SodaPDF Merged Merging Result

Gy FREDERICK UNIVERSITY
Οργανική Xynpseia II
(PHA206)
Βενζόλιο και Αρωματικότητα
Ἐαρινό Εξάµηνο 2020

A ρωματικές Ενώσεις (Κεφάλαιο 15,Τόμος 1)
. Αρωματικές ενώσεις: ενώσεις µε ευχάριστη οσμή
. Αρωματικές ενώσεις αναφέρονται συνήθως στο βενζόλιο

και σε ενώσεις µε συγγενική δοµή
Βενζόλιο
Από το απόσταγμα
της λιθανθρακόπισσας
ο
I
oO | ~N Ἡ
es
Βενζαλδεὔδη Τολουόλιο
(στα κεράσια, ροδάκινα, αμύγδαλα) (από το βάλσαμο του δένδρου Τολού)
Αρωματικές Ενώσεις (Κεφάλαιο 15,Τόμος 1)
Ενώσεις στη Φύση που περιέχουν αρωματικούς δακτυλίους
CH.O
oh oan
os |
-- CHO
Οιστρόνη Μορφίνη
Διαζεπάμη
σα (Valium)
ΑἈρωματικές Ενώσεις (Κεφάλαιο 15, Τόμος 1)
Ονοματολογία των αρωματικών ενώσεων

ο Επικρατούν πολλές κοινές ονομασίες
Ἐοινές ονομασίες μερικών αρωματικών ενώσεων
Τύπος Ονομασία Τύπος Ονομασία
ΟΠΗ. CHO
Τολουόλιο Βενζαλδεῦδη
(σ.ζ. 1110) (σ.ζ. 1180)
OH COOH
Φαινόλη Ῥενζοϊκό οξύ
(σ.τ. 49Ο) (o.t. 122°C)
NH, CN
Ανιλίνη Ῥενζονιτρίλιο
(0.0. 184°C) (σ.ζ. 19130)
ο
|
ο. CH,
CH; Axetogaivévn ορθο-ξΞυλένιο
(o.t. 21°C) (σ.ζ 1440)
CH;
[ών
CHCH, CH=CH,
Κουμένιο Στυρένιο
(σ.ζ, 1520) (0.0. 145°C)
A ρωματικές Ενώσεις (Κεφάλαιο 15,Τόμος 1)
Ονοματολογίατων αρωματικών ενώσεων
Τα μονοὐποκατεστημένα παράγωγατου βενζολίου ονομάζονται
όπως και οι άλλοι υδρογονάνθρακες αλλά µετο επίθεµα -θενζόλιο
Br NO, CH, CH, CH;
Βρωμοβενζόλιο Νιτροβενζόλιο Προπυλοβενζόλιο
Τα αλκυλο-υποκατεστηµένα βενζόλια ονομάζονται και αρένια

ο Αρένια µε αλκυλο-υποκαταστάτες που περιέχουν μέχρι και EEL άτοµα
ονομάζονται αλκυλο-υποκατεστηµένα θενζόλια
ο Αρένια µε αλκυλο-υποκαταστάτες µε περισσότερα απὀ έξι άτοµα ονομάζονται
φαινυλο-υποκατεστηµένα αλκάνια
¢ Φαινύλιο ονομάζεται η ομάδα 6ςΗς
iCHs
CHCH,CH,CH,CH,CH, CH,=
2 3 4 5 67
Φαινυλο-ομάδα 2-Φαινυλοεπτάνιο Βενζυλο-ομάδα

Ονοματολογία των αρωματικών ενώσεων XxX
opSo- —+» «— opdo-

1,2- n ορδο- ήο-
peta- —+» — peta-
Διυποκατεστημένα βενζόλια 13- ή µετα-
ἡ µ- (πι-)
14- ή παρα- ἡ π- (ρ-)
παρα-
. Οι υποκαταστάτες αναφέρονται αλφαβητικά
ο
ο Πιο.
3
1 fc ,
5 1 αν
Cl cr 4
ορῦδο-Διχλωροβενζόλιο µετα-Ξξυλόλιο Cl
παρα-Χλωροβενζαλδεῦὔδη
Πολυ-υποκατεστημένα βενζόλια
Στην αρίθµηση του δακτυλίου για τον προσδιορισμό της θέσης των
υποκαταστατών, χρησιμοποιούνται οι κατά το δυνατό μικρότεροι αριθμοί
ON
Br , 3
CH; .᾿
NO2z
9 , 1
' 2
:
CH; ON” 4 - cl
4-Βρωμο-1,2-διμεθυλοβενζόλιο 14-Δινιτρο-2-χλωροβενζόλιο 2,4,6-Τρινιτροτολουόλιο

Ονοματολογία των αρωματικών ενώσεων

ο Χρήση κοινών ονομασιών
CH=CH,
oro
1,6-AiBpwpo-paiveAn m-XAwpo-BevZoiKd of)
oy O
—0-lw50-toAovdALo
Ἐν πρώμο στυρένιο
Δομή του βενζολίου: Το πρωτότυπο μοντέλο

του ΚεΚυ]έ για το βενζόλιο
Βρωμίωση του βενζολίου
C,H, + Br i C,H,Br + HBr | C,H,Br, |

(pois 6 ;
Ῥενζόλιο Ἐρωμοβενζόλιο ie hea
(προϊόν υποκατάστασης)
H Br
=0-Or"-O
Π H C) Br
_ _
H H Br-
H
“Eva μόνο μονοβρωμιώμένο προϊόν
Και τα ὅτι υδρογόνα σποκατάστασης είναι δυνατό προϊόν προσθήκης
είναι ισοδύναμα
(δεν σχηματίζεται)
Σύγκριση της δραστικότητας κυκλοεξενίου και βενζολίου
KMnO"οι COOH
/ COOH
So Δεν αντιδρά
Jo -
σἸ ee 2 © Δεν αντιδρά
OH
Ευκλοεξένιο Βενζόλιο \
$ HCl. Acy αντιδρά
Αιθόρας
\ ee
HCI
Αιθέρας
Cl
Ἀρωματικές Ενώσεις (Κεφάλαιο 15,Τόμος 1)
Σταθερότητα του βενζολίου
C) - 1, oe, C) AH? = -28,6 keal mol! (-120

kJ mol~)
C) + 2H, Ser, ζω AH? = -54,9 kcal mol“! (-230 kJ mol-!)
Η ενέργεια σταθεροποίησηςτου συζυγιακού διενίου είναι: (2Χ 28,6) -549Ξ2,3 Κε, (9,6!)
το βενζόλιο υδρογονώνεται δαν ,

µε δυσκολία µόνο παρουσία Ἑ 9Η ΔΗΤΞ:
ειδικών καταλυτών.
ΑΗ” 3 (ΑΗ: υδρογόνωσης του OC) 4 3 (διόρθωση ouvtovLonot Kaya tov C
(3 x -28.6) + (3 x 2.3) koal mol
-85,8 +6,9 kcal mol
-78,9 keal mol (-330 kJ mol)
Σταθερότητα του βενζολίου
Ὑποθετικό
κυκλοεξατριένιο
Κυκλοεξάνιο
Ενεργειακό διάγραµµα των αντιδράσεων υδρογόνωσης του βενζολίου και ενός

υποθετικού κυκλοεξατριενίου: Το βενζόλιο είναι σταθερότερο κατά Ξ30 ΚεβΙ/ΠΊοΙ
FREDERICK UNIVERSITY
Θεωρία συντονισιιού εξηγεί σταθερότητα δομής βενζολίου
«Ώενζόλιο υβρίδιο δύο ισοδύναµων δομών Κεκι]έ όπου κάθε σύνδεση

αντιστοιχεί κατά μέσο όρο σε 1.5 δεσμό. δηλ. σε ενδιάμεση
κατάσταση μεταξύ απλού και διπλού δεσμού
Διαφορά μεταξύ δομών ΚεΚκι]έ και συντονισμού: Κεκι]έ θεώρησε

ότι βενζόλιο αμφιταλαντεύεται μεταξύ 2 δομών, ενώ θεωρία
συντονισμού αναφέρει ότι βενζόλιο διαθέτει µία δοµή το
υβρίδιο συντονισμού 1.5 δεσμός κατά µέσο όρο
H
1 /
ο H H
»
σ
109A
C Cc
| | ... | |
B=9OBev¢6oAi0 Kekulé
OO
Αναπαράσταση βενζολίου
νυν
ρωματικές Ενώσεις (Κεφάλαιο 15,Τόμος 1)
. Βενζόλιο επίπεδο μόριο µε σχήμα κανονικού εξαγώνου
». Όλες οιγωνίες τῶν δεσμών Ο-0-6 1209, όλα τα άτοµα ϱ έχουν

υβριδισμό 5ρ” και κάθε Ο διαθέτει ένα τροχιακό ῥ κάθετο στο
επίπεδο του εξαμελούς δακτύλου
. Αποτέλεσμα. 6 άτοµα ϱ και 6 τροχιακά: ισοδύναμα
». Δημιουργία π δεσμών στους οποίους συμμετέχουν καιτα 6Ρρ ε-

π-Μοριακά τροχιακά του βενζολίου
Κόμβος
Κόμβος Κόμβος
Κόμβος
Wr W
Vi
Βενζόλιο
Αρωματικές Ενώσεις (Κεφάλαιο 15.,Τόμος 1)
Αρωματικότητα: Κανόναςτου Ηὐκςκαιί 4ν - 2

1. Κυκλικό συζυγιακό μόριο
2. Ασυνήθιστα σταθερό µόριο
3. Επίπεδο μόριο µε σχήμα κανονικού εξαγώνου
4. Ὑφίσταται αντιδράσεις υποκατάστασης που διατηρούν
κυκλική συζυγία κι όχι ἠλεκτρονιόφιλης προσθήκης που
την καταστρέφουν
5. Αποτελεί υβρίδιο συντονισμού
Αρωματικότητα: ένα μόριο είναι αρὠματικό όταν διαθέτει

επίπεδο μονοκυκλικό σύστηµα συζυγίας και µόνο εάν το σύστηµα
Ρ τῶν τροχιακών περιέχει 4ν-Γ2 ἠλεκτρόντα π. όπου
ν -- ακέραιος αριθµός
Αντιαρωματικότητα: ένα μόριο είναι αντιαρωμµατικό όταν είναι

επίπεδο συζυγιακό µε 4ν ἠλεκτρόνια π
Συγκρίνοντας αρωματικότητα, αντιαρωματικότητα και µη αρωματικότητα

Αρωματικές Μη αρωματικές
Είνπι κυκλική ἑνωπη; Nau Agv TANpol TOUACYIOTOY évo oTTd Te GiTAcve
: : πα . : . κμπήρια
Έχει, η ένωπη, πλήρες πιζηγιπκή πίπτηµη τ τρηχιακῖν τα ἠηκτήλια τΏ! µαρίσιη Nal
της,
Είνπι επίπεδη ἑνωπη: Ναι
Πάπα π ηλεκιρονΠ βρίσκηντπι μέση στη π πιιζηηιηκά Πηλεκτρυνιηκἁ πήπτηµη της Απρ π.μ. 2,6, 10,
ένμπης; wd
4 Αρωματικές Ενώσεις (Κεφάλαιο 15.,Τόμος 1)
Εφαρμογές του κανόνα του Ηίήςκαι

Βενζόλιο: αρωματικό
Τρεις διπλοί δεσμοί,

έξι ηλεκτρόνιαπ
Κυκλοοκτατετραένιο: µη αρωματικό
Τέσσερις διπλοί δεσμοί,

οκτώ ηλεκτρόνια π
Μη επίπεδο
Δεν εμφανίζει συζυγία
Εφαρμογές του κανόνα του Ηἰεκαι
[18]Αννουλένιο: αρωματικό
Δομές
συντονισμού
Αρωματικός χαρακτήρας αννουλενίων
(a) {b) ic)

Ap@patika Iovta
O xavovac 4v+2 tov Htckel είναι ευρύτερα εφαρµόσιµος σε πολλά

είδη μορίων και όχι µόνο στους ουδέτερους υδρογονάνθρακες
Π.χ. κυκλοπενταδιενυλικό ανιόν και κυκλοεπτατριενυλικό κατιόν
H Η
Κυκλοπενταδιένιο
|-μ.
H
Κυκλοπενταδιενυλικό κατιόν: ἘΚυκλοπενταδιενυλική ρίζα: Ἐυκλοπενταδιενυλικό

τέσσερα ηλεκτρόνια π πέντε ηλεκτρόνια π ανιόν: έξι ηλεκτρόνια π
Αρωματικὲς Ετεροκυκλικὲς Ενώσεις

τς
| “a
»Ορισµός αρωματικότητας κατά Ηήοκε]: ένα κυκλικό συζυγιακό 2

LLOpto Tov TEepieyet 4v +2 nAExTPOVIA 7 υβριδισμός ορ”
H H
» Άτομα δακτυλίου µπορεί να είναι άνθρακες αλλά όχι µόνο a N
΄ ; ; ; ” . ; κ πλ
H Hi
»Αρωματικές ετεροκυκλικές ενώσεις αποτελούνται απὀ δακτύλιο ως
που περιέχει ένα ή περισσότερα στοιχεία εκτός άνθρακα (οξυγόνο Εξι ηλεκερόνια !
ή άζωτο)
/ \
Ni
|
H Μονήρες ζεύγος
ηλεκτρονίων
στο τροχιακό ϱρ
ws |
υβριδισμόο-ορ”
Εξι ηλεκτρόνια π
Αρωματικές Ενώσεις (Κεφάλαιο 15.Τόμος 1)
Πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες
Β 1 8 9 1
ta 8a 9a
| a,
π
dat 6 08 48
|
3.8CEE
5 4 5 10 4
Ναφθαλίνιο Ανθρακένια Τετρακένιο Φαινανγθρένιο
(Ναφθακένιο)
Μπορεί να έχουν ευδύγραµµη ἡ γωνιακή GUUTTUKVWOon (annulation).
Βενζο[α]πυρένιο Κορονένιο
Οι περισσότεροι συμπυκνωμένοι βενζενοειδείς
υδρογονάνθρακες εἶναι αρωµατικοί
». Ναφθαλένιο παρίσταται µε δοµές συντονισμού και
παρουσιάζει πολλές από τις χημικές ιδιότητες σχετικές µε
αρωματικότητα (χαμηλότερη ενέργεια υδρογόνωσης απὀ
αναμενόμενη, αντιδράσεις υποκατάστασης κατ όχι προσθήκης)
142
137A
140A
i
121
Δομές συντονισμού
του ναφθαλινίου:
Br
Αντίδραση ηλεκτρονιόφιλης Br, Fe + Wkr

υποκατάστασηςτου ναφθαλινίου Δ
4 Αρωματικές Ενώσεις (Κεφάλαιο 15.,Τόμος 1)
Οι περισσότεροι συμπυκνωμένοι βενζενοειδείς
υδρογονάνθρακες είναι αρωματικοί
OCD - OC - OL - OL)
* To ανθρακένιο eivat Kata 6 kcal πιο[1 λιγότερο σταθερό απότο Φαινανθρένιο.
. Το ανθρακένιο έχει µόνοτέσσερεις δοµές συντονισμού εκτων οποίων µόνο οι
δύο περιέχουν δύο πλήρως αρωματικούς βενζολικούς δακτυλίους.
* To φαινανθρένιο έχει πέντε, τρεις απὀ τις οποίες έχουν δύο αρωματικούς
βενζολικούς δακτυλίους, και µία ακόµη µετρεις βενζολικούς δακτυλίους.
OS OT Os er oy
Φασματοσκοπία υπερύθρου των αρωματικών ενώσεων

κ R R R
i
R
690-710 cm? 735-770 cm} 690-710 cm?
730-790 cm? 750 — 8190 cm} 790 -- 840 επι1
Μήκος κύματος (μι)

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 30. 24
100 | Ι | I | a 1 | Ι | Ι
2 σὺ
3
Ξ
= 60
a 40
Β 20 C-H povoimoxa-
4 δακτυλίου τεστηµένου δακτυλίου
0 T T T T T T
4000 3000 2000 1600 1200 1000 800 600 400
Κυματάριθµος (απι- 1)
Φασματοσκοπία 1Ἠ ΝΜΒ των αρωματικών ενώσεων
H
H CH2R
Αρυλικά πρωτόνια Re
6,5-8,06 Βενζυλικά πρωτόνια: 2,3--3,0 δ
H
Ένταση
10 9 δ τ 6 δ 4 8 2 1 0 ppm
Χημική μετατόπιση (δ)
Φάσμα !Η ΝΜΒ του ρ-βρωμοτολουολίου
CH,=CH—CH, Αλλυλικά πρωτόνια: 1,68 δ
et
a FREDERICK UNIVERSITY
Φασματοσκοπία ὁς ΝΜΒ των αρωματικών ενώσεων
Ge {1.3
Hs7 Bh 71338 3,7 1281
<— 128.4 <—129,3 <— 127,6 <—126,0
ο «1285 <—128,4 ors
125,6 125,4
Βενζόλιο Τολουόλιο Χλωροβενζόλιο Ναφθαλένιο
». Το βενζόλιο εμφανίζει µία απλή γραμμή σε ὃ Ξ 128,7 ρρη.

. Οι άνθρακεςτου βενζολίου, όταν δεν είναι υποκατεστημένοι, παρουσιάζουν
χημικές μετατοπίσεις ανάλογες µε αυτές των αλκενίων (120 - 135 ppm).
». Το επαγόµενο ρεύμα δακτυλίου ρέει απευθείας επάνω και κάτω AITO TOUG
αρωματικούς άνθρακες καιτους επηρεάζει πολύ λίγο.
. Οιχηµικές μετατοπίσεις 195 ΝΜΗ στα παράγωγα του βενζολίου καθορίζονται
από τον υβριδισμό και τα Φαινόμενα υποκατάστασης.
i) Αρωματικές Ενώσεις (Κεφάλαιο 15.,Τόμος 1)
Σύνοψη Φασματοσκοπικών πληροφοριών
για τις αρωματικές ενώσεις
Είδος φασµατοσκοπίας Θέση απορρόφησης Ερμηνεία
Ὑπερύθρου (σπι”)) 3030 Αρυλική δόνηση 0--Η

1500 και 1600 Δύο έντονες απορροφήσεις
λόγω κινήσεων του
δακτυλίου
690-900 Έντονες εκτός επιπέδου
κάµψεις του δεσμού 6--Ἡ
Ynepiadouc (nm) 205 Έντονη απορρόφηση

260 Ασθενής απορρόφηση
H NMR (6) 2,3-3,0 Βενζυλικά πρωτόνια

6,5-8,0 Αρυλικά πρωτόνια
13C NMR (6) 110-160 Άνθρακες αρωματικού

δακτυλίου
Ασκήσεις στη Χημεία Βενζολίου
Ερώτηση 1: ΓΙράψετε τα προϊόντα των πιο κάτω αντιδράσεων

OH ϱ. OH
SO3H OH
ο...
NaOH HNO3, HSO, ολ
>
O
300°C
300 OCH; |
CH;
Br
Bro
ο +
GHs H3C
H3C—C—CH3 ΗΟΞ ΞΟΠ2
FeBr3
Od
CQ H30*
=O, Oh
NaOH Ος +O
SE el
NO,
300 °C ; Oe AICI
AIC
Cl
Cl
ae
CH3CCI ο
ο Ly NBS, Liwy
“4 =—— Pr
0 AICI,
OOH «|
Oat Μα
Ε]ω]γι Π MabHa
——_—_|_—!_ i
Bs
Mls -Ns
Ερώτηση 2: Γράψετετις χημικές δοµές των Α.Β. 6, Ὀ.Ε., Ε
Br
F3C Br
ο
A J HNO3;, ΓΗ B
Bro, Fe
N
H
NO,
HNO3, H3504 Bro, Fe D
"=
ο Ηοιξ NO Bb
H;CO
HO;S 5Ο:Η
b, CuCl
L, cucl, E ---------- F
HN
SO3H
B
O Br
H+ Oo Oo
Ossο Bn
H as WN
ἎὋ
O
~¥ο Νεο ιο Χ é Soop,

oC +O O + O
Η2Ν
O 6’ OH | O |
Ε
Ερώτηση 2: Προσδιορίστετα αντιδραστήρια που υποδεικνύονται µε τα γράμματα α-η στην παρακάτω ακολουθία αντιδράσεων :
Os sO, be.πι, om1.π. H,S0,

Η Q took SE
6
O=9=0
bu bu
on
ο--έ--ο OH (CH3);CCOCI, 9H
Fecls
Ose Tt.1. H,S0,

H
° NaOH. 300°C
'
(CH,),CCl,
FeCl, H3C
Ερώτηση 4: Προτείνεται τη σύνθεση τῶν πιο κάτω υποκατεστηµένων βενζολίων ξεκινώντας από το αρχικό
αντιδραστήριο που υποδεικνύεται χρησιμοποιώντας τα κατάλληλα αντιδραστήρια. Να δείξετε όλα τα αντιδραστήρια
και προϊόντα που σχηματίζονται για κάθε βήμα που προτείνεται.
O—
OH
d) Hoh
Ar
NH>
Ὁ ---ᾱ
oo"
r
Λύσεις
OH ο) HO3S ΟΗ2ΟΗ
— Ww
|
OH ο g Jones
Y
H,SO, HO. 4 1
H,SO, 6 -Ὁ / NaOH, 300°C O

ai
NH>
d) Hah
b)
o— oO Ar
——
Bry, FeCl,
Oy +O.
SnCl,, H,O*
wo, N Jct, H,0*
H,SO,
Br BO
HNO Noy
H,SO,
Ns
e)
—_,;
KOH NOs
ROH Br,, FeCl,
MnO
CH,COCI, = Br ‘
AICI, O ς 40
- ο Ξ Ν +O
- Br HNO,
H,SO,
Br, uv NL
H,/Pt HNO, —_—_> ο *O
H,SO,
Br
CO _
ον Br, uv
AICI,
Br
Bry, FeCl,
H,/Pt
—— __—_—_
Ερώτηση 6: Προτείνετε ένα μηχανισμό για να εξηγήσετε το αποτέλεσµα της παρακάτω αντίδρασης
Coe,
N\,
“ON AS +
Οργανική Χημεία Π
(PHA206)
Αμίνες και Αρυλαμίνες
Εαρινό Εξάµηνο 2019

4) FREDERICK UNIVERSITY
e Apivec (49) εἶναι οι οργανικὲς ενώσεις που MEPOUV TNV AEITOUPYIKN
ομάδα ᾽αμινομάδα΄ (-ΝΕ΄Κ΄’).
ἳ
..-
49
e Mnopei o€ va eival npwtotayeic (49a), deuTepotayeic (49B) h
τριτοταγεὶς (49Υγ), ανἁάλογα µε τον αριθµό των υποκαταστατών
στο GTOHO N.
[ 1 ° '
49a 498 49y

12 αμίνη 2 apivn ¥ apivn
e Όταν Ε/Ε,Ε΄Ξξαλκύλιο, η αμίνη εἶναι αλειφατικἠ ενὠ OTAV

τουλάχιστον µια απὀ τις ομάδες Ε,Ε’ Ε΄” εἶναι φαινύλιο ἡ αρύλιο,
η αμίνη εἶναι αρωμµατικἠ
-ὲ..ὲ.----ᾱ-ᾱ-ᾱ------------------------------ᾶᾷ͵ϐ-ᾶκ-ϱ
Δομή και δεσμοί των αμινών
νο 2
«ρ᾽-υβριδισμένο
_N
H.C ~~ 7 "~CH,
H.C
Τριμεθυλαμίνη
MUOIKEC IOIOTNTEC GAEIMATIKWV αμινών
ο Οι αμίνες εἶναι σηµαντικά περισσότερο πτητικὲς (μικρότερο σ.ζ.) and TIC

αντίστοιχες αλκοόλες µε τον ἰδιο αριθµό ατόμων ϱ (ασθενἑστεροι δ.υ.)
ο ΟΙ 35 αμίνες εἶναι πτητικότερες απὀ τις 25 και αυτὲς απὀ τις 19 µε τον ἰδιο
αριθµό ατόμων 6 (μείωση θέσεων δ.υ.) )
ο Οι 15 και 25 αμίνες αλληλεπιδρούν µε δ.υ. ενώ οἱ 39 µε αλληλεπιδράσεις
διπόλου-διπόλου
R R''
RR R ~N—CH,R'
\/ / "oP
NTH NR DOE,
Η R'H,G—N-
*/ \
R R
e OI Guivec nou περιἐχουν μὲχρι ἐξι GTO" C εἶναι διαλυτὲς στο νερὸ λόγω
σχηματισμού µε αυτὸ δ.υ.
-ὲ..ὲ.----ᾱ-ᾱ-ᾱ------------------------------ᾶᾷ͵ϐ-ᾶκ-ϱ
Βασικότητα των αμινών
a,
wt
oO
OA ae “None A
4 _
/ /
Αμίνη Οξύ Συζυγές οξύ
(Baon kata Lewis)
ο Ισχυρότερες βάσεις απότις αλκοόλες καιτο νερό.

ο Κατά τη διάλυση στο νερό αποκαθίσταται ισορροπία και το νερό δρά
ως πρωτικό οξύ.
Ισχύει
η αντίδραση ισορροπίας: RNH, + H,O =s RNH,* + OH
το ΙΚΑΝΗ ΠΟΠΗ]
el [RNH,]
p&, = —log K,
Μεγαλύτερη Κ, { μικρότερη ΡΚ/), ισχυρότερη βάση.
Η ισορροπία της αντίδρασης ευνοείται προς τα δεξιά.
--------κλ--ἧυὔὔ«-
Αντί της βασικότητας µιας αμίνης (ΒΝΗ.2), συνήθως εξετάζεται η οξύτητα
του συζυγούς της οξέος (αμμωνιακού ιόντος της αμίνης) ΕΝΗ.-:’.
Αντιδρασηισορροπία: ἘΕΝΗ.' ΚΗΠΟ 5 RNH, + H,O*

[RNH,][ H,0°]
[RNH,|| H,O*] | [RNH,*|[OH | |

Ισχύει: K,- K,= |
[RNH,"] [RNH,]
= [ H,O"'(OH]= K, = 1,00 x 104
Αμμωνιακό ιόν: K, K,
Ισχυρότερο οξύ, µεγαλύτερη Κ., μικρότερη pK, πμπτο Ka A= ο
Συζυγής βάση (αμίνη) ασθενέστερη βάση b a
K_+pk,= 14
Αμίνη: P Ρον
Ασθενέστερη βάση: Μικρότερη ΡΚ, αμμωνιακού ιόντος
Ισχυρότερη βάση: Μεγαλύτερη ΡΚ, αμμωνιακού ιόντος
-ὲ..ὲ.----ᾱ-ᾱ-ᾱ------------------------------ᾶᾷ͵ϐ-ᾶκ-ϱ
> Σε αντίθεση από τις αμίνες τα αµίδια δεν είναι βασικά:
Ὁ.. Ἠλεκτρονιακά πλούσιο
Η
|
H3C~
Ν Ἡ
Μεθυλαμίνη
(αμίνη)
| (αμίδιο)
Στο διάλυμα η βασικότητα των αμινών επηρεάζεται από:
ο Τα ηλεκτρονικά Φαινόμενα των υποκαταστατών
ο Την επιδιαλύτωση (σχετίζεται µε τη στερεοχηµική παρεμπόδιση)
CH,NH, (CH;),NH, (CH;);NH
>3@
ΡΚ.Ξ 924
ka Αυξανόµενη στερεοχηµική παρεμπόδισ
10,62 10,73 9,79
Στην αέριο φάση η σειρά βασικότητας είναι:

pK,: NH,* < CH,NH,* < (CH,),NH,* << (CH,),NH*
Όξινος χαρακτήρας των αμινών
. i ae : [RNH][H20H]
RNH + H,O == RNH + HOH kK, = ————
[5 (RNH]
Hι |
Η
Αμίνη Αμιδικό ιόν pK, ™35
(Ασθενές οξύ) (ισχυρή βάση)
ο Οι αμίνες είναι ασθενή οξέα (ασθενέστερα απότις αλκοόλες).

ο Το αμινικό υδρογόνο αποσπάται κατά την επίδραση πολύ ισχυρής βάσης.
Αντίδραση διισοπροπυλαμίνης (ΡΚ, Ξ 40) µε βουτυλολίθιο

προς σχηματισμό διισοπροπυλαμιδικού λιθίου (1 ΏΑ)
CAs μα.
π-Ο,ΗοΙά 4 Η- Ν Ανν ών + π-ΟιΗιο
CH(CHs). CH(CHs),
Βουτυλολίθιο Διισοπροπυλαμίνη LDA
et
Αρωμµατικές αμίνες
NH, ὄ
ο Εμφανίζουν βασικό χαρακτήρα και σχηματίζουν
άλατα µε οξέα. |
ο Είναι ασθενέστερες βάσεις από τις αλκυλαμίνες.
Ανιλίνη
CH3NH;* C,H,NH;* (αρυλαμίνη ή βενζολαμίνη)
pk, = 10,66 pK, = 4,63
' RNHp + H20 AG apudanivn

G VAGPIVIS
Σταθεροποίηση
λόγω μή
Πρόοδοςτηςανιίδρασης ---
----------- οὐ
Βασικότητα των αρυλαμινών
Απεντοπισµόςτου µονήρους ζεύγους ηλεκτρονίων του αζώτου στην ανιλίνη
Λιγότερες δοµές συντονισμού και μικρότερη

σταθεροποίηση της πρωτονιωμµένης ανιλίνης
Βασικότητα των αρυλαμινών
Υποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων αυξάνουν τη βασικότητα
ενώ οι δέκτες την ελαττώνουν
Ισχύς ρ-υποκατεστηµένων ανιλινών ὡς βάσεων
rt Ss +H,O == rt \ NH, + “OH

Υποκαταστάτης, Ἡ pk,
Ισχυρότερη —NH, 6,15

pon —OCH, gaa | Svepyenats
—CH, son | ndbes
—H 4,63
—C] 3,98
— ee 3.86 Απενεργοποιές
ομάδες
Ασθενέστερη —C=N 1,74
βάση —NO 2
1,00
Ονοματολογία Αμινών
Με το σύστημα κοινών ονοµότων.
οι απλές 19ο αμίνες ονομάζονται ως ᾽αλκυλαμίνες' ενῶ
ο! 25 και οι 35 αμίνες ονομάζονται µε αλφαβητική παράθεση
των ονομάτων των αλκυλομάδων ακολουθούµενα απὀ την
κατάληξη ᾽αμίνη΄'
Στη περἰπτώση ἰδιῶων αλκυλομάδων τα προθέματα δι και Ἱτρι'
προηγούνται τῶν ονομάτων των αλκυλομάδων
σον ς
να. NH> |
CH3
βουτυλαμίνη nponvAauivn
Οι µη συμµµετρικέές υποκατεστημένες 20 ταγής και 35 ταγής αμίνες

ονομάζονται ως ἩΝ-υποκατεστημένες αμίνες. Ως µητρική ονομασία
επιλέγεται η μακρύτερη αλκυλοµάδα
Πιο. ΟΠΗ ΟΗ:

N
CH,
N — CH,CH, CH,
/
CH;
ΝΝ-Διμεθυλοτροιπιλαμίνη Ν-Αιθυλο-”-μεθυλοκυκλοεξυλαμίνη
(προπυλαμίνη είναι η μητρική ονο- (κυκλοεξυλαμίνη είναι η μητρική ονομασία,
µασία, ενώ οἱ δύο μεθιλομάδες εί- ενώ οι μεθύλο και αιθυλο οµάδες
ναι υποκαταστάτες του αζώτου) είναι υποκαταστάτες)
Για αμίνες µε περισσότερες από µία λειτουργικές οµάδες θεωρούμε την
ομάδα -ΝΗΖ ὡς ένα άµινο υποκαταστάτη του μητρικού µορίου
Σηµείώση : η αμινομάδα έχει προτεραιότητα ἐναντι των αλκυλομάδων

και τῶν αλογόνων, αλλά χαμηλότερη προτεραιότητα έναντι της
μδροξυλομάδας, της καρβονυλομάδας και της καρβοξυλομάδας
2-αμινο-
6- αιθυλο -Ὁ- μεθυλοενεάνιο
Σύνθεση αμινών
κυλί νί κυλαμίν
Αντίδραση
if ¥ a Sx
Αμμωνία NH, + R—X RNH,* X- -N20H, RNH, [pwrorayrc
Πρωτοταγής RNH, + R—X R,NH,* x- NaOH > R.NH Δευ lf ροταγής
R,NH* X- -ΝΕΗ, ΕΝ
Δευτεροταγής R,NH + R—X Τριτοταγής
Τριτοταγής R,N + R—X R,N* X- Τεταρτοταγές αμμωνιακό άλας
Λαμβάνονται µίγµατα πρωτοταγών δευτεροταγών, τριτοταγών αμινών και

αλάτων του τεταρτοταγούς αμμωνίου επειδή η αμίνη που προκύπτει αρχικά
ως προϊόν υφίσταται συνήθως περαιτέρω αλκυλίωση.
--------κλ--ἧυὔὔ«-
Μεθυλίωση της αμμωνίας
Πρώτη αλκυλίωση. Δύο στάδια δίνουν πρωτοταγή αμίνη
Στάδιο 1. Πυρηνόφιλη υποκατάσταση: πα τοι — CH3NH; Br-

Μεθυλοαμμωνιακό
βρωμιούχο ἁλας
Στάδιο 2. Αποπρωτονίωση: CH3NH) Br- + :NH; = CH;NH, + HNH; Br

ya Μεθαναμίνη
Η (Μεθυλαμίνη)
Διαδοχική αλκυλίωση. Δίνει δευτεροταγείς, τριτοταγείς και τεταρτοταγείς αμίνες ή

αμμωνιακά άλατα, αντίστοιχα
eam (ΗΔΗ πας” (Ην Ν: ——> — (CH;),N* Br-

on "HB θὰ CH,B CHB
CHNH: =
µε υδροβρώμιο µε υδροβρώμιο
Ν-Μεθυλομεθαναμίνη Ν.Ν- Διμεθυλομεθαναμίνη Τετραμεθυλοαμμωνιακό
(Διμεθυλαμίνη) (Πριμεθυλαμίνη) βρωμιούχο άλας
--------κλ--ἧυὔὔ«-
Αζιδινική σύνθεση
CH,CH,Br CH,.CH,N=N=N CH,CH,NH;
nant 1. LiAlHy, aibépac

Αιθανόλη 2. HeO
1-Bpwpo-2- 2-Φαινυλοαιθυλο αξίδιο 2-Φαινυλοαιθυλαμίνη

φαινυλοαιθάνιο (89%)
Πυρηνόφιλη προσβολή αζιδίου ιόντος Ν.᾽ σε πρωτοταγή ή δευτεροταγή αλογονοαλκάνια
Br
__NaN;_ 1.
1. LiAIHs, aépas
Αιθανόλη 2HOo
2. ο
Βρωμοκυκλοεξάνιο Ἐυπελοεξυλο αζίδιο Κυκλοεξυλαμµίνη

(54%)
Τα μικρού μοριακού βάρους αζίδια είναι εκρηκτικά.

Σύνθεση πρωτοταγών αμινών κατά «αΡΓί6
0
| l xe °
. KOH my RX
:N—H pe ome iN ορ Ν.Ε - ΚΧ
ο ο
| | O
pK, = 8,3 ο ο
Φθαλιμίδιο Φθαλιμιδικό κάλιο | OH/H,O
Αλκυλίωση ανιόντος Φθαλιμιδίου σου

από αλκυλαλογονίδιο και υδρόλυση RNH, + C1
του Ν-αλκυλιωμένου ιµιδίου σο,-
ο
Εφαρµογή στη σύνθεση
της βενζυλαμίνης ; ee. K* + DMF
CY CH,Br 2.‘ OH/H,O CY CH,NH,
Ss
og. =
Βενζυλο βρωμίδιο Βενζυλαμίνη

(81%)
Σύνθεση αμινών µε αναγωγή νιτριλίων και αµιδίων
ο Αναγωγή νιτριλίου: Ανοικοδόµηση της ανθρακικής αλυσίδας
Rx «ΔΟΝ Ron an ees RCH,NH;

Αλκυλαλογονίδιο Νιτρίλιο
Σύνθεση αμινών µε αναγωγική αµίνωση
Γενική μέθοδος: R H
δε \ Αναγωγή \ ; /
o=C< ~““N—-H ——— «ον
νι μμ η
κ κ’
Αντίδραση ενός σταδίου µιας αλδεῦδης ή κετόνης µε
αμμωνία ή µια αμίνη, παρουσία ενός αναγωγικού.
Εφαρµογή στη σύνθεση oy

i
πρωτοταγούς, δευτεροταγούς και R R
Tpttotayous apivns and appwvia, NH Ε΄ ΝΗ
, 3 re 2
πρωτοταγείς και δευτεροταγείς Η,/κατ. Κ΄ΝΗ; H, /xat.
αμίνες, αντίστοιχα είπες
H NH; H NHR” H NR’,
A \f ή
σος ZOO στον
R R R R R R
Πρωτοταγής Δευτεροταγής Τριτοταγής
αμινη αμίνη αμίνη
Σύνθεση αμινών από αμίδια - Meta8eon Hofmann
ο Επίδραση βρωμίου και βάσης σε αμίδια.

ο Αποικοδόµηση της ανθρακικής αλυσίδας
|A SSS RN + CO;
R© ~NH; ;
Εφαρµογή στη βιομηχανική σύνθεση της datvteppivns

(φάρμακο κατά της ανορεξίας)
τν τν
{ Ύ-αι- ᾖ- 00Η. ον {. αι -ᾱ--λι

3
CH, CH,
Φαιντεραμίνη
Σύνθεση αμινών από αμίδια - Μετάθεση (ωγίως
. Θερμική διάσπαση ακυλοαζιδίων
ο Αποικοδόµηση της ανθρακικής αλυσίδας
UBS
| N= +
H,O
— RNH> + CO, + N>
R N=N
Μηχανισμός
ο ο
| NaN3 ie + A H,0
R—C—Cl ——> RCT SN —> N2+ O=C=N—R —> R—NH,
Χλωρίδιο ΙἸσοκυανικό Αμίνη
οξέος Ἁπυλο αζίδιο αλκύλιο + CO;
Εφαρµογή στη βιομηχανική σύνθεση της τρανυλοκυπροµίνης (αντικαταθλιπτικό φάρμακο)
Η. COC H _NH;
1. NaN;
Ἡ 2.A H
3. H20
Τρανυλοκυπροµίνη
Ακυλίωση αμινών: Σχηματισμός αμιδίων
i i
R
ος
Cl
πα meme R
ν-
GD FREDERICK university
ντιδράσεις τεταρτοταγών αμμωνιακών αλάτων
Απόσπαση Ηο/πιαπη
Μετατροπή αμινών σε αλκένια: ο Η αμινο-ομάδα [όχι καλή αποχωρούσα ομάδα)
μετατρέπεται µε περίσσεια (Η.| στην
τριαλκυλαμινο-ομάδα (καλή αποχωρούσα ομάδα).
» Το τεταρτοταγές αμμωνιακό άλας, µε ΑΡ.Ό και
θέρμανση, μετατρέπεται σε αλκένιο.
a a YH
WO ON CC" o
Avubpaon E2,
\ C=C / + HO + N(CH»)
“ Ne \
(N(CH)
Αλκένιο
Τεταρτοταγές αμμωνιακό
άλας
+N(CH;), OH
|
CH;CH,CH,CHCH; = CH;CH,CH,CH = CH, + CH,CH,CH = CHCH;
1-Πεντένιο 2-Tlevtévio
— ο
Δεν ισχύει ο κανόνας του 53γἴΖΕΕ. oo

Αναλογία 94:60
-ὲ..ὲ.----ᾱ-ᾱ-ᾱ------------------------------ᾶᾷ͵ϐ-ᾶκ-ϱ
i
S NO;
Παρασκευές αρυλαμινών 1FeHC ος

2.
2. NaOH, H,0
H20
ou
CH,
ο Παρασκευάζονται µε αναγωγή
32.4-Δινιτροτολουσόλιο Τολουολο-2,4-διαμίνη
των αρωματικών νιτροενώσεων
Loy (74%)
5 Η αναγωγή γίνεται µε:
(α) καταλυτική υδρογόνωση No; NH,
(H3, Pt)
(B) Fe h Zn Hh Sn fH SnCl, oe d&tvo 1. SnCl,, H,0

, / 2, NaOH, Πο
υδατικὀ διάλυµα CHO CHO
μι-Νιτροβενζαλδεύδη πι-Αμινοβενζαλδεῦδη
(90%)
ie =
Η,, καταλύτης Ρί το.

Πιο-- eo Adavéln H.C cn I
CH, CH,
-tert-BoutuAovitpoBpevG6\10 p-tert-BoutuAoavihivy (100%)
Ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση στις αρυλαμίνες
ο Η -ΝΗ; ομάδα είναι ισχυρά ενεργοποιός και ο- και ρ-κατευθυντήρια ομάδα

ο Υπάρχει αδυναμία ελέγχου των αντιδράσεων ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής
υποκατάστασης. Λαμβάνονται συνήθως προϊόντα πολυ-υποκατάστασης
ΝΗ; ΝΗ;2
wT
Br?
———>
H20
Ανιλίνι Br
2,4.6-Τριβρωμοανιλίνη
(100%)
¢ Ot avtdpaocetc Friedel Crafts civat averituxeic.

Η αμίνη και το ΑΙ6Ι: σχηματίζουν σύμπλοκο οξέος-βάσης κατά Ιοννς.
0 Ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση στις αρυλαμίνες
Η ισχυρή ενεργοποίηση της -ΝΗ; ομάδας των αρυλαμινών µετριάζεται κατά τη

μετατροπή της σε-ΝΗ(ΟΒ ομάδα µε ακυλίωση.
Η ομάδα -ΝΗ(ΟΒ είναι, όπως και η -ΝΗ., 0- καιπ- κατευθυντήρια.
Οι αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης αρωµατικής υποκατάστασης των Ν-ακυλιωμένων

παραγώγων των αρυλαμινών οδηγούν σε προϊόντα μονοὐποκατάστασης.
Με υδρόλυση της αµιδικής ομάδας επανακτάται η αρχική --ΝΗ; ομάδα.
ο ο
| |
Cc H a Cc
οι cH, NCH; NH;
Br Br
_(CH;CO),0 | Bro , _NaOH , + ΟΗ«Ο:
~~ Tupisivn H20
CH; CH, CHs
Ρ-Τολουϊδίνη 2-Βρῶμο-4-μεθυλο-
ανιλέντ (7950)
Η βρωμµίωση της ακετυλιωµένης π-τολουϊδίνης δίνει
αποκλειστικά το μονο-βρωμιωμένο σε ο-θέση προϊόν.
Ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση στις αρυλαμίνες
ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ
ο
A =o
io
». Ακυλίωση της ανιλίνης | |
ο
ον. se a
_(CH;CO)20 τῷ
“Tivostivn
JO
(80%)
» Σύνθεση σουλφο-φαρµάκων
ο ο oO
I | |
Η κ Η ο H <
νο cH; “a “args, “Sy Sc NH
_HOso,Cl, NH; NaOH

H20 H,0
Απετανιλίδιο a ia Ome ome

al NH; NH;
Σουλφανιλαμίδιο
Διαζωνιακά άλατα
Διαζώτωση: Αντίδραση των αμινών µε νιτρώδες οξύ, ΗΝΟ;,

+
ο Η διαζώτωση των αρυλαμινών δίνει αρενοδιαζωνιακά άλατα, ΑΙ-ΝΞΝΧ-
Ν
NH> N
Ν
+ HNO: + H,SO, —> CY HSO, + 2H,O
Διαζώτωση της ανιλίνης
ο Τα αλκυλοδιαζωνιακά άλατα, προϊόντα της διαζώτωσης των αλκυλαμινών,

είναι πολύ ασταθή και δεν απομονώνονται
Αντιδράσεις υποκατάστασης των διαζωνιακών αλάτων
Ν
Nz Nu
HSO, + Να — CY + Ns
Προκύπτουν υποκατεστηµένα αρένια µε υποκατάσταση της διαζωνιακής

οµάδας κατά την επίδραση πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων Νιω
Υποκατεστηµένα αρένια από αρενοδιαζωνιακά άλατα
Αρενοδιαζωνιακό άλας
Αντίδραση 58ΠάΠΙΘΥΘΓ
Παρασκευή αρυλαλογονιδίων από διαζωνιακά άλατα παρουσία
των αντίστοιχων αλάτων του μονοσθενούς χαλκού, ζιΧ
NH; =N HSsO, Br
HNO? HBr
LY H SO, CuBr cr
Ρ-Μεθυλοανιλίνη Ρ-Βρωμοτολουόλιο
(73%)
NH; N=N HSO, I
Ἠσδοι
ΙἸωδοβενζόλιο
Ανιλίνη (67%)
Αντίδραση 58ΠάΠΙΘΥΕΓ
Παρασκευή αρυλονιτριλίων από διαζωνιακά ἁλατα
NH2 ΝΞΝ on COOH

CH;
_HNO> , _KCN, _HO*,
“H,SO, ~CucN
ο-Μεθυλοανιλίνη Όξινο θειικό ο-μεθυλο- ο-νεθυλοβενζονιτρίλιο ο-Μεθυλοβενζοϊκό

βενζολοδιαζώνιο οξύ
Παρασκευή καρβοξυλικών οξέων από αρυλαμίνες
ο. Σχηματισμός νιτριλίου µε υποκατάσταση της διαζωνιακής ομάδας

απὀ κυανο-ομάδα παρουσία ζµ6Ν
. Υδρόλυσητου νιτριλίου προς καρβοξυλικό οξύ
Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση µε αρενοδιαζωνιακά άλατα:
Αντιδράσεις διαζωνιακής σύζευξης
Τα αρενοδιαζωνιακά άλατα υπόκεινται σε αντιδράσεις σύζευξης µε

ενεργοποιηµένους αρωματικούς δακτυλίους, όπως Φαινόλες και
βενζολαμίνες, και σχηματίζουν αζω-ενώσεις, ΑΙ-ΝΞΝ-ΑΓ
N=N HSO,; Y Nw cr
Cr Cr CT Αέω ένωση
. Me Φαινόλες or a
a a
N O"-
OH CY N xb
HSOoO, + H ο
\——:0H,
x
Ὄξινο θειικό | OH
βενζολοδιαζώνιο CY
N
Ρ-Ὑδροξυαζωβενζόλιο
(πορτοκαλόχρωμµοι κρύσταλλοι, σ.τ. 155 "Ὁ)
» Με αρυλαμίνες CH,
CH. Ν
. ιν : CH;
N=N N. ας
ὌΌξινο θειικό ΝΑΝ-Διμεθυλοανιλίνη ρ-(Διμεθυλαμινο)αζωβενζόλιο

βενζολοδιαζώνιο (κίτρινοι κρύσταλλοι, σ.τ. 127 °C)
Εφαρµογή στη σύνθεση βαφών και δεικτών
OH
πι
™ LI |
O.NLY 0
Κίτρινο της αλιζαρίνης
cant N
\- \ \ 5Ο. Να΄
Methyl Orange
pH = 3.1, red
pH = 4.4, yellow
Na* οι» - 3
Congo Red
ν pH = 3.0, blue-violet
& <)> pH = 5.0, red

NH, H,N
Ασκήσεις στις Αλειφατικές αμίνες και Αρυλαμίνες
Αλειφατικές αμίνες
1) Προσδιορίστε τα προϊόντα των παρακάτω αντιδράσεων
OO N
he se
CHsl Ὑ
N
H
ον ο
ο
+N.
COCI NaN; Η2Ο - CY 2

> A 97» B
A
NaOH
Βω 5, + 1 1006 CH3NH>. __ > Broo NH
Η2Ο
2) Οι παρακάτω συνθέσεις είναι λανθασμένες. Ποιο είναι το σφάλμα σε κάθε περίπτωση.
NH, Bro, NaOH, Η2Ο NH 7“ ~NH>

ol
/
N
Cr . coi NaBH3CN Cy ~~ Ἡ αντίδραση δεν πραγματοποιείται µε τριτοταγής αμίνες
om oe
ο
οο N=C=O uNtN
Ν΄
--ᾱ- ο.
AS
ON 3 Ago
ΝΗ2 3.Δ
Σύνθεση
1) Πως θα παρασκευάζατετις παρακάτω ενώσεις απὀ τολουόλιο; Σε ορισμένες περιπτώσεις χρειάζεται αντίδραση υποκατάστασης της διαζωνικής ομάδας.
oe 8G CHNH;
τπτ |
- NA,
KMnO4 HNO,, H,SO, :
1.SOCI,
Oy LOH Ο. ΟΗ / 2.MeQOH, |
L, CuCl, SnCl,, H,O
——_>
οσο
HNO,, H,SO,
LiAIH,
“SnCl, H,0"
H,0* “HNO, H,SO,
H,SO, KCN, CUCN
CuCN
2) Προτείνεται τρόπο σύνθεσης τῶν πιο κάτω ενώσεων ξεκινώντας από την ένωση που υποδεικνύεται
(A) Br (8) CH3 COOH
O—a Cl
— CN
(C)
No, OH
Br
ο --- ο.
| HNO,, H,SO,
Br Br
Br, AIBr,
= fl “SnCl, HO"
Π.Ο’ “HINO, H,SO,
H,SO, fl
Ow [OH
lil
N
ο /Κνον
ο WA
HNO, aN OH Ἰ««- HNO,, H2S0,
SnCl,, H,0*
Br
(C)
CO —— O OH
ολο
Br., AIBr,
Br
—_—
eo “SnCl,, HO” HNO,, H,SO,

NH>
Πως θα παρασκευάζατε τις παρακάτω ενώσεις από ανιλίνη:
(8) COOH INCOCHs
SO3H ΟΗΡΟΗ9
(Α) NH Loy
Η
(CH,CO),O, O pyri d
Co — 3 S-0
ο-ς
H
A ἳ A |
NaOH
HN ANOS HN
OQ H,SO, Cl, FeCl, 9
——_——>
ο-θ-ο O=$=0
OH
(B)
Ος ΟΠ Η οἱ OH
NH> wa . NN
N~
O KCN, CuCN
———
2Ν
HO ΝΖ
NO2, H2S04
HNO2, H2S04
OH
OQyn H30+ OQτη HNO3, H2S04 TT 6ποι»Ηοι

ee n 1
S— &
+ NH5 ο
(C) NH»
ην
(CH,G@).O, pyridine
CH,CH.Cl, AICI,
ο
ῇ yoN
Ην» Br,,FeBr, κ
η
(PHA206)
Αλκοόλες και Φαινόλες

AAKOOAEG:
». Ενώσεις που περιέχουν οµάδες υδροξυλίου συνδεδεμένες µε
κορεσµένα άτοµα άνθρακα υβριδισμού δρὀ
». Βάσει παραπάνω ορισμού. φαινόλες (-ΟΗ σε αρωματικό
δακτύλιο) και ενόλες (-ΟΗ σε βινυλικό άνθρακα) εξετάζονται
χωριστά.
Ἱ 7
OH
|
OH OH
ον, ay C=C
“a / κ
Αλκοόύλη Φαινόλη Ενόλη
. Αλκοόύλες ο μμ πω
H,c |_H |
διαδεδομένες στη | WaalH
HC νο Ἡ HC
φύση µε πολλές
(Ln
> aS Ts at
βιοχημικές και
CH;,CH,OH a H H
= Ὅα | Be πο πρ
φαρμακευτικές Αιθανόλη
(CH,),HC H
Μεντόλη
H
Κοληστερόλη (ένα στεροειδέο)
εφαρμογές
Φαινόλες: Ενώσεις που φέρουν µια -ΟΗ OH

ομάδα ενωμένη σε έναν αρωματικό δακτύλιο
Γνωστές φαινόλες
OH
Φαινόλη
(καρβολικό οξύ)
Χρησιμοποιείται ὡς αντισηπτική ουσία

OH
OH
: OH
TaAUKLALKOC pEBUAEOTEpac:
OH αρωματικό πρόσθετο τροφίμων,
R
απαντά στο έλαιο αρωματικών
Δισφαινόλη Α: φυτών Ουρουσιόλες: αλλεργιογόνα
μονομερές στη σύνθεση συστατικά στις δηλητηριώδεις
των εποξυρητινών και των ουσίες της βελανιδιάς και του
πολυκαρβονικών πολυμερών κισσού
Οι φαινόλες στη Φύση
OH OH
OH HO ο
HO ο >
” OH cl
4-(4-Ὑδροξυφαινυλο)-2-
βουτανόνη
“mc SS (άρωμα βατόμουρων)
Ε, \ ;
HO . OH :
Για την πρόληψη του 6
καρκίνου OH HO OH
(συστατικό του Ρεσβερατρόλη
πράσινου τσαγιού) OH (συστατικό του
σταφυλιού)
μις ο
Yrree yr
HO A
Καψαϊκίνη
(συστατικό του καυτερού πιπεριού) (πιπεριές τσίλι)
Φαινόλες: Βιομηχανικές χρήσεις
BHA ka ΒΗΤ: Συντηρητικά τροφίμων
OH OH
(CH,);C C(CHS);
CH, CH;
p-Me@8uA0@aivoly BHT
OH OH OH
C(CH3),
+ (CH,),C=CH, —HS%, .
ο(0Η:).
OCH, OCH; OCH;
p-Me8o0fuq@aivolAn BHA
Ονοματολογία AAKOOAOV:
¢ Πρωτοταγείς (19) δευτεροταγείς (29) ή τριτοταγείς (39)

Η Η R
| | |
R—C—OH R—C—OH R—C—OH
| | |
H R R
Πρωτοταγής αλκοόλη (13). Δευτεροταγής αλκοόλη (23) — Tpitovayrig aAKxodAn (3°)
* Ονομασία βάσει Π)ΡΑΟ ως παράγωγο αλκανίου µε κατάληξη -ολη

(1) επιλογή μακρύτερης αλυσίδας µε -ΟΗ ομάδα
(2) αρίθµηση από άκρο πλησιέστερα στο -ΟΗ
(3) αρίθµηση υπ/των., αναγραφή βάσει αλφαβητικής σειράς
CH
9 Εμπειρικά 3 ονόματα
Ἅ
Cy — CH,OH
a
H,C—CHCH,OH |
CH,COH
3
A |
CH,
Βενζυλική αλκοόλη Αλλυλική αλκοόλη {εγί-Βουτυλική αλκοόλη

(Φαινυλομεθανόλη) (2-Tlponev-1-6An) (2-Me@uA0-2-mponaveAn)
HOCH,CH,OH HOCH,CHCH,OH
|
Αιθυλενογλυκόλη OH
(1,2-A18avo616An) Γλυκερόλη
(1,2,3-Ilponavotp16An)
Ιδιότητες Αλκοολών:
». Αλκοόλες ἐχουν ίδια γεωμετρία µε νερό (γωνία δεσμού Κ-Ο-Η

κατά προσέγγιση 1099, άτοµο οξυγόνου δρ) υβριδισμό)
Ἡ Αλκάνια
ΕΗ Εἰ Χλωροαλκάνια,
ΕΟΙ Ἅβ ΑλκούεςβΗ
S100 |
rr i rl rl Cl
ξ ο
z
5, --100
8
© _200 +7 .α -ωα | |
R = CHs- CH3CH,CH,- CH3CH,CH,CH,-
CH,CH,- (CHg)9CH- (CHg)3C-
» Αλκοόλες υψηλά σηµεία ζέσεως ἵ 1 i

λόγω
, σχηματισμού ; δεσμώνf aoo ON, _
υδρογόνου (όπως το νερό) ή Bnew ee" *
| |
R R
; : Οι μικρού μοριακού βάρους είναι υδατοδιαλυτές
Ιδιότητες των Φαινολών « Έχουν υψηλά σηµεία τήξεως
« Είναι ασθενή οξέα
Φυσικές ιδιότητες ορισμένων φαινολών
Σηµείο Σηµείο
Φαινόλη τήξεως (ο) ζέσεως (Ὁ) pK,
Οξικό οξύ: 4,75 Ισχυρότερο
2,4,6-T pivitpopaiv6An 122 - 0,60 οξύ
ρ-Νιτροφαινόλη 115 ~ 7,15
ο-Νιτροφαινόλη 97 σε 7,17
πι-Νιτροφαινόλη 45 216 8,28
ρ-Ιὠδοφαινόλη 94 -- 9,90
ρ-Βρωμοφαινόλη 66 238 9,35
p-XAwpogaivéAn 43 220 9,38
Φαινόλη 43 182 9,59
Ρ-Μεθυλοφαινόλη (ρ-κρεσόλη) 35 202 10,17
Ρ-Μεθοξυφαινόλη 57 243 10,21
p-ApivogaivoAn 186 -- 10,46 Ασθενέστερο
Αιθανόλη" 16.00 οξύ
5 Οι τιµές για το οξικό οξύ και την αιθανόλη παρατίθενται ὡς σηµεία αναφοράς.
Οξύτητατων Φαινολών
. Υφίστανται µικρή διάσταση στο νερό προς Η:0’ και ΑΓΟ:
Φαινόλη Φαινοξείδιο του νατρίου
* Τοιόντου Φαινοξειδίου, ΑΓΟ:, σταθεροποιείται µε συντονισμό
“O:
Οξύτητα των φαινολών
Οι φαινόλες είναι ισχυρότερα οξέα απότις αλκοόλες
ROH + H20
ArOH
+ H20 <
Πρόοδος της αντίδρασης ---
Σύγκριση της οξύτητας Φαινολών και αλκοολών

Οξύτητα των φαινολών

Η οξύτητα των Φαινολών επηρεάζεται από τους υποκαταστάτες
του αρωματικού δακτυλίου
30 ae
Cpe C= EDG
Ouddec Séxtec nAextpoviwv (EWG) Οµάδες δότες ηλεκτρονίων (ΕΡ6)

σταθεροποιούν το ανιόν Φαινοξειδίου αποσταθεροποιούν το ανιόν φαινοξειδίου
ι αυξάνουν την οξύτητα της Φαινόλης και ελαττώνουν την οξύτητα της Φαινόλης
:Or τον 30: 70: το: ΣΟ:
Ni .. Ny .. Ni ZN, ». No ., Nz ..
97 Gr 397 Gr «ο ὃν ο GE QT ὃς «ο Gr
Παρασκευἠ Αλκοολών:
Αλκυλαλογονίδιο
Qi), FREDERICK UNIVERSITY
αρασκευἠ Αλκοολών:
1. Ενυδάτωση Αλκενίων
ο Ὑδροβορίωση αλκενίων
νο 1 ΕΗ.
c=
x - H-C—C-OH
2.H,0,/ NaOH
avti-Marrkonikov
ο (Οξυυδραργύρωση αλκενίων
“ oF 1. Hg(OAc), / THE / H,0 | |

Cae >» H-C-C-OH
( S29. NaBH, |
http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/CareySth/Ch1 5/ch1 5-2-3 html
ῃ
αρασκευἠ Αλκοολών:
2. Ὑδροξυλίωση Αλκενίων
CH
CH 3 1.050,
os
Ξ
= 50H
ος DP 2. aoe
Πυριδίνη Os H,O
2 :
CTL | JS :
CH; =o © a on
CH; .
3. Αναγωγή Καρβονυλικών ενώσεων

? OH ο
| |
ο as ο C = ο
Ε{ ~H R’/ ~H Rr > κ
Αναγωγή αλδεὐδών οδηγεί σε 10 Αλκούλες

Αναγωγή κετόνων οδηγεί σε 29 αλκούλες
Η αναγωγή γίνεται µε χρ' i
| Παρασκευἠ Αλκοολών:
3. Αναγωγή Καρβονυλικών ενώσεων
Αναγωγή καρβοξυλικών οξέων
0
| |
CH,(CH,),CH=CH(CH,),COH ode,
» Eig
CH,(CH,),CH =CH(CH,),CH,OH
Αναγωγή Εστέρων
1
CH,CH,CH=CHCOCH, —=S"s"", (H,CH,CH=CHCH,OH + CH,OH
11η
. ΗἩ αναγωγἠ των καρβοξυλικὠν οξέων και των εστέρων δίνει

πρωτοταγεἰς αλκοόλες
. Χρησιμοποιείται ως αναγωγικὀὸ το ΓΠΙΑΙΗ,, γιατἰ το ΝΘΡΗ, δεν εἶναι
αρκετά ὁραστικὀ για τις ενώσεις αυτὲς
Παρασκευἠ Αλκοολών:
4. Προσθήκη Αντιδραστηρίων ΟτἰσπαΓᾷ σε Καρβονυλικών ενώσεων
5+ ὃ- ὃ- 6+
R-X aS . > R-MgxX (R= αλκύλιο, αλκενύλιο, αλκυνίλιο, αρύλιο)
ιθέρας
/ 1. R-MgX R
R'—C —$_—_ > R—C 20 GAKOGA
\y 2. HCI/H20 ἳ CS
OH
Rp 1. R-MgX UR
R'—C \ = R—C.~__,,
R 3ο αλκοόλ η
‘No 2. ΗΟΙ/Η2Ο \
OH
| one ae ᾱ. Διαλύτης αιθέρας δν / η

ο. +2RMsxX Dio ος
Β cl π OH
MAapitio offoc 3° αλκοόλη
(καρβοξυλικά οξέα και εστέρες)

Παρασκευές Φαινολών
ο Σύντηξη αρενοσουλφονικών οξέων µε αλκάλια
(μόνο για τη Φαινόλη και τα αλκυλοπαράγωγά της)
5Ο:Η
__S03_, _1.NaOH
— ,
“TSO,
ae ea
CH;
Τολουόλιο Ρ- Τολουσολοσουλφονικό ϱ-Μεθυλοφαινόλη
οξύ (72%)
ο Υδρόλυση αρενοδιαζωνιακών αλάτων, τύπου 58ΠάΠΊΕΥΘΓ

(συμβατές οι περισσότερες λειτουργικές οµάδες)
ΝΗ; Νο! tes
Br
_HNO2 _H,0*
H .
~HSO,
CHs
2. Βρωμµο-4-μεθυλοανιλίνη 2-.Βρωμο-4-μεθυλοφαινόλη
(92%)
Qi) FREDERICK University
VTIOpaoEic AAKOOAOV:
e Avtidpaon µε υδραλογόνα: προϊόντα αλκυλαλογονίδια

Σ Οι τριτοταγείς μετατρέπονται εὐκολα σε αλκυλαλογονίδια. µε
προσθήκη ΗΟΙ ή ΗΒτ στους 0 560.
ΣΟι πρωτοταγείς και δευτεροταγείς είναι πιο αδρανείς και
πρέπει να υποστούν κατεργασία µε 9061, ή ΡΗΒΙ..
0
>600, _
ον
HCl + RCH0~S—Cl ">
8ῷ RCH,CI + SO, + HC
ὐώραώ
RCH,OH
PBr; [\ Sn? RCH,Br + HOPBr,
HBr + RCH,-O—PBr, —"+
ee or -
© 2004 Thomson/Brooks
Cole
A VTIOpaoEic AAKOOAOV:
Avtiépacy cotepozoinoyns Fischer
° Καλές αποδόσεις
5 Περιοριζεται µόνο στη σύνθεση µέθυλο, αἴθυλο και πρόπυλο εστέρων
πα
CHCOH
η
CHCOCH,CH;
CY + CH,CH,OH =", CY + HO
Μαντελικό οξύ Μαντελικό αιθύλιο (8650)
Εστεροποίηση Steglich:
0 pec O
1. + R'OH μ.
ΕΠ οΗ DMAP (cat) = «sR OR
ντιόορασεις Αλκοολων:
Αφυδάτωση Αλκοολών
CH;
OH _H,S0,, H,0
Π.Ο ,
Cy THF, 50°C Cy + H,O
1.Μεθυλοκυκλοεξανόλη 1-.Μεθυλοκυκλοεξένιο (91%)
ο
Τετραῦδροφουράνιο (ΤΗΕ), ένας συνήθης
διαλύτης
9 Οι 19 αλκοόλες οξειδώνονται προς αλδεῦδες, οι οποίες στη

συνέχεια οξειδώνονται προς καρβοξυλικά οξέα.
9 Η ισχύς του οξειδωτικού είναι αυτή που καθορίζει αν το τελικό
προϊόν θα είναι αλδεύδη ή καρβοξυλικό οξύ. Οξειδωτικά ισχυρά
όπως το Να.(Γ.Ο1, το ΚΜΠπΟ, και το (τΟ., δίνουν καρβοξυλικό
οξύ, ενώ η χλωροχρωμµική πυριδίνη (Ρ60). δίνει αλδεῦδη.
Primary alcohol ο ο
| [0] |
R~
ο σὲ ——F R~ ο ο” H
H
An aldehyde A carboxylic acid
Secondary alcohol ο
ΙΟ] I
πο ., 25 αλκοόλες-» κετόνες
A ketone
39 αλκοόλες δεν
Tertiary alcohol
ΙΟ]
οξειδώνονται
NO reaction
2004 ThomsonGroois Cole

Προστασία Αλκοολών
» Κατά τη σύνθεση περίπλοκων µορίων, συμβαίνει συχνά µια λειτουργική
ομάδα να παρεμποδίζει την πραγματοποίηση κάποιας επιθυµητής αντίδρασης
σε µια άλλη λειτουργική ομάδα του ιδίου µορίου που βρίσκεται σε διαφορετική
θέση.
» Όταν προκύπτει πρόβλημα ασυµβατότητας, μπορούμε να το παρακάµψουµε
προστατεύοντας τη λειτουργική ομάδα.
» Η προστασία περιλαμβάνει τρία στάδια: (1) εισαγωγή της προστατευτικής
οµάδας, (2) πραγματοποίηση της επιθυνητής αντἼὄδΌρασης, και (3)
απομάκρυνση της προστατευτικής ομάδας.
» Μια από τις πιο κοινές µεθόδους προστασίας των αλκοολών είναι η αντίδραση
µε το τριμεθυλοχλωροσιλάνιο (ΤΜΟ-Ο/)
yo™ τν τν
-
ΒΟΗ HsC—Si{ Cl Εμ’ R—O—Si—CH; + (CH3CH NH οἱ
(GMatria)
CH; CH,
Αλκοσλη Τριμεθυλοχλροσιλανιο Τριμεθυλοσιλυλο (ΤΜΕΣ]
αιβερας
Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης αρωμµατικής υποκατάστασης
των Φαινολών
ο Η υδροξυ-ομάδα είναι ισχυρά ενεργοποιός, ορθο- και παρα-κατευθυντήριος
υποκαταστάτης
ο Οι αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης αρωµματικής υποκατάστασης γίνονται σε
ιδιαίτερα ήπιες συνθήκες.
ο OH
τ.
ΝΟ;
ος .
Νίτρωση Φαινόλης
o-Nitpo
Φαινόλη ΡἉιρο ΝΟ;
2600 Φαινόλη 619,
Βρωμίωση Φαινόλης
OH OH OH
Br Br Br-Br, Br
3 Br-Br, H,O, 20°C cma [ ESS
ος
—3 HBr THB,
2,4,6-Τριβρωµο Br 2-Βρωμο-4- CH;

Φαινόλη 100% μεθυλοφαινόλη 80%
oH FREDERICK UNIVERSITY
Αντιδράσεις των φαινολών
» Ακυλίωση: Σχηματισμός εστέρων
σ
|
OH ο ο
NaOH .
re {λ
Ἡνο |
ο
Φαινόλη Βενζοὔλοχλωρίδιο Βενζοϊκό φαινύλιο
(96%)
ο Αλκυλίωση: Σχηματισμός αιθέρων (Μέθοδος ΝΛΙίαπιςοη)
Cr
+ CH,CH,CH,CH,Br Κ.Ο:
-_———qoxqx
Ακετόνη
Cr -
ο-Νιτροφαινόλη 1.Βρωμοβουτάνιο Βουτύλο ο-νιτροφαινυλο αιθέρας

(80%)
@) FREDERICK UNIVERSITY
Αντιδράσεις των Φαινολών σε βασικές συνθήκες
¢ Avtidpaon kapBofuAiwons Kolbe-Schmitt

Αντίδραση Φαινοξειδίου µε (0Ο, υπό πίεση.
(b= Na* ee
Pe+ 0O=C=(ο — Ch» OH

στ.
"1 |
Φαινοξείδιο ο
του νατρίου Σαλικυλικό οξύ
» Εφαρµογή στη βιομηχανική σύνθεση

της ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικό οξύ) O. _CH;
C
Ce. 60"
|
OH 0
η ο) ο
c~ ο
Οξείδωση των Φαινολών και αρυλαμινών προς κινόνες

ο Οικινόνες ανάγονται εύκολα προς υδροκινόνες (ρ-διυδροξυβενζόλια).
ο Οι υδροκινόνες επανοξειδώνονται εύκολα προς κινόνες.
OH ΄Αλας tou Fremy O OH
(KSO3)2NO — SnCh, HO _,
H20 Fremy
tov Romy
ies wv
Φαινόλη O OH
Βενζοκινόνη (7950) Βενζοκινόνη Ὑδροπινόνη
CH;
ο
ϱ-Μεθυλο-6-μεθοξυανιλίνη
2-Μεθυλο-θ-μεθοξυβενζοκινόνη
(96%)
Άλας του ΕΓΘΠΙΥ: νιτροζοδισουλφονικό κάλιο
Meta@eon Claisen
OH O- Na* OCH,CH = CH,
+ NaH ο. CO BrCH CH=CH,
Φαινόλη Φαινοξείδιο Αλλυλο

του νατρίου φαινυλο αιθέρας
CH,
0 ~CH OH
H CH,CH = CH,
UM, MevaGeon Claisen _
250°C
Αλλυλο φαινυλο αιθέρας ο-Αλλυλοφαινόλη
Μετατροπή των αλλυλο-φαινυλαιθέρων σε ο-αλλυλοφαινόλες κατά

τη θέρμανση σε υψηλές θερμοκρασίες
Οργανική Χημεία Ι
(PHA202)
Χημεία Καρβονυλικών Ενώσεων
Χειμερινό Εξάμηνο 2015-2016

αν FREDERICK UNIVERSITY
». Καρβονυλική ομάδα ΟΞΟ σημαντικότερη λειτουργική

ομάδα οργανικής χημείας
». Καρβονυλικές οµάδες βρίσκονται παντού στη φύση
(βιολογικά µόρια. φαρμακευτικές ουσίες, συνθετικά
χημικά προϊόντα)
Hl ()
O|
or ] UN Sa ο ZA : lhe το
CH.CH, +-.μι
Η΄ ΟΗ yo~ S CH, rile, SO

Oko ofu Απεταμινοφαίνη I Ντάκρον
(καρβοξυλικό οξύ) (apidio) . (πολυεστέρας)
Είδη καρβονυλικών ενώσεων
Αλδεῦδες-ἰκετόνες
Όι ακυλοµάδες συνδέονται µε
[ 0 υποκαταστάτες που δεν μπορούν να
| σταθεροποιήσουν αρνητικό φορτίο και
H~ “HW ος συνεπώς δεν μπορούν να δράσουν σαν
H.C αποχῶρούσες οµάδες
Καρβοξυλικά οξέα και παράγώγα καρβοξυλικών οξέων
ο Oo ο ο 3
| | | | Ou ακυλοµάδες
πο
ο πο oo
ο i
ο C σπς
συνδέονται με
R OH R X R 0 R υποκαταστάτες που
ἨΜαρβοξυλικό οξύ Αλογονίδιο οξέος (X=F, Cl, Br, I) Ανυδρίτης οξέος μπορούν να
σταθεροποίιήσουν
ἷ 1 αρνητικό «φορτίο και
ὁ C R—C=N συνεπώς μπορούν να
R~ “oR R~ NH, δράσουν σαν
Εστέρας Αμίδιο Νιτρίλιο αποχωρούσες οµάδες σε
αντιδράσεις
υποκατάστασης
εΚαρβονυλικός άνθρακας έχει υβριδισμό sp? KaL oynLaTiCEl TpEic

σ δεσμούς
«Τέταρτο ηλεκτρόνιο σθένους σε τροχιακό Ρ.. σχηματίζει δεσμό π

αλληλεπικαλυπτόμενο µε ρ τροχιακό του οξυγόνου
εΕπίπεδες ενώσεις γύρω από το δ.δ. µε γωνία περίπου 12050
Καρβονυλική ομάδα Αλκένιο

εΛιπλοί δεσμοί ΟΞ0Ο) είναι πολωμένοι λόγω μεγαλύτερης

ηλεκτροαρνητικότητας του ο σεσχέση µετον
»Αποτέλεσµα: καρβονυλικές ενώσεις εμφανίζουν διπολική ροπή
εῇϐόλωση καρβονυλίου επηρεάζει χημική δραστικότητα C=O 6.6.

(α) καρβονυλικός Ο ηλεκτρονιόφιλο κέντρο
(β) καρβονυλικό Ο πυρηνόφιλο κέντρο
ὃ- κ Το πυρηνόφιλο οξυγόνο αντιδρά

µε οξέα και ηλεκτρονιόφιλα
0) ηλεκτρονιόφιλος άνθρακας αντιδρά

με ῥάσεις και πυαρηνόφιλα
Γενικές αντιδράσεις τῶν καρβονυλικών ενώσεων
1. Αντιδράσεις πυρινόφιλης προσθήκης κετονών και αλδεὐδών
“λλ - μα ο”
—B
2. Αντιδράσεις πυρηνόφιλης ακυλο υποκατάστασης σε παράγωγα καρβοξυλικών οξέων
9 .. O
| |
Υ RS Nu R
Y
3. Αντιδράσεις α-υποκατάστασης
- I
CH “C=O 8, -ἴοη- εξο « « -ϕΗξς-ο
Η «ΗΒ
4. Αντιδράσεις καρβονυλικής συμπύκνωσης

R
|
2 RCH »-CHO === R—CH»-CH—CH—CHO
° On
AAdEUOES -KeTOvEes
¢ Yypsia Céons vnAOTEpA GE OYEON µε αλκάνια παρόμοιου

μοριακού βάρους λόγω ισχυρών διαµοριακών δυνάµεων
(πολικός δεσμός)
. Σημεία ζέσης χαμηλότερα από αλκοόλες παρόμοιου μοριακού
βάρους διότι αλδεῦδες και κετόνες δε σχηματίζουν δεσμούς
υδρογόνου
Ηίνακας 19.1 Φυσικές ιδιότητες ορισμένων αλδεὔδών και κετονών
Ονομασία Δομή Σημείο τήξεως (0) Σηµείο ζέσεως (0)

Φορμαλδεῦδη HCHO -ϱ2 -21
Ακεταλδεῦδη CH,CHO -121 21
Βενζαλδεῦδη C.H.CHO —26 178
Ακετόνη CH,COCH, —95 56
2-Βουτανόνη CH,CH,COCH, —86 80
Κυκλοεξανόνη Co ο -16 156

» Αλδεῦδες ονομάζονται αντικαθιστώντας κατάληξη --ιο αντίστοιχων
αλκανίων µε κατάληξη -άλη. Κύρια αλυσίδα πρέπει να περιλαμβάνει την
ομάδα -(ΗΟ. ο άνθρακας της οποίας αριθµείται ως 0]
» Αλδεῦδες όπου η ομάδα -ΗΟ συνδέεται µε δακτύλιο ονομάζονται µε

την κατάληξη --καρβαλδεύδη
.Μερικές απλές γνωστές αλδεῦδες έχουν εμπειρικές ονομασίες
Ἠίνακας 19.2 Εμπειρικές ονομασίες ορισμένων απλών αλδεύδών
Τύπος Εμπειρική ονομασία Συστηματική ονομασία
ΗΟΗΟ Φορμαλδεῦδη Μεθανάλη

CH,CHO Ακεταλδεῦδη Αιθανάλη
CH,CH,CHO Προπιονική αλδεῦδη Προπανάλη
CH,CH,CH,CHO Βουτυραλδεῦδη Ῥουτανάλη
CH,CH,CH,CH,CHO Ῥαλεραλδεῦδη Πεντανάλη
H,C—CHCHO AxpoAgivn 2-Προπενάλη
3 _CHO Βενζαλδεῦδη Βενζολοκαρβαλδεῦδη

» Κετόνες ονομάζονται αντικαθιστώντας την κατάληξη --ιο των αντίστοιχων

αλκανίων µε την κατάληξη --όνη. Κύρια αλυσίδα πρέπει να περιλαμβάνει την
κετονική ομάδα,
"Μερικές κετόνες ἔχουν CH,CCH; a κ, + ed ..
εμπειρικές ονομασίες νά
[ο κο μή
' eS
|
Απετοφαινόνη Βενζοφαινόνη
"Αναφορά ομάδας -ΚΟΟ σαν υποκαταστάτης χρησιμοποιώντας τον όρο ακυλο

καιτην κατάληξη --ὖλιο
0 ()
Ι |
Ck Ci C.3
πο Ff ps Cy .
AxuAo ομάδα AxetuAo ορμυλο κα
Βενζαίλοα
O
| CH,CH,CHO
(a) CH,CH,CCH(CH)), (B) CT
O O
() cu,¢cH,cH,cH,CcH,cH,
(s) OHCCH,CH,CH,CHO
CH, O
(©) CH,CH,CHCHCCH, (n) CH,CH=CHCH,CH,CHO
CH,CH,CH,
(α) Οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών
Κιτρονελόλη Κιτρονελάλη (8270)
Οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται είτε προς αλδεύδες είτε προς καρβοξυλικά οξέα ανάλογα µετα
αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται.
(ofc
H*
Ns -
x fr -
Pcc
N ο
| |} os 2 Go ppc
«| ος
\. JZ ο >
ὁ ———
VY ο ὃν
Pr ς CHCl, 78°C bd Pr, AK CH,COOH/H,O /
Οζονίδιο στα
/ \
Μολοζονίδιο
fp 1.0 |
(>) SB CH, που ολη
Ισοπροπυλιδενοκυκλοεξάνιο Ἐυκλοεξανόνη Ακετόνη
(τετραὔποκατεστημµένο) . 7
δ40ε δύο κειόνες
* Αν η οζονόλυση πραγµατοποιηθεί σε κυκλικά αλκένια τότε προκύπτουν δικαρβονυλικές ενώσεις
CH; O O[
1. Os |
2. In, CH,cooH” =VHsCCH;,CH,CH,CH,CH
H
(Υ) Μερική αναγωγή εστέρων
ο
|
CH,(CH,),,COCH 1. ΏΙΕΑΗ. τολουόλιο, -τ8 ο
. a
Δωδεκανοῖϊκό μεθύλιο Δωδεκανάλη (8860)
H
|
6nov DIBAH = (CH,),CHCH,—AI—CH,CH(CH,),
(a) Οξείδωση δευτεροταγών αλκοολών
PCC
4-tert-BoutuAoKukKAoefavolAn 4-tert-BoutuAokuKAoefavovy
(90%)
(β) Οζονόλυση αλκενίων
CH, ο
1. ο:
3. Zn/H,0+
+ CH,O
CH, CH,
70%
(y) Evvédtooyn αλκυνίων (υδραργύρωση)

O
H,0* |
CH,(CH,),C= CH ————-, CH,(CH,),C—CH,
Hg(OAc),
(6) AkvAimon Friedel -Grafts
1 Alc] “Noy
+ CH;CCl —> 8
Ῥενζόλιο Ακετυλο Ακετοφαινόνι (95560)

χλωρίδιο
Οξείδωση arAdseddOv KGL KETOVOV
O Ὑδρογόνο εδώ O O Δεν υπάρχει
R H R OH R R
Αλδούδη Κετόνη
Οξείδωση αλδεῦὺδών µε αντιδραστήριο ἆοπες

O ο
| AvuSpaotn p10 J |
CH,(CH,),CH Pe ΟΗ(ΟΗ,)/ΟΟΗ
Axetovny, 0°C
EgavaAn Efavoike oft (85%)
AvtSpactnpto Jones = CrO, + H,SO,

Οξείδωση αλδεῦδών µε αντιδραστήριο Tollens
|| Αντιδραστήριο Tollens I
™ ™
H Age0 >
OH tA
NH,OH, HO, 8
αιθανόλη
Βενέαλδεύδη Βενζοϊκό οξύ
|
|
Αντίδραση Το]επς
Η ανήδραση Τοίεηξ ανιχνεύει
την παρουσία σε οργανικά μόρια ο
λεπουργικών ομάδων που οξει-
δώνονται εὔκολα, ὅπιως οἱ NH;, H;0 I
αλδεῦδες, Η πρασθήκη αλδεῦδης RCH + Ag” ο ον Ag + RCOH
oe éva GidAupa apyupou(l) oe
υδατικό διάλυμα αμμωνίας 2
(δεξιά) προκαλεί την άμεση ενα- Katoxtgo
πώβεαη ενός κατόππρου αργή-
µου στα γυάλινα τοιχώματα του
δοκιμαστικοή σωλήνα [αριστερά].
Οξείδωση Κετονών
>» Οικετόνες οξειδώνονται στην παρουσία ισχυρών οξειδωτικών (θερµό διάλυμα ΚΜΠΟΙ)
> ἩΗ αντίδραση αυτή είναι χρήσιμη µόνο σε συμµετρικές κετόνες
O τι. ΚΜΠΟ,, Π.Ο,

Νο COOH
2. HO" COOH
Κυκλοεξανόνη Εξανοδιοϊκό οξύ (79520)
» ΙΠυρηνόφιλο προσβάλλει τον ηλεκτρονιόφιλο άνθρακα του ΟΞΟ

µε διεύθυνση κάθετη προς το επίπεδο της καρβονυλικής ομάδας
». Επαναύβριδισμός καρβονυλικού άνθρακα από 5β” σε sp?
» Σχηματισμός τετραεδρικού ανιόντος αλκοξειδίου σαν ενδιάµεσο
Nu: ~~ 5
\
° Nu
Re % .
Zc ο, οσα - 0:-
Rv) rf
R
Καρβονυλική ένωση Τετραεδρικό ενδιάµεσο

(ρ"-υβριδισμένη) (sp*-uBpidiopévo)
Qj) FREDERICK UNIVERSITY
HO: "(όν υδροξειδίου)
Η: (όν υδριδίου)
Ορισμένα αρνητικά φορτισμένα πυρηνόφιλα =< R,C:~ (xapBavidv)

RO: ~ (é6v aAKo€geidsfou)
N=C:” Gdv xuavfou)
ΗΟΗ (νερό)
ΒΟΗ (αλκοόλη)
Ορισμένα οωδέτερα παρηνόφιλα .
ΗΝ: (αμμωνία)
ΕΝΗ, (αμίνη)
-ὲ..ὲ.----ᾱ-ᾱ-ᾱ------------------------------ᾶᾷ͵ϐ-ᾶκ-ϱ
Gi) FREDERICK UNIVERSITY
Οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης μπορούν να πραγματοποιηθούν µε δύο τρόπους

(α) το τετραδικό ενδιάµεσο µπορεί να πρωτονιωθεί σχηματίζοντας αλκοόλη
(β) το καρβονυλικό άτοµο του οξυγόνου µπορεί να αποσπαστεί σχηματίζοντας προϊόντα µε διπλό
δεσμό
ο)
UL
Sf πα
Να oS :=NuH
LC
RY Nu
R'
Ε΄ a
[pa
| Annex στάδια
RY ~Nu ος + H0
». Αλδεῦδες δραστικότερες απὀ κετόνες στις αντιδράσεις πυρηνόφιλης

προσθήκης
(α) για στερεοχημικούς λόγους (δύο ογκώδεις υποκ/τες στις κετόνες)
(β) για ηλεκτρονικούς λόγους (λόγω μεγαλύτερου βαθμού πόλωσης
του αλδεύδικού καρβονυλίου
Η H
gts, aly
α΄ Ἠ R it
1" καρβοκατιόν 3” καρβοκατιόν

(λιγότερο σταθερώ, (περισσότερα σταθερό,
περισσότερο ὅραστικό) λιγότερο ἄραστικά)
Or Ω
| + δ'
δις gis
Ro H R R
Αλδεϊῦες Ἠετάνες
μικρότερη σταθεροποίηση τοι ὅ-ε, (μεγαλύτερη αταθεροποίηση τος 46+
περισσότερο δραστικές λιγότερο δραστικές)
». Αντίδραση αλδεὺδών και κετονών µε νερό για σχηματισμό 1,1-

διολών ή δίδυµων διολών
Oo OH
| |
ο. ος
H,C CH, + H,O == H;C*/ “OH
Ακετόνη
Ὑδρίηστης ακετόνης
(gem-610An)
. Παραπάνω αντίδραση βραδεία σε καθαρό νερό, καταλύεται

όµως απὀ οξέα και βάσεις
. Καταλύτες δε μεταβάλλουν θέση ισορροπίας, αλλά επηρεάζουν
την ταχύτητα
To πυρηνόφιλο ιόν υδροξειδίου προστίθεται 7 ow

στο καρβονύλιο της αλδεῦδης ή της κετόνης κα
και σχηματίζει ένα ενδιάµεσο ιόν αλκοξειδίου. | ΤΩΗ
wo
Το βασικό ενδιάµεσο ιόν αλκοξειδίου αποσπά ος

ένα πρωτόνιο (Η3) από το νερό, οπότε | Ἡ- ο- ]
σχηματίζεται η Ρ6π-διόλη και αναγεννάται το
ιόν του υδροξειδίου (καταλύτης). OH
|
© 1984 JOHN MCMURRY 7 OH + -OH
«Νερό μετατρέπεται σε ανιόν υδροξειδίου που είναι καλύτερος πυρηνόφιλος δότης

10: H—O—H
| |
Ο όξινος καταλύτης πρωτονιώνει το oS H
βασικό άτοµο οξυγόνου του
καρβονυλίου, καθιστώντας την I
αλδεῦδη ή την κετόνη πολύ καλύτερο
δέκτη πυρηνόφιλων. +
\ ;OH
7x
Ἡ πυρηνόφιλη προσθήκη του | oe
ουδέτερου νερού σχηματίζει µια 2
πρωτονιωµένη gem-d16An. OH
ς : Sik
“f Oe” “6H
H
Με απόσπαση ενός πρωτονίου

αναγεννάται ο όξινος καταλύτης και |
σχηματίζεται η ουδέτερη ροπι-διόλη. on
|
Ses + H,O+
© 1984 JOHN MCMURRY ee OH
*KapBovvatky ένωση µε πρωτονίῶση γίνεται καλύτερος ηλεκτρονιόφιλος δέκτης

. Προσθήκη 1° αμινών (ΚΝΗ;) σε αλδεῦδες και κετόνες για

σχηματισμό ιµινών (Β.0-ΝΒΕ)
© O12° apives oxnuatiCovv evapivec (R,N-CR=CR,)
¢ Ipivec: onpavtiké evdiapeoa o€ MOAAES LETABOAIKES O5O0DC
0)
|
ρω
i cal PX ony
Ν{ Αλδεῦδη ή Ν
HO + | κετόνη | + H,O
A Or 3 H ο 8
“ey eG
fs |
Ipivy Evapivn
H,N-R τς
Πρωτοτ. αμίνες ”-- C=NR
ως
ΗΝΟΗ ς “Sc=N-OH οξίµες

ο υδροξυλαμίνη “
= +
Ae HAN-NHG,H,
aera SS | ~ =N-NHC,H oo
λυδραζό ος
Canal ve 3 σαν ας,
H,N-NHCONH, ">C=N-NHCONH, σεµικαρβαζόνες
σεµικαρβαζίδιο
Αναγωγή Wolff-Kishner
Η Ἡ
i \/
ο. ο.
CH,CH, ΗΝΝΗΟ
—<§
KOH
Προπιοφαινόνη Προπυλοβενζόλιο (8240)
ο
R”
η
R
+ H,NNH
HyNNH» ark
I> =:0H
wn
Rf
Π'
Ἡ
ν΄ NH,
η + H,OHy πρ ὃ-τς +N=N+H.0a

Ε/Γ Rf Ἡ
ies
Rr
πιο
ΗΝ H N H
iο tος
ae
-- Cc
i + Ho-
απ η R Rf Ἡ
0 HO CN
I \i
a | “py πον ο | “H
σος οσο
Βενζαλδεπδη Mavtelovitpilio (88%)

(ππανπδρίνη]
Μηχανισμός:
Τετραεδρικό Μαντελονιτρίλτο (88119)

ενδιάμεσο
Μαντελικό
(αμυγδαλικό) οξή (9059)
5+ 5- ὃ- 6+
RX a R-MgX (Κ- αλκύλιο, αλκενύλιο, αλκυνίλιο, αρύλιο)
Λιθέρας
d- 6+ R H;0° R
Oo + R-Mgx x —
χο Ο-ΜΟΧ OH
Συνθετική αξία: Σχηματισμός δεσμού 0-0,

Ανόρθωση της ανθρακικής αλυσίδας
XH 1. R-MgX yp»
R'—c —————_.+ pc 2ο αλκοόλ
Sy 2. HCI/H,0 \"H --
OH
PR 1. R-MgX UR
RC» — R-CL_,,, 30 αλκοόλη
Ἂν 2. ΗΟΙ/Η2Ο Le
H OH
I 1. NaBH, aGavean \f
RR 2 BO RR” “R
Ὑδρίδια μετάλλων, π.χ. NaBH, LIBH, LiAIH, DIBAL-H, «.A.7.
Η΄ Ἡ H H ή
y
Rk”
Cc.pe ~———-
————_—_—F HH”
από NaBH, R°
Plu
ο ΝΗ
— +
Ημ”
Ε΄
f
0. ™ FT
+H,O
R
δι
2 Bicget
(C6Hs)s
H
Υλίδιο
Avtidpacn Witting:
/΄ \ 4 κ
Αλδεύδη Υλδιο Αλμένιο Τριφαινυλοφωσφινοξείδιο
ή κετόνη
Σύνθεση φώωσφωνιακού άλατος

R
(CHP
6H5)3P + +) CHEK:
2A} SHS RCH ab(CglHs)3
BCH); +HXI-
At
Toupatvoio- ~~ ΆἉλννλοτριφαιννλο-
φωσφίνη φωσφωνιοαλογογίδιο
Σχηματισμός ολιδίου
μι --------- ΟΠ δ(ο,Ηο),
D4 _ _ THF .
RE PCH) Χ- + CH,CH,CH,CH,~-Li ——> | + CH;CH,CH;CHsH + = LiX
H
RCH=P(C,Hs)3
Yitdvo
Οι ακυλοµάδες στην περίπτῶση αλδεὐδών και κετονών συνδέονται µε υποκαταστάτες που ὃεν μπορούν να
σταθεροποιήσουν αρνήτικό φορτίο και συνεπώς δεν μπορούν να δράσουν σαν αποχωρούσες οµάδες. Η
αντίδραση (αππίζζατο αποτελεί εξαίρεση.
ών
\ . o
Oe
* *
SDs ενα α-- ταue —

— ! ο. -
κ; ον RTS Nu R” κα
a CHO CO.H a CH:0H
οZ em
2. H,0r
LeCT CT
we
Βενζαλδεπδη Βενζοϊκό οξή Βενζυλική αλκούλη
Μηχανισμός: I
” | ο
2
+ ο ὃ ">σσ. Cτος»T ”
Cj a πό ~
-—:0:- H
a aN ba ~~ ont σα (ΟΕείδωση)
9 I,
- ς .. Β B
Τετραεδρικό UC.
evbidpe00 | ῴ “OH
=
(Αναγωγή)
> Αντιδρούν αντιστρεπτά µετις αλκοόλες παρουσία όξινων καταλυτών και σχηματίζουν
ακετάλες
» Η αντίδραση είναι παρόμοια µε την αντίδραση ενυδάτῶσης.
|
-C._+2R0H tt
L +H,0
“ καταλύτης “γ “OR
Akbed6n/Ketovny Ακετάλη
Μηχανισμός Toa Dy a Ημιακενάλη

eee, νυν
| -
{ ~OR + H,O+ R
ασια |
Co Ce Poe
. fh ae a. R
| σ Wy +I i :OHs
aon “t OR oo ι
|] 858 | |
oo rin OR Απενάλη
7 Ceο 1 . . ‘
ανα ο η ‘7 OR + Πο"
cut - a“ κο 3
7 OH | R—O—H
Ν΄ Οι ακετάλες χρησιμοποιούνται σαν προστατευτικές οµάδες αλκοολών
H,C CH,
Id
CH,CCH»CH,COCH.CH,
HOCH»CH20H
Kovahifemg
oO
A
ος
a or,
O oO
CH. CH, CH,COCH,CH.

4-Οξοπεντανοϊκώ αιθήλτο 9 2CHLC 2CHs
[δε μπορεί 1. LiAIH,

ινα επιτειπβεί απρηβείας 2. Hatt
:
Hy»C — CHs
Ω i \
Πιο οι ve
HOCH,CH.OH + CH,CCH,CH,CH,OH + ve
CH{ ~CH,CH,CH,OH
Οξύτητα α-υδρογόνων
Όξινα Μη όξινα
Ne
Tet
—C—C—C—C—C—
a ὁ Kr ὅὃ
η! .. +03
H ~ “ Cc Sow H H eal ος σολ”

ο Ἡ H ow Cc Νο H
iN fN iN | iN |
H HH H H H Ἡ H H Ἡ
Απετόνη Μη ισοδύναμες δοµές συντονισμού
(pK, = 19,3)
Ῥυζυγής προσθήκη
4 +“
CIO 0: Oi7 oO
ὃ ο
eS
1
= ak
Cc Nu
~~ am Cc
ad, Nu
= .. ο
κά Nu
|? | | i\
H
α, β-Ακύρεστα Ενδιάμεσα Προϊόν συζηγοῖς

ενολικό ιόν προσβήκης
(α) Συζυγής προσθήκη αµινών ο ο

Αιθανόλη
CH,CCH—CH, + HN(CH,CH,), CH,CCH,CH,N(CH,CH,),
3-Boutev-2-ov1, Διαιθλαμίνη 4-N,N-Ara6uhapivo-2-
BPouvavevy (92%)
oO O
| + cH,.NH, “Ss,
NHCH,
2-Kunhoefevovy Μεθπλαμίνη ΠΑΝ Μεθαπλαμινο κκλοεξανόνη
(0) Συζυγής προσθήκη αλκυλοµάδων ο ο
ΟΗ.00Η- 6Η, 1. Li(CH,),Cu,τσ --Ἕ-

------ anbé; |
CH.CCH,CH,CH,
‘ 2. H,O*
3-Boutev-2-ov1) 2-Hevtavoevy (97%)
1. Li{H2C =CH)oCu, αιθέρας

2. H;0* H
σσ
α-Κυκλοεξενόνη
(0) Συζυγής προσθήκη αλκυλοµάδων
Οι πρωτοταγείς, οι δευτεροταγείς ακόµη και οι τριτοταγής διαλκυλο οργανομεταλλικές ενώσεις του λιθίου-χαλκού πραγματοποιούν
την αντίδραση προσθήκης
1. Τα ΟρΗ κα, οαιβόρας

σαν αν νο
2. Hy0*
2-Kuxloefevovn,
HO CH,
1. CHyMgBr, miOépacrj CH3Li
H;0*
1-Me#uho-2-nunAoefev-1-oAn (95%)
Καρβοξυλικά Οξέα
». Σηµαντικά ακυλο (-ΟΟΒ) παράγωγα

». ΙΙλήθος καρβοξυλικών ενώσεων στη φύση. π.χ. οξικό οξύ (συστατικό
ξιδιού). βουτανοϊκό οξύ (βούτυρο) κλπ.
». Βιολογικά σηµαντικά µόρια. π.χ. χολικό οξύ (συστατικό χολής).
ελαϊκό ἁς λινελαϊκό οξύ (πρόδροµες ενώσεις λιπών ὅ άλλων λιπιδίων)
COOH
HO
CH
He πι] Ἡ
HO’ | | lon
H H 4H
Χολικό οξύ
CH,\CH, (CH,)-COOH CH,(CH,), CH, (CH;);COOH

Ελαϊκό οξύ Λινελαϊκό οξύ
|. Καρβοξυλικά οξέα απὀ αλκάνια ανοιχτής αλυσίδας

ονομάζονται αντικαθιστώντας κατάληξη --ιο µε --οἴκό οξύ.
Καρβοξυλικός άνθρακας αριθµείται σαν Ο1
0 CH, O Q CH,CH, CH O 3
| | |
CH,CH,COH ~~ -CH,CHCH,CH,COH = HOCCH,CHCH,CH,CHCH,COH
5 4 3 2 1 12 3 4 5 6 7 8
Προπανοϊκό οξύ «4-Μεθυλοπεντανοϊκό οξύ 3-A10uA0-6-pe8uA0OKtTavodi10iK6 ofU
2. Ενώσεις µε ομάδα -ΟΟΟΗ συνδεδεμένη µε δακτύλιο

ονομάζονται χρησιμοποιώντας την κατάληξη --
καρβοξυλικό οξύ. Άνθρακαςτου -ΟΟΟΗ συνδέεται µε
tov Cl kato ίδιος δεν αριθµείται
COOH
COOH
1
6 2
x 3 Br 4 3
ὃ-Βρωμοκυκλοεξανοκαρβοξυλικό οξύ 1-Κυκλοπεντενοκαρβοξυλικό οξύ

Ἠίνακας 20.1 Ἐμπειρικές ονομασίες ορισμένων καρβοξυλικών οξέων και
ακυλο οµάδων.
Καρβοξυλικό οξύ Ακυλο οµάδα

Δομή Ονομασία Ονομασία Δομή
ΗΟΟΟΗ Φορμικό Φορμυλο HCO-—
CH,COOH Οξικό Ακετυλο CH,CO—
CH,CH,COOH Προπιονικό Προπιονυλο CH,CH,CO—
CH,CH,CH,COOH Βουτυρικό Βουτυρυλο CH,(CH,),CO—
(CH,),CCOOH Πιβαλικό Πιβαλυλο (CH,),CCO—
HOOCCOOH Οξαλικό Οξαλυλο —OCCO—
HOOCCH,COOH Μηλονικό Μηλονυλο —OCCH,CO—
HOOCCH,CH,COOH Σουκινικό Σουκινυλο —OC(CH,),CO—
HOOCCH,CH,CH,COOH Γλουταρικό Γλουταρυλο —OC(CH,),CO—
HOOCCH,CH,CH,CH,COOH Αδιπικό Αδιποῦλο —OC(CH,),CO—
H,C=CHCOOH Ακρυλικό Ακρυλοῦλο H,C=CHCO—
H,C=C(CH,)COOH Μεθακρυλικό Μεθακρυλοῦλο Η.0-- ο(οΗρ0Ο--
ΗΟΟΟΟΗ--ΟΗΟΟΟΗ ος 5 ο, ~OCCH=CHCO-
ο
COOH I ο
Ῥενέρϊκό Βενζοῦλο
ο
|
Ὁ- -
COOH
Φθαλικό Φθαλοῦλο σ--
COOH Il
Πίνακας 20.2 Φυσικές παράμετροι του οξικού οξέος

εΚαρβοξυλικός άνθρακας 0
έχει υβριδισμό sp”, συνεπώς ath ο. ν
καρβοξυλικές οµάδες τω
επίπεδες µε γωνία δεσμών ον
ος ο και οἵς Ὁ περίπου Γωνίες δεσμών (μοίρες) Μήκη δεσμών (Α)
120° C—C—0 119 ο-ο 12
C—C—OH 119 G0, - 1,25
—C—OH 122 C—OH 1,31
εΚαρβοξυλικά οξέα συνδέονται

ισχυρά μεταξύ τους λόγω δεσμών
Η (περισσότερα οξέα απαντούν WC |ο H—O
κυκλικά διμερή) H;C— CG i — CH,

] -- O—H--0
.Αποτέλεσμα. ψηλά σηµεία ζέσης
(>> και από αλκοόλες) Διμερές οξικού οξέος
». Καρβοξυλικά οξέα όξινα. αντιδρούν µε βάσεις προς σχηματισμό

καρβοξυλικών αλάτων μετάλλων π.χ. καλίου και νατρίου
». Διστανται σε αραιό υδατικό °

διάλυµα προς σχηματισμό ΠΟ) co to SS EO
και καρβοξυλικών ανιόντων εί ΟΗ κ ο
RCOO-
[RCOO-][H,0*]
». Σταθερά 4 οξύτητας
' Κι K ‘ = 7RCOOH] και pK,K ==-log-log K
HCl
1
CH.,COH CH,CH,OH , , ͵
κα | wae ο. . Καρβοξυλικά a ισχυρότερα
| ᾿ οξέα από αλκοόλες
ei aaa
.. Σύγκριση σχετικής σταθερότητας καρβοξυλικών ανιόντων

σε σχέση µε αλκοξειδικά ανιόντα
]. Στα αλκοξείδια ανιόντα το (-) εντοπίζεται σε ένα Ο
2. Στα καρβοξυλικά ανιόντα το (-) απεντοπίζεται σε δύο Ο
CH,CH,OH + H,O == CH,CH,O:> + H,0'

Αλκοόλη Μη σταθεροποιηµένο
ιόν αλκοξειδίαα
:0: :0: ο:
4 ὄ é
CH,—C + HO == CH,—C <=> CH,—C + H,O*
ο : ~ - Ἡν
O'—H oc Ο:
Καρβοξυλικό οξύ ταθεροποιηµένο λόγω συντονισµοή καρβοξυλικό ιόν
(δύο ισοδύναμες δοµές συντονισμού)
». Κρυσταλλογραφικές μελέτες απὀ ακτίνες Χ του φορμικού

νατρίου έδειξαν ότι δεσμοί (-Ο είναι ισοδύναμοι
L.20A
wee ...
H—C Nat H—C ιά
x \¥
ο O—H
Φορμικό νάτριο Φορμικό οξύ
Παράγοντες που σταθεροποιούν το καρβοξυλικό ιόν σε σχέση µε

το αδιάστατο καρβοξυλικό οξύ οδηγεί την ισορροπία προς
αυξημένη διάσταση αυξάνοντας την οξύτητα
O ο
‘0
Οµάδα δέκτης ηλεκτρονίων
ο
Ομάδα δότης ηλεκτρονίων
(Electron-withdrawing group) (Electron-donating group)
σταθεροποιεί το αποσταθεροποιείτο
καρβοξυλικό ιόν και καρβοξυλικό ιόν και
αυξάνει την οξύτητα (Κ;}) ελαττώνει την οξύτητα (Κ;}
του οξέος του οξέος
«Ομάδες δέκτες «΄ συνδεδεμένες µετο -ΟΟΟΗ έλκουν επαγωγικώς ηλεκτρονική

πυκνότητα και σταθεροποιούν το καρβοξυλικό ανιόν
"Ομάδες δότες 6 συνδεδεμένες µετο -ΟΟΟΗ αποσταθεροποιούν το καρβοξυλικό

ανιόν
Ἠίνακας 20.4 Οξύτητα ορισμένων καρβοξυλικών οξέων
Δομή K, pK,
ἨΠΟΙ (υδροχλωρικό οξύ)” (107) (-τ)
F,CCOOH 0,59 0,23 hm
Cl,CCOOH 0,23 0,64 ο et
Cl,CHCOOH 3,3. «102 1,48 on
FCH,COOH 2,6 10" 2,59
CICH,COOH 1,4 x 104 2,85
BrCH,COOH 21 x 10" 2,68
ICH,COOH 7,5 x 10+ 3,12
HCOOH 1,77 x 104 3,75
HOCH,COOH 15 x 104 3,83
C,H,COOH 6,46 x 10° 4,19
H,C=CHCOOH 5,6 x 107 4,25
C,H,CH,COOH 52 x10% 4,28
CH,COOH 1,76 x 10° 4,75
CH,CH,COOH 1,34 x 10° 4,87 ore
CH,CH,OH (ai8avoAn)* (10:18) (16)
“Οι τιµές του υδροχλωρικού οξέος και της αιθανόλης παρατίθενται ὡς μέτρο σύγκρισης.
Ηλεκτροαρνητικοί υποκαταστάτες (αλογόνα) σταθεροποιούν καρβοξυλικά

ιόντα έλκοντας επαγωγικώς ηλεκτρόνια
cl - Εισαγωγή χλώρο-
ie “ar epee ee OH πρ Ημ :
\ ΓΝ \ pen υποκαταστατών
H H EE. C] Cl Cl ; ?
αυξάνει οξύτητα
pK, = 4,75 pK, = 2,85 pK, = 1,48 pK, = 0,64
οξικού οξέος
Ασθενέστερο loxupétepo
οξύ οξύ
Ἠίνακας 20.5 Οξύτητα χλωρούὐποκατεστημένων

βουτανοϊκών οξέων
Επίδραση υποκαταστάτη
Δομή K, pK,
αλογόνου ελαττώνεται όσο
υποκαταστάτης Cl
απομακρύνεται από το |
CH,CH,CHCOOH 1,39 x 10° 2,86
καρβοξύλιο (επίδραση
Cl
λόγω επαγωγικού
|
φαινομένου που εξαρτάται CH,CHCH,COOH 8,9 x 10° 4,05
από απόσταση) CICH,CH,CH,COOH 3,0 x 10° 4,52
CH,CH,CH,COOH 1,5 x 10% 4,82

Πίνακας 20.6 Επίδραση υποκαταστατών στην οξύτητα

Ρρ-υποκατεστηµένων βενζοϊκών οξέων
<)> COOH
Y K, pK,
—OH 3,3 x 10° 4,48
λύβούρο OCH 3,5 x 10° AAG ip
οξύ —CH 43x 10° 4,34
—H 6.46 x 10° 4,19
8 —C] 1,0 x 10“ 4,0

—Br 1,1 x 10° 3,96
lovupotepo —CHO 1.8 x 10” 3 15 Απενεργοποιές
ρα, : F ομάδες
ον. —CN 2.8 x 10% 3,55
—NO, 3,9 x 104 3,41
» Ομάδες δέκτες ο (απενεργοποιητές) αυξάνουν την οξύτητα σταθεροποιώντας

το καρβοξυλικό ανιόν
» Ομάδες δότες ε-(ενεργοποιητές) ελαττώνουν την οξύτητα αποσταθεροποιώντας
το καρβοξυλικό ανιόν
(a) Οξείδωση υποκατεστηµένων αλκυλοβενζυλίων

oO
_ KMn0, _ |
ON CH: Goro” O2NW\ ϱ 98
Ρ-Νιτροτολοπσόλιο μ-Νιτροβενζοϊκό οξώ (8818]
(β) Οξείδωση αλκενίων

{ CH,(CH,);COOH
Evveaoike oft
CH,(CH,),CH—=CH(CH,),COOH —KMn0O,
>> || +
Ελαϊκό αξά HOOC(CH,);COOH
| Evveatioine oft
() Οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών και αλδεὺδών

ο
Crd,
1-Δεκανόλη Δεκανοϊκό οξύ (9458)
ο ο
I aco, l
CH,CH,CH,CH,CH,CH “rou CH,CH,CH,CH,CH,COH
Ἐξανάλη Eg€avoine oft (85%)

(5) YOpOAvoT VITPUL@V
Nat -CN H,O+*

RCH,Br 55, > RCH,C=N ——> RCH,COOH + NH,
LNaCN
2-OH/H,0
poe 3. H30° ση
Poavonpopevy
(φάρμακο Kata tye apfpiniéac)
(ε) KappogvAimoy avtidpactypiov Grignard

Br MegBr σΟΟΗ
gC CH, H,C CH, / HC CH,

Me 1. COs, aidepac
Ἀιθέρας 2. HyO*
CH, CH, CH,
1-Bpwpo-2,4,6-tpipebulo- 2,4,6-TpipeQulopevdoinme oft

βενζόλιο (87%)
.
oO
πι *MgBr +
~~ ft
ος
O—C=—O0
,
—>
‘OF
ος ο
[ —_——
no" [ne
O By Ἡ
I νά
H ) H ο
Now Νο Sn OH
/\ mr Ν
AMOTIPWTOV ! Ἀναγωγή
i / |
ο O
R ο H ,
ή OH 5 κ ~y
Πυρηνόφιλι
l ae ee OH LKUAO υποκατάστασῃ
Καρβοξυλικό οξύ
*Avay@yn mapovoia adovuivoddpioiov Tov λιθίου (11ΑΙΗ/) αλλά όχι

Bopovdpidiov tov vatpiov (NaBH,) - δύσκολή αντίδραση απαιτεί
θέρμανση σε ΤΗΕ
ο
| | 1. ΑΙΗ, ΤΗΕ CH, (CH,), CH=CH(CH,),CH,OH
CH, (CH,),CH=CH(CH,),COH ον
Ελαϊκό οξύ | cis-9-Aexaoxtev-1-6An (87%)
«Εναλλακτικά, βοράνιο (ΒΗ:.) σε ΤΗΕ ανάγει καρβοξυλικά οξέα σε

πρωτοταγείς αλκοόλες - ταχύτατη αντίδραση σε θερµοκρασία
δωματίου που επιτρέπει εκλεκτικούς μετασχηματισμούς
0
|
CH,COH CH,CH.OH
oe ..
1. BHy, «αςTHF =
Μις | μοι
2, ἩιΟ
O.N O.N
ρ-Νιτροφαινυλοξικό οξύ 2-(ρ-Νιτροφαινυλο)αιθανόλη (9450)

εΑντιδράσεις LETATPOMT|C THS KapBoEvAtKTs ONddac GF GAAO TAPaywyo

o€é0c, RCOOH—RCOY
R~ OH
Καρβοξυλικό
“7 οξύ
O O
ο ο ‘
ο η R~ ~NH,
Χλωρίδιο Αμίδιο
to οCc.. Ἡο i6
Ἐν “yO τμ R~ ~OR
Ανυδρίτης Εστέρας
Οργανική XypEta I
(PHA202)
Χημεία Καρβονυλικών Ενώσεων

Παράγωγα Καρβοξυλικών οξέων
Χειμερινό Εξάμηνο 2015-2019

Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων
0 ϱ ο
| | |
--.. R~ C ~o~ 6 ῃ
Akoyoviéio o€€o0c¢ (XN=F, Cl, Br, I) Ανπδρίτης οξέος
Ω
I R—C=N
R πο πω NH,
Apiéio Νιτρίλια
Η Χημεία τους καθορίζεται από µια µόνο αντίδραση την αντίδραση πυρηνόφιλης άκυλο
υποκατάστασης
iC +:Nu ——>
iC +:Y"
Ε{ συ R~ Nu
Αλογονίδια Οξέων: κςΟὰΧ
-Προσδιορίζεται πρώτα η άκυλο ομάδα και µετά το αλογόνο

-Η ονομασία της ακυλο ομάδας προέρχεται από το όνοµα του καρβοξυλικού οξέος,
αντικαθιστώντας την κατάληξη --ικό οὔύ µε την κατάληξη --ύλο ή την κατάληξη -καρβοζυλικό
οξύ µε την κατάληξη -καρβόνυλο
5
CH,CCl| σεν τα
AketuAo χλωρίδιο Βενζοῦλο βρωμµίδιο Κυκλοεξανοκαρβονυλο χλωρίδιο
(από το οξικό οξύ) (από το βενζοϊκό οξύ) (από το κυκλοεξανοκαρβοξυλικό οξύ)
Αμίδια: ΚΟΟΝΗ,
-Ονοματίζονται αντικαθιστώντας την κατάληξη --ικό οζύ µε την κατάληξη --αμίδιο ή την
κατάληξη -καρβοζυλικό οξύ µε την κατάληξη -καρβόζαμίδιο
O
(Nn
O O t συ
CH,CNH, CH;(CHg)4CNH»
Ακεταμίδιο Εξαναμίδιο Κυκλοπεντανοκαρβοξαμίδιο

(από το οξικό οξύ) (από το εξανοϊκό οξύ) (από το κυκλοπεντανοκαρβοξυλικό οξύ)
ο FREDERICK UNIVERSITY
Eotépec: RCO,R
-Προσδιορίζεται πρώτα η άλκυλο οµάδα που απὀ το αντίστοιχο καρβοξυλικό οξύ και µετά την
ομάδα που είναι συνδεδεμένη µε το οξυγόνο αντικαθιστώντας την κατάληξη --Ικό οξύ µε την
κατάληξη --Ικό ακύλ]ιο
O
O ο ο ὃ- αοποι
ο
ΟΗ.ΟΟΟΗ.ΟΗ. ΟΗ.ΟΟΟΗ.ΟΟΟΗ.
Οξικό αιθύλιο Μηλονικό διµεθύλιο Κυκλοεξανοκαρβοξυλικό {οεγ{-

(ο αιθυλεστέρας (ο διμεθυλεστέρας βουτύλιο
του οξικού οξέος) του μηλονικού οξέος) (o tert-BoutuAeotépac tou KUKAO-
εξανοκαρβοξυλικού οξέος)
AQ@oTE Tig OvOoUaotES KaTG IUPAC tov napaKdta svO@oEeav:
CHs O CH,CONH,
|
(a) CH3;CHCH,CH,CCl (B)
O
1
CO,CH(CHs), O—CCHCH,
(9) Cy (ov)Cy bn,
1
σος
α ο Να :Nu—H)
ao
P ΄ - R Y
Ἡ προσθήκη ενός πυρηνόφιλου στην
καρβονιλο ομάδα οὔηγεί στο ᾖ
σχηματισμό ενός τετραεδρικοή
ενδιαµέσουῦ. .
os
Ry
wy ον
Ένα ζεήγος ηλεκτρονίων από το
οξυγόνο εκτοπίζει την αποχωρούσα |
ομάδα Ὑ, δημιουργώντας µια νέα
καρβονυλο ένωση. ο
|
Cc + Y
R~ Nu
Y είναι µια αποχωρούσα ομάδα:
— OR’, —NR’2, — Cl
© 1984 JOHN MCMURRY
9 Πραγματοποιούνται σε δύο στάδια. Ἡ προσθήκη πυρηνόφιλου είναι το καθοριστικό.
“+ Aryotepo. υποκαταστάτες ευνοούν την προσθήκη πυρηνόφιλων (μειωμένες στερεοχηµικές
παρεμποδίσεις)
Ra
I Roa
i 2 KAY ok 2 KLOo
i
/\ /\ /\ /\
R R R H H Ἡ H Ἡ
Λιγότερο 5 Περισσότερο
ὅραστικό Δραστικότητα ὅραστικό
9 Πολωμένα παράγωγα οξέων προσβάλλονται πολύ πιο εὐκολα από τα λιγότερα πολικά
i
ο <
| ’ <
i
ο C <
i
Cc
R~ “NH, R®~ οκ εί ~O* ~R R* “Cl
Apidio Eotépac Ανυδρίτης οξέος XAwpidio of€0c
Λιγότερο - Περισσότερο
ο ΤΡη Δραστικότητα .-...
ὅραστικό ὅραστικό
Περισσότερο 0
ὑραστικό I
R~ “Cl |
O O
Κλωρίδιο οξέος I |
ο
R~ οί Ἓ I
Ανυδρίτης οξέος |
ο
r~ Sor |
ο
Εστέρας |
ο
R~ NH,
Λιγότερο Αμίδιο
ὅραστικό
Είναι δυνατό να µετασχηματιστεί ένα δραστικότερο παράγωγο οξέος σε κάποιο λιγότερο δραστικό
ο HO —__ SO
RMgX ο
| | ~ |
R~ C ~~ OH ROH
“/ ο Περαιτέρω
R~ RP ———avtipaon
YSpohuoy ο 0 Αντίδραση
| | Grignard
ο O C
R~ OR I R” Ἡ
Αλκοόλυση Rw ~ NH, Αναγωγή
Αμινόλυση πάς,
Μετατροπή καρθοξυλικών οξέων σε χλωρίδια οξέων

SS OH oa Cl
H,C οη
_SOC),|
“CHa, + HCl + SO,
0Η:
1.4,6-Τριμεθυλοβενζοϊκό οξύ 2.4,6-Τριμεθυλοβενζοῦλο

χλωρίδιο (9040)
Μηχανισμός i
σ +SOClg —>
i
ο 5 + HCl
R© “OH η ο πα
Καρβοξυλικό Κλωροθειώδης
οξύ ανυδρίτης
wo ολο ο.
ΤΟ: ο το O ο
y 5 => L™ —_ + SO, + Cr
a Dom Saar Rd “ow ο R7 “ca
Χλωρίδιο
οξέος
Μετατροπή καρθοξυλικών οξέων σε ανυδρίτες οξέων

> Γιατο σχηματισμό ανυδρίτῶν αντιδρούν δύο μόρια καρβοξυλικού οξέος και απομάκρυνση
leq. H,O
Σ Οιάκυκλοι ανυδρίτες είναι δύσκολο να παρασκευαστούν απευθείας από τα αντίστοιχα οξέα
»Σ Οικυκλικοί ανυδρίτες σχηματίζονται µε αφυδάτῶση
COOH
]
C
Ηιο H.c~ \
| ore | O + H,O
H.C H.C /
COOH “9
O
Σουκινικό οξύ Σουκινικός ανυδρίτης
(Πλεκτρικό οξύ) (Ηλεκτρικός ανιδρίτης)
Μετατροπή καρθοξυλικών οξέων σε εστέρες

Αντίδραση εστεροποίησης Fischer
° Καλές αποδόσεις
5 Περιοριζεται µόνο στη σύνθεση µέθυλο. αἴθυλο και πρόπυλο εστέρων
πα
CHCOH
“Tl
CHCOCH,CH3
CY + CH,CH,OH “4, CY + H,0
Μαντελικό οξύ Μαντελικό αιθύλιο (86550)
1 1 O O
CH,CH,OCCH,CH,CH,CH,COCH.CH, + 2H,O
|
HOCCH,CH,CH,CH,COH
Αιθανά
ee
Εξανοδιοϊκό οξύ Εξανοδιοϊκό διαιθύλιο (95550)
(Αδιπικό οξύ)
aw H— Cl
I
R” “OH
Ἡ πρωτονίωση τοι καρβονιλικοί
οξσγόνου ενεργοποιεί το καρβοξυλικό |
οξύ...
07
ll ak
Επ “OH |
Μες προς την πυρηνόφιλη προσβολή
από µια αλκούλη, οπότε σχηματίζεται |
€va TetpaeépiKo evoiapeco.
y°
Rf Or
Ἡ µεταφορά ενός πρωτονίοσ από το HO |
éva dtopo ofuydvou στο άλλα, οδηγεί H
στο σχηματισμό ενός δεήτερου
τετραεδρικοή ενδιαµέσου και |
μετατρέπει το ΟΗ σε καλή Η- - 0Η.
ra - a 2
αποχωρούσα ομάδα. 9 3
ΟΠ
H—- Ἱ +
Με απώλεια ενάς πρωτανίοι |

αναγεννάται ο ὄξπγος καταλύτης και
σχηματίζεται τα εστερικό προϊόν. Oo
|
σ _+ H,O*
© 1984 JOHN MCMURRY R OR
Eotepozoinon Steglich:
+ R'OQH
DMAP (cat.
Μηχανισμός: ῳ
Ὄς “nl OO κ. A {}
oO
R or
Μετατροπή καρβοξυλικών οξέων σε αμίδια
° Τα αμίδια είναι δύσκολο να σχηματιστούν απευθείας απὀ αντίδραση καρβοξυλικού οξέος και
αμίνης
0
Παρασκευή | SOCl, I
πο πο ee πο
R 0H R Cl
| PEr, |
η πω AlBepag ως πας
RK 0H R Br
I
Αντιδράσεις να
Χλωρίδιο οξέος
ο H,0_— τος ΕΜΕΧ -
| σ — |
R” “on roy Ne η “R
Ofu NH Ketovy
|
ο
I
ο |x
η “OR i Py ~H |
Eotepac RON Akéetrin π i
. ow
Αμίδιο | R OH
8" αλκοόλη
H H
4
R” “OH
Υδρόλυση: Μετατροπή αλογονιδίων οξέων σε οξέα
cf ο
τς
+:0H, —
ct--
F +H —
---
C_ +“.H | ——
Χλωρίδια οξέας Ἡ H Καρβοξυλικό οξή
Αλκοόλυση: Μετατροπή αλογονιδίων των οξέων σε εστέρες
CT |
ο
“a, Cy OH
ruption CY LO
ο
ο
Βενζούλο Ειπκλοεξανόλη Βενζοϊκό πικλοεξύλιο (97%)
χλωρίῦιο
Επηρεάζεται έντονα απὀ στερεοχηµικές παρεμποδίσεις για αυτό πρωτοταγείς αλκοόλες είναι πιο δραστικές από
δευτεροταγείς και τριτοταγείς
Αμινόλυση: Μετατροπή αλογονιδίων των οξέων σε αμίδια
ο ο
(CH,),CHCC] + 2-NH, ——> (CH,),CHCNH, + NH,Cl
2-MeQulonponavowho -Μεθιλοπροπαναμίῦιο
χλωρίδιο (83%)
i
c—Ccl A
i
C—NI(CHsg). . ;
+ 2 :NH(CH4).s | + NH.(CH,),Cl1
σος
ΒΕενζοῦλο χλωριδια N.N-Aipe@uhopevGapidio

(92%)
Αναγωγή: Μετατροπή χλωριδίων των οξέων σε αλκοόλες
i
c—Cl CH,0OH
1. LiATHy, αιβέρας
2. HyO*
Bevdoulo yAwpiéio Bevduliny olnooAn

(96%)
ο ἷ . - = Ἱ :
ο η. ΠΛΗ C. — ὁ
η cl Meer | RA Ἡ Ε΄ Ἡ
cl
XAwpitio AkGedbn
offoc WEN anopovairvera)
|
Cc πωa μ.
vο Tt, ο, ἨσΗ,ΟΗ
R” H Ααβέρας R / H
H 1” αλκοόλη
Χημεία
αλογονιδίων
των οξέων
Αναγωγή: Μετατροπή χλωριδίων των οξέων σε αλκοόλες
Αντίδραση χλωριδίων οξέων µε οργανομεταλλικά αντιδραστήρια
j Ε΄ R
ο. +2RMgx —Sereasatens, fe
Β cl R OH
XAwpiiio ofgoc 3° alxoodAn
| ο Αιαλύτης |
η πο + R,Cu Lit Bépac μ΄ —
ἁλωρίδιο Αντιδραστήριο Μετόνη

αξίας Gilman
Παρασκευή 0 ο Oo
| + I Arte pac I I
H~ Ὅονα~ ο ο 25°C
~ Πο οσ “CH,
Φορμικό νάτριυ Ακετιλο χλωώωρίὔνα Οξικός φαρμικός
ανηιδρίτης (64%)
Αντιδράσεις
R” ο ο ο “R
HO Avudipiuys offog [HI
1]I 2 |
R° ~OH RO i
οξύ Αλδειδη
μ΄
| .. OR’ R aa NH, [H]
Εστέ,
αστέρας Αμίδις H H
2 \f
η “OH
1” αλκοόλη
Ο οξικός ανυδρίτης χρησιµοποιείται για την Παρασκευή οξικών εστέρων µε αλκοόλες
H
00 |. ο
| να
+ CH,COCCH,
808
ἡρίωμ. πο ‘No?| |
+ CH,CO”
How Ἡ Οξικός HO CH;
p-Yépofuavilivy ανυδρίτης Απεταμινοφαίΐνη (DEPON)
oa
|
5 ~
°F +
if
cH,coccH, “208 4:
é ο
0Η }ν
;
σπ,οο-
νο
OH Ofmoc Ἱ
Σαλικυλικό οξύ ανυδρίτης ο.
(ο-δροξυβενζοϊκό οξύ] 0 CH,
Aompivy (ένας εστέρας)
Παρασκευή
OR’ Μέβοῦσς αποκλειστικά για απλές αλκαύλες
R ~ OR’ Μέθοδος αποκλειστικά για 1” αλκιλαλογονίδια
| ROH
Tupitvy η
ΟΠ. Μέθοδος γενική
Χημεία εστέρων
Υδρόλυση: Μετατροπῆ εστερων σε καρθοξυλικᾶ οξεα
σ! ——μ.ο σ |
+ROH
Eotepac Ofu
1Ο Ye
Cy / 6H
σ
R~ ΟΕ
Η ππρηνόφιλη προσθήκη ιόντος
πδροξριδίοα στην καρβονιλομάδα τοι I]
eotépa obnyel oto olvntec
τετραεδρικό αλκοξειδικό ενδιάμεσο.
| Ge
Rf On
κο. ὸ
Κατόπιν, µε απόσπαση ιόντος |
αλκοξειδίος σχηματίζεται το
καρβοξυλικό οξή. ο
| ο.
. . ος σ
ey + ΟΕ’
=
Το ιόν αλκοξειδίου αποσπά το όξινο
πρωτάνια απά το καρβοξυλικό οξή |
οπότε σχηματίζεται ένα καρβοξσλικό
ανιόν.
I
Cc + HOR
η ος
Με πρωτονίωση του καρβοξσλικοήά

ανιόντος µε προσθήκη υδατικού μα
διαλύματος ανόργανου οξέος
σχηματίζεται το ϱλεήθερο καρβοξυλικό ο
οξύ. I
aN
® 1984 JOHN MCMURRY R OH
Αμινόλυση: Μετατροπή εστέρων σε αμίδια
I
ο
i
ο
CY ~ OCH, NH, CY ~ NE y HOH
Αναγωγή: Μετατροπή εστέρων σε αλκοόλες

O
CH,CH,CH=CHCOCH,CH, to CH,CH,CH==CHCH,OH + CH,CH,OH

2-Hevtev-1-cAq
(91%)
] 1. DIBA of tokoudho
CHy(CH,);pCOCH,CH, = 34797 CHs(CH,),oCH + CH,CH,OH
Δωδεκανοῖκά αιθήλιο Δωδεκανάλη (8815)
énov DIBAH = [(CH,),CHCH,],

AIH.
Avtiépaon sotepwv pe avtiépaotnpia Grignard
Ω OH
| MeBr — | —
οσα,
1. 2 ’
ΤΝ /
2. Het
peburlio
OH
O 1, 2 CH MgRr, mdépac |
tho τ σ . CH.CCHCH,CH,CH,OH
CH,
Ῥαλερολακτόνη 6-Μεθυλο-1.ὅ-εξανοδιόλη
Παρασκευή των αμιδίων
O
I
R” “cl
NH, R.NH
ΕΝΗ:
ο
| ο |
R NH, I απ NR,
ee
R” NHR
Qj FREDERICK UNIVERSITY
Αναγωγή αμιδίων
ο
| 1. LiAIH,, ae
CH,(CH,),oCNHCH, tip CH,(CH,) ,,CH.NHCH,
ΔΝ Μεθαλοδωδεκαναμίδια Δωδεκπλομεθισλαμίνη (95%)
Μηχανισμός -
=:0
ee es eee
+ go ae .- NH. 4
R~ NH, Αρα πο Ἡ Επ η R η
. ==" a, - ~~
ΗΝ: H- H
E [άν iprviow
Αναγωγή Λακταμών
μοι
Πιο “N
ο 1. LiAIN,, mbepoc
Ho
HOt
— HC“N"
\ CHἩ
H H
Μια λακτάµη Ἠυκλική apivy (80%)
Παρασκευή των νιτριλίων

ΝΖ πυρηνόφιλη υποκατάσταση
Αντίδραση
RCHs:Br + Na* CN™ 52 + RCH,CN + NaBr
Αφυδάτωση Πρωτοταγούς apidiov
CH,CH,.CH,CH,CHC— NH, —_—__ CH,CH.CH,CH,CHC=N + SO, + 2 HCl

CH,CH, CH,CH,
2-Arfuhorfavapidio 2-Alfukorfavovitpilioe (94%)
Μπορούν να χρησιμοποιηθούν και άλλα αντιδραστήρια όπως οξικός ανυδρίτης, ΡΟΕ1., ΡοΟς
Υδρύλυση: Μετατροπή νιτριλίων σε οξέα
Ημ” |
R—C=N =a—
τπτ
τπτ μη. σπα + NH. 3
ο... OH OH oO
n—c&n:
ο ..uw —) Ε΄ Sy πο. -- § SN nl π 4 Ne
Μιτρίλια Y6poEu αμίνη H

Αμίδιο
ο oO
| 1. NaOH, HO |
RN 2 H,0* Ro + NH;
|
H Kappofukine oft
Αμίδιο
Θιπιηθείτε: OH
pp __ H:0" | Tautopepriaon |
R—C>C—_H Hes0, Oxy -H ως Ἡ
R C Cc
| /\
H H H
Ἐνύλη Κετόνη
Αναγωγη: Μετατροπή νἹτριλίων σε αμίνες και αλδεῦδες
jm 1. ΤΑΑΙΗ, αιβέρας
a“,
R—C=N +
yp
Nitptlio
Avtidpaon vitpidiwv pe opyavoyetaddika avtidpaotnpia
- =N- Μαχ ο
ao σι + | H,O*
RTO +R MgX —~> |R—C—E —— H—C—RHE + NH,
Nitpilio
(PHA206)
Ετεροκυκλικές Ενώσεις
Ἐαρινό Εξάμηνο 2014-2015

τεροκυκλική χηµεία-Γενικά, Ιδιότητες
.. Κυκλικές οργανικές ενώσεις: καρβοκυκλικές (δακτύλιος περιέχει

µόνο άτοµα ϱ) και ετεροκυκλικές (δακτύλιος περιέχει εκτός από
άτοµα 6 και ἑτεροότομαο Ν. Ο ἡ 5)
C.H,CHC
i NCN
CH,NHCNHCH,CH,8CH,
*s
NH H Gg CH
Άπτι Ὑοι
Ἡ Μ- +
η ποσα
oO 7%
Ἐτεροκυκλικὲς ενώσεις
Fr Fr
..
είναι συνηθισμένες κι Πενικιλίνη ο EIpetioivay
ἔχουν σπουδαία βιολογική

ὁὀρόση H oO
ας ος 8 δει Μ΄ μον
_CH,CH,
a al a ee
H Τ | Ἂ
= Ν. στ rl =
οἱ
wt
‘ovo
fap pity Danyapivy
Ονοματολογία ετεροκυκλικών Ενώσεων:
Κανόνες Ηαπίζδοι- ΝΝΙάπι8η Ισχύουν µόνο για μονοκυκλικές ετεροκυκλικές ενώσεις
Δηλώνω των αριθµό

Γράφω ΤΟ όνομα του των ατόµων που
υποκαταστάτη αν υπάρχει και αποτελούν το δακτύλιο
Γράφω δι-, τρί-, ....
δηλώνω και τη θέση στην οποία καθώς επίσης δηλώνω
Αν υπάρχει πάνω
βρίσκεται την ακορεστότητα του
από µία φορά το
δακτυλίου
ίδιο ετεροάτοµο
όνομα
αριθμοίἱ πρὀθεµα
υποκαταστάτη
Δηλώνω το είδος των

Υποδηλώνω τις θέσεις των ετεροατόµων αν
ετεροατόµων σύμφωνα µε υπάρχουν περισσότερο
την προτεραιότητα τους από ένα ετερο-ατοµα
τα δηλώνω σύμφωνα
µε την προτεραιότητα
τους
Ονοματολογία ετεροκυκλικών Ενώσεων:
Το είδος του ετεροατόµου ή των ετεροατόµων δηλώνεται µε τα προθέματα

του πίνακα Ί
Πίνακας 1: Προθβέµατα
Ετεροάτοµο | Σθένος Πρόθεµα Ετεροάτοµο Σθένος Πρόθεµα
Ε I Φβορα AS lll | Apoa fh Apoev
cl I Χλωρα Sb "Ι Στιµπα ἡ Αντιµον
Br | | Bowpa Bi ΙΙ | Βισμα
I I μωδα Si Vv ZIAC
ο Il | O&a Ge IV | Pepua
5 Il ea on is ΣΤΟΝΝΩ 5. Cola |
Se Il Σεληνα Pb Vv Πλουμµπα
Te Il τελλουρα Β Il Bopa
il Ada Hg Il Mepkoupa
ΙΙ Φωσφα ἡ Φωσφορ
C >»
| FREDERICK UNIVERSITY
Ονοματολογία Ετεροκυκλικών Ενώσεων:
Καιτα µέλη του δακτυλίου δηλώνονται µε την κατάληξη του πίνακα 2
Άτομα στο Ἰκορεσμένος δακτύλιος Ακόρεστος δακτύλιος

δακτύλιο
Περιέχει Ν | Δεν περιέχει Ν | Περιέχει Ν | Δενπεριέχει Ν
3 πριδίνη “Ἱράνιο ιρίνη -ιρένιο
4 -ετιδίνη -ετάνιο -ετίνη -ετιο
5 -ολιδίνη -ολάνιο -ολίνη -όλιο
6 -ινιδίνη -ινάνιο -ινίνη -ίνιο

Table 11.1 Examples of heterocycles with ‘recognized’ trivial names
OvopaToAoyia ETEPOKUKAIKWV
Ενώσεων:
/ \ [ \ [ \ { \ ο
H
Pyrrole* Furan Thiophene Pyrazole“ Imidazole“
C3
SyeN
Pyridazine
C3
Pyrimidine
ὠ
Pyrazine
6 7
Cre
4 Ν
ιό CO
ZA 2 \
NH
=
1 N
H
N, wt / Β
Isoindole® Indazole“ Ρυτίπες Indolizine
5
ak
ίση 1
ZN? ως 8 1
νο
Quinoline Isoquinoline Quinazoline Pteridine Quinolizine?
OQ aCarbazole® Phenazine
aD Phenothiazine® Phenanthridine
{) N
H
Pyrrolidine/
S N
H
Piperidine’
5
Piperazine’
Ce
Morpholine’
Cr
Chromant
Παραδείγματα
al
Q) Ακόρεστες Ετεροκυκλικές Ενώσεις µε Πενταμελή Δακτύλιο
.. Ἰυρρόλιο. φουράνιο και θειοφαίνιο: πιο γνωστές

ακόρεστες ετεροκυκλικές ενώσεις
“J
iy iw ifi % a
Ce
“N
Cos
01
C 91
. ουράνιο Beropaivia
Πυρρόλιο
Χημεία παραπάνω ετεροκυκλικών δακτυλίων ιδιάζουσα. π.χ.

πυρρόλιο αν και είναι ταυτόχρονα αμίνη και συζυγιακό διένιο
ὃεν παρουσιάζει καµία από τις παραπόνω χημικές ιδιότητες
Ακόρεστες Ετεροκυκλικές Ενώσεις µε Πενταμελή Δακτύλιο
Πυρρόλιο, φουράνιο και θειοφαίνιο δίνουν προϊόντα

ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης λόγῷ αρωματικού γαρακτήρα
Κάθε ἔνῶση περιέχει ἔξη π ηλεκτρόνια σε ἕνα κυκλικό

συζυγιακό σύστημα στο οποίο υπάρχει αλληλοεπικάλυψη τῶν
τροχιακών Ρ
Δομή Πυρρολίου
Μονήρος ζεύγος
ἐν)
_N—H 5
Υβριδισµός-ερ”
Ἔξιπ ηλεκτρόνια
5 Μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίῶν του αζώτου αποτελεί τμήμα της

αρωµατικής εξάδας και είναι λιγότερο διαθέσιμο για
σχηματισμό δεσμών µε οξέα
Πυριδίνη: ετεροκυκλική ένωση µε 6µελή δακτύλιο
. Πυριδίνη: αζωτούχο ανάλογο του βενζολίου
a FS Hy HH : --Ὑβριδιομός-ερ
ί Η-κς 3 “Ree
ο 2.29 ων ο A. Mov ς ζεύγος
“nN H H G: ο. γ
NACKT poy “ov ove
j
τροχιακό
αρ
ἘἜξιπ ηλεκτρόνια
. Ἐπίπεδο αρωματικό μόριο. γωνία δεσμών 1209. μήκος δεσμός Έ-ς 1.39 Α (τιµή
ενοιάµεση μεταξύ απλού και διπλού δεσμού)
. Πέντε άτοµα άνθρακα και το 5ρ’-υβριδισμένο άτοµο του Ν συνεισφέρει από ένα
π Πλεκτρόνιο στην αρωματική εξάδα
. Σεαντίθεση µε πυρρόλιο. µονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του Ν καταλαμβάνει
τροχιακό 5Ρ2 στο επίπεδο του δακτυλίου και ὃε συμμετέχει σε σγηµατισμό
δεσμών
--------κλ--ἧυὔὔ«-
Πυριδίνη: ετεροκυκλική ένωση µε 6µελή δακτύλιο
ee
H
LN# Ne I
Τόν πυρρολιδινίου I6v nupéiviou Τόν πορρολινίου
(pK, = 11,27) (pK, = 5,25) (pK, = 0.4)
Πυριδίνη ισχυρότερη βάση από πυρρόλιο διότι µονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων Ν

πυριθίνης δε συμμετέχει σε π αρωματικό σύστηµα
Αλκυλαμίνες ισχυρότερες βάσεις από πυριδίνη διότι µονήρες ζεύγος
ηλεκτρονίων Ν πυριδίνης βρίσκεται σε 5Ρ’ τροχιακό ενώ Ν αλκυλαμίνης σε ορ”
τροχιακό
αµηλή ὁραστικότητας Ηυριδίνης
1. Ελάττωση ηλεκτρονικής πυκνότητας του δακτυλίου λόγω ἕλξης

ηλεκτρονίων από ηλεκτροαρνητικότερο ότοµο Ν
1
BL = 2,26D
2, Οξεοβασική σχέση ανάµεσα στο βασικό άτοµο Ν και προσβάλλον

ηλεκτρονιόφιλο
τεροκυκλικές ενώσεις µε συμπυκνωμµένους δακτυλίους
Κινολίνη Ισοκινολίνη
.. Από βιολογική άποψη σπουδαιότεροι ετεροκυκλικοί δακτύλιοι

πυριµιδίνης και πουρίνης
Πυριμιδίνη
Σύνθεση ετεροκυκλικών ενώσεων
Η σύνθεση μονοκυκλικών ετεροκυκλικών ενώσεων πραγματοποιείται µε τρείς

τρόπους:
ή Σύνθεση από 1.4-δικαρβονυλικές ενώσεις

(φουράνιο, πυρρόλιο, θειοφαίνιο, πυριδαζίνη)
4
3 SS
] OO: OO {\ a cs
FURAN PYRROLE THIOPHENE PYRIDAZINE
Σύνθεση από 1,ὸ-δικαρβονυλικές ενώσεις

(πυρρόλιο, ισοξαζόλες, πυραζόλη και πυριμιδίνες)
43 43 x
1 ΗΊ N nv?
ISOXAZOLE PYRAZOLE PYRROLE PYRIMIDINE
Σύνθεση από 1.5-δικαρβονυλο ενώσεις

(πυριδίνες και ὅι-υδροπυριδίνες) .ᾱ
DIHYDROPYRIDINE PYRIDINE
Σύνθεση ετεροκυκλικών ενώσεων
R? μ.ο R?
_p3 2
Σύνθεση ιµινών
.... .”.. ---
R2 +H,0 R2
Σύνθεση οξιµινών και —p3
υδραζονών R'CH 2 ~o * R®° = OHRR(hydroxylamine) R'CH 2 Ay

R° = NH, (hydrazine)
Ταυτομερισµός ιµίνης- R2 R?
3 — 3
εναµίνης RICH Ν icy
R? R?
Ταυτομερισµός κετόνης-
ενόλης R'CH “O RICH OH
ο Θ ο
Σύνθεση εστέρα _p2 -Cl 2
ο Θ ο
Σύνθεση αμιδίου -- + ΗΝ _Cl --- LR?
Σύνθεση Ηυρρολίου., Φουρανίου και Θειοφενίου
1) ῥραα[-Κπου Σύνθεση (συμπύκνωση 1.4-δικαρβονυλικών ενώσεων)
αι A
F Επ. ει" R [ή RA
“WH, ο Md
F' Ft!
rR σι 0 R" ng R co απ"
... ” κ ή "πι: Η.ΒΠΙΓΙΗΠΟΙ, Γη,

µη! μι’ Lawesson's reagent
keto enol
©
Μ ne cn,
Ὁ ο
ceH \
+H©
proton
H3C ap CH;
transfer
————_——
wecfyoem woh \)—oH
HO.) aS
H H
/® \
H
Η2Ο
Η The reaction proceeds under
aNο
conditions of thermodynamic
control. The stable aromatic
Ηοο- ποη: H3 3 furan is ultimately produced.
-XH> ©XH,
X=NR,X=S ος
Η
proton
transfer
enamine (X=NR) or thioenol (X=S)
\ XH
uc cH, _* ον 6Η: H3C O CH3
® OX μμ O of
woron —=
ΝΑ
SPX,Xx
H3C -υτ
HO
X
Ie
CH3 22 ne Oh
σσ H3C χ CH3
Σύνθεση πυριδαζινών από 1,4-δικαρβονυλικές ενώσεις
1. NH2NH»
roe asia
ke να . al hs
0 6 N=N "
NH>2
Synthesis of the first hydrazone intermediate
ο ο ‘NH2NH> ο ® NH,
® Η2Ν
CHs +H CH
H ο ΝΗ2ΝΗ2 Q ο
κ SoH proton | “H
, . ο
transfer
ο ΝΗ,
CH;
η WN
H3C CHWs ag CHs
aa’ 7 Clοe
N ΘΝΗ ra
ΗΟΝ
hvdrazvone
Μηχανισμός 20 στάδιο
ο Ἀηθ 9Η
CH; Va H CH;
H3C CH; στὸ ο |
/N νο Ν H3C ©
N -N
Η2Ν
2 H.N* η
proton
transfer
SQ CH3_ tautomerisation ση: CH;
| NH — - N = 1? ή Νή N
H3C
3
H3C N~ H3C” Ν
bis-hydrazone
[O] -
Air oxidation of the dihydropyridazine is favourable
ὃς due to the formation of the stable aromatic pyridazine
Ok ring. The oxidation can be achieved by simply
heating in air for a hour or so, or else achieved
N pyridazine chemically with a suitable oxidising agent.
v, FREDERICK
Knorr Xbv0eoy zvppoAro
UNIVERSITY
aldol
R! {ἄν R® Ri RS
Oo
+ R4 SS
aN
R2 oO
Nt ’ H
imine
2
Ri μή Ὕ RL Og LR?
ο R' = CO,Et
hk x». R' lel 1 R?= CH
κ So © R®” 20H 2 uo N R
εν Θ 2 proton
Xe exchange
Ην H
SB R2 R’ α Β2 R νο R? RX Og LR?
2 Rt 2 Rt 2~7SN~ ® ~R! R2—h¥|

Νοκ
®
ΒΊ
| OH R! OH
η5 R! R2 R! R2
= O_o
H R? R?
2“ 1 2 1 BL 1 2 1
Σύνθεση από 1,.2-δικαρβονυλικές ενώσεις
Πραγµατοποιείπαι σύνθεση ισοξαζολών και πυραζολών
Μηχανισμός: ® ou, © NH,XH

η, +H me Ne ENE Hs
ο 90 μθ ΝΗΣΧΗ ο ο” ο ο.
#7 X=Oor ® H
ΧΞ ΝΗ proton Ih
transfer
H
HO / οHe NX
3 =—_— τα
X—N H3C N JY
H
“«Θ
Ὅ ηχό Ἂ MSC yn HC we SH
proton compare this intermediate with the
transfer first enol in the Paal-Knorr (slide 3a)
πο H
oe ~ H3C Y CH; > πο CHs
H3C~ "\7| \F I /
X—N aN X—N
isoxazole X=O
pyrazole X = NH
Σύνθεση από 1,.2-δικαρβονυλικές ενώσεις
Σύνθεση πυριμµιδινών
NaOEt or
NaOH
--τἾ ον
ΗΝ an amidine
HCl, EtOH
heat
® © R3
κ’ 3 xa R 3 HO Ha
N R4
Re ewe — R? ®εί
—— 2
R! R! y—R' Ri NH
ο ΗΝ Oo proton
\ transfer
R? oH y| RS
— Sle Ὑ Β4 «Η2Ο H20
5
H
aa
4
ο — ae
R 1 2 R 1.NH R Ri NH
ο ο
\. R? R?
--.- transor re
κα He κκ CN ο —=N
©
NHs, H | | [ο]
SE nell Pr
R N R lots of
. a ossible
dihydropyridine aeidants
H
® .
ss NH,OH, H Le tautomerise LN
———
ο RO R mechanism ο R nA R 0 R HN R
on slide 8b Ba oxime Θ \
®y~ OH H HO
Compare this with the N-aminopyrrole
formation from a 1,4-diketone (slide 5b)
ly).
pon
transfer
1]
ολ. στ OQ .-..
R oy R i RHN6
ο H 1,6-ring closure HO7
κα favoured
Using ammonia
in place of — H. 7H
cet, get you to

this stage (H in
R CL R ({ᾷ XY > Θ Z ο
place of OH). Ho—a~. © <l

@OH2
Σύνθεση Πυριδίνης
The Hantzsch synthesis (“5+1”)
H PhὉ
Me aldol condensation Me Ge ο Michael addition Me

and dehydration
H Ph 9 H | 9
oxidation my Me
From Enamines or Enamine Co the Guareschi

C oe)
co, Et CO,Et
Oo
Smo eo
Eto,c
Σύνθεση Κινολινών
Skraup Synthesis (1880) Friedlaender Synthesis (1882)
ο 2 R°
Cho PGP ote ο

OH ο a R 2
NH 2 HO 1 z
N ΝΗ2 ο' rR N° ~R"
Doebner-von Miller Synthesis (1887) Combes Synthesis (1888)
R? R° ο μί
ο
R? — S
R? κ΄ | —> τς
ΝΗ 2 NH R Z
2 HR" N7 Ry ‘6 nr
Conrad-Limpach Synthesis (1887)
ο ο
R
LR 9
pa ,— and/or |
NH> OR no NR
H H
The Skraup synthesis of quinolines 6b
Overall transformation
OH ΡΗΝΟ; 5 Λα
ΗΟ ο. Ηο5Ο, Sr STS 3
Rb σον, ~ RO A
NH, HO 130°C 7 N* 2
1
Glycerol is dehydrated
in situ to give acrolein.
Zdenko Hans Skraup
H (“x® H [™
OH > ®OH, Η2Ο H So SQ ηςOo SS 52
HO — > HO —_> —_> Θ
®
®
HO HO \wH
glycerol
H tautomerize
-Π2ο
acrolein O |
Mechanism ο" μθ
©
OH ο" Η
4H conjugate μμ
| addition or oy H
_— TTT
7 © tautomerize
NH, NH. NΗ
Θ
OH . H OH OH
re-aromatize
<—_____ <~— H
N He SN xT
© | M2-H.0
+H | Oxidation can be acheived in situ by
using nitrobenzene as co-solvent or by
using an oxidant such as iodine or an
(πλ oxidation
--------ᾱ
| SS iron(IIl) salt.
Ν N~ In reality the mechanism is much more
H complicated due to reversible imine
formation with the reactive C=O group.
Σύνθεση ετεροκυκλικών ενώσεων µε πενταµελή δακτύλιο µε 2 και περισσότερα
ετερο-άτοµα
1, -δμπτολική κυκλοπροσθήκη
a
_ +
+ -
HC=N—CH, HC=N—NH ΗΟΞΝ--Ο
+ = -
HN?” NH By =
nitrile ylids
. . .
nitrile imines
. ΄ . .
. nitrile oxides nitrosimines age

κα κ
non
.. on carbonyl ylids
ΗΡΟΞΝΞΝ ΗΝΞΝΞΝ ΝΞΝ--Ο -
diazoalkanes azides nitrous oxide HN~ me ο ο
hy . i Pr η nitrosoxides HeC* NH
. is carbonyl imines
=
HC* “CH, Ηροζ “NH μον ο
azomethine ylids
ji
azomethine imines nitrones 3°. - |
Η Ηfia Ηly aaahozone
uv2Ns
i .
i Ηρο
ΑΝ ΝΗ
uns ως 0” .ο- carbonyl imines
azimines azoxy compounds nitro compounds
APQOTIKOTNHTA ETEPOKUKAIKWV EVWOEWV
Πυρρόλιο, Φουράνιο, Θειοφένιο
Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλης Ὑποκατάστασης
Qe. — Qs, — Cho

[ +
ὴ H N H Ἡ H
oH H H
NO, NO, N ο,
H H β
η, + / 2 —* δν
_
]|
4H
.H ‘ N
H
|
3-NitponuppoAio
(ABN oxnparicerat)
Ἠλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση συνήθως στον 62 γιατί αυτή η

θέση είναι η πλουσιότερη ηλεκτρονικά θέση του δακτυλίου
Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλης Ὑποκατάστασης
. Βρωμίωση ζ . \ +B, = EX yap:

. Πραγματοποιούνται 6 6° πι
αντιδράσεις — ———
αλογόνωσης.
”
EO’: ssi, μας Ey + H,O
νιτρῴσης. 3 ay αδρίτης: N NO,
σουλφονίω και H| |
H
σκυλίώσης μμ»
Friedel-Crafts
. Δραστικότητα αυξάνεται ὡς εξής: φουράνιοΣπυρρόλιο”Σ θειοφάινιο

Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλης Ὑποκατάστασης στο πυρρόλιο
(CH,CO),0
ο,
=
200-250 C
N
NBS
_————
SOCI, / ether
δι Xx NX
------------
I,/ aq. KI
or Br, / AcOH x
PhN,“Cr _,
EtOH / AcONa
μὴ
[HNO;
/ Ac,0
On, oO
Ό,
20°C
30 % 1990
SO;/Pyridine OW N 50,Η +
N(CHs3)2
OLS
SC) NcH
--..
HCl / EtOH N Erlich reaction

Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλης Ὑποκατάστασης στο Φουράνιο
ΟΠΕΟΟ2ΝΟ;
O Νορ
Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλης Ὑποκατάστασης στο Θειοφένιο
less reactive, can use acids
ο3 H2S04
OW sos
CH3CO5NO>
(CH3CO)0
Bro, benzene
Iz, HgO
λεκτρονιόφιλη Ὑποκατάσταση
.. Δακτύλιος πυριδίνης υφίσταται oe Ss Br
πολύ ὀύσκολα αντιδράσεις tare | κά + HBr

N
ηλεκτρονιόφιλης
-Bpeypomop
ivy
υποκατάστασης (30%)
ο ος 80Η
| 504, Heso, |
᾿ Αλογόνωση και σουλφονίωση oa, AS). 2arC ο,

MW Μ
πραγματοποιούνται κάτω απὀ
3- Παρ ασσλφονικό οξή
ὁραστικές συνθήκες. νίτρωση (πιο
επιτυγχάνεται αλλά σε χαμηλή
(to
απόύοση ενώ αντιδράσεις Friedel-
NaNO, πανό
ταῖς ὃε λαμβάνουν γώρα N*
3-Nnpenupabivn
(5%)
᾿ Παραπάνω αντιδράσεις ὀΐνουν
προϊόντα υποκατεστηµένα στη 3Ἡ
βεση
*
2- KG1 4- DIOKGTEOTHLEVEC
αλογονοπυριδίνες υφίστανται
Ome 4α-Ααβοξιππαριὔνη
µε σχετική ευκολία (Ths)
πυρηνόφιλη αρωματική
υποκατάσταση 2 Μιν 2
CL
Ν΄ “Br CL
ν΄ ~NH, n
2-Bpwponupidivy 2-Apivomupibivay
: (67%)
i) FREDERICK UNIVERSITY
τ εροκυκλικές ενώσεις µε συμπυκνωµένους δακτυλίους
Ηλεκτρονιόφιλη Υποκατάσταση
#H χημική συμπεριφορά είναι παρόμοια µετις πυριδίνες
"Η κινολίνη υφίσταται αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης ευκολότερα από
πυριδίνη
"H αντίδραση πραγματοποιείται στις θέσεις (5 και (δ του βενζολικού δακτυλίου
ΝΟ;
σι fuming ΗΝΟ» _ “SS

ΑΝ cH2S0,, 0 T ΑΝ 2
72% 8%
NO,
Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλης Ὑποκατάστασης στις Κινολίνες
H2SO4, HNO3 1:1 κ

_
sm
0°C
NO N substitution occurs
. preferentially next to
bridgehead
H2SO,4, HNO; 9:1 =
ο...
2N
0°C
ΝΟ;
r r
Bro, AICl3 S =
2 44% τ a 25% + ὧν 8%
x
80 °C N N
Br Br
Substitution next to a bridgehead position is favoured. This

Bro, AICl3 maximises the resonance delocalisation in the intermediate
————————— without disrupting aromaticity of the second ring. This is a
75 °C, 78% common idea used to explain regioselectivity of such
reactions in polycyclic aromatic systems.
C®) FREDERICK UNIVERSITY
Ny
Οργανικἠ Χημείας II
PHA206
EnavaAnwn
Τελικὲς Εξετάσεις
YAn:
Συζυγιακάἀ διένια
«Σύνθεση
«Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης
-κινητικὸς έλεγχος
Αρωματικότατα
-Ὀνοματολογία παραγώγων βενζολἰου και πολυκυκλικώὠν
αρωματικὠν υδρογονανθράκων
-ΕΦφαρμµογἠ του κανόνα του ΗιςΚκ6θί για ουδέτερες ενώσεις
για ιόντα και ετεροκυκλικὲς ενώσεις
Βενζόὀλιο:
«Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης (μηχανισμὀ,
ὁραστικὀότητα)
«Αντιδράσεις Πυρινόφιλης υποκατάστασης
«Αντιδράσεις βυνιλικἠς θέσης
Αλκοόλες-φαινόλες
«Σύνθεση
«Αντιδράσεις
-ονοματολογία
-Φυσικὲς και χημικές ιδιότητες
Αλειφατικὲς Αμίνες και Αρυλαμίνες

«Σύνθεση
-Φυσικὲς και χημικές ιδιότητες
Καρβοξυλικα οξέα και Παράγωγα Καρβοξυλικών

οξέων:
«Σύνθεση
-Φφυσικὲς ιδιότητες και χημικὲς ιδιότητες
-ὁδραστικότητες
-Μηχανισμός πυρινόφιλης υποκατάστασης
Ονοματολογία:
Ονοματολογία οργανικών ενώσεων
15-18 Ovopertere cord TUPAC tig aedAoubes ea σεις
(a) CHa Ha if) O5H iy) Br
- -CHCH3CH,CHCH,, : :
Er Πας CH,
(6) Br (ge) F (ot) ΜΗ,

: «Πας Πας Γ, αμα.
Πα Cl
15-19 Bye ALTE Tig doo To ο ὐτιστοιωπήη στις GKOAovHes ovo woot
fo) | 3-MeHwAo-1,2-Bevioscduapinn
ή) 1,5,5-BevGoA0t paar
ή 3-Me tvAc-2-qanim Aoeedana
fo) o-AutvoPevfoicd ofp
fe) ya-B poo gedAT
fot) 2,4,6-Tpiitpogourcar Grucpicd oft)
ay FREDERICK UNIVERSITY
Χαρακτηρίστε τις πιο κάτω ενώσεις ὡς αρωματικές, µη-αρωματικές ή αντι-αρωματικές
και εξηγήστε την απόφαση σας
x 8) κυκλικἡ
a) Nb) c) | σος
συζωγιακὴ
6)
6n (4 ano 6.6 Kal 2 ano N) ισχ.
κανόνας 4ν--2
LO
bKUKAIKO
Η οχι συζυγία (άρα µὴ αρωματικὸ
(4) ὃς (6)
UO a ο) KUKAIKA
συζυγιακὴ
6π εί απο δ.δ) αρωματικἠ
4) κυκλικἡ
συζυγιακἡ f) KUKAIKO
6π 8 (4ν--2) αρωμµατικἠἡ oucuyia
8n e (6 απο ετεροάτοµα και 2
@) KUKAIKO ano 6.5) 4v ne dpa avti-
οχι συζυγια (µη αρωματικὀ) APWHATIKO
ϐ) Κατατάξετε τις πιο κάτω ενώσεις µε βάση την αύξηση της βασικότητας τους
C .: CNO
n- μέθυλο ανιλινη Σ ανιλίνηΣπ-νίτρο ανιλίνη

Πρόβλεψη Προϊόντων
oH
ou , a
os se σα ~ gOS
Hg(oAc) ae = oe
cy, 2 par
Hoc SAS
= 4 2= Too. κ ποοιον Tp.
NaBH,
Be Ai
see 2
Br,, H,0
oO OH OK
- Hg
σ΄ + HN || ——»
1. Cl,, FeCl,
2.KMnO,
(h) 7 1.HNO,Ac,O
N—" 2. H,/Pt
1) Za (CH,CO),O,
ο. BF,
2. H,/Pt
Προτείνετε τη σύνθεση των πιο κάτω φαρμακευτικών ουσιών ή πρόδροµών αυτών ξεκινώντας από
την ένωση που υποδεικνύεται.
α) την παρακεταμόλη (1) ξεκινώντας από βενζόλιο (7.5 Μονάδες)
β) την ιβουπροφένη (2) ξεκινώντας από βενζόλιο (7.5 Μονάδες)
γ) το αντιφλεγµονώδες τολµετίνη(3) ξεκινώντας από 2-(1-μέθυλο-ΊΗ-πυωρολο-2-ύλο) ακετονιτρίλιο (4)
(7.9 Μονάδες)
ὅ) το πρόδρομο µόριο του αντισταμινικού Σετιριζίνη, Ί-((4-χλώροφαινυλ)(φαινυλο)μέθυλο)πιπεριζίνη
(5), ξεκινώντας από βενζαλδεῦδη. (7.5 Μονάδες)
wom (ro
ο
AA OH ‘
H ο
Παρακεταμµόλη (1) ἱβουπροφαίνη (2) τολµετίνη (3)
.
(Sonn ῳ
\
2-(1-μεθυλο-Ί1Η-πυρολ-2-υλο) ακετονιτρίλιο (4)
Cl
{-((4-χλωροφαινυλο)(φαινυλο)μεθυλο)πιπεραζίνη (5)
(CH3CO)20 | NH2 |
σ | . Sncl2, H3
(i) FREDERICK UNIVERSITY
Σύνθεση
ολ τ-----
a)
Zw ο. ΡΟΗ
Od
lau... Op
re \ ια
fh oe ο ον
= .
(PHA206)
Προσδιορισμός Δομής
Οργανικών Ενώσεων : Φασματομετρία μαζών
Φασματοσκοπία υπερύθρου

Προσδιορισμός Δομής Οργανικών Ενώσεων
» Φασματοσκοπία 1 Πρηνικού Παρέχει «χάρτη» του ανθρακικού

Μαγνητικού συντονισμού (ΝΜΒΕ) σκελετού.
5 Φασματομετρία Μαζών (Μ59) — Μοριακό μέγεθός και µοριακός τύπος
5 φασματοσκοπία Υπερύθρου (18)Επ) Προσδιορισμός λειτουργικών οµάδων
«φασματοσκοπία υπεριώδους (0) Επ) Υπάρχει κάποιο συζυγιακό π

κ ηλεκτονιακό σύστημα ”,
Πλήρες προσδιορισμός της δοµής ακόµα και περίπλοκων μορίων
Είναι απαραίτητο για κάθε καινούρια ένωση που ανακαλύπτεται στη φύση αλλά και για την
ταυτοποίηση προϊόντων που παράγονται απὀ κάθε χημική αντίδραση
Qi) FREDERICK university
aopatopnetpia Mac@v (MS) (Κεφάλαιο 12)
» Τεχνική μέτρησης της µάξδας, και συνεπώς του μοριακού βάρους (ΜΒ) ενός μορίου.
» Δίνει και δομικές πληροφορίες για ένα μόριο, µετρώνταςτις µάζες των τμημάτων.
» Ὑπάρχουν 3220 διαφορετικά είδη φασματομέτρων μαζών.
» Όλα αποτελούνται απὀ τρία βασικά τμήματα.
| |
Gy) FREDERICK UNIVERSITY
Φασματομετρία Μαζών (Μ9) (Κεφάλαιο 12)
» Το πιο διαδεδομένο φασματόμετρο είναι το όργανο NAEKTPOVIAKOD ιοντισμού µε

μαγνητικό τµήµα
» Βομβαρδισμός δείγματος µε δέσµη α- (706Υ, 6.700 ΚΙ/πιο), και δημιουργία ποντικών

θραυσμάτων
» Εκτόπιση ενός 6 απὀ στοιβάδα σθένους, δηµιουργία κατιοντικής ρίζας (λόγω

απώλειας ενός’, δημιουργίας -- φορτίου και περιττού αριθμού ε))
RH— RH* +e
» Ο βομβαρδισμός µε ηλεκτρόνια μεταφέρει τόσο µεγάλη ποσότητα ενέργειας , ώστε οἱ
περισσότερες κατιοντικές ρίζες θραυσματοποιούνται περαιτέρω
» Θετικά φορτισμένα θραύσματα υφίστανται επίδραση μαγνητικού πεδίου που τα

εκτρέπει ανάλογα µε το λόγο µάζας προς φορτίο (πι/Ζ)
» Ανιχνευτής καταγράφει διάφορες τιµές πι/Ζ και δεδομένου ότι ο Ζ κάθε ιόντος είναι 1,
m/z =m
Φασματομµετρία Μαζών (Μ5)
_ Μαγνήτης
Καταγραφέας
Ιόνια αποκλίνοντα 7
ὃς ανάλον tov Adyo m/z
Ιοντίζουσα Υα µε τον λόγο πι
ηλεκτρονική δέσμη Lyon
Ανιχνευτής
Οερμαινόµενο νήµα
Είσοδος δείγματος
Φασματομετρία Μαζών (Μ5)
[CH,]* + Η:
miz = 15
= (CH,]* + 2H:
Βασική κορυφή mlz =(16
(hopes igy, MY) miz = 14
100 ‘
— m/z = 16
8
ξ
ἔ
er
5a
—T T
20 60 120
m/z
Φάσμα μαζών: γράφημα µε µάζα (πι/Ζ) στον άξονα τῶν χ και ένταση
στον άξονα των Ψ
Βασική κορυφή: ψηλότερη κορυφή στο φάσμα στην οποία αποδίδεται
αυθαίρετα ένταση 10096
Μητρική κορυφή ή μοριακό ιόν: µη θραυσματοποιηµένη κατιοντική ρίζα ένωσης
) FREDERICK UNIVERSITY
ΕΡΜΗΝΕΙΑΦΑΣΜΑΤΟΝ ΜΑΖΑΣ
Τι είδους πληροφορίες μπορούμε να πάρουμε απὀ το φάσμα μαζών µιας ένωσης;
»Μοριακό βάρος ένώσης
»Μέτρηση µε ακρίβεια 0.0001 της ατομικής µονάδας µάζας

επιτρέπει διαχωρισμό ανάµεσα σε δύο χημικούς τύπους
us idto M.B. (7.x, C5H,;, MB=72,0939 Kat C,H,O MB=72,0575)
Από το ΜΒ και µε τη βοήθεια υπολογιστών είναι δυνατός ο

ὑπολογισμός του μοριακού τύπου
Παράδειγμα: Εύρεση ΜΤ µίας άγνωστης οργανικής ένωσης που εμφανίζει ΜΤΞ 110
(πιθανοί µοριακοί tuT01 CgH)4, CjH, pO, CgH,O2, CoH, )N>)

ς FREDERICK UNIVERSITY
he
π' Φασματομετρία Μαζών (Μ5)
ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΤΥΠΩΝ ΘΡΑΥΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΩΝ ΜΑΖΑΣ
Μας δίνει πολύ περισσότερες πληροφορίες απὀ το ΜΒ και το μοριακό τύπο
. Λήψη δακτυλικού αποτυπώµατος ένωσης, δηλ. δομικών

χαρακτηριστικών της ένωσης
. Κάθε ομόλογη σειρά και κάθε μόριο θραυσµατοποιείται µε ένα και

μοναδικό τρόπο που εξαρτάται από τη δοµή του
5 Π.χ. αν ένῶση περιέχει ένα θραύσμα [Μ-Ι5/’" αυτό σηµαίνει ότι

αποσπάστηκε ένα μόριο Η.Ο, κ.ο.κ.
. Πιθανότητα δύο ενώσεων να έχουν πανομοιότυπα φάσματα: µικρή
.. Χαρακτηρισμός άγνωστης ένωσης βάσει αντιπαραβολής του

φάσματος µάζας του µε φάσμα από βάση δεδοµένων
(Registry of Mass Spectral Data)
G) FReve MaCov (MS)
Ilapéderypa: Daopa pacac Upozaviov CH,CH,CH,
* ΟΘΟραυσματοποίηση: κατιοντική ρίζα υψηλής ενέργειας

αποσυντίθεται µε αυθόρμητη σχάση δεσμού. Ένα θραύσμα
διατηρεί το θετικό φορτίο ενώ το άλλο αποτελεί ουδέτερη ρίζα
° Κατάτη θρφαυσµατοποίηση σχηματίζεται το σταθερότερο

καρβοκατιόν͵ π.χ. προπάνιο, θετικό φορτίο παραμένει στην
αίθυλο-ομάδα γιατί ΟΗ.6Η.:’ σταθερότερο από (Η:!
[(CH,CH,CH,]** ———- CH,CH,* + ο,

M* = 44 mlz = 29 Ουδέτερο, MASS
Propane
SPECTRUM
δεν ανιχνεύεται
ΒΕ
605
Intensity
40
Rel.
205
0.04 — τ
10 20 30 40 50
miz
\ NIST Chemistry WebBook (https: //webbook. nist. gov/chemistry)
>
! Φασματομµετρία Μαζών (Μ9)
Παράδειγμα: Φάσµα µάζας εξανίου

CH;CH,CH,CH,CH,CH,
Ἐξάνιο
iG
{CH,CH,CH,CH,CH,CHg]*"
Mopiax6 16v, M*
(mlz = 86)
x a
CH ,CH,CH,CH,CH,* CH,CH,CH,CH,* CH,CH,CH,* CH,CH,*
miz: 71 57 43 29
Σχειική
ένταση (00) 10 100 (βασική κορυφή) 40
Σχετική ένταση (%)
Ll 40
Qi) FREDERICK university
ασµατοµετρία Μαζών (Μ95)
ΗΠαράδειγµα
. 2 χημικές ενώσεις µε το 1610 μοριακό βάρος παρουσιάζουν διαφορετικό φάσμα Ο0,,

CH,CH,CH,
1ΠΠ 100
Β.Π” S04
ΕΠ 60-
407 404
204 |
200
fei 20 25 30 35 40 45 50 0 πα 2 3 4 5η
0 T T | T T T T Π I I 1 | ! η ! | | |
Pacnatopetpia MaCov (MS)
» Ποιο φάσμα αντιστοιχεί στο 2-μέθυλο-2-πεντένιο και ποιο στο

2-εξένιο;
Ἀχετική ένταση (στ)
Σχετική ένταση (σ0)
Ασκήσεις:
1. Ὑποθέστε ότι έχεται δύο δείγματα σε φιάλες που δεν φέρουν σήμανση . Το ένα είναι το μεθυλοκυκλοεξάνιο
και το άλλο είναι το αἰθυλοκυκλοπεντάνιο. Πώς θα χρησιμοποιούσατε τη φασματομετρία μαζών για να τα
διαχωρίσετε; ‘an
= SampleA
9
- 980
=
3 60
ς
Ss
Ὁ 40
Σ
= 20
- 0- — l | | wlll Τ | --- 1. Τ 1
ιο 20 40 60 80 100 120
wee
100
= Sample 8
55 οὐ 3
3 60
c
3
8 40
Σ
Ἕ 20
« 0 | T πως ih
l slit z Wd
| T
| η Ἴ
10 20 40 60 80 100 120
my2z
2. Ἡ ανδρική ορμόνη τεστοστερόνη περιέχει αποκλειστικά C, H, O (C: 79.12, H:9.79, O:11,09) και έχει μάζα
288 ὁπῶς προσδιορίζεται µε φασματοµετρία μαζών υψηλής ανάλυσης. Ποιος είναι ο πιθανός µοριακός τύπος
\ MS τεστοστερόνης, /
YH FREDERICK UNIVERSITY
Φασματομετρία μαζών ορισμένων κοινών λειτουργικών Ομάδων
5». Αλκοόλες
Οι αλκοόλες μπορούν να θραυσματοποιηθούν µε δύο τρόπους: ἆ-σχάσή και αφυδάτωση
α-σχάση: Διασπάται ένας δεσμός C-C που είναι δίπλα στην υδροξυλομάδα σχηματίζοντας µια
ουδέτερη ρίζα και ενός καρβοκατιόντος που σταθεροποιείται µέσω συντονισμού
RCH» ο
OH |* . Alpha
cleavage RCH) +
+
OH
I
/\ nn.
©2007 There Hager Cemater
Αφυδάτωση: Αποβάλλεται ένα μόριο νερού οπότε σχηματίζεται η κατιοντική ρίζα ενός αλκενίου
µε μάζα 15 µονάδες μικρότερη απότην ΜΑ".
ΟΗ +
\ i Dehydration . /
Cc—C —"? Fe. + C=C
SEF Oacpatopstpia Matev (MS)
. Αμίνες
Η παρουσία ενός άζωτου σε ένα μόριο ανιχνεύεται εύκολα «κανόνας του αζώτου» το μοριακό
βάρος µιας ένῶσης µε περιττό αριθµό ατόμων αζώτου είναι περιττός αριθµός.
Οι αλειφατικές αμίνες μπορούν να θραυσματοποιηθούν µε ένα τρόπο α-σχάση, ὀπῶς και οι
αλκοόλες
α-σχάση: Διασπάται ένας δεσμός 6-6 που είναι δίπλα στην αμίνη σχηματίζοντας µια ουδέτερη
ρίζα και ενός καρβοκατιόντος που σταθεροποιείται µέσω συντονισμού.
. Alpha +
RCH» ο NR» 2 |~ cleavage NR
| i‘: RCH>:
i fos,
>
Παράδειγμα τριαιθυλαμµίνης
100- CH;
ο
ay]
>
60-
n=
o
c
LZ
=
@
ao
AG
+
20-
5 Αλογονίδια
Στην περίπτωση τῶν αλογόνων που διαθέτουν δύο ισότοπα σε αφθονία τα φάσματα τους
παρουσιάζουν χαρακτηριστική εμφάνιση. Το χλώριο διαθέτει δύο ισότοπα 301 kot 3’Cl oe
αναλογία περίπου 3:1 και το βρώμιο επίσης διαθέτει δύο ισότοπα ΄Ῥτ και δΒι σε αναλογία
περίπου | 1. Το αποτέλεσµα αυτής της ισοτοπικής αφθονίας είναι η εμφάνιση µιας
χαρακτηριστικής κορυφής στο Μ32 σε ενώσεις που διαθέτουν αλογόνα. Η αναλογία της κορυφής
Μ:{2 σε σχέση µε την κορυφή Μ-: είναι αντίστοιχη τῆς ισοτοπικής αναλογίας.
28 100
108
29
64
CH;CH3Br «-Μ 1-2
Bromoethane
[CH;CH,*CI]*
50 4
81
49 6B
[CH;CH,°7Cl]* in |Τ ut |
[84 T T ' T T T T T
Ἱ I Ἱ I I I 80 90 100 110 120 130 140

30 40 50 60 70 80 8η 100
mz
YH FREDERICK UNIVERSITY
° Καρβονυλικές ενώσεις
Οι αλδεῦύδες και κετόνες μπορούν να θραυσματοποιηθούν µε 2 τρόπους: αναδιάταζη Μο Ιια[ᾖεγιν
και α- σχάση.
αναοιάταζη Με Ιαῇετη; αλδεύδες και κετόνες που στον τρίτο άνθρακα από το καρβονύλιο
διαθέτουν Η αυτό μεταφέρεται στο καρβονυλικό Ο και ο δεσμός μεταξύ α και β άνθρακα
διασπάται σχηματίζοντας ένα ουδέτερο αλκένιο και µια κατιοντική ρίζα ενόλης.
+e H +e
. O McLafferty ot “SS
e | rearrangement ἤ * |
uc. Cc Nt "ο
Β ος, i
α-σχάση: Διασπάται ο δεσμός Ο-Ο μεταξύ του άνθρακα του καρβονυλίου και του γειτοονικού του
άνθρακα σχηματίζοντας µια ουδέτερη ρίζα και ενός άκυλο καρβοκατιόντος που σταθεροποιείται
µέσω συντονισμού. 0 +° Alpha
| cleavage +
ο
...---- RCH»*2 + O=C—R’
βΟΗ2Ζ SR’
GQ), FReve! Μαζών (Μ2)
Παράδειγμα βουτυροφαινόνης
ο
Φασματοσκοπία Υπερύθρου (18)
». Ορατό φως, ακτίνες Χ. μικροκύματα, ραδιοκύματα: είδη

ηλεκτρονικής ακτινοβολίας
ᾗἊ{«παα
ze -
Συχνότητα (v) oe Hz
102° 1015 1016 1014 1013 10109

| | ] T I I T | | Τ
S| ακτίνεςγ axtivecX |Υπεριώδες Ὑπέρυθρο Μικροκύµατα| Ραδιοκύματα «2
| | Ι | Ι 1 | | |
10”10 10-58 107-6 1 11074 1072 1

J 5
Μήκος κύματος (λ) σεσπι forr Ῥς MyjKxoc KGpatoc (A ) of em
sete Ορατό ae
380 nm 500 nm 600 nm 700 nm 780 nm
3,8 X 107° cm 7,8 x 107-5 em

Φ ασµατοσκοπία Υπερύθρου (18)
. Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία εμφανίζει ιδιότητες σωματιδίου και κύματος
.. Χαρακτηρισμός κυµατικής φύσης από μήκος κύματος (Λ), συχνότητα (ν) τς πλάτος
.. Μήκος κύματος [λ(επι)] χ Συχνότητα [ν (5Ώ] - Ταχύτητα [ο (επι 5])]
.. Ταχύτητα ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στο κενό: «Ξ 3,00 κ 1016 οπι ς:!
Ιώδες ώδες ¢¢ μις Ὑπέρυθρη ακτινοβολία

7,50 » 10** 51) (v = 3,75 x 10!4 57!
Y FREDERICK UNIVERSITY
ασµατοσκοπία Υπερύθρου (18)
Μετάδοση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας σε διακριτές

ενεργειακές δέσµες, τα κβάντα
εΞ{ΝΞ (ΠΟ)/Λ, εξ ενέργεια 1 φωτονίου (1 κβάντο)

h = σταθερά ΡΙαποκ. νΞ συχνότητα
λΞ µήκος κύματος, εξ ταχύτητα φωτός
Ὑψηλά ν µε µικρά Λ αντιστοιχούν σε ακτινοβολία υψηλής ενέργειας

(π.χ. ακτίνες Χ)
Χαμηλά ν µε μεγάλα Λλ αντιστοιχούν σε ακτινοβολία χαμηλής

ενέργειας (π.χ. ραδιοκύματα)
». Οργανικές ενώσεις απορροφούν ενέργεια σε συγκεκριµένο μήκη

κύματος, αφήνουν να διέλθει ενέργεια σε διαφορετικά µήκη κύματος
». Φάσμα απορρόφησης µίας ένωσης: καμπύλη µήκους κύματος ως

προς την ένταση των διαφόρων απορροφήσεων ενέργειας (π.χ.
αιθυλικής αλκοόλης)
Μήκος κύματος (μπα)
6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
on
to
wo
ον
uo
100 Ι ! | 1 1 Ι bat Ι ι... Ε 1 1
80
Διαπερατότητα (060)
60
Τ T T T πο π T
4000 3000 2000 1600 1200 1000 800 600 400
Kupatapi0poc (em!)
© ασµατοσκοπία Υπερύθρου (18)
». Απορρόφηση ακτινοβολίας µπορεί να αυξήσει την κινητική

ενέργεια του µορίου (-» αύξηση μήκους ή κάµψης δεσμών)
». Εναλλακτικά, απορρόφηση ακτινοβολίας µπορεί να αναγκάσει

ε΄ να μεταπηδήσει από τροχιακό χαμηλής σε τροχιακό υψηλής
ενέργειας
». Διαφορετικές συχνότητες ακτινοβολίας επιδρούν στα µόρια µε

διαφορετικούς τρόπους. Όλοι οι τρόποι αλληλεπίδρασης
παρέχουν πληροφορίες για τη δοµή του μορίου
(0) FREDentck university
ασµατοσκοπία Υπερύθρου (18)
» Χρήσιμη περιοχή υπερύθρου (πίτα τες, ΙΕ) για οργανική χημεία

amo V = 4000-400 «πγ1, όπου συχνότητα εκφράζεται σε
κυµαταριθµός: ¥ (cm!) = 1/A (cm)
;
Υπεριώδες Ορατό
. | Eyyus :Άπω υπέρυθρο
0
Μικροκύµατα
υπέρυθρο
1 I Ι 1
n 10 1074 107% 10~* 1071
(cm) ὁ
h= 2,5 x 107* cm d= 2,5 x 107° cm
= 2.5 um = 25 wm
P= 4000 cem™! P= 400 em!
«Γιατί ένα οργανικό μόριο απορροφά κάποια A

της ακτινοβολίας ΤΕ και αλλά όχι;
----
ου
© ασµατοσκοπία Υπερύθρου (18)
»Μόρια διαθέτουν ενέργεια που προκαλεί στοὺς δεσμούς δονήσεις και

κάµψεις
"Ἐπιμήκυνση ή κάµψη µορίου λαμβάνει χώρα σε συγκεκριμένες
συχνότητες που αντιστοιχούν σε συγκεκριµένα ενεργειακά επίπεδα
»Μόριο απορροφά ενέργεια µόνο αν αυτή ισούται µε την ενεργειακή
διαφορά δύο δονητικών συχνοτήτων
»Απορρόφηση ΙΕ συνεπάγεται αύξηση της δόνησης που έχει
συχνότητα ίση µε αυτή τὴς προσροφούµενης ακτινοβολίας
δυµµετρική Avuoupperpiky Ὁμοεπίπεδη Κάµψη εκτός επιπέδου

δόνηση τάσης δόνηση τάσης κάμψη
Περισσότερες λειτουργικές οµάδες διαθέτουν συγκεκριμένες περιοχές απορρόφησης

που δε διαφέρουν από ένωση σε ένωση
Περιοχή 4000-2500 επι]: απορροφήσεις από δονήσεις επιµήκυνσης απλών δεσμών Ν-
H, C-H, O-H
*Iepioy 2500-2000 cm!: απορροφήσεις από δονήσεις επιμήκυνσης τριπλού δεσμού,
δηλ. αλκυνίων και νιτριλίων
"Περιοχή 2000-1500 επι]: απορροφήσεις από δονήσεις επιµήκυνσης διπλού δεσμού
«Περιοχή «1500 οπχ!: περιοχή δακτυλικού αποτυπώµατος, δηλ. 0-0, 0-0, Ο-Ν δ Ο-χΧ
Μήκος κύματος (μπι)

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16
| | J 1 Ι fi Ι _t
_ | | |
S 80} | | |
3 N—H | 1 οΌο |
~ 60 © | c=N | | Περιοχή δακτυλικού
5 ο | | C=N | αποτυπώµατος
5 lc=c | |
2a, 40 Γ οσα || || C=C ||
= 20+ | | |
- | | |
0 | | |
T τι πι T T T
4000 3000 2000 1600 1200 1000 800
Κυματάριθµος (οπι- 1)
ΠΙΝΑΚΑΣ, 17-2 Σύντοµος πίνακας συχνοτήτων οργανικών χαρακτηριστικών οµάδων
Αεσμός Είδος ἔνῶσης Εύρος συχνοτήτων, Ένταση

cm
C-H Αλκάνια 2850-2970 Ισχυρή
1340-1470 Ισχυρή
H
C-H Αλκένια (yc = ας | 3010-3095 Μέτρια
. 675-995 Ισχυρή
C-H Adxivia. (~-C =C-H) 3300 Ισχυρή
C-H Αρώματικοί δακτύλιοι 3010-3100 Μέτρια
690-900 Ισχυρή
O-H Μονομέρείς αλκοόλες, φαινόλες 3590-3650 Κυμαινόµενη
Αλκούλες, φαινόλες µε δεσμούς 3200-3600 Κωμαινόµενη, µερικός
υδρογόνου φορές πλατιά
Μονομερή καρβοξυλικά οξέα 3500-3650 Μέτρια
Καρβοξυλικά οξέα µε δεσμούς 2500-2700 Πλατιά
υδρογόνου
N-H Αμίνες, αµίδια 3300-3500 Μέτρια
C=C Αλκένια 1610-1680 Κυμαινόμενη
c=C Αρθματικοί δακτύλιοι 1500-1600 Κυμαινόµενη
C=C Αλκίνια 2100-2260 Κυμαινόµενη
C-N Αμίνες, αµίδια 1180-1360 Ισχυρή
C=N Νιτρίλια 2210-2280 Ισχυρή
σ-ο Αλκοόλες, αιθέρες, καρβοξυλικά _ 1050-1300 Ισχυρή
οξέα, εστέρες
σΞο Αλδεῦδες, κετόνες, καρβοξυλικά 1690-1760 Ισχυρή
οξέα, εστέρες .
NO, Νιτροενώσεις 1500-1570 Ισχυρή
1300-1370 Ισχυρή
----------
-ἎἌἊ
3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24
πα
«παπι
9 |
|
S 2
a= \' ν ν 7
CH,(CH,),CH,
0 τ — --
4000 3000 2000 1600 1200 1000 800 600 400
Κυματάριθµος (em

εΦάσμα ὑπερύθρου 2,5 3 4 5 6 μα μ ie i. τι i ar ο
r
του (α) εξανίου, 8 η, ο
: | β |
°(B) 1-εξενίου και : | |
*(y) 1-e&vviov 3 \ CHyCH,,CH=CH,
τ — |
2000 1600 1200 1000 800 600 400
Kupardpr®pog (m=!)
(p)
Μήκος κύματος (μπι

245 3 4 5 6 7 5 9 10 12 14 16 20. 24
100 | 1 1 1 ι 1 1 1 ι
' Wi |
we |
: Ky |
= 80 | / |
= 60 \ |
g 40 | |
gq5 20
= | { CH,(CH,,C=cH
a
\
\JV |
9 =Cc—F
a
4000 3000 2000 1600 1200 1000 800 600 400
Kupatdpifpog (cm~!
ay FREDERICK UNIVERSITY
Οργανική Χημεία
(PHA206)
Προσδιορισμός Δομής
Οργανικών Ενώσεων
Εαρινό Εξάµηνο 2021

Κωδικός & Tithos ; ;
Μαθήματος: ΡΗΑ206-Οργανική Χημεία Π
Καθηγητής: Δρ Μαρία Ρίκκου -- Καλουρκώτη
Επόπτης Εργαστηρίων Δρ Ελίνα Κιτιρή

Email hsc.rm(@frederick.ac.cy
Opes ypagsiov:
Θεωρία:
1. Φασματοσκοπικές μέθοδοι(ΏΝν-ΥΤ5, Ι, ΝΜΒ), φασµατοµετρία µάζας και διαλεύκανση τους δοµής τῶν
οργανικών ενώσεων. Συζυγιακά, διένια (Κεφάλαια 12, 13, 14)
2. Μονοκυκλικές, πολυκυκλικές αρωματικές ενώσεις και ιδιότητες. (Κεφάλαιο 15)
ΗἨλεκτρονιόφιλης, πυρηνόφιλη αρωματική υποκατάσταση. (Κεφάλαιο 16)
Αλκοόλες Φαινόλες (Κεφάλαιο 17)
νι EY
Αλειφανικές Αµμίνες και Αρυλαμίνες (Κεφάλαιο 24)

πο
Καρβοξυλικά οξέα και Παράγωγα Καρβολυλικών (Κεφάλαιο 20 και 21)

Ετεροκυκλική χημεία.
Πολυμερισμός και πολυμερή, βιοαποικοδοµήσιµα πολυμερή (Κεφάλαιο 31).
Μαθησιακά Αποτελέσματα
Οι φοιτητὲς αναμένεται να:
e Ερμηνεύουν φάσματα MS, NMR, Ον, ΙΒ και προσδιορίζουν δομὲς οργανικών
ενώσεων
e Προτεΐνουν μεθόδους παρασκευἠς και παραγωγἠς οργανικὠν ενώσεων
e Χρησιμοποιούν κανόνες ονοματολογίας της Ι0βΑ6 για να Ονομάζουν
αρωματικἑἐς και ετεροαρωματικὲς ενώσεις.
» Αναγνωρίζουν τις αρωματικὲς ενώσεις χρησιμοποιώντας το νόμο ΗιΙΕΚΘΙ
e Γνωρίζουν τις χημικές ιδιότητες των συζευγµένων και αρωματικών μορίων
e Προβλέπουν τη σύνθεση και τις ιδιότητες των αρωματικών και
ετεροαρωματικὠν ενώσεων.
» Εξηγούν χημικές και φυσικὲς ιδιοτήτων ετεροκυκλικώὠν και
ετεροαρωματικὠν ενώσεων.
e Κατανοούν τις θεμελιώδης ιδιότητες και των βιολογικά σημµαντικὠν μορίων
(π.χ. υδατάνθρακες, αμίνες και αμινοξέα
a FREDERICK
Εργαστήριο Οργανικής Χημείας
UNIVERSITY
Μέρος 1:
Εργαστηριακές Ασκήσεις
νΘα πραγματοποιηθούν Ἠπέντε εργαστηριακές

ασκήσεις. 3 3
νΕργαστηριακή αναφορά θα παραδίνεται µια εβδομάδα Αξιολόγηση εργαστηρίου
µετά από τη διεκπεραίωση της άσκησης
Για να µπορείτε να κάνετε την εργαστηριακή άσκηση
θα πρέπει να Φφέρνεται συμπληρωμένη την φόρμα Ἐργασία Άγνωστου
αξιολόγησης κινδύνων 40 %
Έξι Εργαστηριακές Αναφορές

Μέρος 2:
Εργασία: Ταυτοποίηση Άγνωστης ένωσης 6x10%
νΨΘα δοθεί στον κάθε ένα από εσάς άγνωστη ένωση µε

τα φάσματα της και θα πρέπει να την ταυτοποιήσετε
Βαρύτητα Αξιολόγησης Σύνολο
Ενδιάµεση Εξέταση 2006 2006

Ἴση αναλογία για:
πειράµατα, αναφορές,
1 ασκήσεις και γενική
Συνεχἠς Εργαστηριακες απόδοση και "
Αξιολόγηση ασκήσεις/πειραµατα συμπεριφορά 2006 2006
(παρουσία (ασφάλεια,
υποχρεωτική) καθαριότητα κ.α.)
Φφοιτητή στα
εργαστήρια.ἅ
τελικἡ Εξέταση 60% 60%
Ενδιάµεση Εξέταση: ΡΗΑ206 26/3

Προσδιορισμός Δομής Οργανικών

Ενώσεων
» Φασματοσκοπία 1Ιυρηνικού — Παρέχει «χάρτη» του ανθρακικού σκελ.

Μαγνητικού συντονισμού (ΜΒ)
»Φασματοσκοπία
µ Μαζών (Μ»5 Μοριακό μέγεθός και µοριακός τύπος
» Φασματοσκοπία Υπερύθρου (2 => Προσδιορισμός λειτουργικών οµάδῶν
ν 2
.6
Πλήρες προσδιορισμός της δομής ακόµα και περίπλοκων μορίων
Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού συντονισμού (ΝΜΕ) (Κεφάλαιο 13 ,Tép0¢ 1)
Ἐΐναι η χρησιµότερη φασματοσκοπική τεχνική
Eoappoyés NMR
Διερεύνηση δοµής Σχεδιασμός φαρμάκων

5 Χημεία Φυσικών προϊόντων ¢ Σχέση δοµής-δραστικύότητας
“Συνθετική οργανική χημεία Πολυμερή, συμπολυµερή και

Μελέτη δυναμικών φαινομένων πολυµερικά μίγματα
5 Χημική κινητική * Σύσταση και δοµή
Χημική ισορροπία 5 Συμβατότητα
Προσδιορισμός τρισδιάστατης δοµής 5 Δυναμική

5 Πρωτεῖΐνες Ιατρική - ΜΗΙ
* DNA, RNA
5 σύμπλοκα πρωτεϊνη/ϱΝΑ. πρωτεϊνη/ΕΝΑ
5 Πολυσακχαρίτες
ct
© ασµατοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού ovvtovicpot (NMR)
Σπιν
Τι είναι σπιν; Είναι µια θεμελιώδης ιδιότητα της ύλης, όπως η
µάζα ή το ἠΜἠλεκτρικό «φορτίο και αναφέρεται στην
αυτοπεριστροφή γύρω and ένα «φανταστικό ἀξονα
υποατοµικών. μεμονωμένων σωματιδίων (ηλεκτρονίων,
πρωτονίων, νετρονίων), τα οποία χαρακτηρίζονται από από
μαγνητικό κβαντικό αριθµό 1/2 ή --Ι/2. Λόγω της περιστροφής
το σωματίδιο εμφανίζει ιδιοστροφορµή ή σπιν, η οποία
παρίσταται µετο άνυσµα P.
Πυρηνικό σπιν πρωτονίου
τη
Ο πυρήνας του ατόμου του υδρογόνου έχει ένα πρωτόνιο, το μγ20)
οποίο εκδηλώνει την ιδιότητα του σπιν. Η ύπαρξη του σπιν
συνεπάγεται εγγενή πυρηνική μαγνητική ροπή. Δηλαδή το
πρωτόνιο συμπεριφέρεται ὡς ένα μαγνητικό δίπολο ή ὡς ένας
µικροσκοπικός μαγνήτης.
Αρχή της μεθόδου; όλοι οι πυρήνες µε περιττό αριθµό πρωτονίων και όλοι οι πυρήνες
µε περιττό αριθµό νετρονίων έχουν μαγνητικές ιδιότητες
Κβαντικός αριθµός του σπιν

Z = αριθµός πρωτονίων. ΝΞ αριθµός νετρονίων. ΑΞ 7, ΕΝ.
1. Ζικαι Ν άρτιοι αριθμοί (ΑξΞ άρτιος) = I=0

Se 123. 160, 180, 328
Ὁ πρωτόνια 2. και Ν περιττοί αριθµοί (Α άρτιος) --ηο-

Ω νετρόνια
Γ-- ακέραιο πολλαπλάσιο του 2(1/2)
7H (I= 1), B (1 =3), 4N (I= 1), *°V (I= 6)

3. 7 άρτιος (περιττός) και Ν περιττός (άρτιος) αριθµός (Α Ξ περιττός)
aoa | = Π(1/2) πΞ περιττός ακέραιος αριθµός (1. 3. 5. ...)
1H (I= 1/2), 3C (= %), 31Ρ (1-14). ΠΒ (1 -- 3/2). 170 (1 = 5/2), SCI (I = 3/2), °F (I= 30)
Φασματοσκοπία Hvupynviucot Mayvytiucod ovvtovicpot (NMR)
Πυρήνας ἈΑσύζευκτα πρωτόνια ἈΑσύζευκτα νετρόνια Net Spin

αν FREDERICK UNIVERSITY
Πυρηνικό ενός σπιν εντός μαγνητικού πεδίου
κα |
a. |
m, = +1/2 my = -1/2
Χαμηλότερη υψηλότερη
ενέργεια ενέργεια
ἳ Αν οι προσανατολισµένοι πυρήνες ακτινοβοληθούν

Ενέργεια
AE UWE κατάλληλη συχνότητα Λληλεκτρομαγνητικής

ακτινοβολίας απορροφάται η κατάλληλη ενέργεια
ὁ ώστε να επιτευχθεί αναστροφή του σπίν.
Am, =+1 ε
Μαγνητικό πεδίο Βο Συντονισμός πυρήνων µε εφαρμοζόµενη ακτινοβολία

Χημική Metatozioy: Όλοι οι ενεργοί πυρήνες ενός δείγματος δε συντονίζονται στην ίδια
συχνότητα. Η ένταση του μαγνητικού πεδίου φτάνει διαφοροποιημένη σε κάθε πυρήνα λόγω τῶν
ηλεκτρονίων γύρω απὀ τον πυρήνα που δημιουργούν τα δικά τους μικροσκοπικά μαγνητικά
πεδία. Το μαγνητικό πεδίο που «αισθάνεταυ ο κάθε πυρήνας (πε εΠοοίινο Πε]ά) είναι τελικώς
μικρότερο από το εφαρμοζόµενο μαγνητικό πεδίο. Άρα κάθε πυρήνας προστατεύεται από το
περιβάλλον του.
1H-NMR οξικού µεθυλίου
η ο ἩΗ, TMS Ou πυρήνες _ Tov

η. ὁ ς ο ὁ η, προστατεύονται καλύτερα
I I. από τα Ἠηλεκτρόνια τους
παρουσιάζονται σε
ισχυρότερο πεδίο για το
συντονισμό.
Φασματοσκοπία ΗΠυρηνικού Μαγνητικού συντονισµού(Ν ΜΕ)
196ς-ΝΜΕ οξικού αιθυλίου
C3
C4
ng
H—G-C-O-C-C-H
Ἡα “1
H HH
C,
CDC;
τα τα ια a |
220 200 180 160 140 10. 100 ϐ0 60 40 20 0
PPM (8)
Πρωτόνια ἡ ἄνθρακες µε το ἰδιο περιβάλλον ονομάζονται ισοδύναμοι

και παρουσιάζουν µία απορρόφηση
κ.Ἓωαωκακακακκκκκκςκκκκκκκκεκεκεκεκεκεκαωο.. ----
Ασθενέστερο πεδίο Υψηλότερο πεδίο

Μεγάλες τιμὲς Ρρπη Μικρές τιμές Ρρπη
Αποθώράκιση Θωράκιση
μυς
“+ H συχνότητα στην οποία συντονίζεται κάθε πυρήνας και μετράται αναφορικά µε τη συχνότητα
συντονισμού µιας ένῶσης προτύπου. (ΤΜ.) CHs
HsC—Si-CHs
CH;
tetramethylsilane (TMS)
“*Exopacetat og wovades 6 ppm (parts per million) ce oyéon LE THY KOPLON ATOPPdONoNs TOV TPHTOVIOV
tov TMS (6=0).
"Χημική μετατόπιση
ὅτνι/νρ(ν: συχνότητα συντονισμού του πυρήνα, νῃ: συχνότητα του οργάνου)
«Χημική μετατόπιση os 'H NMR
‘
CH—OH
(et ση
ο
—C=c_H
RO so oo yl πο
SSS |
me CH— NH,
ae —
ο Lon—cipn Ε
αν fou HR;
RW Ἡ a ele
a i i cS
c=
f 7 Re se
SSE) eT
1 11 ]
ppm, &
0-1.5 ppm Πρωτόνια σε άνθρακα δίπλα σε κορεσµένα κέντρα
1.5-2.5 ppm Πρωτόνια σε άνθρακα δίπλα σε ακόρεστα κέντρα
2.5 --4.5 ppm Πρωτόνια σε άνθρακα µε ηλεκτροαρνητικά άτοµα
4.5-6.5 ppm Βινυλικά
6.5 — 8.0 ppm Αρωματικά

ᾠ Ολοκλήρωση σε 1H NMR
PPM (8)
Το εμβαδόν που περικλείει κάθε κορυφή είναι ανάλογο των πρωτονίων που την προκαλούν
Y FREDERICK UNIVERSITY
ασµατοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού ovvtovicpot (NMR)
Σγχάση Σπίν-Σπιν:
CH,CH,Br predict: a = triplet (1: 2:1)
CH,CH,Br a b
b = quartet (1:3:3:1)
Κανόνες σχάσης:
2.00
» Αν πυρήνας συζευγνύεται µε ν
ισοδύναµους γειτονικούς
πυρήνες, η κορυφή συντονισμού
του σχάζεται σε νε]
υποκορυφές.
» Οι εντάσεις των κορυφών
προσδιορίζονται στατιστικά και
εἶναι ανάλογες We τους
συντελεστές της διωνυµικής
εξίσωσης
# adj protons multiplicity ratio of intensities
singlet (s) 1
WN ο
doublet (d) 1 $1
triplet (t) 12 1
quartet (q)
quintet/pentet 1
&
Σχάση Σπίν-Σπιν:
'H NMR
(0) FREDenick university
ασµατοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού ovvtovicpot (NMR)
Σχάση Σπίν-Σπιν:
Η πολλαπλότητα των κορυφών χαρακτηρίζεται απὀ τη σταθερά σύζευξης αἷ. η οποία ορίζεται ὡς η
απόσταση μεταξύ των υποκορυφών που συνιστούν µια πολλαπλή κορυφή και μετράται σε µονάδες
συχνότητας ΗΖ και λαμβάνει τιµές απὀ 0-15 Η7.
6=5,36 ppm ~_f—~ H, Hy aL 6=4,39 ppm
cl—C—C—OCH;CH;
Η, ΟΙ ΟΟΗ2ΟΗ: Hy
“ 7
a ~
Jap | Jap |
7 Hz 7 Hz
Σπιντου Ηῃ: α β =mv tou H,,: oF B
Σγχάση Σπίν-Σπιν:
. Χημικά ισοδύναμοι πυρήνες δεν εμφανίζουν «ρίῃ -- αρίη σύζευξη.
» Το σήμα πρωτονίου µε ν ισοδύναμα γειτονικά πρωτόνια σχάζεται σεπολλαπλό µε

νγ1 κορυφές και σταθερά σύζευξης J.
». Δύο οµάδες πρωτονίων που συζευγνύονται μεταξύ τους έχουν την ίδια σταθερά
σύζευξης J.
H H H
4 | NN 7
ClI—C—H Ccl—C—_C—Cl
κ | ....
H H H
Tpia npwtdvia C—H είναι χηµικώς | Τέσσερα πρωτόνια Ο--Ἡ είναι χηµικώς
ισοδύναμα. Δεν παρατηρείται σχάση. | ισοδύναμα. Δεν παρατηρείται σχάση.
Παρατηρείται σχάση Συνήθως δεν παρατηρείται σχάση

Περίπλοκοι τύποι σχάση Σπίν-Σπιν:
1. Αλληλεπικαλιπτόμενα σήµατα
Ε
E
8
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Xnpuxyj petatdmon (6)
2. Όταν Eva CHUA OIMOAATAL ATO 2 N MEPIOGOTEPA EIST] LN] IGOOVVALLOAV TPWTOVIOV.
'H NMR Hg Hg 3H Jab < bc
| | 1Η γειτονικό: Hy
CH; —€— ¢—d διπλή
| | ον Hz |
| wd NS
ὃν
ων. πω Πε
ος 3 Η γειτονικά: τετραπλή
Jo=3.6H 1 Η γειτονικό: διπλή Bie ίση [ | | |

τσ 2 Jug= 3,6 Hz ? ον | |
| |
| ne 4443 me Sty} Aor) "ν
5.9 5,8 pm 4 P\ IN INN
MacpatocKozia C-NMR:
Μία σάρωση
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm

Ἀπημκή µετατάπιση (6)
Διακόσιες σαρώσεις
Ἔνιοωη
200 160 160 140 120 100 a0 6a 40 20 0 ppm

Ἁημική ματατόπητῃ (6)
13¢ NMR
. Μας επιτρέπει να απαριθµήσουμε τους άνθρακες σε | µόριο
. Έχρυμε απλές κορυφές γιατί οι συνθήκες λειτουργίας του οργάνου
CH3CH)Br
δεν επιτρέπου την ανίχνευση τῶν σχάσεων.

. Οιπερισσότερες απορροφήσεις εντοπίζονται μεταξύ 0 - 220 ppm.
. Η χημική μετατόπιση επηρεάζεται απὀ την ηλεκτροαρνητικότητα των
γειτονικών του ατόμων.
= sp3 dvOpakec 0-90 ppm, sp* &vOpaKkec 100-200 ppm.
. Οι κορυφές δεν παρουσιάζουν ομοιόμορφο μέγεθος.
. Ἰσοδύναμοι άνθρακες δίνουν την ίδια χημική μετατόπιση.
κ: H,Br
RCOOH RCH,CI
RCH,OR’ R,C™CCH,R
RCH,OH κ΄
ο O R,C=CR; κά
RCH * RCR’ RyCH

κ. Ἡ κ΄
Κι κ
RCH,
! T T T 7 T T t T T T 7 T T T Τ T T T T T T 1
220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 6 SO 40 30 20 10 ὁὐ
ppm (8)
To ?C NMR φάσμα του μεθυλοκυκλοεξανίου

µε αποσύζευξη υδρογόνου δείχνει µόνον πέντε
κορυφές, απεικονίζοντας την παρουσία πέντε
διαφορετικών τύπων άνθρακα και
αποκαλύπτοντας τη συμμετρία στη δοµή.
Φασματοσκοπία ΡΕΡΊ-ΝΜΗ:
Maopata DEPT-NMR της 6-μεθυλο-5-επτεν-2-όλης
]
| On
(α) Φάσμα µε αποσύζευξη
ευρείας ζώνης. Φάσμα eupsiac Zovnc:
C, CH, CH,, CH;
Καταγράφονται οι κορυφές
Ἕνταπη
καιτων οκτώ ανθράκων.
200 180 160 140 120 100 80 0 ppm
Χημική μειαόποῃ (8)
day
(β) Φάσμα ΡΕΡΤ-90.

Καταγράφονται µόνον οι DEPT 90:
κορυφές των δύο CH
Ἐνταπη
ανθράκων CH.
200 18Η 160) 140 110 1g Bib 4 ath ἤ ppm
Χημική μετατύπιση 5)
«fh
(γ) Φάσμα ΡΕΡΤ-135.

Καταγράφονται θετικά
σήματα γιατους δύο i DEPT 135:
CH , «Η: θετικὲς κορυφἑὲς
|
(6Η, αρνητικὲς κορυφἑς
Ἔνταση
av@pakec CH καιτουςτρεις
«Ἠ. και αρνητικά σήµατα
για τους δύο άνθρακες (Ἠ.. 200 180 160 140 120
Mya)
100 80
pe vader 13}
cl 20 0 ppm
@ ασµατοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού ovvtovicpot (NMR)
Radio frequency
transmitter
Radio frequency
receiver & arnplifier
spinning
sample tube
Sweep Generator
19 Σύνολο Ασκήσεων : Κεφάλαιο 13: 13.24, 13.31, 13.28,

13.34, 13.44, 13.56
Φασματοσκοπία 1Η-ΝΜΕ και !3C-NMR kai DEPT 90 και 135.
Αναθέστε ὀλες τις κορυφές στο 1H - kal !3C- NMR
οΗ»
HC CH,
[ I | [ [ [ ]
8 7 6 5 4 3 2 1 0
PPM
CHg
HC CH;
[ ] ] | ] ] Τ
140 120 100 80 60 40 20
PPM
Nooec KOPUMES Kal Noles and To maoua EupEiac Cwvnc NMR, θα περιμένατε να εμφανιστούν στο DEPT-90 NMR
η, FREDERICK UNIVERSITY
Opyavikn Xnpe_eia II
Ασκήσεις:
Χημικὲς Μετατοπίσεις πρωτονίων και ανθράκων στο ΝΜΕ
κ... so Type of Approximate Type of Approximate

Type of proton ae - Type of proton eo noo carbon chemical shift (ppm) carbon chemical shift (ppm)
(CHS 0 Cs 63-8 (CH), Si 0 ζ--ι 0-40
—CH; 09
ο R=CHy λα C—Br 25-6
—CH,— 13 ---η 90-10
4 —C! 48-80
H— 14 I-tan τες Κ--σΗγ--κ 1$—8) N 460
—C=—C—CH, 1.7 R > aoe
tt R
κ Beau 24-4 κ η κ 20-60 Χ-ο 66-175
--ᾱ- οι, 24 aw
on —H 1-4 R
(δα, 33 “ 30~0 Χο (65-11:

—CmC—H 24 r—q-# ον πμ
κ
ποπ οσα Ἀνι Variable, 1 $4 =C 6-88 emo 178-188
R—CCH; 47 ROH Variable, 2-$ HO
ADOH Variable, 4-7 R
R=—CeC—H 8.3 i -α 100180 Yemo 190—=20X)

| | —C—OH Variable, 10=12 H
ο R
-----νη, Variable. --ᾱ C} 110-170 x 20s-220
OThe walece we appac timate Docu icy are eTEmOl by ec gitoea geatarnucice
et
13.51 Προτείνετε κάποια δοµή για την ένωση Τ η οποία έχει Μ΄ Ξ 86 oto φάσμα
µια απορρόφηση ΙΕ στα 2400 οπι! και τα ακόλουθα φασµατοσκοπικά δεδοµένα
NMR: »
i
Ένωση ΙΤ’
Αποσυζευγμένο φάσμα ευρείας ζώνης 3Ο ΝΜΕ: 30,2-31,9- 61,8-114,7-1
:
3
DEPT-90: 138,45 | (!,
DEPT-135: Oetikt] KopvEr στα 135,4 ὃ και αρνητικές κορυφές στα 20.2-3
61,8- 114,76 \ i
rywon
Ω
.
~
κ
ένωση Δ είναι ισοµερής µε την ένωση Γ του προηγουμένου προβλήματος και έχει
ακόλουθα δεδοµένα "ο ΝΜΗΕ:
Ένωση 4
Αποσυζευγµένο φάσμα ευρείας ζώνης "Ο ΝΜΕ: 9,7-29.9-74.4- 1144 - 141,46
DEPT-90: 74,4 - 141,44 bole
DEPT-135: Oetikéc Kopvgéc ota. 9,7 - 74,4 - 141,46, και αρνητικές κορυφές στα
29,9- 114,46
Άσκηση 4:
Η ένῶση Α. ένας υδρογονάνθρακας που περιέχει τέσσερα οξυγόνα µε Μ{Ξ150 στο φάσμα µάζαςτου.
Στο φάσμα υπερύθρου (15) παρουσιάζει δύο κορυφές μεταξύ 3500 -- 3650 οπτ! και µία κορυφή μεταξύ 1050 -- 1300
cnr! Kat
TAPOVOLECEl TA 110 KATH QacLatooKoniKkd Sedopuéva oto 'H Kou C-NMR.
Φάσμµα ΙΗ-ΝΜΕ της ουσίας Α:
Φάσμµα !Ο-ΝΜΕ ευρείας ζώνης της ουσίας Α: 1690, 166.33. 150.9, 134.3, 120.17, 125.0, 1244. 123.9, 20.3 ὃ
DEPT-90: Παρουσιάζονται τέσσερις κορυφές 134 .3. 190.71, 125.0, 124.4 ὃ
ΡΕΡΤ-135: Παρουσιάζονται πέντε θετικές κορυφές 194.3, 130.71, 125.0, 1244 και 20.3 ὃ και δεν παρουσιάζει καμία
αρνητική κορυφή.
Προτείνεται δοµή για την ἐνῶση Α. Αιτιολογήστε την απάντηση σας.
12 10 8 6 4 2 0
Ερώτηση 35:
H ένῶση Α. ένας υδρογονάνθρακας που περιέχει δύο οξυγόνα µε Μ:Ξ-206 στο φάσμα µάζαςτου. Στο φάσμα
υπερύθρου (ΠΕ8) παρουσιάζει δύο κορυφές μεταξύ 1500-1600 οπι1! και µία κορυφή μεταξύ 2500 -- 2700 οπι! και
παρουσιάζει τα πιο κάτω φασμµατοσκοπικά δεδοµένα στο ΙΗ και Ι9Ο-ΝΜΠΕ.
Φάσµα ΙΗ-ΝΜΕ της ουσίας Α:
Φάσµα Ο-ΝΜΕ ευρείας ζώνηςτης ουσίας Α: 181.2,. 140.2. 132.2. 128.δ. 125.9, 44.6. 42.6.29.0.22.8. 13.4 ὃ
DEPT-90: Tlapovo1aCovtat tésoepic Kopugés 128.9, 128.8, 42.6, 29.0 6
DEPT-135: Hapovo1ddovtat téccepic Setixéc Kopvgés 128.9, 128.8, 42.6, 29.0, 22.8, 13.4 6 kar napovoracer Lia
αρνητική κορυφή 44.5 ὃ.
Προτείνεται δοµή για την ἐνῶση Α. Αιτιολογήστετην απάντηση σας.
(PHA206)
Συζυγιακά διένια και

Φασματοσκοπία Ὑπεριώδους

6 y FRE Διένια (Κεφάλαιο 14 Τόμος 1)
Συξζυγιαικᾶ διάνια
&
1,3-βουταδιένιο CH,—CH—CH—CH,
συζυγιακὸ
1.4-πενταδιένιο
CH,—CHCH,—CH—CH,
6
µη συζυγιακὀὸ
1,2-προπαδιένιο
=
(AAAEVIO) CH,—C—CH;
µη συζυγιακὀὸ
Οι π δεσμοί του εἶναι κάθετοι μεταξύ τους
ex)
υζυγιακά Λιένια (Κεφάλαιο 14 .Τόμος 1)
Παρακευή Σωζυγπακῶν διανίαυν

Σ Με απὀσπαση ΗΧ αλλυλικά -.-..
_NES ss _ KT
“CHL ‘Hgk ς
occas >
Kunloefevio Ἀ.Βρωμοκυκλοεξένιο |. Κιπελοσξαδιέντο

πε}
. Βιομηχανική παρασκευή 1 S-Boura®teviou”
CH,CH,CH,CH, , HC=CHCH-CH, + 2H.

Boutdvio 1,3-Boutadievio
5 Βιομηχανική παρασκευή ισοπρενίου
CH, CH,
| ΑΙ 0 |
CH,CCH,CHOH --τ--
ele Pp ony
4H,C C—CH CH, + 210
OH
3-MeQuAo-1,3-BpoutavodieAn [oonpévia
(2-Me@ulo-1,3-fouragievio)
et
Σταθερότητα των συζυγιακών διενίων
. Τα συζυγιακά διένια είναι σταθερότερα απότα µη συζυγιακά
Θερµότητα υδρογόνωσηςτου 1 3-βουταδιενίου
Pt
CH,=CH—CH=CH, + 2 Hy —~ CH;CH,CH,CH, AH? = -57,1 keal mol“! (—239 kJ mol!)
Θερµότητα υδρογόνωσης µη συζυγιακών αλκενίων
CH,CHjCH=CH, + H, —-> CH,CH,CH,CH; AHP? = -30,3 kcal mol! (-127 kJ mol"!)
P
CH,=CHCH,CH,CH=CH, + 2 H> — CH,(CH)jCH, AH® = -60,5 kcal mol! (—253 kJ mol!)
CHy“CHCH,CH=CH, + 2 Hy —> CHy(CH,);CH; AH? = 60,8 keal mol7! (-254 kJ mol!)

Ὑπάρχουν δύο ερμηνείες για τή σταθερότητα:
1. Στο µη συζυγιακό οι απλοί δεσμοί προκύπτουν απὀ επικάλυψη ενός σ -δρ΄ τροχιακό
και ένα Ρρ”.
1,4-Nevtaétevio ο. ΟΗΕΗ. CH=CH,

Μη συζυγιακό |
Στο συζυγιακό ο απλός δεσµός προκύπτει απὀ επικάλυψη σ ϱρ” τροχιακών. Άρα
προκύπτει ένας απλός δεσμός µε ενισχυμένο ς χαρακτήρα
1,3-Βουταδιένιο (Ἠ:- ΟΗ-ηΟΗ- ΟΗ:

Συζυγιακό J
. Ο κεντρικός δεσμός {--ς εἶναι βραχύτερος

του αντίστοιχου δεσμού στο βουτάνια.
Ὑπάρχουν δύο ερμηνείες για τή σταθερότητα:
2. Αλληλεπίδραση ανάµεσα στα π τροχιακά των διπλών δεσμών.

A
Τρία ποµβικά
δη επίπεδα
Αντιδεσμικά
μοριαμά
τροχιακά
Avo zoupixc
τα ein
επίπεδα 3
E
1
|
' Ένα ποµβινό

πο ο... up Το
- ἱ επίπεδο ο .
|
| -
Δεσμινά
” μοριακά
τροχιακά
Κανένα μομβιμό
πι ο. nf qu; -|\-
επίπεδο l
Η πρόσθετη σταθερότητα ενός συζυγιακού διενίου οφείλεται:
5 ὅτον ενισχυμένο ς χαρακτήρα των τροχιακών που σχηματίζουν τον

δεσμό ζ--,ο οποίος είναι βραχύτερος και σταθερότερος.
H,C=CH—CH,—CH—CH, H,C—CH—CH=CH,
Agcpol now oynNpaticov
tar Agape nou oynporigecas
από εππκάλιπµῃ tpoxiaKeiy C2 Kon Cs από επικάλιπμη τροχιακών C,2Ka1 Cs
5 Στον απεντοπισµό των ϱρ τροχιακών των δύο συζυγιακών ΟΞς

δεσμών.
ὧν ο
Μερικός χαρακτήρας
διπλού ὥρσμαή
SucuylaKe Gievie My cudcuyiake evi

ΗΛΕΚΤΟΝΙΟΦΙΛΗ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΣΤΑΑΛΚΕΝΙΑ

Γενικός μηχανισμός αλκενίων: ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη ro
H—Br
Προσβολή των ηλεκτρονίων του πυρηνόφιλου π δεσμού α Η
από το ηλεκτρονιόφιλο ΗΒ{ H3C —cC =C~
a Ἂ
H3C H
Παραγωγή ενδιάµεσου καρβοκατιόντος και Χ-
Προσθήκη Η-Βτ στο H3C., Y a

2-μεθυλπροπό
µεθυλπροπένιο RE a
Ἡ-Βτ πρωτόνιο στον ΟΞς 1% Br
Δημιουργείται το ενδιάµεσο H 3G i
του καρβοκατιόντος ζ :
Η3ΟΡ” ia H
Προσθήκη Βτ στο Br 6H
καρβοκατιόν
Ακολουθείτον Κανόνατου Μαιτκονπῖκον
ΗΛΕΚΤΟΝΙΟΦΙΛΗ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΣΤΑΑΛΚΕΝΙΑ

. Αυξανόµενης της υποκατάστασης του καρβοκατιόντος
αυξάνεται και η σταθερότητα του
R H H H
| | | |
R—C* R—C* R—C* H—C*
| | E
R R : ἡ 5. Γιατί;
Τριτοταγή (3°) Σ Δευτεροταγή (2°) > Tpwtotayr (1°) > Μέθυλο
Αύξηση σταθερότητας καρβοκατιόντων λόγω Όπερσυ κού και

επαγωγικού φαινομένου
ft "Υπερσυζυγιακό φαινόμενο: αλληλεπίδραση κενού

ie τροχιακού Ρῥ µε γειτονικό στροχιακού ς-Η
. , «Όσο περισσότερες αλκυλοµάδες υπάρχουν στο καρβοκατιόν

τόσο αυξημένη η πιθανότητα εκδήλωσης του φαινομένου
«Επαγωγικό φαινόμενο: μετατόπιση ηλεκτρονίων κατά μήκος ενός σ δεσμού λόγω

διαφοράς ηλεκτροαρνητικότητας
.- από µεγάλη ομάδα µετατοπίζονται ευκολότερα από ο Η
a) FREDERICK UNIVERSITY
ου ζυγιακά Λιένια (Κεφάλαιο 14 Τόμος 1)
ΗΛΕΚΤΟΝΙΟΦΙΛΗ ΗΡΟΣΘΗΚΗ ΣΤΑΑΑΛΚΕΝΙΑ
». Αλκένια αντιδρούν µε πολλά ηλεκτρονιόφιλα και δίνουν

πληθώρα χρήσιμων προϊόντων µέσω αντιδράσεων προσθήκης
Προϊόντα
- αλκοόλες (προσθήκη Η-ΟΗ)
— αλκάνια (προσθήκη Η-Η)
-- αλοῦδρίνες (προσθήκη ΗΟ-Σ)
— διαλογονίδια (προσθήκη X-X)
— αλογονίδια (προσθήκη Η-ΣΧ)
-- διόλες (προσθήκη ΗΟ-ΟΗ)
- κυκλοπροπάνιο (προσθήκη :6Η0)
Ηλεκτρονιόφιλες προσθήκες σε συζυγιακά διένια
Προσθήκη ΗΒΓ(υδροδρωμµίωση) στο 1,3-Βουταδιένιο
CH, — CH— CH= CH, + HBr
ο
Br Br
| |
HCH,—CH—CH=CH, + HCH,—CH=CH—CH,
70% 30%
3-.Βρωμο-1-βουτέννο 1-Βρωμο-2-βουτένιο
Προϊόν Προϊόν
12-προσθήκης 1 προσθήκης
της προσθήκης ΗΒΙ στο 1,3-βουδιένιο
1. Πρωτονίωση
Η
| H 1 3 4
CH)—CH—CH=CH, <€%- CH,=CH—CH=CH,
Προσβολή
Πρωτοταγές µη απεντοπισµένο στον (2
κατιόν που δεν σχηματίζεται
μ'
στον Ο]
Η Η Η
| | είναι ίδιο H;C co
enc, <—> CH.—CH=CH—CHb| “pe xo SoH +
Απεντοπισμένο αλλυλικό κατιόν
που σχηματίζεται αποκλειστικἁ
2. Πυρηνόφιλη παγίδευση του αλλυλικού κατιόντος
Η
ας Εκ ης κ ο αν. «8 ν ΟΗΙΟΗΓΞΟΗΟΗ)Βι
Br εσώτερο dvigecns CH;C μζ “CH,
1.2.Προσθήκη
Προσύήκη Βγ,(θρωµίωση) στο 1,3-θουταδιένιο
CCL, 20°C H; H
CH,—CH—CH= CH; + Πτ--ΒΠι ος ο. ow at
Cc ρω
Br Ceo *
fo
CHy—CH—CH=CH, + CH, —CH=CH— CH;
Br Br Br Br
54% 4690
34-Aufiguopo-1-fovrévio
Κινητικός έλεγχος Θερμοδυναμικός έλεγχος

(ήπιες συνθήκες, (δραστικές συνθήκες,
µη αντιστρεπτές αντιδράσεις) αντιστρεπτές αντιδράσεις)
πι Ἠινητικός έλεγχος
πι Θερμοδυναμικός έλεγχος
Πρόοδος της αν τίδρασης

υζογιακά Λιένια (Κεφάλαιο 14 .Τόμος 1)
Μεταβολήτης αναλογίαςτων προϊόντων
.. Κινητικός έλεγχος: Υὁροθρωμµμίωση στους Όος

Επικράτηση του προϊόντος 1,2-προσθήκης
Br Br
re | |
CH;=CH—CH=CH, + HBr —— HCH,;—CH—CH=CH, + HCH,—CH=CH—CH,
70% 30%
3 Βήμα. υτένινα 1 Βημα”
μα τέννν
Tegunmitege Λιγήτερα
.. Φερμοδυναμικός έλεγχος: Υδροθρωµίωση στους 10ος

Επικράτηση του προϊόντος 1,Ί-προσύήκης
Br Br
| |
CH;—CH—CH=CH, + HBr ——* HCH,—CH—CH=CH, + HCH,;—CH—CH—CH;
15% 85%
AGRITEQD Tlegurcitepe
Κινητικός και θερμοδυναμικός έλεγχος των αντιδράσεων
Br
|
H,C=CHCH—CH, + HBr ——~ H,C—CHCHCH, + CH,CH—CHCH,Br
1,2-προσθήκη 1,4-προσθήκη
oe 0°C: 70% 30%
oe 40° C: 15% 85%
H.C =CHCHCH;
Br7~
Br
|
H,C =CHCHCHs
(1,2-mpoiov) BrCH,CH = CHCHy,
(1,4-npoidv)
TIpdoéoc¢ ths avtiépacng —————*

Πολυμερισμόςτων συζυγιακών διενίων
14-Πολυμερισμόστου 1,3-βουταδιενίου
In’. ποπ oe cis: ivi
ys
In = eKRIvT ors (initiator
frans-Tohkupoutamievio
Διαὐτιυρούμενη
σήνόεση
Πολυμερή µε διασταυρούµενες συνδέσεις
Προκύπτουν µε πολυμερισµό των αρχικών

πολυμερικών προϊόντωντου 1,3-βουταδιενίου κατά
την κατεργασία µε εκκινητές ριζών ἡ µε ακτινοβολία.
υζυγιακά Λιένια (Κεφάλαιο 14 Τόμος 1)
Φυσικό ελαστικό (καουτσούκ]
Λάτεξ, η πρόδροµη
ύλη του καουτσούκ.
Λαμβάνεται απὀτον
Φλοιότου δένδρου Je |
Hevea brasiliensis. In ο ου
Γαοπρέντο
(2-MeHulo-1,3-foutatievia}
Γοπταπέρκα (EF) !
Βουλκανισμός
a eee ee
Ae ah ge oo
we iT wh
Αντίδραση κυκλοπροσθήκης Diels-Alder
Κ.Ε: 5
αν : 7 Ι ? Me απ =n Se '
+ .----
HC CIL EERO ης. 08,
CH, :
μον . way a
{0 Πουταδιένιο Αιθένιο Κυνλρέκένιο

Τέσσερα ευ ερ ερύ να) έλύς α ηλερ ερνι) (igotty αυκλπροσθ]κής|
Η αντίδραση ευνοείται µε
πλούσια σε ηλεκτρόνια διένια και
φτωχά σε ηλεκτρόνια διενόφιλα
/
-_ Cc
nN / \
H HAC CH;
3,3,3-Tpupiogo-l-ngoxtvio 2.3-Aypedvdo-1,3-fovtaievi
4 Ένα φτωχό σε ηλεκτρόνια αλκέννο] (Rive adnan on ηλεκτρόνια defvin)
Μηχανισμός: Η Ρἱεἰς-ΑΙάει είναι σύγχρονη αντίδραση
Neog beapec C-C
Odo.
SS | :
Ειμύνα µε πτιμτές
aera.
:
Ειωήναῥβησης Εξαμεκής
Νέος δεσμός ος
ηραμμές ηλεκτρονίων dune τύλιος
Έα γένει ένας Αιένιο

πλήρης π ὀεπμής {1 3-Βιυταδε έν]
Αντίδραση κυκλοπροσθήκης Ρἱἰ6ἰς-ΑΙάει
Δραστικότητα διενίου και διενοφίλου
eS
H;C Ε.Ο NC NC
Ἶκι- NC
Avevequ.o
κ EC μις _ ‘Heo
σας,
Sy Say ς
st my
Αποτελεσματικές αντιδράσεις Ρἱεἰς-ΑΙάει
O O
| |
Z -COCH,CH, -COCH,CH;
5, 15Η
+ | ος}
Προπενοϊμός αιθυλεστέρας 94%
(Αρμός αιθηλεστέρας]
Cer
HC
HC κ
1.3-Λιμεθν]ο- Προπενά].ἡ
1.2-βουταδιένιο (ΑἈκρολεϊνη)
Τυπικά διένια και διενόφιλα στην αντίδραση ΒΙείε-Αἰάε
Αννα
CH,
I nd
C Πιο Oe CH: Ὀ C)
13-Bowraiuevn 3 Δε Λιμεπάνς treares Arenas 13-KuxLosevembiun 1 Εννλοεξι μένεις
ΙΑ βοντααέννο Σ1-ΡΕαδιένια
Αμνόφιλα
be a tO I; tO
NC CN i CN H CO.CH, σημα HH
Trtmivom iin κατ ποτ τη efe-2-Roerevotiniens bipalulenrdpins πας” Βοτενοδ μις διμεἰμιλετένας
Μηλαϊνεμής ὑεμ ηηλ υτέµµας Ἱ ὔμηομαρικός διμελεατέμαςἩ
9 ος
C
|
ο
i
CO.CH, Πιο
t
ης η H,C=CHCOCH,
I
2-Bouterrhuateig inaniqirys Ειματυνὐημά
μις Ἱημεἰμιλκυτέρας Προπενάλαη Πρυπενημώς μαι ευτέρας
(Maieivinds avvigiengh Πιτ στ (AxpoLeivnh [Ἀμριομμής μεμοτήμις]
δημο λκεατέρας]
Η ΡΙεΙς-ΑΙάει είναι σύγχρονη αντίδραση
. Ομηχανισµόστης αντίδρασης απαιτείτα δύο άκρα του διενίου να
κατευθύνονται προςτην ἴδια κατεύθυνση ώστε να προσεγγίζουντους
άνθρακεστου διενοφίλου ταυτόχρονα.
. Το διένιο υιοθετείτην ς-εῖς διαµόρφωση [ενεργειακά, ελαφρά λιγότερο ευνοϊκή]

4q
Π..: CH,
Επιτυχής αντίδραση
H Diels-Alder etvat cuyypovn avtlépaon
Otav n s-cis popdbr ecivar o.aitepa napepmodéiopevn fj adéuvarn, n aviiépaon

επιβραδύνεται ἡ δεν γίνεται.
Όταντο διένιο έχει αναγκαστικάτην 5-εἰς µορφή, η αντίδραση επιταχύνεται.
Μη δραστικά διένια
Ελμαφιμᾶ
ee
μη
s-trans
3 CO
Διαμόρφωση
που αντιδρά]
Πολύ δραστικά διένια
Legere
μη ει κή a CH; Οσο C)
H,C ss SS a Πημιίτερα εμφανής
Sa αν στερευχηµική
σος Tope Too
s=trans κεοῖς
(Διαμόρφωση
που αντιδρά]
Στην 5-εἶς διαµόρφωση αναπτύσσονται στερεοχηµικές τάσεις

Φασματοσκοπία υπεριώδους
Περιοχή υπεριώδους στο ηλεκτρομαγνητικό Φάσμα
10-8
A=2 107% em i j=4x 105m

~ 200 nm ~ 400 nm
P=5%10tem™ P= 2,5 104 em!
Διέγερση µορίου κατά την απορρόφηση ενέργειας
Ει
—. Es = Evépyeia Sieyeppévnge kaTaoTaon¢
ΕΞ Ενέργεια βασικής κατάστασης

Το υπεριώδες καιτο ορατό φως προκαλούν ηλεκτρονικές διεγέρσεις
στ Αντιδεσμιμό ΜΟ
-|- Agoume MO
Bors Ματάαταπη
Ηλεκτρονικές διεγέρσεις σε ένα απλὀ π σύστηµα ποπ" διεγέρσεις
π.ππ" διεγέρσεις
πῇ. Αντιδεσμιμά
Ἀδεσμιμά [όπως βρίσκεται

στα μονήρη ζεύγη ηλεητρονίων'
ή στην προπενυλική (αλλυκή) οἴζα]
Δεσμικό
Φάσμµα υπεριώδουςτου 1,3-βουταδιενίου
L ρα 1 I
240 260 280 300 320 340 360
Mrjxoc xGpatog (nm)
Εξίσωση ΒεεΓ-- Ιαπιρειί A=ecd
Διαπερατότητα: ΤΞΙΕ/ΙΠ
Anoppodnon: A=log1/T = Ιοβ./ ἰς
I; = evtaon Sepyopevns aktwopoAtac

Υπερχρωμία |, = ἔνταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας
Α Ξ απορρόφηση ἡ οπτική πυκνότητα
Yuwrypupia tL, Baéuypwpic ΕΞ µαριακή απορροφητικότητα
/ ‘ ἡ µοριακός συντελεστής απὀσβεσης
Α i \ οΞ συγκέντρωση της ουσίας στο διάλυμα (πιοί / |)
Υποχρωμία \ α -πάχοςτης κυψελίδας [επι]
Τα ηλεκτρονικά φάσματα καταγράφουν το µέγεθοςτου απεντοπισμού
των ηλεκτρονίων σε ένα εκτεταμένο π σύστημα
a*—,- LUMO ay
π" LUMO s
7 —- LUMO
hv η —- HOMO hy
πο --- HOMO
T -| HOMO
ε “||
71 —|-
H,»C=CH, η H qo
Aafevin fy é ὃν
H,C™ . PCH, HCO CH;
ο] ο τη
ihe
. Το ενεργειακό χάσμα HOMO-LUMO ckattwveto Kata Th CELpa:

auGevio, 2-mpomevuAKn ρίζα, 1,3-βουταδιένιο.
" Κατά την ἴδια σειρά η διέγερση απαιτεί λιγότερη ενέργεια και
παρατηρείται σε μεγαλύτερα µήκη κύματος.
et
@)) FREDenick university
ασµατοσκοπία υπεριώδους-ορατού
Φασματοσκοπία υπεριώδους και ορατού (ὐν-

Vis)
Το ορατό φάσμα
Χρώμα Μήκος κύματος

ιώδες ο) 380-450 πι
μπλέ ο) 450-495 ηπι
“πράσιο 495-570 ηπι
Ουράνιο τόξο Ὁ πίρινο 570-590 nm
Το Φως του ήλιου (το ορατό πορτοκαλί 500. 620 ΠΠΙ
συστατικά του χρώματα, "#6 620-750 nm

από σταγόνες βροχής
-----υ---ο--ἵ----Ὅ-Ὅ-ὍυὍυ--
Φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού
Ινδικό
Αζουλένιο
CO
ϐ-Καροτένιο
μ.ο
CH; CH, CH; H.C
Sees” Bags πα SARs Sy Sy
CH, CH; CH; CH;
CH;
υζυγιακά Λιένια και Φασματοσκοπία υπεριώδους
49 Σύνολο Ασκήσεων : Κεφάλαιο 14: 14.25, 14.34

(PHA206)
Χημεία βενζολίου:
Ηλεκτρονιόφιλη Αρωματική Υποκατάσταση
ἘἨαρινό Εξάμηνο 2014-2015

Π, εκτρονιύφη Δρωματική Υποκατάσταση
* To βενζόλιο προσβάλλεται απὀ ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια.
. Ηαντίδραση αυτή έχειως αποτέλεσµα την υποκατάσταση των υδρογόνων

[ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση] και όχι την προσθήκη στον
δακτύλια,
H Γ
NOt = Sod
Ἡ Η H H
+E* —* + H*
H H
6 y FREDE Αρωματική Υποκατάσταση
Μερικές αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης

αρωματικής υποκατάστασης
ο ο]...
Ss
Αλογόνωση \ ωσῃ
or -
Νπρωση CY Αλκυλίωσει
Γενικός μηχανισμός της ηλεκτρονιόφιλης
αρωματικής υποκατάστασης
. Ο μηχανισμός περιλαμβάνει δύο στάδια:την προσθήκη του ηλεκτρονιόφιλου
και την απώλεια ενός πρωτονίου.
Στάδιο 1. Προσβολή από το ηλεκτρονιόφιλα
Ck .
= (Cie Η
λε
Η
Όλο ...
Στάδιο 2. Απώλεια πρωτονίου
Che 1. 36. ο a
H H rh E
λεκτρονιόφιλη ΔΑρωματική Υποκατάσταση
Αλογόνωση του βενζολίου: Η ανάγκη για έναν καταλύτη
Br
aveibpaon Cc) + Bry - FeBr; CY + HB: /
Βενζόλιο Βρωμοβενζόλιο (8050)
Μηχανισμός ὃ- 6+ FeBr ὅ- b+
Ενεργοποίηση του Br—Br —— Br Pee -Bre-Br
βρωμίου από eva Βρώµιο Πολωμένο βρώμιο
οξύ κατά | εννῖς (ασθενές ηλεκτρονιόφιλο) (ισκαρό ηλεκτρονιόφιλο)
Br Br + Br
+ +
λεκτρονιόφιλη Αρωματική Υποκατάσταση
Σύγκριση των αντιδράσεων ενός ηλεκτρονιόφιλου
a µε ένα αλκένιο και µε βενζόλιο
oe
Se?
7% ας
πρωτόνιο και σχη το ουδέτε-

Ἡνδιάμεσο καρβοκατιόν ηλ προϊόνcan wo fone =F peso
| δακτύλιο, να
x
~“o_ /
να o
ο
Προϊόν προοθήκης
6 ) FREDE Αρωματική Υποκατάσταση
Ενεργειακό διάγραµµα της αντίδρασης
βρωµίωσηςτου βενζολίου
H Br
Br
H
Προσθήκη
(AEN λαμβάνει χώρα)
Ὑποκατάσταση
Πρόοδος της αντίδρασης >

Μηχανισμός της αρωµατικής βρωμίωσης
Ηλεκτρονιόφιλη προσβολή.
of
—FeBr, ο CL Br + FeBr. ων
: Br Ge
H S
Σχηματισμός βρωμοβενζολίου
ο- Ber FeBr; ——> OL. + HBr + _ FeBr;
H
._/
Αρωματική χλωρίωση και ιωδίωση

». Χλωρίωση βενζολίου µε χρήση καταλύτη Εεί|.
οΕοοιας
Cy +Cl —καταλύτης Cy + HCl
Bev@oA1o Χλωροβενζόλιο (8665)
» Ιωδίωση βενζολίου µε χρήση ενισχυτικού µέσου [ργοπιοῖει) ζως1;
In + 2Cu2* —— > 2.«]*»+2 Cut
! I
alts ‘
(lp + CuCl) ᾿ +H
Βενζόλιο Ιωδυβενζόλιο (6500)

Αρωμµατική νίτρωση
ae Ce
». Εφαρµογή της αρωµατικής νίτρωσης στη σύνθεση αρυλαμινών
ΝΟ. NH,
1. SnCl, HO
3. ΠΟ
Νιτροβενζόλιο Ανιλένη (9560)

Μηχανισμός αρωµατικής νίρωσης
5 Ενίσχυση της ασθενούς

ηλεκτρονιόφιλης ισχύος
του αζώτου του ΗΝΟ:
µέσω πρωτονίωσής από
ένα ισχυρότερο οξύ, όπως
το πυκνό θειικό οξύ.
9 Ηλεκτρονιόφιλη προσβολή απότοιόν νπρωνίου
Νο,’ ΝΟ, 16Η,
Νιτροβενζόλιο
Αρωμµατική σουλφονίωση
» Γίνεται µε «ατµίζον θειικό οξύ», δηλαδή διάλυμα 50:σε Η:50,-

ο. Δραστικό συστατικό είναι είτε το Η50Ο:’ είτετο 50:.
Pp o ον «HSO,*»
/ ή
\ i/
. Qo oO
\J
το Ἠὰςς αβάση ος UH
+
Βενζολοσουλφονικό οξύ
Η αρωματική σουλφονίωση είναι αντίδραση αντιστρεπτή

SO:H
(χ H:0.saming 80 10°C Cy . + HOSO\H
Χρήσειςτων σουλφονικών οξέων
. Στη σύνθεση αρωματικών απορρυπαντικών;
$0, μα NaOH
R = µακριά διακλαδισµένη ανθρακική αλυσίδα
. Στη σύνθεση Φαινολών κατά τη σύντηξη µε αλκάλια:
; 1, NadH, 300°C
μάς )- 30.H πμ. no \- H
Ρ-Τολουολοσουσλφονικό οξή ϱ-Ἀρεσόλη (72%)

(µια φαινόλη)
Χρήσειςτων σουλφονικών οξέων
ο ο
\W
® Στη σύνθεση αντιβιοτικών: cr NH,
ΗΝ
Σουλφανυλαμίδιο
Φάρμακα του θείου
εν {νοκ isso στ
Cc Hs
Tevxds timoeg Couupapetinga
bony
(Gantanal)
(Ἀνεβαμτηθνα
μή, πα τη Βερωπεία ἁνμμάξεεην
τον μμιπιμητικιρῦ ποατήματις]
CH,O
(Kelfizina) (Aw Ried, creer wart)

ἡΑητεππρασιτεκό}
Αλκυλίωση αρωματικών δακτυλίων; Αντίδραση ΕΓΙεαε(-έγα[ίς
Γενική αντίδραση
+ RX -—
Εφαρµογή στη σύνθεση του κουµενίου
Cl
| ---
σα + CH,CHCH, “> oy" + HC)
Βενζόλιο 2-Χλωροπροπάνιο Κουμένιο (8605)

(Πσοπροτπιλοβενζόλια)
Μηχανισμός της αντίδρασης αλκυλίωσης Ε/Πίεαε|-έτα[ῖς
— RCH,! X: AIX,
Pr =
sa Ct Cle
HAe i
Sk Ax, κ
* Απώλεια (Lon + XT AIX —_ σα + HX + AIX,

TIPWTOVLOU ον / CH,R
Neptoptopot otic QAKUALWOELC Friedel-Crafts
1. Αρυλικά και βινυλικά σλογονίδισ 4, \aroyovisio ο να Βινυλαλογον

ίδιο
δεν αντιδρούν λόγω υψηλής
σταθερότητας του μορίου ον ορ
Y
QO +R-X ~~ ΔΕΝ αντιδρά 2.4 µ £6 3
énou Y = —NR, —NO,,—CN,—SO,H, —CHO υποκατεστηµενοι µεισχυρους

—OOCH,, —COOHK, —COOCH, δέκτε ς ε ὅεν σντιὸ vv
(—NH,, —NHR, —NR,) oF
Petals
oe CJ) +100 a0. QO: O
Κύρο Atrtepeuov
προϊόν npolie
ene H,CH,CH.CH, 4. Σκελετικές μεταθέσεις
Βενζόλιο κοο-Βοσιυλοβενζόλιο κσταλύτη. θερμοκρασίας και

(65%) ema big) ύτη )
Χρήση άλλων πρώτων υλών ως πρόδροµων καρβοκατιόντων
Χρήση αλκοόλης
Η CH;CH,CHCH;
OH
| BPs, ο ο
+ (CH,;CH,CHCH,; i
Σχημακῖει
ΟἨ 1 Ἠ ή ἨσΗ,
Ακυλίωση Friedel-Crafts (aAkavoUAiwon)
AxvAiwon Friedel-Crafts tou BevZoAiou pe ...
Cy + CH,CCI πο oy CH + µα
61%
α-Φαινυμαιβανώνη
(Απετοφαινήνη)
Παρασκευή ακυλοχλωριδίου ation + socl, — nhc + SO, + HCl

Μηχανισμός της αντίδρασης ακυλίωσης ΕΓΙεαάεΙ|-6Γα[ῖς

1. Σχηματισμός ιόντων ακυλίου
. Από ακυλαλογονίδια
” Ach
To +
RC—X: AIC ==
“Bn
κος Χ: —
Ts
RC=xX* | =— RCT X—AICL =
[RC=0: <> RC=G)] + :XAICh

I6v axvhiow
». Από καρθοξυλικούς ανυδρίτες

ils AIC,
:0: 0 μα! 1: 208 ο 6S
I. 1 at [νι iz i
RC—O—CR + ACh == b—Cr — RC=O—CR; = a =
~ AICI,
. ος oak:
[RC=0: «—» RC=O] + CI,AIOCR
2. HAektpovioduAn akvAiwon
H σος H
A
Ἱὃς
+ R—C=0O; — 5 —> + Ht
‘ 0:
AkvAiwon Friedel-Crafts
Τα προϊόντα της ακυλίωσης

σχηματίζουν σύμπλοκα µετα
οξέα κατά Γεννίς
Απαιτείται ένα πλήρες

ισοδύναμο του οξέος
Kata Lewis.
Είναι απαραίτητη η
κατεργασία µε νερό για
να απελευθερωθεί η
κετόνη απότο σύμπλοκο
της µετο οξύ κατά
Lewis.
Επἰδραση υποκαταστατών
"Ἠλεκτρονιόφιλη αντίδραση στο βενζόλιο δίνει (κυρίως) ἕνα προιόν
"Προῖόν ηλεκτρονιόφιλης αντίδρασης σε μονοὐποκατεστημένο

αρωματικό δακτύλιο επηρεάζεται απὀ υποκαταστάτη
1. Μερικοί υπ/τες ενεργοποιούν το ῥακτύλιο (καθιστώντας τον πιο

ὕραστικό από το βενζόλιο). ενώ άλλοι τον απενεργοποιούν (λιγότερο
ὕραστικό από το βενζόλιο)
2. Κατεύθυνση ἡ προσανατολισμός αντίόρασης επηρεάζεται απὀ ύπαρξη

Όπ/των-τα τρία ὀυνατά προϊόντα (ο. πι ή ϱ) ὃε σχηματίζονται σε ίσες
ποσότητες
Αότης Δέητης
“Oy
|
| pera era
παρα
Ἐνερηαππιημένος ἡημτήλιης Απενευμώσιημνος ὑαμτώλιας
Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση σε
υποκατεστηµένους αρωματικούς δακτυλίους
Η τοποεκλεκτικότητα ελέγχεται απὀ τους υποκαταστάτες
Δότης Δέντης
pene
Evepyoroupevos daxtikuog Amevepyormoupievoec baxtihkioc
Οι υποκαταστάτεσςτου βενζολίου διακρίνονται σε:

* ενεργοποιητές (δότες ηλεκτρονίων]που κατευθύνουν µίανέα
ηλεκτρονιόφιλη προσβολή σε ορῦο- και παρα-ὔέσεις και
. ανενεργοποιητές (δέκτες ηλεκτρονίων) που γενικά κατευθύνουντα

ηλεκτρονιόφιλα σε µετα-δέσεις
Βάσει φαινομένου συντονισμού και επαγωγικού
'Ἐπαγωγικό φαινόμενο; έλξη ἡ απόδοση ε που μεταδίδεται διαμέσου ὀεσμώνσ

ol a
HX vog om C=N “Mt

Επαγωγική ἐλδη ε- λόγω πολικότητας δεσμών [| | | .
CH
Ἐπαγωγική προσφορά ε- [ ll
*PUIVOMEVO GUVTOVIGHOD: EAcq 1 απόδοση € μέσω αλληλεπικάλυψης τροχιακών

µε γειτονικούς δεσμούς π
Δομή δακτυλίου που ἕλκει Ε΄ µέσω { of im
ra
συντονισμού |
Δομή δακτυλίου που προσφέρει ἕ- µέσω amet

αυντονισμού
«Ὑποκατάστατες ὁ ειδών: 1. Ἐνεργοποιητές µε ὀρθο και πάρα προσανατολισμό

, 2. Απενεργοποιητές µε όρθο και πάρα προσανατολισμό
3. Απενεργοποιητές µε µέτα προσανατολισμό
"Ενεργοποιητές προσφέρουν ε- στο ὀακτύλιο σταθεροποιώντας το ενὐιάµεσο

καρβοκατιόν µέσω φαινομένου συντονισμού π.γ. -ΟΗ.-ΟΒ (αλκοξύλια) ὅτ -NR{
«Απενεργοποιητὲς έλκουν ε- απὀ το ὑακτύλιο αποσταθεροποιώντας το ενδιάμεσο
καρβοκατιόν και επιβραθύνουν σχηματισμό του. π..-«ΟΟΗ. -ΟΝ και κου
( \-v > : ο 7-H = ( \- Y
r E
oF
E
κ E
me
(Noy é(Ny: (e \ Noy
|
er να. Ps at
To ¥ ceive Gdtne pAcktpovicr. To eviidpeco To Ἐ είναι θόπτης ἠλεκτρανίών. To evdidpeca

καρβοκατιόν σταβεραποιείται περισσότερο καὶ μµαρβοκατιόν σταβεροποείται ἠινάτερο καὶ ο
ϱ δαητύλααο γίνεται ἄραστιαύτερας. Βαπτήλιος γίνεται λαγήτερα Πμαστικάς,
«συ ια
Οµάδες επαγωγικοί δότες ηλεκτρονίων : Ορδο- και παρα-κατευδυντήριοι ενεργοποιητές
CH,
if Oo” _ of ὰ
eT -- Oe —
NO, Νο.
€
Τα ορθο- και παρα- ενδιάµεσα καρβοκατιόντα είναι σταθερότερα απότο µετα-.

Για στερεοχημικούς λόγους, επικρατεί το προϊόν από την παρα-θέση.
Οµάδες δότες ηλεκτρονίων µέσω συντονισμού: Ορὺο- και παρα-κατευδυντήριοι ενεργοποιητές
>NH,
Μετα-προσβολή (hk
-OH και -ΝΗ,: Ορθο- και παρα-κατευδθυντήριοι ενεργοποιητές
ΝΜίτρωση Φαινόλης: Τα ορθο καιπαρα- ενδιάµεσα καρβοκατιόντα είναι σταθερότερα απὀτο

Αλογόνα: αν και είναι απενεργοποιητές προκαλούν ορθο- και παρα-προσανατολισμό
Νίτρωση χλωροβενζολίου: Τα ορθο καιπαρα- ενδιάµεσα καρβοκατιόντα είναι σταθερότερα από το µετα:
λόγω προσφοράς ηλεκτρονίων από το µονήρες ηλεκτρονικό ζεύγος του χλωρίου.
Ομάδες δέκτες ηλεκτρονίων µέσω συντονισμού: ΛΊετα-κατευθυντήριοι απενεργοποιητές
CHO CHO CHO

H H H
cl cl Cl
«ο -_e
Ασταθέστερο
Sc CHO CHO CHO

+ ΄
REM. ron gq as H
Cl cl + Cl
Βενζαλδεύδη
«-----»
H Cl H Cl
Ασταβέστερο
Χλωρίωση βενζαλδεῦδης: Το µετα- ενδιάµεσο καρβοκατιόν είναι σταθερότερο

από τα ορθο- καιπαρα-.
Επίδραση των υποκαταστατών στην ηλεκτρονιόφιλη

αρωματική υποκατάσταση
Ορ0ο- και παρα-κατευθυντήριοι
Μέτριοι και ισχυροί ενοργοποιητές

‘0
—NH; ~ —NHR ~ —NR, > —NHCR > —OH ~—OR

<< Αυξανόμενη ενεργοποίηση
Ασθενείς ενεργοπονητές ΑἈσθενεί is απενεργοποιητός
Αλκύλιο 5 Φαινύλιο -Ε: - —Cl: ~ —Br: ~ —I:
Μετα-κατενθυντήριοι
Ισχυροί απενεργοποιτητές
ο ο ο ο
I I | | ‘
—COH ~—COR ~—CR <—CF, <—C=N< τν <—NO, <—NR;,
keen ame ve BACH ην.

Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση σε διυποκατεστηµένα βενζόλια
Ὅταν οι κατευθυντήριες επιδράσειςτων δύο υποκαταστατών ταυτίζονται,

προκύπτει ένα προϊόν.
Η μεθιλομάδα κατευθύνει εὐώ

Η νιτροµάδα κατειήνει εὔώ
HNOs, HaSO4
Sel
NOs
Ῥ-Νιτροτολουόλιο 2,4-Δινιτροτολουόλιο
Όταν οι κατευθυντήριες επιδράσεις των δύο υποκαταστατών ταυτίζονται,

προκύπτει ένα προϊόν.
CH,
er πα
“) λεκτρονιόφιλη ΔΑρωματική Υποκατάσταση
. Όταν οι κατευθυντήριες επιδράσεις των δύο υποκαταστατών αντιτίθενται,

η κυρίαρχη επίδραση ασκείται απὀ την ισχυρότερη ενεργοποιό ομάδα.
* Συχνά προκύπτουν μίγματα προϊόντων.
OH OH
(HO)
|
ΟΠ κατευθήνει οβώ
ho
σος Br
| ifs
p-Me8uAo@aivoAy 2-Bpwpo-4-peOulopavoAn
(p-Kpeo6Ay) (κύριο προϊόν)
“) λεκτρονιόφιλη ΔΑρωματική Υποκατάσταση
. Η θέση μεταξύ των δύο υποκαταστατὠων σε ένα µετα-διυποκατεστηµένο

παράγωγο είναι πολύ παρεμποδισµένη.
. Η υποκατάσταση στη Βέση αυτή εκδηλώνεται σπανίως.
Ηέσπῃ απαντά
κο Ἱ.
| AEN oynpariterat
3,5-Δακλωροτολοπόλιο -----
μα Ἀλωροτολοπόλνο
() ) FRE! Αρωματική Υποκατάσταση
Ὑποκαταστάτες δέκτες ηλεκτρονίων ευνοούν ηλ πυρηνόφιλη
αρωματική υποκατάσταση. Διαφορά απὀ την ηλεκτρονιόφιλη
υποκατάσταση
b8-8-3-&
Μηχανισμός προσθήκης απόσπασης: ΞιΑΓ
Ανιονικά ενδιάµεσο
Σήμπλοκο ΜεϊξεπΠείπιεγ
CGH Bie Mie Ble Be

x oOo oO e
Aviovike evGidpeto Lopmiono Meisenheimer

υρινόφιλη Αρωματική Υποκατάσταση
Ομᾶδες δέκτες ηλεκτρονίων ὀόρθο-, πάρα-
Οἱ cl OH
NON αι cy NO,
Re
Aev ermtuyxavetai croteponoijen

του φορτίου and th vitpo opdta
a) FREDERICK UNIVERSITY
υρινόφιλη Αρωματική Υποκατάσταση
Ta αλογωνομένα βενζὀλια χωρίς υποκαταστάτες δέκτες ηλεκτρονίων μένουν
adpavn στα πυρινόφιλα σε ἠπιες συνθήκες. Σε ἕντονες όμως συνθὴκες
μπορούν να αντιδράσουν.
Πυρηνόφιλη αρωματική υποκατάσταση-ᾶ

Μηχανισμός Απόσπασης-Προσθήηκης
(Μηχανισμός βενζυνίου)
«ο πο
ee HNὉ. Na{) Cy NH, on
Cl
Βενζύνιο
H HN NE NH NH,
cr οι σα
« Etmonpaven pe ?c
Avayoyn Birch H
Μέταλλο, αμμωνία
>>
ROH
H
H
Ο μηχανισμός περιλαμβάνει το σχημµατισμὀ μίας ανιοντικἠς ρίζας
Στην περίπτωση αναγωγἠς σε υποκατεστημένα βενζόλια έχουμε επίδραση του υποκαταστάτη και ἐχουμε δύο
περιπτώσεις :
Οµάδες που ἐλκουν ηλεκτρονιακή πυκνότητα
ο ος. ο oN
—_>
H
H
ο i
Οµάδες που προσφέρουν ηλεκτρονιακή πυκνότητα: H
————_}>>
H
H
Αντιδράσεις στη βενζυλική θέση
CH, light or heat CH;x

H-X
x= Br, Cl
CH, [ο] CO,H

---
CH -LG CH; Nu ;
Στρατηγικές για τη σύνθεση υποκατεστηµένων βενζολίων
. Αλλαγήτης φοράςτης κατευθυντήριας ισχύοςτων υποκαταστατώὠν
NH
. Αλληλομετατροπή της νπρομαᾶάδας |
: L,
(µετα-κατευδυντήρια) µετην κα,να
αμινομάδα (ορῦο-, παρα-κατευὐυντήρια)
CF, Coon
Εφαρµογή στη σύνθεση της 3-βρωμοβενζολαμίνης
NO, NO, NH,

0) Br, FeBr,
ie tote OL Fe, HC] ol
σος
Br Br
3-Βρωμοβενζολαμίνη
Στρατηγικές γιατη σύνθεση υποκατεστηµένων βενζολίων
. Αλλαγήτης φοράςτης κατευθυντήριας ισχύοςτων υποκαταστατὠν
oO
. Αλληλομετατροπή ακυλίου — CH,—R
(µετα-κατευθυντήριο) µε κ κο Cy
αλκύλιο (ορῦο-, παρα-κατευδυντήριο) μας
Εφαρμογή στην παρασκευήτου 1-χλωρο-3-αιθυλοβενίολίου απὀ βενζόλιο

Π ο
C)
ῇ
CH.CCL AIC,
.
CH; Ρε, CH; η. μᾶ CH.CHLOH Cy
CH,CH,
cl C]
1.Αιβυλο
7 χλροβενζ όλων
Η εὐκολη αναγωγή των ακυλσαρενίωνπρος αλκυλοαρένια εφαρµάζεται στη σύνθεση

αλκυλοβενζολίων χωρίςτην περιπλοκήτης αναδιάταξης των αλκυλομάδων καιτην
υπεραλκυλίωση . Oo
a
C) .... σσ ο A Cy
451% 50%
λεκτρονιόφιλη Δρωματική Ὑποκατάσταση και Χημεία Αρωματικών
Ενώσεων
39 Σύνολο Ασκήσεων : Κεφάλαιο 16: 16.43, 16.50, 16.51

Επαναληπτικές Ασκήσεις
Να προβλέψετε τα προϊόντα των αντιδράσεων:
Aes Cee —
ο
NEN KCN
oO ολ ΚΙ —- CuCN
16)
ο
LiAIH,
ΝΗ;
2) HO 7) | + D _ A. 17)
8) AOS: s+ 1 mol HBr ——> 18)
0
9 19)
) ον + P4819 a
Ph
OH
OH NaOH, CO,
(KSO3),NO
10) σσ 20) H,0*
Η2Ο
ΝΟ;
Να προβλέψετε τα προϊόντα των αντιδράσεων:
(i) (v)
NaNH, COOH H2804
NH> SO3
i
) (vi) OCH,
HNO3
OH (CH3C0),0
-- ο -- ο
AICI, Br
‘ly (vii) CH
CH3CH,CI
KMnO,
el AlCl,
NO»
(iv) OH (viii) N 2
Cl CH3CH20OH
OCH3 AICI, BF
ΝΟ»
Προτείνετε τη σύνθεση των πιο κάτω ουσιών ξεκινώντας από βενζόλιο, υποδεικνύοντας όλα τα αντιδραστήρια και ενδιάµεσα
που σχηματίζονται. Κάθε σύνθεση βαθµολογείται µε ζ.5 µονάδες
ο
Z Cl COOCH3 a
ο
HO3S
OCH;
ΑΊ1. Ερώτηση Ανοικτού Τύπου-ανάπτυξης [η απάντηση να δοθεί χαρτῄή. (25 µονάδες)
Ία. Ποιο είναι ισχυρότερη βάση το πυρόλιο ή τριαιθυλαμίνη και γιατί. [5 µονάδες]
1β. Η π-νίρο φαινόλη ή η π-μέθυλο φαινόλη είναι ισχυρότερο οξύ; Τεκµηριώστε την απάντησή σας.
[5 µονάδες]
Ίγ. Ονοµάστε το προϊόν που θα προκύψει από την αντίἜόδραση του 1,32-κυκλοέξανοδιενίου µε HCl
στους 40 ος. Γιατί σχηματίζεται το συγκεκριµένο προϊόν. [10 µονάδες]
1δ. Σετι είδους αντιδράσεις συμμετέχουν το ακεταµίδιο και το ακετυλοχλωρίδιο και ποιο είναι πιο
ὁραστικό; Εξηγήστε
Στις πιο κάτω αντιδράσεις προβλέψετε και σχεδιάστε τα ενδιάµεσα και τελικά προϊόντα που προκύπτουν (στα περισσότερα
παραδείγματα πραγματοποιούνται µια σειρά από αντιδράσεις, να γράψετε τα ενδιάµεσα προϊόντα και το τελικό προϊόν που προκύπτει
από την κάθε σειρά αντιδράσεων).
Og 1 won (b) ώ 1. CH,COCI, AICI,

el 2.HNO,, H,SO,
Cl
2.LiAIH, 3.H./Pd
(c) OH 1. PBr,
~
(d) Cl
1.HNO,, H,SO,
2.NaCN 2.CH,Cl, AICI,
3.Fe, H,O*
(e) ο 1900);
-------
2.NH,
3.NaQH, Br,, H,O

SodaPDF Merged Merging Result

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

SodaPDF Merged Merging Result

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Gy FREDERICK UNIVERSITY

Βενζόλιο και Αρωματικότητα

Ἐαρινό Εξάµηνο 2020

. Αρωματικές ενώσεις: ενώσεις µε ευχάριστη οσμή

. Αρωματικές ενώσεις αναφέρονται συνήθως στο βενζόλιο

Ενώσεις στη Φύση που περιέχουν αρωματικούς δακτυλίους

Ονοματολογία των αρωματικών ενώσεων

Ἐοινές ονομασίες μερικών αρωματικών ενώσεων

Τύπος Ονομασία Τύπος Ονομασία

Βρωμοβενζόλιο Νιτροβενζόλιο Προπυλοβενζόλιο

Τα αλκυλο-υποκατεστηµένα βενζόλια ονομάζονται και αρένια

Φαινυλο-ομάδα 2-Φαινυλοεπτάνιο Βενζυλο-ομάδα

Ονοματολογία των αρωματικών ενώσεων XxX

opSo- —+» «— opdo-

4-Βρωμο-1,2-διμεθυλοβενζόλιο 14-Δινιτρο-2-χλωροβενζόλιο 2,4,6-Τρινιτροτολουόλιο

Ονοματολογία των αρωματικών ενώσεων

Δομή του βενζολίου: Το πρωτότυπο μοντέλο

Βρωμίωση του βενζολίου

C,H, + Br i C,H,Br + HBr | C,H,Br, |

Σύγκριση της δραστικότητας κυκλοεξενίου και βενζολίου

C) - 1, oe, C) AH? = -28,6 keal mol! (-120

C) + 2H, Ser, ζω AH? = -54,9 kcal mol“! (-230 kJ mol-!)

το βενζόλιο υδρογονώνεται δαν ,

Σταθερότητα του βενζολίου

Ενεργειακό διάγραµµα των αντιδράσεων υδρογόνωσης του βενζολίου και ενός

Θεωρία συντονισιιού εξηγεί σταθερότητα δομής βενζολίου

«Ώενζόλιο υβρίδιο δύο ισοδύναµων δομών Κεκι]έ όπου κάθε σύνδεση

Διαφορά μεταξύ δομών ΚεΚκι]έ και συντονισμού: Κεκι]έ θεώρησε

. Βενζόλιο επίπεδο μόριο µε σχήμα κανονικού εξαγώνου

». Όλες οιγωνίες τῶν δεσμών Ο-0-6 1209, όλα τα άτοµα ϱ έχουν

. Αποτέλεσμα. 6 άτοµα ϱ και 6 τροχιακά: ισοδύναμα

». Δημιουργία π δεσμών στους οποίους συμμετέχουν καιτα 6Ρρ ε-

Αρωματικότητα: Κανόναςτου Ηὐκςκαιί 4ν - 2

Αρωματικότητα: ένα μόριο είναι αρὠματικό όταν διαθέτει

Αντιαρωματικότητα: ένα μόριο είναι αντιαρωμµατικό όταν είναι

Συγκρίνοντας αρωματικότητα, αντιαρωματικότητα και µη αρωματικότητα

Είνπι επίπεδη ἑνωπη: Ναι

Εφαρμογές του κανόνα του Ηίήςκαι

Τρεις διπλοί δεσμοί,

Τέσσερις διπλοί δεσμοί,

(a) {b) ic)

O xavovac 4v+2 tov Htckel είναι ευρύτερα εφαρµόσιµος σε πολλά

Κυκλοπενταδιενυλικό κατιόν: ἘΚυκλοπενταδιενυλική ρίζα: Ἐυκλοπενταδιενυλικό

Αρωματικὲς Ετεροκυκλικὲς Ενώσεις

»Ορισµός αρωματικότητας κατά Ηήοκε]: ένα κυκλικό συζυγιακό 2

Πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες

Μπορεί να έχουν ευδύγραµµη ἡ γωνιακή GUUTTUKVWOon (annulation).

Αντίδραση ηλεκτρονιόφιλης Br, Fe + Wkr

Φασματοσκοπία υπερύθρου των αρωματικών ενώσεων

Μήκος κύματος (μι)

Φασματοσκοπία 1Ἠ ΝΜΒ των αρωματικών ενώσεων

Φάσμα !Η ΝΜΒ του ρ-βρωμοτολουολίου

CH,=CH—CH, Αλλυλικά πρωτόνια: 1,68 δ

Φασματοσκοπία ὁς ΝΜΒ των αρωματικών ενώσεων

». Το βενζόλιο εμφανίζει µία απλή γραμμή σε ὃ Ξ 128,7 ρρη.

Είδος φασµατοσκοπίας Θέση απορρόφησης Ερμηνεία

Ὑπερύθρου (σπι”)) 3030 Αρυλική δόνηση 0--Η

Ynepiadouc (nm) 205 Έντονη απορρόφηση

H NMR (6) 2,3-3,0 Βενζυλικά πρωτόνια

13C NMR (6) 110-160 Άνθρακες αρωματικού

Ερώτηση 1: ΓΙράψετε τα προϊόντα των πιο κάτω αντιδράσεων

~¥ο Νεο ιο Χ é Soop,

Os sO, be.πι, om1.π. H,S0,

[RNH,|| H,O] | [RNH,|[OH | |