PRINCIPIOS- de QUIMICA QUESTIONANDO A VIDA MODERNA ; E O MEIO AMBIENTE 7° Edigao PETER ATKINS LORETTA JONES LEROY LAVERMANGDA Arsoiuges de Sor rao 60.2 Arsoiuges de bases tracat 6D.3 Op de soluoes do sas Por que vocé precisa estudar este assunto? Avariacéo do BH com a concentragio de Scidos e bases 6 essencial para fentendermos os procedimentos analticos na quimica e nas iéncias ambientais, Muitos procestos biolégicos também dependem do pH das solugées. (Que conhecimentos vocé precisa dominar? Vocé precisa estar familiarzado com ‘os conceitos de acido fraco de base fraca (pico 6A, pH (Tepico 68), ¢ saber expressar suas forgas em termos das constantes de acidez e de basicidade (Topico 60), usando as constantes de equilloro para predizer as composigées no eauilibrio (Tépico 5). As propriedades dos fons de metais em solugao se ‘baseiam nos conceites de dcidos ce bases de Lewis (Tépico 6 Tépico 6D O pH das solugdes em agua opin 6C: Orkid ‘Topi 6E Felpoios Tips OF: Topics 6G pico 6H: Krsoprstie | | Ortanpics | | Arddagies ‘A transferéncia de protons ¢ um processo muito ripido: assim que um dcido ou uma base ‘entra em solusio na dgua, um equilbrio dindimicoé estabelecido, Portanto, a composigio da solugio a concentragio dos ions hidronio expressa como pH podem ser calculadas usando: se a8 téenicasexplicadas nos Tépicos 51 ¢ 6B, 6D.1_ As solugées de acidos fracos ‘A concentragao inital (ou concentragdo formal) de um &cido €a concentragio em que ele fi preparado, como se as moléculas icidas no tivessem doado protons. No caso de um. Acido fort, HA, a concentragio molar dos fons HO" em solugao € igual & concentracio inci do icido forte, porque quase todas as moléculas do écido estio desprotonadas. En- tuetanto, para encontrar a concentragio dos fons HO" nas solugées de um Scido aco HA, oequilibrio HA(aq) + H,00) — Hj0"(aq) + A(aq) “ ‘entre o ido HA, sua base conjugada A” ea égua, com K, = [H,0°][A“V/[Hl, tem de ser levado em conta 0 pH seré um pouco maisalt (isto é,a concentragio de 10” seré menor) «do que sera para um éeido forte na mesma concentracioiniial. Para calcularo pH de uma solusio de um deidofraco,voct pode usar uma tabela de equilfoio como a apresentada no ‘Tapico SI, como explicado na Caixa de Ferramentas 6D.1. 0 cleulo resumido na Caixa de Ferramentas também permite predizer a percentagem de desprotonagio, iso 2 percenta- ‘gem de moléculas HA que esti desprotonadas em solugio concentragio de A” “oncentragio inicial de HA Percentagem de desprotonagio X 100% (4a) ‘A igualdade [H,0"] = [A], que vem da telagio estequiométrica ! mol A~ = 1 mol HyO~ para. reagio de desprotonagio indica que 1,07] Percentage de desprotonagio = qT 1008 (ab) ‘Uma percentagem pequena de moléculas desprotonadas indica que o fcido HA é muito fraco. PONTO PARA PENSAR ‘Como a magnitude da desprotonacio de um Acido fraco pode ser afetada por sua con centragio?473 GDA As solucdes de acidos fracos (eeTek CRC Cul aioe) BASE CONCEITUAL Como 0 equilibrio de transferéncia de pratons se estabelece assim que 0 Acido fraco se dissolve em agua, as concentragSes 4o dcido, do ion hidrénio e da base conjugada do Acido devem sempre satistazer & constante de acider do dcido. Essas quanti- ddades podem ser calculadas construindo uma tabela de equili- brio como a da Caixa de Ferramentas SI. PROCEDIMENTO Etapa 1 Eserevaaequasio quimica ea expressio de K, do egui- brio de transferéncia de prétons. Construa uma tabela com colunas denominadas dcido (HHA), HO" e base conjugada do Acido (A~).Na primeira linha, cologue as concentragesiniciais de cada espécie. Nesta etapa, imagine que nio houve desproto- nagio das moléculas do dcido. Registre na segunda linha as mudangas de concentragio ne- cessrias para que a reagio anja o equiv, Suponba que concentragio do icido diminuiu x molL~' em consequénc da desprotonagio. A estequiometia da reagio determina a de- ‘mais mudancas em termos de x, Na terela linha, registre a8 concentragées de equilbro para cada substanciaadicionando a udanga de concentrago (linha 2) os valores iniias de cada substinca linha 1), Base conjugada, Acido, HA 10 AT concentragie inical TAQ 0 ° mudangas de concentragio =x +x tx, concentracio de equilfbrio [HAlmas—¥ Embora uma mudanga de concentragao possa ser positiva (acréscimo) ou negativa (decréscimo), 0 valor da concentragdo deve ser sempre postive, percentagem de desprotonacio. tons eelaboreatabela de concentragées em mol por ltr. protonagio é tio pequena que a concentragio de equi protélise da Agua ndo contribu signficativamente parao pH. RESOLVA ‘concentragio inicial -mudangas de concentragao mx concentracio de equilfbrio 0.080 ay EXEMPLO 6D.1_Calculo do pH e da percentagem de desprotonaco de um acide fraco 0 ido acético ¢ um dcido fraco comum em laboratérios e mesmo em nossas casas. Porém, qual éa verdadeira extensio da desprotonasio de suas moléculas? Calculeo pH ea percentage de desprotonagio das moléculas de CH,COOH em. ‘uma solugio 0,080 m4 de CE,COOH em gua, sabendo que o K, do scido acco 1,8 X 10% ANTECIPE Como a solucio ¢ Acide, pademos esperar pH < 7. Como o deida éfraco, vocé deve esperar uma pequena PLANEUE Seguindo o procedimento dado na Caixa de Ferramentas 6D.1, escreva 0 equilibrio de transeréncia de pro (O que voce deve supor? Vock pode fazer duas suposigies, mas elas precisam ser confirmadas ao final do cilculo. (1) A des rio € aproximadamente igual &concentrasio inicil. (2) A auto- Etapa 1 O equilbrio da transferéncia de protons ea tabela correspondente sto CH,COOI (aq) + 1,00) — 1,0"(aq) + cIL,C cH,coon 0.080 Tea cdian tapa 2 Substitua as concentragbes de equiibri na expresséo aeK. Etapa 3 Resolva para valor dex, que dé [110°] (da linha 3). (© calculo de x pode ser frequentementesimplificado, como vi- ‘mosina Caixa de Ferramentas 51.1, desprezando-se as mudangas inferiores a 5% da molaridadeinicial do dcido. Uma maneira simples de predizer se a aproximacio pode ser usada consiste em comparar os valores de K, €a concentragio incil do ci do fraco. Se o valor numérico de [HA ua f0F 20 menos duas cordens de magnitude maior do que o valor de K, (mais de 10° ‘yezes maior), entdo a aproximagio provavelmente ser vilid. Entretanto, no final do célculo, é preciso verificar sex éconsis- tente com a aproximagio, clculando a percentagem do éciéo desprotonade. Se essa percentagem for superior a 5%, entio a cexpressio exaia para K, deverd ser resolvida para x. 0 céleulo| ‘exato envolve, com frequéncia, a resolucio de equagées de se- sgundo grau, Se o pH for maior do que 6 (mas inferior 27), 0 Acido est to diluido ou € tio fraco que a autoprotlise da gua 7 e uma percentagem ppequena de protonacio. PLANEAE Siga procedimento da Caixa de Ferramentas 602. (0 que vocé deve supor? Como no Exemplo 6D.1, vocé pode fazer duas suposigbes, mas elas precisam ser confirmadas 20 final do célculo, (1) A base é to fraca, que seu equlibrio éaproximadamente igual &concentragio incil. (2) A autopro- ‘lise da 4gua nao contribui significativamente para o PH. RESOLVA Ftapa 1 Rserevao equiibri da transferéncia de protons ea ses em mols por litre H0() + CH.NH,(ag) — CH.NH,"(ag) + OHT(ag)-K bela de equilibrio correspondente, com todas as concentra- [CH.NH,JoH-] NH, CH.NH, crn,” on ‘concentragio iniial 0.20 0 ° smmudancas de concentragio x te +e concentracio de equilibrio (0.20 — x x x Flapa 2 Insta as concentragdes de equilibrio na expressio de K,, tapa 3 Use o valor de K, = 3,6 X 10~* para calcular o valor de x x= V020% BEX 10) Extraia a rair positiva porque x também aparece na tabela de equilibrio como concentragéo (na lina 3). 85x 10 tapa 4 Determine 0 pOH da solugio. De pOH = —log [OH™], com [OH OH = ~log(8,3 x 10?) = 2076D.3_O pH de solugdes de sais 477 -Blapa 5 Caleule o pH usando pH = pK, — pOH, pl = 1400 — 207 193 Da Equagio 2, com [HB*] = x¢ [Blau = 0.20, rezone) 85x 107? 020 X 100% Percentagem de protonacio AVALIE Como previso,o pH & superior a7 ea percentagem de protonasio, 42%, € pequena. Como x= 85 X 10a hipétese de que x < 0,20 €vilida. Como o pH € maior do que 8, a hipétese de que o equllbrio domina o pH eaautopro: ‘lise pode ser ignorada também é valida. ‘Teste 6D.3A Estime o pH ea percentagem de base protonada em uma solugio 0,15 s¢ de NH,OH(aq), hiroxilamina em agua [Resposta:961,0,027%] ‘Teste 6D.38 Estime o pH ea percentagem de base protonada em uma solugio 0,012 mde CygH¢Naq),nicotina. Exercicios relacionados 6D5e6D6 Para calcular 0 pH de uma solugdo de base fraca, construa a tabela de equilibrio e caleule o pOH a partir do valor de Ky. Converta pOH em pH usando a relagdo pH + OH =14,00, j 6D.3 O pH de solugées de sais E io ‘Um sal é produside peta neutalizagio de uma base por um acido(Fandamentos).Contudo, se 0p# de uma soo de um sal é medio, nem sempre ele tm valor “neuto” (pH Por exerplo, se um soo 03x de NaOH(aq) fr neutralzada com uma solugio 03s de CH,COOH(aq}, a solugdo de acetato de sédio resltanteterd pH = 9,0. Como isso pode ‘ocorrer? A teoria de Bronsted-Lowry dé uma explicagio. De acordo com essa teoria,um ion FIGURAA 6D.1 Estos quatro solusdes pode ser um fcido ou uma base. O fon acetato, por exemplo, é uma base €0 fon aménio € mostra quo os cations hidraiados lum deido, O pH de uma solugio de um sal depende da acidez e da basicidade relativas de podam ser sign featvarante seo. seus ions (stubos contim de esquetda para ‘A Tabela 6D. lista alguns ras gras: ions que si icidos em Agua Fle cam em quatro catego- dita, dquapurauma soho w * . seat Ge al{SOo9, oe sO 6 de SOdio) eure seugbe Oo de © Todos os citions que sio écidos conjugedos de bases fracas produzem solugbes Acidas. _ C,COOMan) Os qua tubs contin 0s dcidos conjugados de bases fracas, como NH", agem como doadores de prétons, logo #94788 gots de uminch cexpera-se que les formem solugdes icidas, 8], que muda do verde, om slug routs, para amaralo até wermelho, © Cations de metais, com carga elevadae volume pequeno que podem agircomo icidosde como aumento de acider Os nimeres Lewis em agua, como, por exemplo, AP” e Fe", produzem solugdes écidas, mesmo que superpestes ind camo pH decade os chtionsnéo tenham ions hidrogénio para doar (Fig. 6D.1). Solugdo. WH. Freeman Fotografia (Os protons vém das moléculas de gua que hidratam ests ctions de metais em solugio“"“*"?? (Fig. 0.2). As moléculas de agua agem como bases de Lewis e compartilham elétrons com fo cition de metal em ligacées covalentes coordenadas (Tépico 2C). Essa perda parcial de 0 ons de metais embéo dm prions clétrons enfraquece as ligages O—H e permite que um ou mais prétons sejam climinados em seus sicleos,& lao, mas eles sto das moléculas de égua Citions pequenos e com carga elevada exercem maior atragl0 50- _ligados por frgasnucleares ntensas bre os elétrons, enfraquecendo ao maximo as ligagdes O—H, formando as solugGes mais eo sio perdidosem um processo Acidas. wimico478___Tépico 6D _O pH das solugses em Sgua FIGURA 6D.2 Em metas (aqui qualquorion 3+, como 0 AD} 280 hidratados por moléculs de ‘gua que etuam coma cides de Brome <.Embara, para maar clareza, so marta quatro moigcular de qua eer rmortradae, os tions de metal tim cul de HO ligadas aes. Acide do fonse origina dd vaneferdncia de um ion hidrogénio cde ur ose molécuae de sgua pare uma moléculaem solugio ‘TABELA 60.1 Cariter dcido e valores de K, de cétions comuns em agua* Cariter Exemplos Pk Keio cidosconjugados de fon anilinio, CNH," 2x1? 464 bases fracas fon piridinio, GHNHE Sex 10-+ 524 fon aménio, NI," 56x10" 925 fon metlaménio, CH,NH," 2,8 X 10-1056 cétions de metas, peguenos—_-Fe~ como Fe(H,0)2* asx1> 246 com carga levade CP* como CxO)? 13x10 388 AD como AIGHO}~ Tax io 485 Cut como CulthO}2" s2xi 749 Ni" como Ni(thO)e” 83x10" $03 Fe como Fe(11,0)." x10? 10d Neutro cdtions dos Gropos Le? Lr, Na" KY Mg", Cat age ction de metas com carga +1 esha “Como na Tabela6C1, 0s valores expevimentas de pK im mas algarismossigifiativs do que os dads gu cos valores de; oram calulades parr dsssdados de melhor qualidade © Os cétions dos metais dos Grupos 1 ¢ 2 € os de carga +1 de outros grupos sio écidos de Lewis tio fracos que os fons hidratados nie agem como dcidos de Bronsted, Esses citions de metal sio muito grandes etém carga muito baixa para ter um efeito pola zante apreciivel sobre as moléculas de gua de hidratacio que os rodeiam, loge as moléculas de Agua nio perdem facilmente seus protons Esses cétions sao, as veres, chamados de ‘cf tions neutros; porque eles tem efito muito pequeno sobre 0 pHi, © Nenhum cétion ébisico. ‘Os cétions nao aceitam um préton facilmente porque carga positiva do ction repele a carga ppostiva dos pr6tons que se aproximam, ‘A Tabela 6D.2 resume as propriedades de anions comuns em solucio, © Pouqulssimos Snions que tm hidrogénio produzem solugies acids. £ cific para um proton, com sua carga positva, detzar um anion, com sua carga negativa. (Os poucos anions que atuam como dcids fracosincluem H,PO,” e HO,” © Todos os nions que sio bases conjugadas de icidosfracosproduzem solugbesbésicas. Por exemplo, o cide formico, HCOOH, 0 Acido do veneno das formigas,é um Acido faco, Jogo ofan formato age como uma base em gu H,0()) + HCO,"(aq) —* HCOOH(aq) + OF(aq) (Os ons formato eos outros fons listados na itima coluna da Tabela6D.2 agem como bases cm gua ‘TABELA 6D.2_Cariter dcido e valores de K, de cétions comuns em agua Cardter Bxemplos ‘Acidos muito poucos| S057, 1,207 Neutros bases conjugadas de dcdos fortes 1, B17, NO, ClO” Bisicos bases conjugads de didosfracos F-, 0%, 087, SH co,*. POY, NO,", CH,CO,", outros ions carbosilato60.3 OpHdesolucsesdessis 479 © Os Anions de dcidos fortes ~ que incluem CI“, Br“, 1", NO," e ClO," ~ sio bases tio fracas que no tém efit significative sobre o pH de uma soluso. Ess anions sdo considerados “neutros” em dgua. ara determinar se uma solugio de um sal ¢dcida, bisica ou neutra, deve-selevar em conta 0 cition eo anion, Primeiramente examine o anion para verse cle éabase conjugeda de um icidofraco, Se inion no é icido ou bisico, entéo examine océtion para ver se ele & tum on de metal com carter écido ou se € 0 dcido conjugado de uma base fraca, Se um fon é tum 4cido eo outro é uma base, como em NHR entio o pH & afetado pelas reacées das dois, fons com agua, e ambos os equlibrios devem ser levados em conta (Topico 6). Teste 6D4A. Useas Tablas 6D. e622 para decidir sea soles dos sis (a) BNO) (b) CC; () NHNO, so did, netras ou bisa. (Resposta: (a) isis (bcd () ia] Tosto 6D 48 Decida se as slugbes em agua ds sas) Na,COs; () AlCl 6) KNO,sfo Acids, neutras ou bsias Para calcular o pH de uma solusio de sal, use o pracedimento das tabelas de equiltrio, escrito nas Caixas de ferramentas 6.1 e 6D.2 - de acordo com a teoria de Bronsted, um ction dcido ésimplesmente outro dcido fraco c um &nion basico€outra base fraca. Contudo, _muitas vezesK, ou K, do fon écido ou bisico precisar ser calculados previamente. Os Exem- plos 6D e 60:5 iustram 0 procedimento, EXEMPLO 6D.4. Calculo do pH de uma solugo de um sal com um cétion acide Vocétrabalha no setor de emergéncia de um hospital, onde um paciente com gripe desenvolveu algilose metabslica, ‘uma condigio caracterizada por valores muito elevados de pH do sangue. Vocé pode administer cloreto de aménio, que ¢usado para reduziro pH do sangue de pacientes com alqulose, mas precisa saber seu pH. Calcule o pH de uma solugio 0,15 wede NHCl(aq em 25°C. ANTECIPE Como NH,” é um écido fracoe CI” é neuro, devemos esperar pH <7. PLANEJE Trate a solugdo como a de um dcido fraco ¢ use a tabela de equilibrio descrita no procedimento da Caixa de Ferramentas 6D.1 para calcular a composigao eo pH. Primeiro,escreva a equagio quimica de transeréneia de prétons paraa gua aexpressio de K,-Obtenha o Valor de K, a partir de K; da base conjugada usando a Equagio 4a no Tapico 6C, (K, = KK\)-A concentragio inicial do edtion deido ¢ igual & concentragio do edtion que o sal produziia se retivesse todos os seus prétons icidos (0 que vocé deve supor? Suponha que (1) a percentagem de desprotonagio € ti fraca que a concentragio de NH,” €in significantee (2) a autoprotonacio da agua no contribuisgoiicativamente para o pl. Confirme essashipéteses ao final do cileulo. RESOLVA Btapa I © equilibrio para 0 écido NH,” € NE,'(aq) + H,0() + H,0'(aq) + NH(aq) (H,0°J(NIL] NH] a Tabela 662, K, = 1.8 X 10 para NH, Agora, construa a seguintetabela de equllorio, com todas as concentragbes em mals por ito: #07 NH concentragioinicial 05 ° ° mudaneas de concentracio x te +x concentrasio deequilibio 0,15 ~x x x 10x sco! Ke Tex? [Etapa 2 Insia as concentragdes de equilibriona expressio de K, e suponha que x << 0,15: xxx oe os Kee ons480 ‘Tépico 6D _O pH das solugdes em gua Blapa 3 FagaK, 5... X 107" e resolve para x x= VOIEX G5, 10) = #941... X10 Como x = [1,0"], que € uma concentragio,selecione a riz positiva ‘Flapa 4 De pH = ~log{H,0*] com [H,0"] = x, pH = —log(9.1... x 10~ 5.04 AVALIE Conforme previsa, 0 pH é menor éo que 7. A aproximasio de que x é menor do que 5% de 0,15 wi (por ‘uma larga margem).A concentracio de H,O" (9,1 umokL~!) é muito maior do quea gerada pea autoprotlise da gua (0,10 x pmol") por isso, desprerar sua contribuigio € vido (par posco). Teste 6D.5A Estime o pif de uma slugio 00 m de CH NT, Cllag), cloreto de metlaménio em gua. O ction & cut" (Resposta: 578] Teste 6D.58 Estime o pH de uma solugio 0,10 de NH,NOs(q). Exercicios relacionados 6D.15, 60.16, 6D.19 ¢6D.20 EXEMPLO 60.5. Célculo do pH de uma solugao de um sal com um anion basico (© acetato de cilcio, Ca(CH,CO.)afaq), €usado para trata pacientes com uma doenca renal que eleva os niveis dos fons fosfato no sangue. © calcio se liga aos fosfatos para que estes possam ser excretados Se oc? esté usando um acetado de cleo com essa finalidade, & importante conhecer o pH da solucio para evitarcomplicagbes no tratamento, Calcule o pH ‘de uma solugio 0,15 m de Ca(CH,CO, aq) em 25°C. ANTECIPE 0 fon CH,CO;” éabaseconjugada de um sco fraco, logo a solu srs bisica, e voce deveria esperar pH> 7. PLANEJE Use procedimento da Caixa de Ferramentas 6D.2,tomando a concentragio inicial da base a partir da do sal adicionado. Calculea constant K; do inion bisico a partir da constant K, do Acido conjugado. Converta pOH em pHi usando a Equacio 5 do Tépico 6B (pH + pOH = 14,00) que vocé deve supor? Como no Exemplo 60.2, océ pode partir de duashipdteses: (1) como a protonagio da base fraca ‘muito pequena, &concentragio dos fons acetato éaproximadamente igual & concentragio incil (2) a autoprtolise da ‘gua nioafeta o pH de forma signifcaiva,Certiique-se de que esas hip6teses sejam confirmadas pelos célculos RESOLVA Flapa 1 0 equiibrio da transferéncia de protons da base CH,CO, [CH,COoH|[OH™] [CH.CO;] ‘A concentragio inicial de CHsCO,” 62 X 0,15 mol“! = 0,30 mol-L~', porque cada formula unitria do sal fornece dois {ons CH,CO,".A Tabela 6C.1 dia constante K, de CH,COOH como 1.8 X 10" Primeito,construaatabela de equilbio: cH,co __cHcoon__ on™ 7 ou pH = 7, escreva ‘uma equagio quimica que justifique sua resposa, (a) NHB; (0) [NagCOs; 6) KF (d) KBr (€) AICL5(£) CulNO,), 60.12 Decida se as soluges dos seguintes sais em Agua ts pld ‘gual, maior ou menor do que7.SepHl > 7 ou pit <7, escrevauma ‘equagdo quimica que jasifique naa resporta. (a) K,C.0, (oral de porissio}; (b) Ca(NO); (€) CHJNHC (clordrato de metila sina} (€) KPO (e) FeCl) CH4;NHCI (claret de prin). 60.13 Cologue as seguintes solugdes na ordem crescent dep {3) L0 x 10-*w de HClaq);() 0.20 de CHNHS (ag (6) 020 dle CH,COOH(ay; (8) 0.20 de CHNH(aq).Jstifigue sua es cola {60.14 Cologue as seguintessolugdes na ordem crescent de pi: {@) 10 10° a de NaOH (aq) (b) 020 w de NaNO (aq) (6) 0,208 de NH (aq); (0,20 de NaCNCaq) ustifique sua escolha, {60.15 (a) Fstimeo pl de uma solugio (a 0,19 x de NITCi(aq), (@) 0055 a1 de AICI(aq) 6D.16 (a) Estime o pH de uma solugio (a) 0,15 s¢ de ‘CHNECl(ag); (6) 0,063 mde FeCl (ag). 60.17 (a) Bstime © pH de uma solugio (2) 0,63 x de NaCHCO (aq); (6) 065 3 de KCN(ag). 60.18 (a) Fstimeo pH de uma solugio (a 0,015 a de Na,S0s(aq); () 0086 mde NaF(aq). 60.19 Uma amostra de 15,5 g de CH,NH,Cl foi dissolvida em ‘gua para preparar 450 ml. de solucio, Qual €0 pH da soluciot 60.20 Uma amostra de 7,8 g de CcHNHCl foi dissolvida em ‘gua para preparar 350 ml. de solugio. Determine a percentagem, de desprotonagio do cition 6D.21 Durante a andlise de um Acide desconheciéo, HA, uma so- Jago 0,010 x do sal de so do dcido tem pH igual a 10,35, Usea ‘Tabela 6C.1 para identifica dcido, (60.22 Durante andlise de uma base desconhecida, B, uma solu- $0 0,10 at do sal nitrato da base tem pH igual 23,13. Use a Tabela (6C.2 para idenificar a base