SINTEZA I KARAKTERIZACIJA BOJA

NA BAZI PIRIDINIJUM PIRIDONA

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION
OF PYRIDINIUM PYRIDONE BASED AZO DYES
Aleksandra MAŠULOVIĆ1*, Julijana TADIĆ1, Luka MATOVIĆ1, Jelena LAĐAREVIĆ2,
Nataša VALENTIĆ2, Dušan MIJIN2
1
Innovation centre of Faculty of Technology and Metallurgy University of Belgrade, Belgrade
2
Faculty of Technology and Metallurgy, University of Belgrade

Azo boje su sintetske boje koje obuhvataju više od šezdeset posto komercijalnih boja. U posled-
njih nekoliko godina za proizvodnju azo boja kao intermedijeri se sve više koriste derivati piridona.
Apsorpcioni maksimumi azo piridonskih boja nalaze se u vidljivom delu spektra u opsegu između žute
i narandžaste što im omogućava primenu u industriji bojenja tekstila, proizvodnji LCD-a, laserskoj
tehnologiji, elektro-optičkim uređajima kao i ink-džet štampačima. Arilazo piridonske boje mogu da
postoje u dva tautomerna oblika, i to azo- i hidrazonski oblik. Budući da tautomerna forma može
imati jak uticaj na optička svojstva molekula, potrebno je odrediti dominantnu strukturu u datim
rastvaračima. U ovom radu prikazani su sinteza i karakterizacija azo boja na bazi piridinijum piri-
dona i spektralna karakterizacija tautomernih formi. Piridinijum piridon i dve boje su sintetisani, a
potom je proučavan solvatohromizam navedenih jedinjenja.
Ključne reči: Azo boje; tautomerija; UVVis apsorpcioni spektri
Azo dyes globally comprise over sixty per cent of commercial dyes due to their strong tinctorial
strength, ease of synthesis and a low cost manufacture. Relatively recent heterocyclic intermediates
for the preparation of azo dyes are pyridone derivates. Azo pyridone dyes tend to give a bright hue
which enables them broad application in textile fiber dyeing, liquid crystalline displays fabrication,
laser technology, electro-optical devices and ink jet printers. Aryl azopyridone dyes exist in two
distinct tautomeric forms such as azo and hydrazone. Tautomers bear diverse optical properties, so
it is important to determine dominant structure in a certain solvent in terms of coloristic and techno-
logical properties of dyes. The study is based on the synthesis and characterization of azo dyes conta-
ining pyridinium pyridone ring and spectral determination of the possible tautomeric forms. Pyridi-
nium pyridone along with two azo dyes has been synthesized and their solvatochromism was studied.
Key words: Azo dye; tautomerism; UVVis spectra

1. Uvod
Arilazo piridonske boje su sintetske organske boje kod kojih je kuplujuća komponenta piridon,
a diazo komponennta heterociklično ili karbociklično jedinjenje. Tradicionalno se koriste u tekstilnoj
industriji kao posledica ekonomične i jednostavne sinteze, visokih molarnih ekstinkcionih koefici-
jenta i dobre postojanosti na svetlost i mokre obrade.1-3 U novije vreme, našle su primenu u LCD
ekranima, ink-džet grafičkim bojama, gel mastilima za štampanje, kao i u solarnim ćelijama.4,5 Pored
velike primene arilazo piridonskih boja, u sintetisene molekule uveden je piridinijum prsten u obliku
soli. Piridinijumove soli u savremenoj nauci nalaze primenu kao jezgra molekula koji ima biološku
aktivnost. Dodatno, piridinijum soli koriste se kao katalizatori, u proizvodnji industrijskih boja, kao
surfaktanti, farmaceutski prekursori, senzori i u kozmetičkoj industriji.6 U ovom radu, sintetisane su
dve boje na bazi 6-hidroksi-4-metil-3-piridinijum-2-piridona (Slika 1): 5-fenilazo-6-hidroksi-4-metil-
3-piridinijum-2-piridon (1) i 5-(4-nitrofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-piridinijum-2-piridon (2).

‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒
*
Corresponding author, e-mail: amasulovic@tmf.bg.ac.rs

32. MEĐUNARODNI KONGRES O PROCESNOJ INDUSTRIJI • 59

 Fenomen azo-hidrazon tautomerije piridonskih azo boja je značajan budući da tautomeri imaju
različita optička i fizička svojstva.7,8 Na Slici 1 vide se azo i hidrazon tautomeri sintetisanih jedinjenja,
kao i njihovi deprotonovani oblici.

Slika 1. Mogući tautomerni oblici sintetisanih boja. X= H (1), NO2 (2).

2. Eksperimentalni deo
Boje su sintetisane klasičnim postupkom diazo kuplovanja kao što je prikazano na Slici 29. U
prvom koraku sintetisan je piridon polazeći od piridinijum-acetamida i etil-acetoacetata prema litera-
turi10. Od odgovarajućeg anilina klasičnim postupkom diazotovanja dobije se diazonijumova so koja
se dodaje predhodno sintetisanom piridonu. Nakon diazo kuplovanja i prekristalizacije iz etanola do-
bijaju se narandžaste praškaste supstance. UV-Vis spektri jedinjenja su snimani u sirćetnoj kiselini i
N,N-dimetilformamidu (DMF).

Slika 2. Sinteza ispitivanih arilazo piridonskih boja

3. Rezultati i diskusija
Na slici 3 dati su UV-Vis spektri 5-fenilazo-6-hidroksi-4-metil-3-piridinijum-2-piridona (1) i
5-(4-nitrofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-piridinijum-2-piridona (2) u sirćetnoj kiselini. Maksimumi
na 430 i 426 nm ukazuju na prisustvo isključivo hidrazonskog oblika u kiseloj sredini (Slika 1).

60 • 32nd INTERNATIONAL CONGRESS ON PROCESS INDUSTRY

 2.5

2.0

1.5
Abs
NO2
H
1.0

0.5

0.0
300 400 500 600 700
 / nm

Slika 3. UV-Vis spektri boja 1 i 2 u sirćetnoj kiselini

Na slici 4 dati su apsorpcioni spektri sintetisanih boja u DMF-u. Na osnovu izgleda spektara u
čistom DMF-u, može se zaključiti da postoji ravnoteža tautomernih oblika. U slučaju boje 1, uočen
je apsorpcioni maksimum na 412 nm, kao i rame na 485 nm, dok se u slučaju boje 2 opažaju dva
apsorpcina maksimuma: 453 i 508 nm. Dodatak kiseline favorizuje hidrazonski oblik koji se u slučaju
boje 1 nalazi na 425 nm, a u slučaju boje 2 na 428 nm. Zakišeljavanjem rastvora boje, rastvori prelaze
iz narandžaste u svetlo žutu što ukazuje na značajne strukturne promene.

2.0

1.0

1.5

DMF + NaOH
DMF + CH3COOH
Abs

Abs

DMF + NaOH
1.0 DMF
DMF + CH3COOH
0.5
DMF

0.5

0.0 0.0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
 / nm  / nm

a b
Slika 3. UV-Vis spektri ispitivanih jedinjenja u DMF-u sa dodatkom čvrstog NaOH
i sirćetne kiseline: a) boja 1 b) boja 2
Peng i saradnici su u svojim radovima pokazali da u rastvorima DMF-a arilazo piridonskih boja
postoji kiselo bazna ravnoteža između hidrazonskog tautomera i deprotonovanog azo anjonskog
oblika.11 Kao što se vidi na Slici 4a, u čistom DMF-u dominantan je hidrazonski oblik.
U cilju ispitivanja uticaja baze na tautomernu ravnotežukod ispitivanih boja, rastvorima je dodat
čvrst NaOH kojibi trebao da favorizuje pomeranje ravnoteže ka azo anjonskom obliku. Azo anjonski
oblik 5-fenilazo-6-hidroksi-4-metil-3-piridinijum-2-piridona (1) može se uočiti kao povećanje apsor-
bance na 485 nm i nalazi se na višoj talasnoj dužini u odnosu na hidrazonski oblik. Uočljiva razlika
između hidrazonskog i azo anjonskog oblika zapažena je kod para-nitro supstituisane boje sa

32. MEĐUNARODNI KONGRES O PROCESNOJ INDUSTRIJI • 61

apsorpcionim maksimumom azo anjonskog oblika na 600 nm (slika 4b). Naime nitro grupa u para-
položaju utiče na batohromno pomeranje apsorpcionog maksimuma što može biti posledica “suprot-
stavljanja” nitro grupe produženoj konjugaciji12.

4. Zaključak
U ovom radu su sintetisani 6-hidroksi-4-metil-3-piridinijum-2-piridon kao i 5-fenilazo-6-
hidroksi-4-metil-3-piridinijum-2-piridon i 5-(4-nitrofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-piridinijum-2-pi-
ridon, a zatim su snimljeni UV-Vis spektri boja u sirćetnoj kiselini i DMF-u. UV-Vis spektri ispiti-
vanih boja u sirćetnoj kiselini ukazuju na prisustvo dominantnog hidrazonskog oblika. Sintetisane
boje rastvorene u DMF-u nalaze se u dva tautomerna oblika (hidrazonski i azo anjonski), kao posle-
dica kiselo-bazne ravnoteže, što je zaključeno dodatkom kiseline i baze u rastvor boje. Kod oba jedi-
njenja, azo anjonski oblik se pojavljuje na višim talasnim dužinama u odnosu na hidrazonski oblik.
Izražen batohromni pomeraj azo anjonskog oblika u baznoj sredini u slučaju 5-(4-nitrofenilazo)-6-
hidroksi-4-metil-3-piridinijum-2-piridona u DMF-u može se objasniti elektron akceptorskim efektom
nitro grupe koja ometa produženu konjugaciju molekula.

Zahvalnica
Istraživanja u ovom radu izvršena su u okviru aktivnosti na projektu OI 172013, koji finanansira
Ministarstvo prosvete, nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije.

5. Reference
[1] Zollinger H., Color chemistry: synthesis, properties and application of organic dyes and pig-
ments, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2003.
[2] Hunger K., Industrial dyes chemistry, properties, applications, Wiley-VCH, Weinheim, Ger-
many, 2003.
[3] Oberholzer M., Concentrated storage-stable aqueous dye solution without any solubilizer con-
tent, WO 2005116143, 2005.
[4] Seto N., Y. Kato, T. Fujimori, Colored curable compositions containing phthalocyanineand pyri-
done azo dyes and manufacture of color filters using them with excellent light and heat resistance,
JP 2006071822, 2006.
[5] Matsui M., R. Aoki, D. Nishiwaki, Y. Kubota, K. Funabiki, J. Jin, T. Yoshida, S. Higashiji-
mad, H. Miura, Importance of fluorescence lifetimes for efficient indoline dyes in dye-sensitized
solar cells, RSC Adv, 5 (2015), pp. 57721–57724.
[6] Sowmiah S., J. M. S. S. Esperança, L. P. N. Rebelo, C. A. M. Afonso, Pyridinium salts: from
synthesis to reactivity and applications, Organic Chemistry Frontiers, 5 (2018), pp. 453-493
[7] Ertan N., F. Eyduran, The synthesis of some hetarylazopyridone dyes and solventeffects on
their absorption spectra, Dyes Pigments, 27 (1995), pp. 313–20.
[8] Mirković J., B. Božlić, V. Vitnik, Ž. Vitnik, J. Rogan, D. Poleti, G. Ušćumlić, D. Mijin,
Structural, spectroscopic and computational study of 5-(substituted phenylazo)-3-cyano-1-ethyl-
6-hydroxy-4-methyl-2-pyridones, Color Technology, 134 (2017), pp. 33–43.
[9] Jelena M., Structural and solvatochromic properties of 5-(arylayo)-3-cyano-6-hydroxy-4-
methyl-1-substituted-2-pyrydones: Experimental and quantum-chemical investigations, Doctoral
dissertation, Belgrade, Serbia, 2015.
[10] Schwarz, Patent 5,413,630, United states Patent, 1995.
[11] Peng Q., M. Li, K. Gao, L. Cheng, Hydrazone-Azo Tautomerism of Pyridone Azo Dyes. Part
III-Effect of Dye Structure and Solvents on the Dissociation of Pyridone Azo Dyes, Dyes and
Pigments, 18 (1992), pp. 271–286.
[12] Chudgar R. J., J. Oakes, Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 2003.

62 • 32nd INTERNATIONAL CONGRESS ON PROCESS INDUSTRY