4) Wyprowadzenie relacji termodynamicznych

dla funkcji stanu układu: entropii, entalpii, energii swobodnej i entalpii

swobodnej
Aleksandra Wolska
Termodynamika to dział fizyki zajmujący się związkami między ciepłem a innymi
formami energii. W szczegó lności opisuje, w jaki sposó b energia cieplna jest
przekształcana na i z innych form energii oraz jak wpływa na materię. 
Termodynamika dotyczy zatem kilku właściwości materii; przede wszystkim
ciepła. Ciepło to energia przekazywana między substancjami lub systemami ze względu
na ró żnicę temperatur między nimi. Jako forma energii ciepło jest zachowywane, tzn. nie
może zostać wytworzone ani zniszczone. Można go jednak przenosić z miejsca na
miejsce, bądź przekształcać na inne formy energii.
Ilość ciepła przenoszonego przez substancję zależy od prędkości i liczby atomó w lub
cząsteczek w ruchu. Im szybciej poruszają się atomy lub cząsteczki, tym wyższa
temperatura, a im więcej atomó w lub cząsteczek jest w ruchu, tym większa ilość ciepła,
któ re przekazują. Z kolei ilość ciepła potrzebna do podniesienia temperatury określonej
masy substancji o określoną wartość nazywana jest ciepłem właściwym lub pojemnością
cieplną właściwą

Relacje termodynamiczne
Rozważmy ró wnania Maxwella, możliwe do wyprowadzenia z definicji potencjałó w
termodynamicznych,
są wyrażeniem ró wności pomiędzy drugimi pochodnymi potencjałó w
termodynamicznych. Wynikają bezpośrednio z faktu, że stopień ró żniczkowania funkcji
analitycznej dwó ch zmiennych nie ma znaczenia.

∂ ∂ϕ ∂ ∂ϕ
( ) = (
∂ x j ∂ x i ∂ xi ∂ x j
)

Gdzie ϕ to potencjał termodynamiczny x i i x j to dwie ró żne naturalne zmienne dla tego

potencjału Pochodne cząstkowe są wzięte przy stałych wartościach wszystkich
zmiennych naturalnych. Widać, że dla każdego potencjału termodynamicznego jest n(n-
1)/2 możliwych relacji Maxwella, gdzie n to liczba naturalnych zmiennych potencjału.
Relacje te są nazwane na cześć XIX-wiecznego fizyka Jamesa Maxwella.
Entropia
Przywołajmy fakt, że prostą definicją energii jest zdolność do wykonywania
pracy. Entropia jest miarą tego, ile energii nie jest dostępne do wykonania
pracy. Chociaż wszystkie formy energii są wzajemnie wymienialne i wszystkie można
wykorzystać do wykonywania pracy, nie zawsze jest możliwe przekształcenie całej
dostępnej energii w pracę. Ta niedostępna energia jest przedmiotem zainteresowania
termodynamiki, ponieważ dziedzina ta powstała z pró b zamiany ciepła na pracę.
Bardziej formalnie:
Entropia systemu jest miarą jego nieporządku i niedostępności energii do wykonania
pracy, tzw. Funkcja stanu, S.
Zmianę entropii ∆S układu definiuje się jako stosunek ciepła, odwracalnie
wymienionego z otoczeniem do temperatury w któ rej odbywa się ta wymiana.

Q el J
dS=
T K[ ]
gdzie Q jest przenoszeniem ciepła, któ re jest dodatnie dla przenoszenia ciepła do i
ujemne dla przenoszenia ciepła z, a T jest temperaturą bezwzględną, w któ rej zachodzi
proces odwracalny. Jednostką SI dla entropii jest dżul na kelwin (J/K). Jeśli temperatura
zmienia się w trakcie procesu, zwykle dobrym przybliżeniem (dla małych zmian
temperatury) jest przyjęcie T jako średniej temperatury, unikając konieczności
stosowania rachunku całkowego w celu znalezienia dS.
Definicja dS jest ściśle ważna tylko dla procesó w odwracalnych, takich jak stosowane w
silniku Carnota. Możemy jednak znaleźć dS dokładnie nawet dla rzeczywistych,
nieodwracalnych procesó w. Powodem jest to, że entropia S układu, podobnie jak energia
wewnętrzna U , zależy tylko od stanu układu, a nie od tego, jak osiągnął ten stan
Wprowadzenie pojęcia funkcji S – entropii daje możliwości odró żnienia procesó w
odwracalnych i nieodwracalnych. Kryterium umożliwiającym takie rozpoznanie jest
poró wnanie zmian jakich doznała entropia układu ∆S w wyniku procesu z obliczoną dla
Q
tego procesu całką z ilorazu el , gdzie Q oznacza ciepło wymienione przez układ z
T
otoczeniem.
Jeżeli układ zmienia swó j stan w dobrowolnym procesie nieodwracalnym, podczas
któ rego wymienia z otoczeniem w temp. T ciepło Q to zmiana entropii układu w każdym,
nieskoń czenie małym etapie procesu spełnia warunek:

Q el
dS >
T

W dowolnym procesie samorzutnym spełniona jest dla rozpatrywanego układu

nieró wność:

Q el
dS− ≥0
T

Gdzie znak ró wności odnosi się do procesó w odwracalnych, znak nieró wności do
procesó w nieodwracalnych samorzutnych.

Entalpia
Entalpia jest termodynamiczną właściwością układu. Jest to suma energii wewnętrznej
dodanej do iloczynu ciśnienia i objętości układu. Odzwierciedla zdolność do
wykonywania prac niemechanicznych oraz zdolność do uwalniania ciepła .
Entalpia jest oznaczona jako H, entalpia właściwa jako h. Typowymi jednostkami
używanymi do wyrażania entalpii są dżul, lub kaloria.
Zwykle obliczana jest miana entalpii, a nie entalpia, po części dlatego, że całkowita
entalpia systemu nie może być zmierzona, ponieważ nie można poznać punktu
zerowego. Jednak możliwe jest zmierzenie ró żnicy entalpii między jednym stanem a
drugim. Zmiana entalpii może być obliczona w warunkach stałego ciśnienia.
Prostymi słowy jest to zawartość ciepła – w termodynamice wielkość fizyczna będąca
funkcją stanu mająca wymiar energii, będąca też potencjałem termodynamicznym,
oznaczana przez H, h, I lub X, któ rą definiuje zależność:

H=U + pV

Gdzie H – entalpia układu, U – energia wewnętrzna układu, p – ciśnienie, V – objętość

Energia swobodna (entalpia swobodna)
Energia swobodna lub swobodna energia Gibbsa G, zwana tez entalpią swobodną jest
energią dostępną w systemie do wykonania użytecznej pracy i ró żni się od całkowitej
zmiany energii w reakcji chemicznej.
Formalnie, jest to funkcja stanu - potencjał termodynamiczny odpowiadający tej części
energii wewnętrznej, któ ra może być w danym procesie uwolniona na zewnątrz układu
w formie pracy lub ciepła przy stałej temperaturze i objętości. Możemy ją łatwo
wyznaczyć, gdyż zależy w sposó b naturalny od temperatury, objętości i liczby moli
substancji, a parametry te można łatwo mierzyć. Funkcji tej używa się często przy
złożonych procesach, w któ rych przekazywanie energii odbywa się na kilka ró żnych
sposobó w (np. reakcja chemiczna połączona ze zmianą temperatury i ciśnienia).
Funkcja ta jest zdefiniowana
G=U + pV −TS
G=H −TS=A + pV

gdzie:
S – entropia układu
H – entalpia
U – energia wewnętrzna układu
T – temperatura bezwzględna układu
p, V – ciśnienie i objętość układu
A – energia swobodna