Professional Documents
Culture Documents
(123doc) - Huong-Dan-Cham-De-Thi-Chinh-Thuc-Mon-Hoa-Hoc-Ky-Thi-Chon-Doi-Tuyen-Olympic-Nam-2016-Ngay-Thi-Thu-Nhat
(123doc) - Huong-Dan-Cham-De-Thi-Chinh-Thuc-Mon-Hoa-Hoc-Ky-Thi-Chon-Doi-Tuyen-Olympic-Nam-2016-Ngay-Thi-Thu-Nhat
Hướng dẫn chấm gồm 20 trang HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn HÓA HỌC
Ngày thi thứ nhất: 24/03/2016
Cho: H = 1; C = 12; N = 14; O = 16; Na = 23; P = 31; Cl = 35,5; Ni = 58; Co = 59; Cs = 133; Pb =
207; T(K) = toC + 273; h = 6,626.10-34 J.s; c = 3.108 m/s; F = 96500 C.mol-1; NA = 6,022.1023 mol-1;
R = 8,314 J.mol-1.K-1 = 0,082 L.atm.mol-1.K-1; h = 6,626.10-34 J.s; 1MeV = 1,602.10-13J; 1u = 931,5
RT 0, 0592
MeV; Ở 298K: ln lg ;1 năm = 365 ngày; 1Ci = 3,7.1010 Bq.
nF n
a) Viết các phương trình phản ứng hạt nhân xảy ra.
b) Tính khối lượng để có hoạt độ phóng xạ 10Ci.
58 60
c) Sau khoảng thời gian t, mẫu phóng xạ có tỉ lệ khối lượng 28 Ni so với 27 Co là 0,9 (coi trong
a 3 4,122 3
2a Cs+ rCs r 1,81 1, 76 Å
r+ 2 2
Cl- r-
a
28 Ni ;
Co 60 Ni 58
28 Ni 20 n
60 60 1
2. a) 27 28
b) Chọn t = 0 là thời điểm mẫu phóng xạ là 10 Ci, ta có hoạt độ phóng xạ ban đầu:
0, 693
Ao = No = .N o
t1/2
mo
Với số nguyên tử ban đầu: N o .N A
M Co
Ta có:
0, 693 mCo Ao .t1/2 .M Co 10,3.7.1010 (5,33.365.24.60.60).60
Ao . .N A mo 23
8,94.103 ( g )
t1/2 M Co 0, 693.N A 0, 693.6, 022.10
c) Tính t:
60 60
Số nguyên tử 28 Ni tạo thành sau thời gian t bằng số nguyên tử 28 Co bị phân rã (∆N)
mo
N N o (1 e t ) .N A .(1 e t )
M Co
N .M Ni mo .M Ni
Khối lượng niken sinh ra trong thời gian t: mNi (1 e t ) (1)
NA M Co
Mặt khác, khối lượng coban còn lại sau thời gian t phân rã là: mCo mo .e t (2)
mNi M Ni t
Từ (1) và (2) ta có: (e 1)
mCo M Co
m .M
1 t m .M 5,33 60
t ln Ni Co 1 1/2 ln Ni Co 1 ln 0,9 1 = 5,06 (năm)
mCo .M Ni 0, 693 mCo .M Ni 0, 693 58
TN1: Sử dụng chùm tia sáng xanh, tần số xanh = 6,4.1014 Hz, thu được 1,594.1017 MeV.
Trang 2/19
DeThi.edu.vn
TN2: Thay chùm tia sáng xanh bằng chùm tia sáng vàng, tần số vàng = 5,1.1014 Hz.
Tính năng lượng thu được ở TN2 theo kJ. Biết số photon của hai chùm tia sáng là bằng nhau.
hơn và năng lượng tăng cao hơn, ký hiệu là eg. Các obitan còn lại dxy, dxz và dyz hướng vào khoảng
không giữa các phối tử, bị đẩy yếu hơn và năng lượng tăng ít hơn, ký hiệu là t2g. Kết quả là mức
năng lượng d trong trường bát diện bị tách ra thành hai mức là eg và t2g, với năng lượng tách là ∆o.
Phối tử càng mạnh ∆o càng lớn, khả năng ghép đôi electron từ eg xuống t2g càng cao. Ion
[CoF6]3- thuận từ, chứng tỏ F- là phối tử yếu, ion [Co(en)3]3+ nghịch từ chứng tỏ en là phối tử mạnh.
Năng lượng tách (∆o) và sự phân bố electron ở hai phức như sau:
c
Vì ∆o = h = h ; nên [CoF6]3- có ∆o nhỏ hơn sẽ hấp thụ bức xạ có dài hơn so với của
bức xạ mà [Co(en)3]3+ hấp thụ.
b) Các công thức cấu tạo thu gọn theo IUPAC và max của các phức bát diện được ghi ở bảng sau:
Trang 3/19
DeThi.edu.vn
Phức chất max
1. [Co(NH3)6]Cl3 475
2. [Co(NO3)(NH3)5](NO3)2 495
3. [Co(CO3)(NH3)5]NO3 510
4. [CoF(NH3)5](NO3)2 515
5. [CoCl(NH3)5]Cl2 534
6. [CoBr(NH3)5]Br2 552
Công thức tổng quát (CTTQ) của ion phức [ ]n+ : [Co(NH3)5X](3-n)+ , với n = 0 đối với NH3, n
= 1 đối với NO3- ; F- ; Cl- ; Br- và n = 2 đối với CO32-.
Sự khác biệt giữa max là do bản chất khác nhau giữa các nhóm X gây ra lực đẩy lên các
electron của các AO-d. Nhóm X càng mạnh, ∆o = hc/ càng lớn nên càng nhỏ. Do đó từ các giá trị
của có thể sắp xếp thứ tự mạnh của X như sau: NH3 > NO3- > CO32- > F- > Cl- > Br-.
b) Phản ứng: 2Cr(OH)2 + 4CH3COOH [Cr2(H2O)2(CH3COO)4] (đỏ thẫm) + 2H2O.
Trong hợp chất [Cr2(H2O)2(CH3COO)4], crom có số oxy hóa +2. Cấu hình electron của Cr2+
là [Ar]3d4. Sự phân bố 4e d phải thuộc loại phức spin cao do phối tử yếu. Chỉ yếu tố này thì cho thấy
[Cr2(H2O)2(CH3COO)4] có tính thuận từ. Tuy nhiên từ kết quả thực nghiệm lại cho thấy hợp chất
này lại có tính nghịch từ. Điều này được giải thích là do hợp chất tồn tại ở dạng dime (xem hình
dưới). Trong cấu tạo này, hai nguyên tử Cr tạo liên kết bốn bao gồm một liên kết sigma (), hai liên
kết pi (π) và một liên kết delta () với bậc liên kết tổng cộng là bốn. Sự tạo thành bốn liên kết đòi hỏi
tất cả các electron 3d4 đều cặp đôi. Vì vậy dựa theo tính chất từ, hợp chất dạng nhị hợp là nghịch từ.
CH3
CH3
C
C
OO O O
OH2 Cr Cr H2O
O
O O O
C
C
H3C
CH3
Trang 5/19
DeThi.edu.vn
Hướng dẫn giải:
b. a) Các kiểu liên kết của ion nitrit trong các phức chất:
O O O
M N M N M O N
O O
(a) (b) (c)
b) Phức chất 1
Trong phức chất (1), có độ dài liên kết N – O là 1,21 và 1,29 Å nên phối tử nitrit liên kết với
kim loại M theo kiểu (c) và là phối tử đơn càng. Mặt khác phức chất (1) là phức bát diện, số phối trí
của M là 6 nên phối tử L có dung lượng phối trí 1 (phối tử đơn càng) và mỗi phối tử L có một
nguyên tử N. Do đó phức chất (1) có 6 nguyên tử N, chiếm 18,03% khối lượng.
14, 6
Suy ra khối lượng phân tử của (1) là: .100 466( g / mol )
18, 03
466.12, 45
Từ % khối lượng kim loại, ta có M 58( g / mol ) . Vậy kim loại là Ni.
100
466.51,5
Gọi công thức của phối tử L là CxHyN. Từ % khối lượng của C, ta có x 5
100.4.12
Từ phân tử khối của phức (1) [Ni(C5HyN)4(NO2)2] = 466 y = 5.
Công thức của phức chất (1): [Ni(C5H5N)4(NO2)2], trong đó C5H5N: Pyridin (Py).
Trong phức chất (1) góc OMO là 180o nên phối tử ONO ở vị trí trans với nhau, nên cấu trúc
của phức chất (1) là:
O
N
O
Py Py
Ni
Py Py
O
N
O
N N
Phức chất (2) là [Ni(Bipy)2(NO2 )]+
Cấu trúc của phức chất (2):
Trang 6/19
DeThi.edu.vn
Bipy
Bipy
N N
N O O N
Ni N N Ni
N O O N
N N
Bipy Bipy
Phức chất (3):
Ở phức chất (3), phối tử nitrit có độ dài liên kết N – O bằng nhau và là phối tử đơn càng (do
kim loại có số phối trí 6 và có 6 phối tử) nên phối tử nitrit liên kết với M theo kiểu (a).
M là Ni, từ % khối lượng của Ni ta tính được phân tử khối của phức (3) là:
58.100
218( g / mol )
26, 61
Từ phân tử khối của [NiX4(NO2)2] là 218 X = 17 là NH3. Vậy công thức của phức (3) là
[Ni(NH3)4(NO2)2].
Cấu trúc của phức chất:
O O
N NH3
H 3N NH3 H 3N NH3
Ni Ni O
H 3N NH3 H 3N N
N N O
O O O O
b. a) Phân tử C3O2 có thể có một vài công thức Lewis như A, B, C, D,... nhưng chỉ có A là phù
hợp với độ bền và với μ = 0. Vậy cacbon suboxit là phân tử thẳng A.
O C C C C
O C C C O C C C
O O
O C C O O
(A) (B) (C) (D)
b) Đối với các chất C3O2, N2, NO và CO thì nhiệt độ sôi phụ thuộc vào lực van der Waals, lực này tỉ
lệ thuận với khối lượng phân tử, sự phân cực và sự phân cực hóa.
M(N2) = M(CO) ~ M(NO), μ(N2) = 0 còn μ(NO) > μ(CO) > 0 (lớn hơn vì liên kết cho nhận
CO ngược với chiều phân cực theo độ âm điện, tuy nhiên không lớn hơn nhiều do N có độ âm
điện lớn hơn C). Hơn nữa bậc liên kết của NO là 2,5, của CO là 3 nên NO dễ bị phân cực hóa hơn
CO. Vậy tos NO > CO > N2. M(C3O2) = 68u > M(NO) = 30u ~ M(CO) = 28u. Tuy cả phân tử thì
μ(C3O2) = 0, nhưng độ phân cực và phân cực hóa của từng liên kết (C=O) ở C3O2 lớn hơn CO và
NO. Do đó tos C3O2 > NO > CO.
Vậy thứ tự tos là C3O2 > NO > CO > N2
Nhiệt độ nóng chảy không những phụ thuộc vào lực van der Waals, vào liên kết hydro mà
còn phụ thuộc vào cách sắp xếp phân tử thành mạng tinh thể. Cùng một loại phân tử có thể kết tinh
dưới các dạng tinh thể khác nhau (gọi là tính đa hình) dẫn đến nhiệt độ nóng chảy khác nhau. Vì vậy
không thể so sánh nhiệt độ nóng chảy của các chất trên được.
b) Như đã biết, một hợp chất mà hai nhóm OH, 2 nhóm NH2, OH và NH2 hoặc OH và Cl cùng
liên kết với một nguyên tử C đều kém bền, dễ bị tách H2O, NH3 và HCl. Vì vậy H2O, NH3 và
HCl tấn công nucleophin vào liên kết C=C của C3O2 để tạo ra axit malonic và dẫn xuất là
những hợp chất bền mà không tạo ra các chất kém bền như (HO)2C=C=C(OH)2:
Trang 7/19
DeThi.edu.vn
H 2O - H+ H+ OH2 H+
O C C C O O C C C O O C C C O O C C C O O C CH2 C O
OH HO H - H+ HO H OH HO OH
H 3N - H+ H+ NH3 H+
O C C C O O C C C O O C C C O O C C C O O C CH2 C O
NH2 H 2N H - H+ H2N H NH2 H 2N NH2
H - Cl - H+ H+ Cl-H H+
O C C C O O C C C O O C C C O O C C C O O C CH2 C O
Cl H 2N H - H+ Cl H Cl Cl Cl
2. a) Nguồn gốc của năng lượng hoạt hóa trong phản ứng hóa học là gì?
b) Phản ứng ion – phân tử tổng hợp khí amoniac trong “khí đục” giữa các vì sao xảy ra ở nhiệt độ
cực kỳ thấp. Sơ đồ phản ứng như sau:
H2 H2 H2 H2 e
N NH NH 2 NH 3 NH 4 NH 3
Tốc độ của những phản ứng ion – phân tử gần như không phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhận xét
về năng lượng hoạt hóa của các phản ứng đó. Tại sao chúng có thể xảy ra được ở vùng giữa các vì
sao, nơi có nhiệt độ cực kỳ thấp?
3. Khi nghiên cứu động học phản ứng thủy phân este CH3COOC2H5 có xúc tác axit HCl người ta
chuẩn độ hỗn hợp phản ứng bằng dung dịch NaOH dùng chỉ thị phenolphtalein. Viết thứ tự các
phương trình phản ứng xảy ra và giải thích.
4. Sự phân hủy NH3 thành N2 và H2 được tiến hành trên bề mặt volfram (W) có năng lượng hoạt hóa
Ea = 163 kJ.mol-1. Khi không có mặt xúc tác Ea = 335 kJ.mol-1.
a) Phản ứng trên bề mặt W ở 298K nhanh hơn xấp xỉ bao nhiêu lần so với phản ứng không có xúc
tác?
b) Tốc độ phản ứng phân hủy NH3 trên bề mặt W tuân theo quy luật động học có dạng v k
NH 3 ;
H2
trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng; [NH3], [H2] là nồng độ của NH3 và H2. Vì sao tốc độ phản
ứng lại tỉ lệ nghịch với nồng độ của H2.
Trang 8/19
DeThi.edu.vn
Hướng dẫn giải:
b. a) Nếu phản ứng SO2Cl2(k) SO2(k) + Cl2(k) là phản ứng bậc 1 thì ta có:
1 C 1 P
k ln o ln o
t Ci t Pi
Ở đây, Po là áp suất đầu (Po = 1 atm), Pt là áp suất SO2Cl2 sau thời gian t. Gọi x (atm) là áp
suất SO2Cl2 đã phản ứng: x = Ptổng – 1 và Pt = Po – x = 1 – x.
Ta có:
Thời gian, t(s) 2500 5000 7500 10000
Áp suất tổng P(atm) 1,053 1,105 1,152 1,197
x = (Ptổng – 1) 0,053 0,105 0,152 0,197
PSO2Cl2 = 1 – x 0,947 0,895 0,848 0,803
Thay vào biểu thức tính k ta được:
1 1 1 1
k1 ln ln 2,178.105 ( s 1 )
t 1 x 2500 0,947
1 1
k2 ln 2, 219.105 ( s 1 )
5000 0,895
1 1
k3 ln 2,198.105 ( s 1 )
7500 0,848
1 1
k4 ln 2,194.105 ( s 1 )
10000 0,803
Nhận xét: Các giá trị hằng số tốc độ k1, k2, k3 và k4 khác nhau không đáng kể do sai số thực
nghiệm. Vậy giả thiết phản ứng bậc 1 là đúng:
k k k k (2,178 2, 219 2,198 2,194).105
k 1 2 3 4 2,197.105 ( s 1 )
4 4
b) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng:
Ở 385K, Ptổng = 1,55 atm 1,55 = 1 + x và x = 0,55 atm.
Ta có: PSO2Cl2 = 1 – 0,55 = 0,45 atm.
k2 E 1 1
Sử dụng phương trình Arrhenius: ln a ta có:
k1 R T2 T1
2, 218.104 E 1 1
ln 5
a Ea 277,529(kJ / mol )
2,197.10 8,314 385 375
c) Sơ đồ của pin: (-) Cu | Cu2+ (1M) || Cl- (1M) | Cl2 (1 atm), Pt (+)
Phản ứng xảy ra trong pin: Cu(r) + Cl2(k) CuCl2(aq)
Eo = Eo+ - Eo- = 1,36 – 0,34 = 1,02 (V).
∆Go = -nFEo = -2.96500.1,02 = -196860 (J) = -196,86 (kJ).
Vậy phản ứng tự xảy ra vì ∆Go < 0.
2. a) Các phản ứng hóa học bao gồm những quá trình phá vỡ và hình thành các liên kết. Năng lượng
hoạt hóa gắn liền với năng lượng phá vỡ các liên kết ban đầu và tạo ra do sự sắp xếp để hình thành
cấu tạo phân tử các chất trong phản ứng. Đối với các phản ứng ion – phân tử sự thay đổi này là
không đáng kể.
b) Hằng số tốc độ (k) phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình Arrhenius: k(T) = A.exp(-Ea/RT)
Ở đây A là thừa số trước mũ; Ea là năng lượng hoạt hóa; R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt
đối.
Mỗi phản ứng hóa học có một năng lượng hoạt hóa xác định, phụ thuộc vào bản chất của các
chất tham gia phản ứng và như nói ở trên là phụ thuộc vào sự thay đổi về cấu trúc phân tử của các
Trang 9/19
DeThi.edu.vn
chất trong phản ứng. Đối với các phản ứng ion – phân tử, sự thay đổi này là không đáng kể nên tốc
độ phản ứng gần như không phụ thuộc nhiệt độ và do đó năng lượng hoạt hóa bằng không.
Nhiệt độ ở vùng giữa các vì sao cực kỳ thấp, chỉ những phản ứng có năng lượng hoạt hóa rất
thấp (ví dụ như phản ứng tổng hợp amoniac nói trên) mới xảy ra với tốc độ đáng kể.
3. Các phản ứng chuẩn độ trong dung dịch phản ứng thủy phân este CH3COOC2H5:
Phản ứng thủy phân este xảy ra khi có mặt của axit vô cơ (ví dụ như HCl) là:
CH3COOC2H5 + H2O ‡ ˆ ˆˆHCl
ˆˆ †ˆ CH3COOH + C2H5OH (1)
Khi chuẩn độ, nhỏ dung dịch NaOH vào dung dịch hỗn hợp phản ứng:
NaOH + HCl NaCl + H2O (2)
Hết HCl, phản ứng thủy phân (1) dừng lại:
NaOH + CH3COOH CH3COONa + H2O (3)
Hết axit thì dừng nhỏ dung dịch NaOH nên không có phản ứng xà phòng hóa.
4. a)
Ea ( w ) Ea ( kxt )
kw Aw .e RT
; kkxt Akxt .e RT
Vế phải gồm ba số hạng, số hạng thứ nhất ∆Go(po) = 2867,8 (J.mol-1) đã biết, cần tính số
hạng thứ hai và thứ ba. Khi phản ứng bắt đầu xảy ra theo chiều thuận thì ∆Go(p) = 0, từ đó tìm ra
được các nghiệm áp suất p1 và p2. Trong vùng áp suất từ p1 tới p2 thì ∆G < 0, phản ứng xảy ra theo
chiều thuận.
Tính các vi phân phương trình (*) như sau:
+) ∆G(po) = ∆Go = 2867,8 J.mol-1
G
+) Tính như sau:
p
Từ phương trình cơ bản mô tả sự phụ thuộc của năng lượng tự do Gibbs vào áp suất và thể
tích (theo như đầu bài đã cho):
dG = Vdp – SdT
o
Suy ra tại T = 25 C = const (trong quá trình phản ứng xảy ra), dT = 0, vì thế dG = Vdp. Vậy:
G 1 6 1
V Vck Vtc 3, 4108 5,3324 1,9216(cm .mol ) 1,9216.10 (m .mol )
3 3
p
Trong đó Vkc và Vtc lần lượt là thể tích mol của kim cương và than chì
2 G
+) Tính như sau:
p 2
Trang 11/19
DeThi.edu.vn
2 G (V ) (Vkc ) (Vtc )
2
Vkc .kT ,kc (Vtc .kT ,tc )
p p p p
3, 4108.(0,187.1011 ) (5,3324.3.04.1011 )
1,557.1010 (cm3 .Pa 1.mol 1 ) 1,557.1016 (m3 .Pa 1.mol 1 )
(V )
(Chú thích: Vi phân thứ ba này được tính theo công thức số (1) đầu bài cho.)
p
Thay các giá trị tính được ở trên vào phương trình (*) thu được:
∆G(p) = 2867,8 + (-1,9216.10-6)(p – 100000) + (1/2).1,557.10-16(p – 100000)2
Để phản ứng bắt đầu xảy ra theo chiều thuận, ∆G(p) = 0.
2867,8 + (-1,9216.10-6)(p – 100000) + (1/2).1,557.10-16(p – 100000)2 = 0 (**)
Đặt X = (p – 105) thì phương trình (**) có dạng:
(1/2).1,557.10-16X2 + (-1,9216.10-6)X + 2867,8 = 0
Vậy X1 = 1,6.109 (Pa), suy ra p1 = 1,6.109 + 105 = 1,6.109 (Pa) = 1,6.104 (bar)
X2 = 2,3.1010 (Pa), suy ra p2 = 2,3.1010 + 105 = 2,3.1010 (Pa) = 2,3.105 (bar)
Để phản ứng C(than chì) ⇌ C(kim cương) xảy ra theo chiều thuận thì ∆G(p) < 0. Như đã nói
trên, phương trình (**) có dạng y = ax2 + bx + c với hai nghiệm x1 và x2 (ở đây a = (1/2)/1,557.10-16
> 0). Theo quy tắc trong trái – ngoài cùng, nếu x nằm trong khoảng hai nghiệm x1 và x2 thì y trái dấu
với a. Ngược lại nếu x nằm ngoài khoảng hai nghiệm x1 và x2 thì y cùng dấu với a. Do đó để ∆G(p) <
0 thì nghiệm phải nằm trong khoảng p1 và p2. Vậy:
p1 = 1,6.104 (bar) < p < p2 = 2,3.105 (bar)
2. a)
0,828.106
CPb2 207 4.106 ( M ) 4( M )
3
10
b) Xét phản ứng:
[Ca(EDTA)]2-(aq) + Pb2+(aq) ⇌ [Pb(EDTA)]2-(aq) + Ca2+(aq) (1)
Ta có:
[Pb( EDTA)]2
( Pb)
Pb 2 EDTA4
[Ca( EDTA)]2 Ca 2 EDTA4
(Ca) 1 (Ca )
Ca EDTA
2 4
[Ca( EDTA)]2
[Pb( EDTA)]2 Ca 2 EDTA4
( Pb). (Ca )
1
= g
Pb 2 EDTA4 [Ca( EDTA)]2
[Pb( EDTA)]2 Ca 2 EDTA4
=
Pb 2 EDTA4 [Ca( EDTA)]2
[Pb( EDTA)]2 Ca 2
= K
Pb 2 [Ca( EDTA)]2
K ( Pb). 1 (Ca 2 )
( Pb) 1018
Vậy: K 107,3
(Ca ) 10
2 10,7
Trang 12/19
DeThi.edu.vn
Do khả năng tạo phức mạnh và ion Ca2+ dư so với tổng lượng EDTA, hiển nhiên tất cả phối
tử sẽ liên kết với chì hoặc canxi trong phức chất.
Xét cân bằng:
[Ca(EDTA)]2-(aq) + Pb2+(aq) ⇌ [Pb(EDTA)]2-(aq) + Ca2+(aq)
Co (M) 10-3 4.10-6 - 2,5.10-3
[ ] (M) 10-3 – (4.10-6 – x) x (4.10-6 – x) 2,5.10-3 + (4.10-6 – x)
[Pb( EDTA)] Ca
2 2
K = 2
Pb [Ca( EDTA)]2
Edip Edip
o
0, 0592 In
log ox 0, 76
0, 0592
log10 0, 790(V )
2 Inkh 2
Tại 0,79V, tính [Fe3+]/[Fe2+]
Trang 14/19
DeThi.edu.vn
0, 0592 Fe3 Fe3
EE o
Fe3 / Fe2
log 0, 79 0, 77 0, 0592 log
1 Fe 2 Fe 2
Fe3
2,177
Fe 2
Fe 2 1
% [Fe2+] còn lại = .100% .100% 31, 48%
Fe Fe
2 3
1 2,177
Vậy không dùng di-bolane làm chất chỉ thị được.
Với p-di-nitro-di-Bolane:
E pn E pn
o
0, 0592 In
log ox 1, 01
0, 0592
log10 1, 04(V )
2 Inkh 2
Tại 1,04V, tính [Fe3+]/[Fe2+]
0, 0592 Fe3 Fe3
EE o
Fe3 / Fe2
log 1, 04 0, 77 0, 0592 log
1 Fe 2 Fe 2
Fe3
3, 640.104
Fe
2
Fe 2 1
% [Fe2+] còn lại = .100% .100% 2, 75.103%
Fe Fe
2 3
1 3, 640.10 4
Kết luận: Với p-di-nitro-di-bolane thì % [Fe2+] còn lại là 2,75.10-3% nên p-di-nitro-di-bolane
là chất chỉ thị thích hợp.
Trang 15/19
DeThi.edu.vn
3. Để tính chính xác khối lượng muối (NH4)2HPO4 trong mẫu, có thể sử dụng giá trị thể tích dung
dịch NaOH đã tiêu thụ khi dùng bromthymol xanh làm chất chỉ thị được không? Giải thích. Cho
biết bromthymol xanh đổi màu tại pH khoảng 7,60.
4. Tại sao cần phải thêm andehit fomic (dư) vào dung dịch phân tích trong TN 2 để chuyển NH4+
thành cation hexametylen tetramoni?
5. Từ kết quả TN1 và TN2, tính phần trăm khối lượng của (NH4)2HPO4 và NH4Cl trong mẫu phân
tích.
6. Nếu sử dụng chất chỉ thị phenolphtalein cho phép chuẩn độ dung dịch A trong TN1 thì thể tích
dung dịch NaOH tiêu thụ là bao nhiêu?
7. Vẽ dạng đường cong chuẩn độ dung dịch A trong TN1 bằng dung dịch NaOH (là đường biểu
diễn sự phụ thuộc của pH theo Vdd NaOH) từ các số liệu cần thiết. Giải thích tại sao trên đường
cong chỉ có một bước nhảy chuẩn độ?
Cho biết: p K a1( H3 PO4 ) 2,15 ; p K a 2( H3 PO4 ) 7, 21 ; p K a 3( H3 PO4 ) 12,32
p K a ( NH ) 9, 24 ; p K a1(CH 4,89
4 2 )6 ( NH )4
Giả thiết rằng cation (CH2)6(NH+)4 có các hằng số phân ly axit đều xấp xỉ nhau; bỏ qua thể tích
của các giọt chỉ thị.
Trang 16/19
DeThi.edu.vn
Do vậy, thể tích dung dịch NaOH dùng để chuẩn độ hết hơn 50% một nấc của H3PO4 là (V2 –
V1) mL thể tích dung dịch NaOH dùng để trung hòa 1 nấc của H3PO4 là V mL < 2(V2 – V1) = 2(13,15
– 10,80) = 4,70 mL < V1 = 10,80 mL (H+ do H3PO4 phân ly ở nấc 1 và phân ly ở nấc 2 trong phản ứng
trung hòa bằng nhau). Chứng tỏ thành phần của dung dịch A ngoài NH4+, H3PO4, còn có HCl dư.
2. Các phản ứng xảy ra trong:
Thí nghiệm 1:
(NH4)2HPO4 + 2HCl 2NH4Cl + H3PO4 (1)
HCldư + NaOH NaCl + H2O (2)
H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O (3) (tại pH = 4,60)
H3PO4 + 2NaOH Na2HPO4 + H2O (4) (tại pH = 7,60)
Thí nghiệm 2:
4NH4+ + 6HCHO (CH2)6(NH+)4 + 6H2O (5)
Vì Ka3(H3PO4) < 1,00.10 còn các giá trị hằng số cân bằng của (CH2)6(NH+)4 đều xấp xỉ bằng
-9
10-4,89 (> 1,00.10-9) nên HPO42- không bị chuẩn độ mà chỉ có (CH2)6(NH+)4 bị chuẩn độ theo phương
trình: (CH2)6(NH+)4 + 4OH- (CH2)6N4 + 4H2O (6)
(Ghi chú: Học sinh có thể viết thêm phương trình phản ứng sau:
(CH2)6(NH+)4 + 4HPO42- (CH2)6N4 + 4H2PO4-
H2PO4- + OH- HPO42- + H2O
Nhưng kết quả không thay đổi)
3. Ở pH = 7,60 thành phần của hệ gồm NH4+ và hệ đệm H2PO4- và HPO42-. Chính sự có mặt của hệ
đệm làm cho pH của hệ thay đổi rất chậm khi thêm dung dịch NaOH, do đó sự chuyển màu xảy
ra tại thời điểm này không đột ngột, kết quả chuẩn độ sẽ mắc sai số. Vì vậy không dùng được giá
trị thể tích dung dịch NaOH đã tiêu thụ khi bromthymol xanh đổi màu để tính chính xác khối
lượng muối (NH4)2HPO4 trong mẫu.
4. Vì Ka(NH4+) < 1,00.10-9 do đó không chuẩn độ trực tiếp được NH4+ bằng NaOH. Vì vậy mục
đích của việc thêm andehit fomic vào dung dịch phân tích trong thí nghiệm 2 nhằm chuyển axit
yếu NH4+ thành axit mạnh hơn là hexametylen tetramoni (CH2)6(NH+)4 có khả năng chuẩn độ
được trực tiếp bằng NaOH.
5. Từ (1), (2) và (3) ta có:
CHCl . VHCl = 2.n(NH4)2HPO4 + nHCl dư = 2nH3PO4 + nHCl dư (7)
CNaOH . VNaOH (ở pH = 4,60) = CNaOH . V1 = nH3PO4 + nHCl dư (8)
Từ (7) và (8) n(NH4)2HPO4 = nH3PO4 = CHCl . VHCl = CNaOH . V1
n(NH4)2HPO4 = 0,100 . 14,00.10-3 – 0,100 . 10,80.10-3 = 3,2.10-4 (mol)
3, 2.104.132.100
Phần trăm khối lượng của (NH4)2HPO4 là: 51, 2%
10.0,8250
Từ (5) và (6) ta có:
Trang 17/19
DeThi.edu.vn
pK a 2 pK a 3
pH 9, 00 9, 765 pH HPO2 đã chuẩn độ hết nấc 1 và gần hết nấc 2 của
2 4
H3PO4
Tại pH = 9,00:
HPO42 Ka2 107,21
0,984
H 2 PO4 HPO42 H K a 2 109,00 107,21
NH 3
Ka
109,24
0,365
NH 4 NH 3 H K a 109,00 109,24
Vậy, khi phenolphtalein chuyển màu thì:
nNaOH = nHCl (trong A) + 1,984.nH3PO4 + 0,365. n NH 4
Vì không chuẩn độ riêng được HCl, nhưng có khả năng chuẩn độ riêng rẽ nấc 1 và nấc 2 của
H3PO4 trong dung dịch A, nên lẽ ra phải có hai bước nhảy trên đường cong chuẩn độ ứng với hai thời
điểm chuẩn độ riêng hai nấc (tại pH khoảng 4,60 và pH khoảng 9,00). Nhưng thực tế, tại điểm cuối
chuẩn độ nấc 2 (pH = 9,00), một phần NH4+ đã bị trung hòa thành NH3, do đó sự có mặt của hệ đệm này
đã làm cho pH thay đổi rất chậm khi thêm NaOH. Chính vì vậy trên đường cong chuẩn độ không có
bước nhảy tại pH = 9,00 mà chỉ có duy nhất một bước nhảy tại pH khoảng 4,60.
Trang 18/19
DeThi.edu.vn
------- HẾT --------
Ghi chú: - Thí sinh không được sử dụng tài liệu
- Giám thị không giải thích gì thêm.
Trang 19/19
DeThi.edu.vn