) eu ou amp E t La reacci6n inversa ocurre durante el proceso de la carga, produciéndose en el electrodo positivo la oxidacion de la especie anfitrion, y la consi- guiente reacci6n de desintercalacién; al mismo tiempo en el electrodo nege- tivo se produce la deposicién de litio metal Sistemas del tipo Li-MnO,, LiFeS,, LiMoS, etc. (), han sido muy utiliza- dos tanto en el disefto de pilas bot6n como de baterfas de mayor tamafio para equipos portitiles. Sin embargo, el desarrollo de este tipo de baterias esté limitado por la utilizacién de litio metal como electrodo negativo. La alta reactivided de este metal plantea ini- ialmente problemas importantes de seguridad, tanto en la produccién ‘como en el uso de estas baterias. Ade- ‘més, durante la etapa de carga, los io- nes litio se depositan sobre el 4nodo metilico creciendo en forma dendrt- ca @). Las dendrtas formadas durante sucesivas etapas de carga-descarga pueden llegar @ poner en contacto, por crecimiento no controlado, los dos electrodos de la celda, produciéndose finalmente el cortocircuito de ésta, y en casos excepcionales la explosion de la bateria, En el mejor de los casos Electrodo Positivo “ 100000 0000. la vida media se reduce considerable- mente, Para evitar este problema se hha propuesto el desarrollo de las de- nominadas Baterias Li-ion. El concepto de baterfa de iones de litio se basa en le utilizacién de dos compuestos de insercién como elec trodos de la bateria, Uno de los elec- todos debe contener al ion litio de tal forma que durante las sucesivas etapas de carge-descarga sean estos ones los que se desinsesten de un electrodo para poder inserarse en el copuesto (Figura 5). Este tipo de bate- rias utiliza compuestos litiados que son estables al aire, por lo que el en- samblado de estas baterias no requiere ‘unas condiciones de trabajo tan exi- sgentes como las baterias primarias 0 secundarias de lito en las que aca el Li metal como electrodo. Las primeras baterias de este tipo fueron comescializadas a partir de 11990 por la firma Sony Energetics Inc., utilizando el éxido LiCoO, como céto- do, carb6n como dnodo y como elec- trolito una disoluci6n de LiPF, en una mezcla de carbonato de etileno y metil carbonato (9). No obstante han sido numerosos los compuestos que se han propuesto para ser utilizados Electrodo Negativo | ‘00000 o oe GD red anfitrién Figura 5. Dibuo esquemstin de (a) una celda de lio, con un eletrodo negativ ito metal yun electro de insercion positio,y (2) de una ceéa Lon en qe se intercambia fone ito entre ds electrdos de inserisn.nls dea eal ceded ep de ica B Sagi fpcn, feazo 2001 > Investigacién Quimica en este tipo de baterias, debiendo sa- tisfacer la condicién de poseer un alto ¥ un bajo potencial de trabajo frente al ‘electrodo de litio para actuar como cé- todo y 4nodo, respectivamente. Ade- ‘mis, estos materiales deben poseer es- tructuras que se mantengan estables a lo largo de los sucesivos ciclos de car- ‘ge-descanga, de fo contrario las tensio- nes continuadas acabarian destruyén- dolas. Hasta el presente, cuatro son los ‘materiales usados como electrodos po- sitivos en las baterias Li-ion que pre- sentan los mejores resultados: LiCoO, (9-12), LINiO, (13), LiMn,O, (14, 15) y V0, (16). Tres de ellos son Oxidos li- tiados, que cargados a un voltaje de 4 YV, constituyen una fuente de litio ‘cuando se usan como electrodos posi- tivos en celdas electroquimicas frente ‘un electrodo negativo de carbon. En el caso de V,0,, el electrodo negativo deberd estar formado por el carbon y una lamina de litio metal. Cuando és- tos reaccionan entre si se forma Li,C, que actéa como fuente de litio. En este tiltimo caso, la presencia de litio metal en Ja celda electroquimica origi- ‘na mayores complicaciones 2 la hora de su ensamblaje, ya que se ha de re- alizar en una atmésfera ausente de hu- ‘medad. Esto ha limitado la aplicabili- dad de este electrodo en baterias Lion. os 6xidos LiCoO, y LiNiO, desa- rrollan unas capacidades especificas de 130 y 150-160 A-hrkg", respectiva- mente. A pesar de su mayor coste eco- némico, el més utilizado es el LiCoO, ya que presenta un potencial més ele- vado, su sintesis resulta ser facil y con- duce a un producto de elevada pure- za, y ademés pose una estructura més flexible hacia la reaccién de de- sinsercién/insercion de litio. Por otro lado, los Oxidos LiMin,0, y espinelas relacionadas (11, 17-19), poseen un ar- rmaz6n estructural tridimensional alta- mente estable que permite una répida Gifusi6n de los iones Li. Estos éxidos desarrollan capacidades en tomo 2 125 ~ 150 Abrkg? en baterias de litio de 3y 4 V, Dos factores hacen atracti- vo el empleo de estos compuestos: i) Los compuestos de Co son més caros que los de Ma; ii) Los compuestos de ‘Mn son significativamente mas benig- nos desde el punto de vista medioar- biental que los de Co 0 Ni. Bstas ca- racteristicas del LiMn,0, permitieron que en 1996 la firma Nippon Moli Ja- én anunciara el lanzamiento de la primera bateria secargable de litio co- mercial en la cual el LiCoO, es sust- tuido por la espinela Li-Mn-O (20) El desarrollo de los electrodos posi- tivos se centra en la modificacién de los mencionados materiales con el fin de protongar su vida media y aumen- tar la energia liberada. A modo de ejemplo, dopando los éxidos tipo LiMn,O, con metales de transicién (Fe, Co, Ni, Cu, etc.) (20), se consigue for talecer el armazén de la estructura es- pinela, lo que se manifiesta en que el material soporta un mayor mimero de ciclos de carga/descarga. Actualmente se investigan estos xidos mixtos do- pados como electrodos que pueden suministrar potenciales en el rango de 5 V frente al ltio metalico (21), fo cual supone un importante aumento de la cenergia especifica de la reaccién de inserci6n/desinserci6n y la posibilidad de poseer una nueva generacién de baterias de Li. Como ya se ha comentado anterior- mente, el carbén se usa como énodo en la primera bateria de ion litio co- mercializada, La eleccion de este ma- terial ha sido consecuencia de los nu- merosos y exhaustivos estudios reali- zados en diversas sistemas basados en este elemento -grafto, coke, carbones de baja cristalinidad- actuando como 4nodos en baterias recargables de litio (@). Estos materiales presentan la ca- pacidad de almacenar jones litio en forma reversible entre laminas de 4to- mos de carbono y desarrollar un po- tencial lo suficientemente bajo, con re- laciOn al par L/L, adecuado para ac- tuar como el electrodo negativo de la bateria. La capacidad te6rica maxima que propoxciona el grafto se caleula a partir de la inserci6n de un étomo de litio por cada seis &tomos de carbono (iG, 372 ahve), Si bien estos materiales carbondceos ccumplen los requisitos necesarios para su Uso en baterias comerciales, tam- bign es cierto que presentan ciertasli- mitaciones, entre las que cabe desta- cari) la pérdida de material debido a la intercalacién de ltio la cual origina el consiguiente hinchamiento y au- mento significativo del parémetro de red; i) el deterioro del electrodo como consecuencia de fenémenos de coin- tercalacién del disolvente, por ejem- plo carbonato de propileno; y ii) en aquellos materiales carbondceos me- nos sensibles a sufrir procesos de cointercalaci6n, pérdida de capacidad después de la primera intercalacion de lito, Estas limitaciones han motivado un interés cientifico creciente en el dese- rrollo de materiales de inserci6n ater- nativos que puedan actuar como elec- trodos negativos. Los diversos mate- riales propuestos se pueden agrupar en: a) nuevos materiales carboniceos, ) Gxidos, calcogenuros y nitruros de metales de transicion; c) aleaciones de ltio: Al, Si, Sn, Pb, In, Bi, Sb, Ag; d) polimeros: poliacetileno, politofeno. Los primeros estudios se centraron en 6xidos metilicos de bajos poten- ciales redox frente al Li, por ejemplo, MoO, WO,, TIO,, Fe,0,, si bien, estos materiales no representan una clara competencia para el carbon (11). En 1994, investigadores de Fuji Photo Film Co. Lid,, anunciaron e desarrollo de una nueva clase de batetias tipo ion litio en Jas que se utilizan éxidos mixtos de estaio, $n, Investigacién Quimica Pb-dcido surgen con gran fuerza como alterativa al desarrollo de un vehiculo elécttico. La principal ventaja que la industria encuentra en la utilizacion de esta bateria radica en su facil y bajo coste de fabricacion, por ello existe un gran interés en la mejora de sus caracteristicas energéticas, las cuales han avanzado muy considerablemente en los ditimos afios. Asi en 1992, una bateria Pb-acido de potencia espectica de 150 Wikg?, desarollaba una energia especifica de 25 Wikrkg! durante 75 ciclos y era necesario un tiempo de ocho fioras para su recarga completa, mientras que en 1999, una bateria de {gual potencia especitica desarrolla 45 Wihrkg? durante 800 ciclos y se puede recasgar en 30 minutos, todo ello a la mitad de coste econdmico (35). En definitva, gracias a los avances en el desarrollo de las baterias, el ve- hiculo eléctrico comienza 2 ser una al- ternativa viable, y su uso se comienza 4 popularizar en la sociedad. Por ejemplo en el estado americano de California, las compaiias automovilis- ticas, impulsadzs por el gobierno fe- deral, se afanan en oftecer vehiculos eléctricos cada vez més desarrollados 4 sus clientes (35). Probablemente nos tencontremos ante el comienzo de una nueva era en la que todo tipo de mo- torizaci6n se alimentard con energia electroquimica, lo que repercutiré be- neficiosamente en nuestra economia y en el medioambiente en que vivimos. Agradecimientos Bl autor desea agradecer las ayu- das econémicas concedidas por el Ministerio de Educacién y Cultura (CICyT 1FD97-0839-C03-03) y la Jun- ta de Andalucia (Grupo FQM-175). Ale] BIBLIOGRAFIA 1-Bret CM. 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