4/15/2020 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM

KHOA IN & TRUYỀN THÔNG

BÀI GIẢNG VẬT LIỆU IN

Chương 2. POLYMER - ỨNG DỤNG TRONG

NGÀNH IN & BAO BÌ

TS. NGUYỄN THÀNH PHƯƠNG

4/15/2020 2

Bao bì mềm
Keo dán
Polymer &
Ứng dụng

Mực in
4/15/2020 3

 Polymer là gì?
 Tính chất?
 Phân loại?
 Ứng dụng?
4/15/2020 4

NỘI DUNG CHƯƠNG 2

1. GIỚI THIỆU VỀ POLYMER

2. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN
3. TÍNH CHẤT POLYMER
1) Tính chất kết tinh, tính chất cơ học, tính chất nhiệt, tính
chất xuyên thấm.
2) Nhóm tính chất in ấn, và thường gặp trong gia công bao
bì mềm.
4. CÁC LOẠI POLYMER PHỔ BIẾN TRONG KEO DÁN,
MỰC IN VÀ BAO BÌ MỀM
5. BÀI TẬP ỨNG DỤNG
 4/15/2020 5

GIỚI THIỆU VỀ POLYMER

Polymer thiên nhiên: thực vật động vật - Có sử dụng trong ngành in
không?
Polymer tổng hợp: ra đời thế kỷ 19
1839: Goodyear dùng S lưu hóa cao su
1869: Hyatt chế tạo quả bóng bi-a đầu tiên bằng nitrat xenlulo
1909: Baekeland sản xuất nhựa phenolformandehyde
Những năm 30, TK20: polymer tổng hợp phát triển mạnh mẽ
1920: PS được đưa ra thị trường
1927: PVC
1933: LDPE
1953: HDPE
1963: PP
Ngoài các polymer tiêu chuẩn, có polymer kỹ thuật (biến tính, tổ hợp) ra
đời
TỔNG QUAN POLYMER
(Thêm càng nhiều monomer)

Vật liệu dạng sáp Vật liệu dạng rắn

Monomer
(Oligomer) (Polymer)
(Ở trạng thái khí
tại T, P thường)

1. Ứng dụng trong Khối lượng Xác định kích

bao bì. phân tử thước polymer

Tính chất polymer

(Có nhiều cách)

 Độ polymer hóa (DP)

2. Ứng dụng trong  Khối lượng phân tử trung bình
mực in, keo dán.  Phân bố khối lượng phân tử
4/15/2020 7

NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ POLYMER

1. Đại phân tử (Macromolecule)

2. Monomer
3. Oligomer
4. Polymer
5. Homopolymer
6. Copolymer
7. Khối lượng phân tử & Phân bố khối lượng phân tử
 4/15/2020 8

1. Đại phân tử (Macromolecule)

 Chứa một lượng lớn các
nguyên tử được liên kết với Các tính chất cơ học
nhau bằng liên kết hóa trị. & hóa học của
 Khối lượng phân tử tương chúng được xác định
đối của các đại phân tử dựa vào kích thước
khoảng vài trăm đến vài của các phân tử.
triệu g/mol.

Polymer hình thành một nhóm lớn các vật liệu bao gồm:
 Nhựa
 Các chất kết dính
 Cao su, sợi, các chất tráng phủ bề mặt, cellulose
 4/15/2020 9

2, 3. Monomer, Oligomer
• Monomer: là những hợp chất ban đầu để tổng hợp thành
polymer.
• Mắc xích cơ sở: những nhóm nguyên tử lặp đi lặp lại trong
phân tử polymer.
• Oligomer: được tạo thành từ 1 số đơn vị cấu trúc. Cao phân
tử được tạo thành từ những oligomer có những nhóm có khả
năng trùng hợp

• Các cao phân tử được tạo thành từ

những monomer
Vinyl cloride: CH2=CHCl
Styren: CH2=CHC6H5
 4/15/2020 10

4. Polymer
Polymer laø nhöõng phaân töû maïch lôùn caáu taïo töø nhieàu nhoùm hoaù
hoïc coù thaønh phaàn gioáng nhau hoaëc khaùc nhau caáu taïo thaønh, caùc
nhoùm hoaù hoïc naøy goïi laø caùc maét xích.
Caùc maét xích saép xeáp trong maïch theo moät traät töï ñeàu ñaën
hay khoâng ñeàu ñaën, coù theå phaân nhaùnh hay coù caáu taïo maïch löôùi
vaø caáu taïo khoâng gian baát kyø.
4/15/2020 11
4/15/2020 12

(a) Polytetrafluoroethylene

(b) Poly(vinylchloride)

(c) Polypropylene
4/15/2020 13
4/15/2020 14
 4/15/2020 15

HÌNH DẠNG PHÂN TỬ POLYMER

Hình 3.6. Hình ảnh trình bày hình dạng chuỗi polymer bị ảnh hưởng
như thế nào bởi vị trí các nguyên tử C trên mạch (vòng màu xám), (a)
nguyên tử bên phải có thể nằm bất cứ nơi đâu trên đường tròn đứt nét và
vẫn trương ra một góc 109o so với liên kết giữa hai nguyên tử khác. Các
đoạn mạch thẳng và uốn cong được tạo ra khi các nguyên tử trên sườn
định vị như hình (b) và (c).
4/15/2020
HÌNH DẠNG PHÂN TỬ POLYMER
Hình 3.7. Hình ảnh trình bày một chuỗi
phân tử polymer đơn có nhiều chỗ xoắn
và cuộn ngẫu nhiên được tạo ra do
xoay các liên kết chuỗi.
16
• Sự sắp xếp các chuỗi ảnh
hưởng đến tính chất cơ,
nhiệt của polymer.
• Độ mềm dẻo phụ thuộc vào
cấu trúc.
• Ví dụ: liên kết C=C cứng
khi xoay, nhóm thế cồng
kềnh hạn chế độ mềm dẻo.
4/15/2020
CẤU TRÚC PHÂN TỬ POLYMER 17

- Polymer nhựa nhiệt rắn

- Ứng dụng mực in keo dán,
vật liệu chế tạo khuôn in.

3. Khâu mạng
4. Mạng không gian

Cấu trúc phân tử

1. Tuyến tính - Polymer nhựa nhiệt dẻo

- Ứng dụng vật liệu bao bì 2. Mạch nhánh
mềm.
4/15/2020 18
 4/15/2020 19

Sinh viên tự học CẤU HÌNH PHÂN TỬ POLYMER

Đối với các polymer có nhiều hơn một nguyên tử hoặc một
nhóm các nguyên tử liên kết với mạch chính, tính đều đặn và
đối xứng của sự sắp xếp các nhóm này có thể ảnh hưởng
đáng kể tới các tính chất của polymer.
4/15/2020 20

1. Isotactic

2. Syndiotactic, các nhóm R

nằm ở các mặt so le của
chuỗi.

3. Atatic: các nhóm R

định vị ngẫu nhiên
4/15/2020 21

5. Homopolymer
Cấu thành từ 1 loại
monomer duy nhất
Polypropylene Poly(vinyl chloride)

Homopolymer

Mạch thẳng: không nhánh, không liên kết ngang

Mạch nhánh: không liên kết với mạch khác
Khâu mạng: có liên kết ngang với mạch khác
 4/15/2020 22

6. Cấu trúc Copolymer

Tạo ra các tính chất
Kết hợp 2 hoặc nhiều loại
tổng hợp/tương tự của
monomer khác nhau
các loại monomer

Vị trí tương đối của các

Copolymer đơn vị monomer bên trong
cấu trúc

• Ngẫu nhiên
• Mạch thẳng
• Liên tục
• Mạch nhánh
• Khối
• Cấu trúc khâu mạng
• Nhánh
(Giống với Homopolymer) (Khác với Homopolymer)
4/15/2020 23

6. Cấu trúc Copolymer

Ví dụ:
Ethylene và Propylene được polymer hóa → tạo ra các chuỗi
polymer chứa 2 loại monomer

Tạo ra copolymer E/P

(Tùy vào tỷ lệ mol của ethylene & propylene)

Copolymer có tính chất tương tự như

PE, hoặc PP hoặc kết hợp giữa PE và PP
 4/15/2020 24

6. Cấu trúc Copolymer

1. Cấu trúc mạch đều đặn:
….A-B-A-B-A-B….-A-B-A-B…..
Hay ….A-B-B-A-B-C….A-B-C-A-B-C…..
2. Cấu trúc mạch ngẫu nhiên:
Các monomer xen kẽ một cách ngẫu nhiên.
VD: …A-B-A-A-B-A-B-B-A-A-A-B……
3. Copolymer khối:
Các monomer cùng loại kết nhau thành khối đan xen nhau.
VD: …A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A……
4. Copolymer nhánh:
Các monomer cùng loại liên kết nhau thành 1 khối ở mạch
chính, các monomer kia liên kết thành khối ở mạch nhánh
4/15/2020 25

6. Cấu trúc Copolymer

(a) Copolymer ngẫu nhiên
(b) Copolymer liên tục
(c) Copolymer khối
(d) Copolymer nhánh

Khối lượng phân tử của

copolymer

m   f jmj
fj: tỷ lệ mol của đơn vị lặp lại thứ j trong phân tử
mj: khối lượng phân tử của đơn vị lặp lại thứ j
4/15/2020 26

Ví dụ Copolymer

Một số loại copolymer của polyethylene

• Ethylene vinyl acetate (EVA)
• Ethylene methyl acrylate (EMA)
• Ethylene acrylic acid (EAA)
• Ethylene methyl acrylic acid (EMAA)
• Ethylene butyl acrylate (EBA)
• Ethylene carbon monoxide (ECO)
• Ionomers (ION)
4/15/2020 27
 4/15/2020 28

Mở rộng: PHOTOPOLYMER
• Điểm khác biệt giữa photopolymer và polymer khác: bị kích thích
bởi ánh sáng
• Điều kiện xảy ra phản ứng: Phân tử monomer phải hấp thụ ánh sáng
• Hấp thụ ánh sáng (UV) tạo gốc tự do để phản ứng
• Bản in photopolymer được chiếu UV tạo ra các vùng có độ hòa tan
khác nhau giữa vùng được chiếu sáng và vùng không được chiếu
sáng.
 4/15/2020 29

Polymer không gian

• Nhiều nhóm monomer hình thành ba hoặc nhiều liên kết hóa
trị hoạt động để tạo mạng không gian ba chiều.
• Một polymer khâu mạng cao cũng có thể được phân loại như
một polymer không gian.
• Những vật liệu thuộc loại này có các tính chất cơ nhiệt đặc
biệt.
• Các loại polymer khâu mạng như epoxy, polyurethane, và
phenol-formaldehyde
7. Khối lượng phân tử & Phân bố khối lượng phân tử

Thành phần hóa học

Polymer

Khối lượng phân tử & Phân bố

khối lượng phân tử

Đây chính là nền tảng quan trọng để xác định

tính chất của polymer
 4/15/2020 31

Độ trùng hợp (Degree of Polymerization = DP)

• Mô tả kích thước của phân tử polymer

𝑀𝑛 • Mn: Khối lượng phân tử trung bình số
𝐷𝑃 = • m: Khối lượng mol của monomer
𝑚
Ví dụ 1: Tính DP của PE (polyethylene) với 𝑀𝑛 = 280,000 g/mol,
monomer –CH2 – CH2- (m=28 g/mol)
𝑀𝑛 280,000
𝐷𝑃 = = = 10,000
𝑚 28
Ví dụ 2: PVC (polyvinyl chloride (-CH2-CHCl-) có DP = 1.5x104.
Tính 𝑀𝑛
𝑀𝑛 = m.DP = 1.5x104x62.5 = 9,375x105 g/mol
 4/15/2020 32

Khối lượng phân tử & Phân bố khối lượng phân tử

Một mẫu polymer chứa rất nhiều đại phân tử (macromolecules)

có chiều dài khác nhau, số lượng phân tử khác nhau.
Do đó, lấy khối lượng phân tử trung bình của các phân tử trong
chuỗi polymer.
Để nghiên cứu tính chất của polymer cần mô tả sự phân bố khối
lượng phân tử (MWD: molecular weight distribution) của chúng.
MWD = số lượng phân tử tại mỗi giá trị độ dài chuỗi.
Độ dài chuỗi được xác định bằng độ polymer hóa (DP)
4/15/2020 33

Khối lượng phân tử polymer

• Khối lượng PTTB số:M n

• Khối lượng PTTB khối: M w

Khối lượng phân tử Khối lượng phân tử

của Polymer trung bình (KLPTTB)

KLPTTB giống nhau

nhưng có thể khác nhau về
phân bố KLPT (Molecular
Đa phân tán weight distribution)
Đơn phân tán

(Molecular weight distribution)

 4/15/2020 34

Đường cong phân bố khối

lượng phân tử

Mô tả đầy đủ tính chất

của polymer:
 Tổng hợp polymer
 Gia công polymer
Phân bố khối lượng
phân tử

• W: khối lượng
Số lượng các phân tử tại giá chuỗi polymer
trị độ dài mỗi chuỗi • N: số mol
• M: khối lượng mol

W  N1M 1  N 2 M 2  ...  Ni M i   i 1 wi
Mỗi đoạn có khối i
lượng wi (wi = Ni.Mi)
 4/15/2020 35

7.1. Khối lượng phân tử trung bình số (KLPTTBS) M n

KLPTTBS được định nghĩa = Khối lượng toàn bộ mẫu CHIA

tổng số phân tử có trong mẫu.

Liên quan đến các tính

chất polymer như:
W  i wi  i N i M i  Áp suất thẩm thấu
Mn     Điểm nhiệt độ đông đặc
N  i Ni  i Ni  Điểm nhiệt độ sôi
Không ảnh hưởng nhiều
đến tính chất vật liệu làm
bao bì.
Dựa trên tổng số phân tử
trong mẫu dưới điều kiện xét
 4/15/2020 36

7. 2. Khối lượng phân tử trung bình khối (KLPTTBK) Mw

KLPTTBK được định nghĩa = Khối lượng phân tử trung bình dựa
trên tổng khối lượng các phân tử có trong mẫu CHIA tổng khối
lượng của mẫu.

Liên quan đến các tính chất

gia công nhựa như:
Mw 
 i wi M i 
 i wi M i 
i i i
N M 2

 Nhiệt độ nóng chảy

w i i W  NM
i i i  Độ nhớt
Mw phụ thuộc nhiều vào Mi hơn  Độ bền kéo căng
so với Mn  Độ đàn hồi

Chú ý: các phân tử có KLPT như Mw Độ phân tán

Q (Dispersion Index)
nhau; luôn luôn Mw > Mn Mn
4/15/2020 37

Độ phân tán (Dispersion Index)

Q chỉ ra một mẫu polymer có phân bố khối
Mw lượng phân tử rộng hoặc hẹp
Q  Các polymer thương mại có chỉ số phân
Mn tán dưới 2
 Q < 6: phân bố hẹp

Mw > Mn Ña phaân taùn Ñôn phaân taùn

Ảnh hưởng đến quá trình gia công

4/15/2020 38
4/15/2020 39
4/15/2020 40

Ảnh hưởng độ đa phân tán của khối lượng phân tử

Q lớn: hỗn hợp chảy tốt,
nhiệt phát sinh thấp, dễ gia
công nhưng tính năng cơ
lý không cao.
Q nhỏ: ngược lại

Mw Ảnh hưởng trong quá trình

Q đùn thổi tạo bao bì
Mn

- Q lớn: Độ bền dòng chảy cao, bóng ổn định,

Giảm tính bền.
- Q nhỏ: Độ bền dòng chảy thấp, ổn định bóng
kém, Tăng tính bền.
Ví dụ: - Q lớn: Độ bền dòng chảy cao, bóng
Quá trình đùn thổi màng ổn định, Giảm tính bền.
- Q nhỏ: Độ bền dòng chảy thấp, ổn
định bóng kém, Tăng tính bền.
Dòng chảy Bóng

- In ấn,
- Gia công bao bì
 4/15/2020 42

Bài tập
BT1: Xét 5 g một mẫu polymer được cấu thành từ 2.5 g
C100H202 và 2.5 g C120H242. Tính KLPTTBS, KLPTTBK và Q.

BT2: Tương tự, tính các giá trị như trên với mẫu polymer
như trên gồm 2.5 g C100H202 và 2.5 g C1200H2402 .

BT3: Một copolymer liên tục có khối lượng phân tử trung

bình số là 250.000 g/mol và độ trùng hợp là 3420. Nếu
một trong số các đơn vị lặp lại là styrene thì đơn vị nào
sau đây là đơn vị lặp lại còn lại: ethylene, propylene,
tetrafluoroethylene và vinyl chloride.
4/15/2020 43

Đầu tiên cần tính 𝑚

𝑀𝑛 250.000
𝑚= = = 73,1 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝐷𝑃 3420
Vì đây là copolymer liên tục nên tỷ số fs = fx = 0,5
Styrene: ms = 8C + 8H = 8.(12,01)+ 8.(1,008)=104,14 g/mol

m   f j m j  m  mx f x  ms f s  mx  42,06 g / mol
Cần biết các đơn vị lặp lại:
• Ethylene: 28,05 g/mol
• Propylene: 42,08 g/mol
• TFE: 100,02 g/mol
• Vinyl chloride: 62,49 g/mol
 4/15/2020 44

BT 4:
1. Copolymer là gì? Có những dạng copolymer nào?
2. Xác định tỷ số các đơn vị lặp lại của butadien (C4H6),
styren (C8H8) trong 1 copolymer có Mn = 350.000
g/mol và DP = 4425. Đây là copolymer gì?

BT 5:
Một copolymer khâu mạng có chứa 60% theo khối
lượng ethylene và 40% propylene có tính chất tương tự
như cao su tự nhiên. Trong thành phần polymer này,
xác định tỷ số các đơn vị lặp lại.
 4/15/2020 45

BT 6: Một copolymer ngẫu nhiên poly(isobutylene-

isoprene), có KLPTTBS = 200,000 g/mol, và DP = 3000.
Tính tỷ số các đơn vị lặp lại trong copolymer này.
4/15/2020 46

2. PHÂN LOẠI POLYMER

1) PHÂN LOẠI THEO NGUỒN GỐC

2) PHÂN LOẠI THEO THÀNH PHẦN HÓA HỌC
3) PHÂN LOẠI THEO CẤU TRÚC MẠCH PHÂN TỬ
4) PHÂN LOẠI THEO TÍNH CHẤT (Phổ biến)
4/15/2020 47

2. Phân loại polymer

POLYMER

Polymer tổng hợp Polymer tự nhiên

Xảy ra tự nhiên
Có qua đường Polymer tự nhiên
nhưng có thể tác
tổng hợp biến tính
động nhân tạo
 4/15/2020 48

Phân loại theo nguồn gốc

• Polymer có nguồn gốc tự nhiên (cây cỏ hoặc động vật): gỗ, bông,
da, tơ, lụa,…
• Polymer tổng hợp có nhiều tính chất vượt trội so với polymer nhân
tạo, được sử dụng để thay thế vật liệu truyền thống.
Phân loại theo thành phần hóa học
• Polymer mạch Cacbon: mạch phân tử được cấu thành từ nguyên
tử C. polymer này được hình thành từ các dẫn xuất của
hydrocacbon.
• Polymer dị mạch: mạch chính được hình thành từ C và các nguyên
tố khác như: S, O, N, P,…
• Polymer vô cơ: mạch chính không phải là C.
 4/15/2020 49

Phân loại theo cấu trúc mạch phân tử:

• Polymer không phân nhánh
• Polymer phân nhánh
• Polymer có cấu trúc không gian.

Phân loại theo tính chất

• Nhựa nhiệt dẻo
• Nhựa nhiệt rắn
• Cao su

• Vài chục năm trở lại, khái niệm vật liệu mới:
CAO SU NHIỆT DẺO: tính năng cơ lý giống cao su nhưng
có thể gia công như nhựa
4/15/2020 50

PHÂN LOẠI THEO TÍNH CHẤT

Có 3 loại chính:
Nhựa nhiệt dẻo (Thermoplastic)
Nhựa nhiệt rắn (Thermoset)
Chất đàn hồi
 4/15/2020 51

Nhựa nhiệt dẻo tương tự như nước

• Quá trình gia công là quá trình vật lý, có cấu trúc nhánh/thẳng,
tái chế được.
4/15/2020 52

Phân loại polymer nhiệt dẻo

 4/15/2020 53

Nhựa nhiệt dẻo (Thermoplastic)

 Mềm dẻo khi gia nhiệt & chuyển sang trạng thái rắn khi
làm lạnh.
 Có thể gia nhiệt và làm lạnh nhiều lần mà không thay
đổi cấu trúc hóa học → chúng có khả năng TÁI SỬ
DỤNG.

Các phương pháp gia công phù hợp:

Ép phun
Ép đùn
Định hình nhiệt
 4/15/2020 54

Một số đặc trưng của nhựa nhiệt dẻo

 Mạch thẳng hoặc nhánh, không có liên kết ngang
 Các phân tử liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu
(van der Waals) và các liên kết khác.
 Tồn tại những vùng kết tinh và vô định hình
 Nhiệt độ nóng chảy Tm, và nhiệt độ mềm Ts
 Do liên kết yếu nên chúng dễ chảy và tạo hình ở nhiệt
độ cao
 Hòa tan trong các dung môi

Một số nhựa nhiệt dẻo thông dụng: polyethylene (PE),

polystyrene (PS), polypropylene (PP), poly(vinyl
chloride) (PVC), polyamide (PA),
4/15/2020 55
 4/15/2020 56

Nhựa nhiệt rắn tương tự như trứng.

Quá trình gia công là quá trình hóa học, tạo thành mạng lưới, không
tái chế được
 4/15/2020 57

Nhựa nhiệt rắn (Thermoset)

 Có phản ứng hóa học xảy ra do các tác nhân: nhiệt độ,
phụ gia, ánh sáng tử ngoại (UV).
 Không tái chế được.

Thí dụ
- Aminos (melamine and
urea: MF and UF)
- Alkyd resin
- Epoxy resin
- Phenolic resin (PF)
- Unsaturated Polyester
(UPE)
 4/15/2020 58

Một số đặc trưng của nhựa nhiệt rắn

 Có mạng không gian 3 chiều, liên kết ngang giữa các
mạch phân tử lớn bởi liên kết cộng hóa trị.
 Vô định hình (Tg).
 Vật liệu ban đầu ở trạng thái lỏng và đóng rắn khi gia
công đúc sản phẩm nhựa nhiệt rắn.
 Các tác nhân đóng rắn: nhiệt độ, hỗn hợp phản ứng,
chiếu xạ.
 Tách khuôn ở trạng thái nóng chảy hoặc hòa tan trong
dung môi.

Một số nhựa nhiệt rắn thông dụng: phenolics, ureas,

melamines, epoxy systems, polyesters,silicones and
polyurethanes
 4/15/2020 59

CƠ CHẾ ĐÓNG RẮN

Hệ ban đầu Nhựa nhiệt rắn

 Phản ứng đóng rắn có thể thực hiện bởi các tác nhân: hoá học, nhiệt và
UV
 Phản ứng đóng rắn xảy ra trong khi đổ khuôn, thường đóng rắn sau khi
gia nhiệt. Về sau, không thể tái tạo hình dạng ban đầu.
 Là phản ứng toả nhiệt và đi kèm là giảm thể tích (Hiện tượng co rút)
Tính chất của mạng liên kết được xác định bởi lượng liên kết ngang phụ
thuộc vào mức độ chuyển hoá.
4/15/2020 60

Dành cho sinh viên

So sánh các polymer nhiệt dẻo và nhiệt rắn về
(a) Tính chất cơ học khi gia nhiệt
(b) Cấu trúc phân tử
 4/15/2020 61

 Ñònh nghóa: Chaát ñaøn hoài laø loaïi vaät lieäu coù theå giaõn ra
xaáp xæ hai laàn so vôùi chieàu daøi goác döôùi taùc duïng moät öùng
suaát thaáp ôû nhieät ñoä phoøng vaø noù quay trôû veà kích thöôùc
vaø hình daùng ban ñaàu khi löïc daõn daøi ñöôïc giaûi phoùng.
Thí duï
- Butadiene Rubber CH2= CH-CH=CH2
- Isoprene Rubber CH2= CCH3-CH=CH2
- Chloroprene (Trade Name) CH2= CCl-CH=CH2
- Silicone rubber
- PU rubber
- Fluorocarbon rubber
- Thermoplastic rubber
- Ethylene Propylene Diene Terpolymer (EPDM)
4/15/2020 62

MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CHẤT ĐÀN HỒI

Cao su Trạng thái đàn hồi

Khi lưu hoá cao su (Tạo liên kết ngang)

 Cao su có thể gia công như vật liệu nhựa nhiệt dẻo.
 Sau khi lưu hoá chất đàn hồi không thể gia công nóng, nó
chỉ có trạng thái vật liệu vô định hình.
 4/15/2020 63

MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CHẤT ĐÀN HỒI

 Polymer có mạng không gian (Liên kết ngang yếu)

 Chất tạo liên kết ngang thường dùng: lưu huỳnh (chất lưu hoá)
or peroxide
 Vùng Vô định hình (Tg) và một phần nhỏ vùng kết tinh (Tm)
 Không thể chảy, đúc khuôn và hoà tan
 Đúc khuôn được định hình trước khi lưu hoá
 Sự biến dạng rõ ràng có thể xảy ra, hình dạng ban đầu có thể
thu lại hoàn toàn sau khi ứng suất thôi tác dụng.
 Một số chất đàn hồi quan trọng: chloroprene-, isoprene-,
styrene-butadiene- (SBR), ethylene-propylene- (EPDM),
acronitrile-butadiene (FPM)
4/15/2020 64

Những sản phẩm chính của chất đàn hồi

Đồ trang sức
Dây curoa
Ống
Khung, van, và màng
Bọc cáp điện
etc.
 4/15/2020 65

3. TỔNG HỢP POLYMER

Polymer hóa
Các đại phân tử được tổng hợp từ các phân tử nhỏ:
polymer hóa (polymerization)
Polymer hóa: cộng (mạch), ngưng tụ (bậc)
Polymer hóa cộng: gồm 3 giai đoạn
Khơi màu
Phát triển mạch
Ngắt mạch
Polymer hóa ngưng tụ: sản phẩm kèm theo là H2O
4/15/2020 66

3. TỔNG HỢP POLYMER

Các chuỗi polymer được tổng hợp bởi các monomer

chưa bão hòa (thường chứa các liên kết đôi).
Polymer hóa gốc tự do:
Gốc tự do: phân tử có chứa electron không kết cặp
Polymer hóa gốc tự do gồm 3 giai đoạn:
Khơi màu
Phát triển mạch
Ngắt mạch
4/15/2020 67

1. Khơi màu: gồm 2 bước: hình thành gốc tự do và gắn

gốc tự do vào monomer đầu tiên.
Các gốc tự do, ion được sinh ra bởi phản ứng nhiệt, ánh
sáng, chất xúc tác.
Ví dụ: đối với phân tử polyethylene

Gốc tự do Monomer Gốc tự do ở cuối monomer

 4/15/2020 68

2. Phát triển mạch: các phân tử phát triển ngày càng lớn do
các monomer được thêm vào. Một phân tử có chứa khoảng
1000 đơn vị lặp lại trong khoảng 10-2 – 10-3 giây

+ →

Gốc tự do lớn dần

3. Ngắt mạch: kết thúc quá trình phát triển mạch.
Nối 2 đầu hoạt tính (kết hợp): 2 đầu gốc tự do được kết hợp lại.
4/15/2020 69

Quá trình polymer hóa cộng được sử dụng để tổng

hợp các polymer như:
• polyethylene,
• polypropylene,
• poly(vinyl chloride),
• polystyrene
 4/15/2020 70

Polymer hóa ngưng tụ (bậc)

• Sản phẩm phụ kèm theo là H2O
• Thời gian phản ứng ngưng tụ dài hơn so với polymer hóa
mạch
• Cho ví dụ: Xét sự hình thành của polyester poly(ethylene
terephathalate) (PET) từ phản ứng giữa ethylene glycol và
acid terephthalic; phản ứng tương tác phân tử như bên dưới
4/15/2020 71
Bảng nhận biết nhựa phế liệu thông qua ký hiệu trên nhựa phế liệu
4/15/2020 72

CÁC TÍNH CHẤT CỦA POLYMER

1) Sự kết tinh trong polymer

2) Tính chất nhiệt
3) Tính chất cơ học
4) Tính chất xuyên thấm
5) Tính chất in ấn
 1. Kết tinh của polymer
Kết tinh: các chuỗi sắp xếp
có trật tự Polymer thường bán kết
Vô định hình: chuỗi sắp xếp tinh (Vùng kết tinh +
không trật tự vùng vô định hình)

Sự kết tinh của • ρs: mật độ của mẫu, phần trăm

Polymer độ kết tinh cần được xác định,
• ρa: mật độ của polymer vô định
Độ kết tinh hình,
c (  s   a ) • ρc: mật độ của polymer kết tinh
C 100% hoàn toàn.
 s ( c   a )
 1. Kết tinh của polymer
Độ kết tinh của polymer  Lượng tương đối vùng kết
phản ánh: tinh và vùng vô định hình.
c (  s   a )  Độ kết tính được xác định
C 100% (chính xác) bằng phương
 s ( c   a ) pháp tán xạ tia X.
 Độ kết tinh xấp xỉ: dựa vào
phép đo mật độ
Vùng kết tinh

Vùng vô định hình

 Độ kết tinh của polymer phụ thuộc vào:

Tốc độ làm lạnh: các chuỗi polymer sắp xếp có trật tự

Hóa học phân tử: thành phần hóa học đơn giản càng dễ kết tinh.
Cấu trúc mạch:
 Tuyến tính, kết tinh xảy ra không hoàn toàn (hạn chế sắp xếp
các chuỗi).
 Các nhánh bên ảnh hưởng đến quá trình kết tinh (polymer
mạch nhánh không kết tinh cao).
 Các polymer không gian và khâu mạng hầu như vô định hình
hoàn toàn (do liên kết ngang ngăn cản sự sắp xếp các chuỗi).
 Polymer syndiotactic và isotactic thì kết tinh nhiều và dễ
dàng bởi vì sự đều đặn về mặt hình học của các nhóm bên,
điều này thuận tiện cho các chuỗi bên cạnh khớp với nhau
Độ kết tinh của polymer phụ thuộc vào:

Cấu hình syndiotactic

Cấu hình isotactic

 4/15/2020 77

Tóm lại
1. Caáu truùc voâ ñònh hình
Khi caùc maïch phaân töû polymer khoâng theå saép xeáp theo
moät traät töï naøo thì ta coù caáu truùc voâ ñònh hình.
Ví duï nhö nhöïa PC, PS, PVC,…

2. Cấu trúc bán kết tinh

 Keát tinh laø polymer maø caùc maïch phaân töû saép xeáp tröïc töï
gaàn trong khoâng gian. Ví duï nhö nhöïa PE, PP, PET, PA,
Teflon,…
 Thöïc teá khoâng coù nhöõng polymer coù caáu truùc saép xeáp ñeàu
ñaën trong khoâng gian ba chieàu theo daïng boù hoaëc toàn taïi
polymer keát tinh hoaøn toaøn maø vaãn coù vuøng khoâng keát tinh,
goïi laø polymer baùn keát tinh.
4/15/2020 78

Bài tập ví dụ 1
Tính toán mật độ và phần trăm kết tinh của
Polyethylen.
(a) Tính mật độ của polyethylene kết tinh toàn bộ.
Polyethylene có ô đơn vị dạng trực thoi như hình 2.12,
tương đương hai đơn vị lặp lại ethylene được chứa bên
trong mỗi ô đơn vị.
(b) Sử dụng kết quả trong phần (a), tính % kết tinh của
polyethylene mạch nhánh có mật độ 0.925 g/cm3. Mật độ
của vật liệu vô định hình toàn bộ là 0.870 g/cm3.
4/15/2020 79

Ô đơn vị
 4/15/2020 80

(a) Sử dụng công thức tính mật độ cho kim loại, áp dụng
cho vật liệu polymer
nA nA
   0,998 g / cm3
VC N A VC N A

• Với n là số đơn vị lặp lại bên trong ô đơn vị (n=2 với

polyethylene
• A = 2(AC) + 4(AH) = (2)(12.01 g/mol) + (4)(1.008 g/mol) =
28.05 g/mol
• VC là thể tích ô đơn vị, với polyethylene:
VC = (0.741 nm)(0.494 nm)(0.255 nm)
= (7.41x10-8 cm)(4.94x10-8 cm)(2.55 x 10-8 cm) =
9.33x10-23 cm3/ô đơn vị
• NA (hằng số Advogaro) = 6.022x1023 đơn vị lặp
lại/mol):
 81

(b) Tính phần trăm kết tinh của polymer mạch nhánh với:
ρc = 0.998 g/cm3,
ρa = 0.870 g/cm3,
ρs = 0.925 g/cm3.
•

c (  s   a )
C 100
 s ( c   a )
0,998(0,925  0,870)
 100%  46, 4%
0,925(0,998  0,870)
4/15/2020 82

Bài tập ví dụ 2
Xác định số đơn vị lặp lại/ô đơn vị của Polypropylene
(PP). Mật độ PP tại nhiệt độ phòng là 0.946 g/cm3.
Các thông số ô đơn vị:
a = 0.666 nm α = 90o
b = 2.078 nm β = 99.62o
c = 0.650 nm γ = 90o
 4/15/2020 83

TINH THỂ POLYMER

• Polymer bán kết tinh: chứa những vùng kết tinh nhỏ, những
vùng vô định hình.

Ảnh vi điện tử của tinh thể PE (Phóng Cấu trúc hạt cầu của PE
đại 20.000 lần)
4/15/2020 84

CÁC TINH THỂ POLYMER

Cấu trúc chain-folded của tinh thể polymer dạng tấm

4/15/2020 85

SAI HỎNG TRONG TINH THỂ POLYMER

Sơ đồ trình bày sai hỏng trong tinh thể polymer

 4/15/2020 86

Sự ảnh hưởng của độ kết

tinh lên tính chất polymer Điểm chảy cao,
 Tỷ trọng cao,
 Giảm độ trương và
Vùng kết tinh hòa tan trong dung
môi,
 Modul và độ cứng
cao hơn so với
Vùng vô định hình polymer có độ kết
tinh thấp.

Ảnh hưởng độ dai

của polymer
Liên quan đến
ứng dụng
trong bao bì

Cấu trúc hạt cầu (Spherulitre)

 4/15/2020 87

Các tính chất liên quan đến bao bì

Khi độ kết tinh tăng:
c (  s   a )
Mật độ Tăng C 100%
 s ( c   a )
Khả năng xuyên thấm Giảm
Độ trong suốt Giảm
Độ bền kéo căng Tăng
Độ bền nén Tăng
Độ dai Giảm
Độ dãn dài tới hạn Giảm
Nhiệt độ hàn dán Tăng
Khoảng nhiệt độ hàn dán Giảm
 4/15/2020 88

2. Tính chất nhiệt của polymer

Mối quan hệ giữa các tính
chất của polymer và nhiệt độ

Tính chất nhiệt

polymer

Nhiệt độ nóng chảy: Tm

 Nhiệt độ thủy tinh hóa: Tg
Nhiệt độ phân hủy: Tp
 4/15/2020 89

2. Tính chất nhiệt của polymer

Sự kết tinh: pha rắn có
Sự nóng chảy: biến đổi từ
trật tự được hình thành từ
cấu trúc rắn có trật tự sang
dung dịch lỏng nóng
cấu trúc lỏng nhớt có cấu
chảy có cấu trúc phân tử
trúc ngẫu nhiên, Tm.
ngẫu nhiên.

Polymer

Sự chuyển hóa thủy tinh: Khi

làm lạnh, sự chuyển dần từ lỏng
sang vật liệu cao su và cuối cùng
sang trạng thái rắn, Tg.
4/15/2020 90

TÓM LẠI: MỘT SỐ ĐẶC ĐIỂM CỦA NHỰA

• Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg): Glass transition temperature

• Nhiệt độ nóng chảy (Tm): Melting temperature
 4/15/2020 91

Liên quan đến việc sử dụng và

gia công polymer.

Tg, Tm

Đường cong A: polymer vô định

hình toàn bộ

Đường cong B: polymer bán kết tinh

Đường cong C: polymer tinh thể

Ảnh hưởng của nhiệt độ tới thể tích riêng

4/15/2020 92
 4/15/2020 93

Tm PP: 175oC Tm PE: 115-137oC T PS: 240oC

m Tm PP: 175oC Tm PVC: 212oC

Liên kết đôi, nhóm thơm làm giảm Các nhóm phân cực (Cl,
độ mềm dẻo của mạch → Tm tăng. OH, CN) → Tm tăng.

Các yếu tố
ảnh hưởng Tm

Mật độ nhánh → sai hỏng trong

vật liệu tinh thể → Tm giảm.

VD: HDPE (mạch thẳng) Tm 137oC; LDPE (ít nhánh) Tm 115oC

 4/15/2020 94

Các yếu tố ảnh hưởng đến Tg

Tg: -100oC
Cấu trúc hóa học của polymer ảnh
hưởng đến Tg:
Sự có mặt các nhóm cồng kềnh Tg: -19oC
Các nhóm phân cực
Độ bền lực tương tác phân tử
Tg: 80oC

Nhóm bên cồng kềnh, Tg tăng do

yêu cầu tăng năng lượng xoay
liên kết. Tg: 100oC
Nhóm bên lớn, ảnh hưởng lớn
 4/15/2020 95

Các yếu tố ảnh hưởng đến Tg

Các nhóm cứng (cấu trúc vòng) bên trong mạch chính,
làm tăng đáng kể nhiệt độ Tg, do độ linh động của đoạn
giảm.
Cấu trúc vòng bên trong
mạch chính ảnh hưởng nhiều
đến việc tăng Tg hơn là nằm
ở nhánh bên.
PET Liên kết khâu mạng cũng
làm tăng Tg do cấu trúc cứng
Làm tăng Tg của PET (Tg=80oC) hơn.
Làm tăng độ bền của PET Sự hiện diện của liên kết đôi
làm gia tăng độ linh động
chuỗi, làm giảm Tg.
4/15/2020 96

Các yếu tố ảnh hưởng đến Tg

Các nhóm phân cực làm gia tăng Tg, do tăng các lực
tương tác phân tử.

Tg: -19oC Tg: 80oC

Tg của PP và PVC tăng nhiều so với PE (-110oC)

Nhóm Cl phân cực mạnh nên ảnh hưởng đáng kể đến Tg

Nhóm –OH không phân cực,

nhưng tạo ra liên kết Hydro, làm
tăng Tg.
Tg: 85oC Tg: -100oC
4/15/2020 97
4/15/2020 98
 4/15/2020 99

Các yếu tố ảnh hưởng đến Tm và Tg

Nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg):

Tg phụ thuộc vào các tính

chất phân tử (tương tự Tm)
 Nhóm bên dạng khối:
PP(-18oC); PS(100oC)
 Nhóm phân cực:
PVC(87oC); PP(-18oC)
Liên kết đôi, nhóm
thơm: làm mạch cứng

Khối lượng phân tử

Sự phụ thuộc các tính chất của polymer, Tg, Tm

vào khối lượng phân tử
4/15/2020 100

Hiện tượng nóng chảy

Nhiệt độ nóng chảy

Các yếu tố ảnh hưởng

đến nhiệt độ nóng chảy

 Khối lượng phân tử

 Mật độ nhánh (Cấu trúc polymer)
 Độ cứng của chuỗi (Hóa học polymer)
4/15/2020 101

Câu hỏi & Bài tập

Câu hỏi 1. Trong các polymer sau, chất nào phù hợp để
chế tạo các cốc được cà phê nóng, chất nào dùng làm
khay chứa đá? Tại sao?
Polyethylene
Polypropylene
Poly(vinyl chloride)
PET polyester
Polycacbonate
Polystyren
 4/15/2020 102

3. Tính chất xuyên thấm của polymer

1. Quá trình dịch chuyển 2. Phụ thuộc vào: Ví dụ:
các chất thấp phân tử do có cấu trúc, độ dày, PP, PE, PS không
sự chênh lệch: nhiệt độ phân cực nên hút
• P, ẩm ít.
• Nồng độ, PA hút ẩm rất lớn.
• T.
Tính xuyên
thấm

3. Quan trong khi sử dụng vật

liệu polymer làm bao bì mềm.

C Định lượng
J  D
Áp dụng định luật Fick 1. x như thế nào?
 4/15/2020 103

SỰ KHUẾCH TÁN TRONG VẬT LIỆU POLYMER

• Sự khuếch tán của các loại khí như: O2, H2O, CO2, CH4.
• Sự xuyên thấm của các vật liệu bên ngoài thường làm giảm cấp
các tính chất cơ lý của vật liệu.
• Tỷ lệ khuếch tán qua những vùng vô định hình cao hơn so với
những vùng kết tinh.
• Sự khuếch tán xuất hiện thông qua các khe hở giữa các chuỗi
polymer (khe hở giữa các vùng vô định hình).
• Tính chất khuếch tán của polymer liên quan tới hệ số xuyên
thấm PM, áp dụng định luật Fick 1.
 4/15/2020 104

Định luật Fick cho dòng khuếch tán tuyến tính

C • J: Dòng khuếch tán (Chương 1)
J  D • D: Hệ số khuếch tán
x
• D (Hệ số khuếch tán): lượng vật chất đi qua 1 đơn vị bề mặt
trong một đơn vị thời gian dưới tác dụng của gradient nồng
độ bằng 1

• 𝝏𝑪
: Gradient nồng độ
𝝏𝒙
• Giải phương trình Fick, tìm được lượng vật chất m đi qua
màng polymer có độ dày x và diện tích S trong thời gian t

C
J D  S t
x
4/15/2020 105

Định luật Fick cho dòng khuếch tán tuyến tính

C • J: Dòng khuếch tán

J  D • D: Hệ số khuếch tán
x
• Lưu ý: trong hệ thống chất dẻo, chất khí tan trong chất dẻo,
áp dụng định luật Henry:
• δ: Hệ số hòa tan
C  P • P: Áp suất riêng phần chất khí

P
J  D  
x
4/15/2020 106

Định luật Fick cho dòng khuếch tán tuyến tính

• Dòng khuếch tán (J) = lượng chất xuyên thấm (m) truyền qua
một đơn vị diện tích (S) trong một đơn vị thời gian (t)

m m P
J   D  
S.t S .t x
Đặt
PM: hệ số xuyên thấm PM  D.

∆P m.x
J = PM 2.6 PM 
∆x S.t.P
 4/15/2020 107

Định luật Fick cho dòng khuếch tán tuyến tính

• J: dòng khuếch tán (cm3STP)/(cm2.s)
∆P • PM: hệ số xuyên thấm
J = PM 2.6
∆x • Δx: độ dày màng
• ΔP: sự chênh lệch áp suất khí xuyên qua màng
4/15/2020 108

Mở rộng
• Tốc độ truyền khí (Gas transmission rate = GTR), tốc độ
truyền hơi nước (Water vapor transmission rate =
WVRT) chính là lượng khí hoặc hơi nước xuyên qua một
đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian.

m.x x x
PM   GTR or  WVTR
S .t.P P P

• Phương trình này rất hữu ích trong việc tính toán tốc độ
truyền khí và hơi nước đối với bao bì mềm.
 4/15/2020 109

Ví dụ hệ số xuyên thấm khí CO2 của

nhựa PET
3
13 cm ( STP).cm
PM  0.23 10
cm 2 .s.Pa

m.x
PM 
S .t.P

STP = standard temperature and pressure 0oC, 1atm)

 4/15/2020 110

Bảng 2.2. Hệ số xuyên thấm PM tại 25oC của O2, N2, CO2 và hơi nước trong các
polymer khác nhau
VẬT LIỆU PM
[x10-13 (cm3 STP)(cm)/(cm2.s.Pa)]
Polymer Viết tắt O2 N2 CO2 H2O
Polyethylene low density LDPE 2.2 0.73 9.5 68
Polyethylene high density HDPE 0.30 0.11 0.27 9.0
Polypropylene PP 1.2 0.22 5.4 38
Polyvinyl chloride PVC 0.034 0.0089 0.012 206
polystyrene PS 2.0 0.59 7.9 840
Polyvinylidene chloride PVDC 0.0025 0.00044 0.015 7.0

Polyethylene terephthalate PET 0.044 0.011 0.23 -

Polyethylene methacrylate PEMA 0.89 0.17 3.8 2380
 4/15/2020 111

Ví dụ:
• Giá trị WVRT của một màng polymer có độ dày 25 micron
được xác định bằng phương pháp đĩa ASTM tại 100F
(37oC) và 90% RH là 0.1g/day.m2. Tính PM.
Giải
• Áp suất hơi nước bão hòa tại 100F là 49.7 mmHg.
• ΔP = p2 – p1 = 49.7 mmHg x 0.9 = 44.73 mmHg

x 0.1( g / day.m2)  25 m

PM  WVRT 
P 44.73mmHg
g. m
 0.0559 2
m .day.mmHg
Hệ SI: PM = 4.85x10-18 kg.m/m2.s.Pa
4/15/2020 112

Tính dòng khuếch tán của CO2 xuyên qua vật chứa
bằng nhựa PET (Giáo trình).
4/15/2020 113

4. Tính chất cơ học của polymer

F: lực áp vào (N)
1. Ứng suất (Stress) A0: diện tích mặt cắt
trước khi áp lực (m2)

Tính chất
cơ học

1. Biến dạng dẻo 2. Độ biến dạng (Strain)

2. Biến dạng đàn hồi

Ứng dụng trong l0: chiều dài ban đầu

bao bì nhựa li: chiều dài sau khi
tác dụng lực
4/15/2020 114

4. Tính chất cơ học của polymer

2. Giới hạn
1. Modul đàn đàn hồi
hồi/Modul Young

Tính chất cơ học của

polymer ứng dụng
trong bao bì

3. Độ bền kéo đứt

 4/15/2020 115

Biến dạng đàn hồi

Định luật Hook: mối liên hệ giữa ứng
suất và biến dạng thông qua hằng số tỷ
lệ E – Modul đàn hồi / Modul Young

𝛥𝜎
𝐸=
𝛥𝜀   E.
Đơn vị: GPa
1 Gpa = 109 N/m = 103 MPa

Đây là thông số quan trọng để

tính độ biến dạng đàn hồi
 4/15/2020 116

Tính chất cơ học của polymer xác định thông qua các thông số
• Modul đàn hồi (thuật ngữ Tensile Modulus, hoặc Modulus)
• Giới hạn đàn hồi (Yield Strength)
• Độ bền kéo (Tensile Strength)
Đường cong Ứng suất – Độ biến
dạng:

• Đường cong A: polymer dòn

• Đường cong B: polymer dẻo

• Đường cong C: polymer đàn

hồi cao
 4/15/2020 117

Ứng suất – Độ biến dạng

Yield point Break point

Tensile Strength: Độ
bền kéo/Ứng suất kéo
Yield Strength (σy):
giới hạn đàn hồi/Điểm
tới hạn

Elongation Elongation
at yield at break
Đường cong Ứng suất – Độ biến dạng của polymer dẻo
4/15/2020 118
Ứng suất – Độ biến dạng
4/15/2020 119

Nhiệt độ tăng
1. Modul đàn hồi giảm
2. Độ bền kéo căng
(TS) giảm
3. Tăng cường độ dai -
tại 4oC vật liệu dòn

Từ hình trên, xác định modul

đàn hồi và độ bền kéo của
PET tại 20oC. So sánh với giá
trị trong bảng 4.1
Ảnh hưởng của T lên các tính chất ứng
suất – độ biến dạng của PET

 (30  0) MPa
E   3,3GPa(483000 psi )
 3
9.10  0
4/15/2020 120

Độ bền kéo tương ứng với ứng suất tại điểm cuối đường cong
khoảng 52 Mpa, tại 20oC (giá trị trong bảng từ 48,3 – 72,4MPa)
 4/15/2020 Bảng 4.1.
121

Tính chất cơ học của một số loại polymer thông dụng

Vật liệu Modul đàn Độ bền Giới hạn Độ dãn
hồi (GPa) kéo (MPa) đàn hồi dài tại
(MPa) điểm đứt
gãy (%)
Polyethylene (mật độ 0,17–0,28 8,3–31,4 9,0 – 14,5 100–650
thấp)
Polyethylene (mật độ 1,06–1,09 22,1–31,0 26,2–33,1 10–1200
cao)
Poly(vinyl chloride) 2,4–4,1 40,7–51,7 40,7–44,8 40–80
Polytetrafluoroethylene 0,40–0,55 20,7–34,5 13,8–15,2 200–400
Polypropylene 1,14–1,55 31–41,4 31,0–37,2 100–600
Polystyrene 2,28–3,28 35,9–51,7 25,0–69,0 1,2–2,5
Poly(methyl 2,24–3,24 48,3–72,4 53,8–73,1 2,0–5,5
methacrylate)
Nylon 6,6 1,58–3,80 75,9–94,5 44,8–82,8 15–300
Polyester (PET) 2,8–4,1 48,3–72,4 59,3 30–300
Polycarbonate 2,38 62,8–72,4 62,1 110–150
 4/15/2020 122

Biến dạng vĩ mô / Macroscopic Deformation

Các giai đoạn biến dạng

khác nhau của mẫu:
Tại điểm trên giới hạn đàn
hồi, 1 cổ nhở được hình
thành → các chuỗi polymer
định hướng song song
hướng kéo

Đường cong Ứng suất – Độ biến dạng của polymer bán kết tinh
 4/15/2020 123

Sự đứt gãy trong các vật liệu polymer

• Polymer nhiệt rắn (khâu mạng không gian): giòn
• Các polymer nhiệt dẻo: có sự dịch chuyển từ dai đến giòn
• Các yếu tố ảnh hưởng đến độ giòn đứt gãy:
Sự giảm nhiệt độ,
Gia tăng tốc độ biến dạng,
Sự có mặt của các khía rãnh,
Các thay đổi cấu trúc polymer như tăng Tg
Nhựa nhiệt dẻo giống thủy tinh giòn dưới Tg của chúng, khi nhiệt
độ tăng, chúng trở nên dai và chảy dẻo trước khi đứt gãy.
Ví dụ: PMMA nhìn chung là giòn, nhưng ở 60oC chúng cực kỳ dai
4/15/2020 124

Sự đứt gãy trong các vật liệu polymer

4/15/2020 125

Ví dụ: PMMA nhìn chung là giòn, nhưng ở 60oC chúng cực kỳ

dai
4/15/2020 126

Nhóm các tính chất cơ học liên quan đến các ứng
dụng trong bao bì mềm

• Độ bền va đập
• Độ mỏi,
• Độ bền xé rách,
• Độ cứng
 4/15/2020 127

CƠ CHẾ BIẾN DẠNG VÀ ĐỘ BỀN CỦA POLYMER

• Biến dạng đàn hồi
1. Cơ chế biến dạng đàn hồi • Biến dạng dẻo

Chuỗi phân tử trong vùng vô

định hình bị kéo dãn
Thay đổi cả vùng kết
tinh và vô định hình

Modul đàn hồi

của polymer bán
kết tinh bao gồm
modul của pha
tinh thể và vô
định hình
 4/15/2020 128

CƠ CHẾ BIẾN DẠNG VÀ ĐỘ BỀN CỦA POLYMER

2. Cơ chế biến dạng dẻo
Tách thành các
Cải thiện tính chất cơ Có định hướng
khối nhỏ hơn
học của màng và sợi cao
 4/15/2020 129

Cơ chế biến dạng polymer có

liên quan đến các quá trình
gia công bao bì không?
4/15/2020 130

Hoạt động cơ học

Biến dạng lớn Ứng suất – Độ biến dạng

Cơ chế biến dạng

(polymer bán kết tinh)

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của polymer bán kết tinh

1) Khối lượng phân tử

2) Độ kết tinh
3) Cấu trúc vật liệu, các yếu tố gia công
4) Quá trình xử lý nhiệt
 4/15/2020 131

Các
. yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của polymer bán kết tinh
1. Khối lượng phân tử
• Khối lượng phân tử tăng → Độ bền kéo tăng

A  TS∞: độ bền kéo tại khối

TS  TS  lượng phân tử không xác định
Mn  A: hằng số.

Độ bền kéo được mô tả bởi phương trình này nhằm giải

thích việc gia tăng các chuỗi cồng kềnh đồng nghĩa với
việc gia tăng độ bền kéo.
 4/15/2020 132

Bài tập 1
Dữ liệu ứng suất – độ biến dạng của PET (hình dưới):
Xác định modul đàn hồi (eleastic module) và độ bền kéo (tensile
strength) của PET tại 20oC.
 4/15/2020 133

Bài tập 2
Độ bền kéo và khối lượng phân tử trung bình số của 2 vật liệu
poly(methyl methacrylate) như sau:

Độ bền kéo (Mpa) Khối lượng phân tử

trung bình số (g/mol)
107 40.000
170 60.000

Tính độ bền kéo căng tại khối lượng phân tử

trung bình số là 30.000 g/mol
 4/15/2020 134

Bài tập 3
Độ bền kéo và khối lượng phân tử trung bình số của 2 vật liệu
polyethylene như sau:

Độ bền kéo Khối lượng phân tử

(Mpa) trung bình số (g/mol)
85 12.700
150 28.500

Tính khối lượng phân tử trung bình số để đạt độ

bền kéo căng là 195 Mpa.
A
TS  TS 
Mn
 4/15/2020 135

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của polymer bán kết tinh
2. Độ kết tinh: ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cơ học
Đối với các polymer bán kết tinh: Modul đàn hồi tăng khi
độ kết tinh tăng.

Độ kết tinh ảnh hưởng

đến lực liên kết thứ
cấp giữa các phân tử

Độ kết tinh
tăng

Modul đàn hồi tăng

 4/15/2020 136

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của polymer bán kết tinh
3. Định hướng bằng phương pháp kéo (Quan trọng trong gia công)
Kéo căng làm các phân tử trượt lên nhau và định hướng cao hơn.

Cải thiện độ bền cơ học và

modul kéo của polymer

Sử dụng trong sản

xuất màng và sợi

Độ bền kéo theo hướng

kéo được cải thiện từ 2 –
5 lần so với vật liệu
không định hướng
 4/15/2020 137

Hệ thống định hướng kéo vật liệu polymer

 4/15/2020 138

Hệ thống định hướng kéo vật liệu polymer

4/15/2020 139
4/15/2020 140
4/15/2020 141
 4/15/2020 142

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của polymer bán kết tinh
4. Xử lý nhiệt
Tăng % kết tinh, giảm sai hỏng
Tăng modul kéo
Tăng giới hạn đàn hồi
Giảm độ dai
Ứng dụng của xử lý nhiệt trong bao bì
Màng co: PVC, PE, PE/PP
• Màng ban đầu được làm biết dạng 20 – 300% (kéo làm lạnh)→
màng căng.
• Màng căng quấn quanh sản phẩm cần đóng gói, hàn kín.
• Gia nhiệt từ 100 - 150oC → Màng sẽ co lại 80 – 90% so với hình
dạng ban đầu, ôm sát sản phẩm.
 4/15/2020 143

Câu hỏi và bài tập phần tính chất cơ học của polymer

Câu hỏi 1. Giải thích một cách ngắn gọn sự ảnh hưởng của các
yếu tố sau đến Modul đàn hồi của một polymer bán kết tinh.
Tại sao?
• Khối lượng phân tử
• Độ kết tinh
• Biến dạng bằng phương pháp kéo
 4/15/2020 144

Trả lời:

• Khối lượng phân tử: Modul đàn hồi không bị ảnh hưởng trực
tiếp bởi KLPT
• Độ kết tinh: Modul đàn hồi tăng khi độ kết tinh tăng do tăng
cường liên kết thứ cấp giữa các chuỗi khi được sắp xếp kế cận
nhau (Khi độ kết tinh tăng thì các chuỗi sắp xếp có trật tự hơn.
• Biến dạng bằng phương pháp kéo: Modul đàn hồi tăng do
các chuỗi phân tử được định hướng sắp xếp lại.
 4/15/2020 145

Câu hỏi và bài tập phần tính chất cơ học của polymer

Câu hỏi 2. Giải thích một cách ngắn gọn sự ảnh hưởng của các
yếu tố sau đến độ bền kéo (Tensile Strength)của một polymer
bán kết tinh. Tại sao?
• Khối lượng phân tử
• Độ kết tinh
• Biến dạng bằng phương pháp kéo
• Nung vật liệu không biến dạng
 4/15/2020 146

Trả lời

• Khối lượng phân tử: TS của 1 polymer bán kết tinh tăng khi
KLPT tăng do số chuỗi phân tử cồng kềnh tăng lên khi KLPT
tăng.
• Độ kết tinh: TS được tăng cường khi độ kết tinh tăng do lực
liên kết giữa các chuỗi tăng nên sự dịch chuyển giữa các chuỗi
bị hạn chế khi có lực tác dụng vào.
• Biến dạng bằng phương pháp kéo: độ bền của polymer bán
kết tinh được tăng cường do cấu trúc chuỗi phân tử được định
hướng khi kéo, làm lực liên kết liên phân tử giữa các chuỗi
cao hơn.
4/15/2020 147

Tính chất bề mặt:

• Độ phẳng
• Các khuyết điểm quang học
• Năng lượng bề mặt

5. Tính chất in ấn
trên polymer

Cơ chế khô mực:

• Ô xi hóa
 4/15/2020 148

5. Tính chất in ấn
TÍNH CHẤT BỀ MẶT Polymer Processing
Additives can increase the
GIẢM KHUYẾT ĐIỂM VỀ QUANG HỌC gloss in applications.

Photographs of the outside surface of bottles

 4/15/2020 149

5. Tính chất in ấn
CẢI THIỆN BỀ MẶT PHẲNG, KHẢ NĂNG IN ẤN
• The presence of a PPA can significantly improve the surface
smoothness of films and other extruded articles.

Without PPA

With PPA
 4/15/2020 150

TÍNH CHẤT BỀ MẶT

Áp dụng cho các vật liệu:
• Giấy, màng polymer,
• Tấm nhựa, màng phủ kim loại,…

Polymer:
Các phương pháp:
• Trơ về mặt hóa học:
• Phóng điện Corona
Xử lý bề mặt VD: PE, PP,…
• Xử lý plasma
• Bề mặt không xốp
• Xử lý bằng lửa
• Sức căng bề mặt
• Tráng phủ primer
thấp.

Mục đích:
• Tăng năng lượng bề mặt vật liệu,
• Tăng cường khả năng bám dính mực in, ghép màng…
4/15/2020 151
4/15/2020 152

TÍNH CHẤT BỀ MẶT LIÊN QUAN ĐẾN IN ẤN

Sinh viên hãy trả lời các câu hỏi sau:

1. Năng lượng bề mặt là gì?
2. Tại sao phải đo năng lượng bề mặt?
3. Để khả năng bám dính mực trên các loại màng polymer tốt
thì độ chênh lệch năng lượng bề mặt giữa màng và mực là
bao nhiêu?
4. Cho ví dụ về một phương pháp xử lý bề mặt mà bạn biết?
5. Mực in khô trên các vật liệu không thấm hút như polymer
theo cơ chế nào?
 4/15/2020 153

Trả lời: Năng lượng bề mặt

M
dh
dS  2.l.dh W  f .dh
l dS f Thừa số 2 vì màng Công thực hiện quá trình
xà phòng có 2 mặt

Mặt khác: Công

N
W  dGS   .dS
  .2.l.dh
Năng lượng tạo ra 1 đơn vị bề mặt cũng chính
là lực kéo tác dụng lên 1 đơn vị chiều dài của 1
chu vi bề mặt phân chia pha (sức căng bề mặt).
f
Ví dụ: PP, OPP, BOPP (29 – 31 dyn/cm)  
PE (30 – 31 dyn/cm), PS (38 dyn/cm) 2.l
Thứ nguyên: erg/cm2 = dyn/cm
4/15/2020 154

Trả lời: đo năng lượng bề mặt & khả năng bám mực
Không bám mực

Mực in: 30 dyn/cm

Màng: 37 – 40 dyn/cm
Bám mực

Mực in: 30 dyn/cm

Màng: 47 – 50 dyn/cm

Để mực bám dính trên vật liệu in thì năng lượng bề mặt của
vật liệu nên lớn hơn sức căng bề mặt của mực 7 – 10 dyn/cm
4/15/2020 155

Phương pháp xử lý Corona

1
Bộ phận:
Nguồn tạo corona
Trạm xử lý Ion hóa chất khí

Năng lượng bề mặt của vật liệu

được xử lý tăng.
4/15/2020 156

ÔN TẬP PHẦN POLYMER

1. Phân tử polymer: Chứa các chuỗi phân tử lớn, các đơn

vị lặp lại, các polymer thông dụng.
2. Homopolymer
3. Khối lượng phân tử, cách tính khối lượng phân tử
4. Cấu trúc phân tử polymer: tuyến tính, nhánh, khâu
mạng, dạng không gian (lưới).
5. Nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn
6. Copolymer
7. Độ kết tinh polymer, tinh thể polymer
8. Khuếch tán trong vật liệu polymer
4/15/2020 157

POLYMER & ỨNG DỤNG TRONG BAO BÌ MỀM

4/15/2020 158
 4/15/2020 159

GIA CÔNG POLYMER

• Công nghệ định hình cho nhựa
• Gia công nhựa nhiệt dẻo
• Gia công nhựa nhiệt rắn

Chỉ ra các yếu tố cần thiết để xác định công nghệ được
sử dụng để định hình vật liệu polymer?

• Xác định nhựa nhiệt dẻo hay nhựa nhiệt rắn

• Nếu nhựa nhiệt dẻo, nhiệt độ mềm dẻo
• Độ bền với môi trường
• Kích thước và hình dạng sản phẩm cuối cùng
 4/15/2020 160

GIA CÔNG POLYMER

Các tính chất của polymer được thay đổi bằng cách sử dụng
các chất phụ gia

Phụ gia polymer

Chất độn
Chất hóa dẻo
Chất ổn định
Chất tạo màu
Chất chống cháy

Sự khác biệt giữa chất tạo màu Dye và Pigment là gì?

4/15/2020 161

GIA CÔNG POLYMER

1. Thiết bị đùn và nguyên liệu nhựa
2. Kỹ thuật ép đùn (đùn ống, đùn tấm, đùn nhựa
đa lớp, đùn thổi màng).
3. Kỹ thuật ép phun
4. Kỹ thuật thổi chai (thổi chai ép đùn và thổi
chai ép phun)
5. Định hình nhiệt
6. Đúc trống quay
 4/15/2020 162

MÁY ĐÙN NHỰA VÀ NGUYÊN LÝ HOẠT ĐỘNG

1. Maùy ñuøn.
2. Ñaàu taïo hình.
4/15/2020 163

Maùy ñuøn
Nhieäm vuï:
- Taûi vaät lieäu raén, naïp lieäu.
- Cung caáp naêng löôïng laøm chaûy vaät lieäu.
- Taïo aùp suaát ñuû lôùn ñeå ñaåy vaät lieäu ra khoûi ñaàu taïo hình.

Yeâu caàu:
- Phuø hôïp vôùi nguyeân lieäu söû duïng.
- Coù khaû naêng laøm chaûy ñoàng ñeàu khoái vaät lieäu tröôùc khi
ra khoûi maùy ñuøn.
- Coù khaû naêng troän ñeàu khoái vaät lieäu tröôùc khi ra khoûi
maùy ñuøn.
- Taïo ñöôïc aùp suaát oån ñònh.
4/15/2020 164

Ñaàu taïo hình

Nhieäm vuï:
- Bieán ñoåi doøng chaûy cho phuø hôïp vôùi yeâu caàu bieân daïng
cuûa saûn phaåm.

Yeâu caàu:
- Taïo ñöôïc moät doøng chaûy oån ñònh: coù löu löôïng oån ñònh
vaø vaän toác chaûy ñeàu treân toaøn tieát dieän chaûy.
- Nhieät ñoä phaân phoái ñeàu treân toaøn tieát dieän.
- Trôû löïc chaûy thích hôïp.
- Deå laép raùp.
4/15/2020 165

Maùy ñuøn 1 vít

Caáu taïo ñôn giaûn, baûo quaûn deã daøng, tính saûn xuaát cao,
phaïm vi öùng duïng roäng raõi.

Hoäp giaûm toác: laø boä phaän truyeàn ñoäng löïc, giaûm toác ñoä töø
moâ tô qua truïc vít. Coù khaû naêng thay ñoåi toác ñoä.
OÅ ñôõ chòu löïc doïc truïc: chòu löïc phaùt sinh ñaåy truïc vít vaø
giaûm ma saùt khi truïc vít quay.
Pheåu naïp lieäu: laø boä phaän döï tröõ vaø cung caáp oå ñònh
nguyeân lieäu cho maùy ñuøn. Vì vaäy caàn löu yù veà ñoä coân. Coù
theå coù gaén theâm caùc boä phaän phuï trôï nhö boä phaän naïp lieäu,
heä thoáng saáy …
4/15/2020 166

Truïc vít:
* Vuøng taûi: giöõ nhieäm vuï ñöa vaät lieäu veà phía tröôùc,
naïp lieäu cho vít ñuøn. Vaät lieäu trong vuøng naøy ôû traïng
thaùi rôøi.
* Vuøng laøm chaûy: giöõ nhieäm vuï neùn chaët vaø laøm
chaûy vaät lieäu. Vaät lieäu trong vuøng naøy ôû traïng thaùi
hoãn hôïp: raén rôøi, cao su, chaûy nhôùt.
* Vuøng bôm: coøn goïi laø vuøng phoái lieäu giöõ nhieäm vuï
taïo aùp suaát ñeán giaù trò caàn thieát, taïo daãn löïc ñaåy vaät
lieäu chaûy nhôùt ra khoûi ñaàu taïo hình.
Truïc vít phaûi taïo ñöôïc heä soá neùn.
Caáu taïo phuï thuoäc tính chaát vaät lieäu (ñaëc bieät tính chaát
nhieät khi chuyeån pha, ñoä nhôùt vaät lieäu noùng chaûy) vaø trôû löïc
cuûa ñaàu taïo hình
 4/15/2020 167

Các công nghệ định hình nhựa

1. Kỹ thuật ép đùn
 Ứng dụng của màng nhựa
Màng nhựa được ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực:
• Dân dụng,
• Công nghiệp
• Y tế
• Thực phẩm

Yêu cầu về tính chất sản phẩm màng nhựa là rất đa dạng:
• Kích thước
• Độ bền
• Màu sắc, độ bóng, độ đục.
• Tính chất đặc biệt khác.
Màng nhựa 3 lớp:
•Phối hợp tính chất các loại nhựa để đa dạng hóa sản phẩm
•Tạo khả năng giảm giá thành sản phẩm
Màng nhựa 2-3 lớp
Polymer Ví dụ phối hợp

LDPE1 / LDPE2, LDPE/ HDPE, HDPE1/HDPE2

A/B LDPE/EVA, LDPE/IONOMER

LDPE/ LLDPE/LDPE, LDPE/ HDPE/ LDPE

A / B /A

LLDPE1 / HDPE/LLDPE2, HDPE1/ LLDPE/

A / B /C HDPE2
LDPE1/LDPE2/EVA
 Công nghệ thổi màng nhựa
Về nguyên tắc có hai phương pháp để sản xuất màng nhựa:
1/ Phương pháp thổi màng:
Sản phẩm là màng hình ống hoặc màng 1 lớp,
Các phân tử nhựa được định hai hướng
2/ Phương pháp cán màng:
Chỉ Sản xuất màng 1 lớp
Các phân tử nhựa được định một hướng
Màng có khổ rộng, độ mỏng tối đa là 25 Muy
Năng xuất cao, dễ kiểm soat công nghệ
Qui trình công nghệ tạo sản phẩm

Nạp liệu bằng cân

Đùn trộn

Thổi màng

Làm nguội
Gấp
Gấp màng xoay
Định hình
Xử lý Corona
Cắt, Dọc, Cuốn Cuộn
Nạp liệu bằng cân
Cuốn cuộn
Cuốn cuộn
 4/15/2020 176

Các công nghệ định hình nhựa

2. Kỹ thuật ép phun (Injection Molding)
 4/15/2020 177

Các công nghệ định hình nhựa

3. Kỹ thuật thổi chai
4/15/2020 178

PHÖÔNG PHAÙP ÑUØN THOÅI

 4/15/2020 179

TÓM TẮT CHƯƠNG 4

1. Ứng suất – độ biến dạng
2. Biến dạng của polymer bán kết tinh
3. Các yếu tố ảnh hưởng đến các tính chất cơ học của
polymer bán kết tinh
4. Biến dạng đàn hồi
5. Sự kết tinh
6. Sự nóng chảy
7. Sự chuyển hóa thủy tinh
8. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh
9. Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ
chuyển hóa thủy tinh
10. Phân loại polymer
11. Polymer hóa
12. Phụ gia polymer
13. Công nghệ gia công, định hình polymer
4/15/2020 180
4/15/2020 181

POLYMER & ỨNG DỤNG TRONG KEO DÁN

Copolymer: Styrol và
butyl acrylate, styrol & Polymer: PVAc, tinh
butadient,… bột, dextrin,…

KEO DÁN

Yêu cầu:
• Mức độ polymer hóa tối ưu
• Có khả năng tạo màng
• Độ bám dính tốt
• Chịu được độ biến dạng kéo và cong