FOREWORD

Ethylene is a substance with many applications in life and in the

chemical industry, ethylene is used as a raw material for the synthesis of
organic compounds.

Through the development period, there have been many technologies for
producing ethylene that has been applied with many different materials and
with different purposes. However, the method of producing ethylene from
ethane is the most efficient, the use of ethane allows to reduce investment in
ethylene production. The pyrolysis method from ethane gives high product
efficiency, less material consumption, less coking on the surface of the
device…

Technology to produce ethylene from petroleum, mainly natural gas, has

been known for a long time, this is an available material source. This
technology is highly economical, does not pollute the environment, and is
very suitable for the current trend. Ethylene is produced by steam cracking
from hydrocarbon compounds including ethane, propane, butane, liquefied
petroleum gas (LPG) naphtha, and gasoil...

Recent developments have mainly focused on the computer-controlled

reactor design, high temperature cracking ethylene production, a low number
of side reactions, and rapid cooling systems.

1
 Part I : THEORY OVERVIEW

Chapter I: GENERAL INTRODUCTION OF NATURAL GAS AND

APPLICATIONS.

I. GENERAL INTRODUCTION

Natural gas is a mixture of hydrocarbons such as : methane, ethane,

propane n-butane, iso-butane, H2S, CO2 ... Natural gas extracted from gas
fields in natural gas is composed mainly of methane (accounting for from 84 -
99% volume).

Natural gas deposits are pockets of gas located deep below the ground.
Natural gas was formed during many eons of the earth and accumulated, then
moved from the place of origin to the surface layer of deposits in the porous
or wet crevices of many geological formations that form oil. and gas. Natural
gas is recovered by drilling and exploiting, annually the world exploits about
2,1012 m3 of natural gas.

The composition of components in natural gas varies widely depending

on the gas field. In addition, in the composition of natural gas, there are also
acidic gases such as H2S and CO2. On the other hand, although the amount of
CO2 is insignificant in natural gas, it is undesirable, because when
transporting natural gas requires large costs, reducing the heat of combustion
and causing corrosion of gas pipelines.

Natural gas is the main source of raw materials for the petrochemical
industry, especially chemistry.

For example, in the United States, 40% of ethylene is processed from

ethane gas for the production of synthetic resins, surfactants, and many other
products and sales.

At present, the level of industrial development of organic synthesis is

assessed according to the total production and demand for ethylene. In
Western European countries, after the discovery of large natural gas fields,
there has been increased interest in light pyrolysis raw materials, because the
use of ethane in the chemical and petrochemical industries is efficient and has
a good balance. equivalence between ethylene production and demand.

2
 Table 1: Natural gas composition

Composition of hydrocarbons Molar Percent

Methane 0,75 ÷ 0,99
Etan 0,01 ÷ 0,15
propane 0,01 ÷ 0,1
n-butane 0,00 ÷ 0,01
iso-butane 0,00 ÷ 0,01
n-pentane 0,00 ÷ 0,01
iso-pentane 0,00 ÷ 0,01
Heptane and higher hydrocarbons 0,00 ÷ 0,001
N2 0,00 ÷ 0,015
CO2 0,00 ÷ 0,1
H2S 0,00 ÷ 0,30
He 0,00 ÷ 0,05

Natural gas extraction from some fields of Russia and Vietnam.

Table 2: Natural gas components and companions exploited from some

fields of the Russian Federation (% by volume).

Nature Gas Companion gas

Components
Western Siberia Uzbekistan Quybisep Volgarad
CH4 99,00 87,2 39,91 76,25
C2H6 0,05 1,99 23,32 8,13
C3H8 0,01 0,32 17,72 8,96
C4H10(n and izo) 0,003 0,13 5,78 3,54
C5H12 and higher 0,001 0,15 1,1 3,33
CO2 0,50 3,60 0,46 0,83
H2S - 5,50 0,35 -
N2 0,40 1,11 11,36 1,25

Table 3: Average chemical composition of natural gas and associated

gas extracted from several fields in Vietnam.

3
 Nature Gas Companion gas
Components Rồng Tự
Bạch Hổ Đại Hùng Tiền Hải
Do
CH4 73,0 77,0 87,6 84,0
C 2 H6 13,0 10,0 3,1 6,0
C 3 H8 7,0 5,0 1,2 4,0
C4H10 (n and izo ) 2,9 3,3 1,0 2,0
C5H12 and higher 2,5 1,2 0,8 2,0
CO2 0,5 0,5 3,3 10,0
N2 0,7 3,0 3,0 4,0

II. PROCESSING USING NATURAL GAS IN THE WORLD

In the US, due to the high efficiency of ethylene used in the late 1960s,
ethane production increased by 24 - 31%. In the US and Canada, to transport
ethane people have built a huge pipeline system.

Example: In 1977, nearly 3000 km long pipeline construction was

completed to transport ethane, ethylene, propane and from west to eastern
Canada and to the US (furnace pipeline capacity from 2.2 - 2.4) million
tons/year, working pressure is 10Mpa). Because the use of ethane in the
petrochemical and chemical industries is efficient and there is a balance
between ethylene production and demand, the use of ethane allows a
reduction in investment in ethylene production, shortening the construction
period of the lines. closed chemical and petrochemical industry chain
(ethylene-polyethylene, ethylene-ethyl alcohol...). The yield of ethylene from
ethane is 70%, from benzine 27%, from gasoil 15%.

In fact, many countries in the world have shown that, with large reserves
of oil and natural gas, it is possible to organize on a large scale and make high
profits from products such as ethane, liquefied petroleum gas (LPG, LNG) ,
other hydrocarbon gases and as engine fuel. Due to the efficiency of gaseous
fuels and the growing interest in its products on the world market.

III. PROCESSING AND USE OF NATURAL GAS IN VIETNAM

4
 - Up to now, Vietnam is exploiting 6 oil fields and 1 gas field, forming 4
important oil and gas production clusters.

- The first cluster is located in the Northern Delta with a reserve of about
250 billion m3 of gas.

- The second cluster is in the Cuu Long sea area with a reserve of 450
million m3 of gas serving the local industry.

- The third cluster in Nam Con Son sea area includes the Dai Hung field
being exploited and other gas fields.

-The fourth cluster is on the southwest continental shelf.

In general, natural gas and associated gas in Vietnam contain very little
H2S (0.02g/m3), so it is a clean gas, very convenient for processing and using
equipment safely, without causing environmental pollution.

With such abundant gas potential, our country has conditions to develop
the oil and gas industry throughout the territory. Exploiting and using this
precious natural resource, in the future this oil and gas industry will be a
thriving industry, making a significant contribution to the development of the
country.

Table 4: Physical constants of hydrocarbons from C1 - C4 and some

gases.

EMR Components Molecular Zc Critical Critical

Mass temperature pressure

5
 0 0
R K psi MPa

14,19 C1 16,043 0,29 343 191 666 4,60

24,37 C2 30,070 0,29 550 305 707 4,88
34,63 C3 44,097 0,28 666 370 617 4,25
44,74 iso-C4 58,124 0,28 734 408 528 3,65
44,24 n-C4 58,124 0,27 765 425 551 3,80
9,71 N2 28,016 0,29 227 126 493 3,40
14,44 CO2 44,010 0,28 548 304 1011 7,38
20,28 H2S 34,076 0,28 672 373 1300 8,96
8,69 O2 32,000 0,29 278 155 731 5,04

6
 Chapter II . GENERAL ABOUT ETHYLENE

I. SUMMARY OF THE HISTORY OF ETHYLENE

DEVELOPMENT IN THE WORLD.

Ethylene is the simplest, highly reactive, and widely used olefin

compound in the organic-petrochemical industry and is the leading source of
raw materials for the polymer industry. One can judge the level of
development of the organic-chemical synthesis industry according to the total
production and demand of ethylene and the ethylene index (the amount of
ethylene produced per 1 ton of processed oil).

From the 1930s, in Europe ethylene began to be recovered from coke

oven gas and other raw materials. In the 1950s, ethylene emerged as an
intermediate and was widely used around the world, popular when US oil and
a number of other chemical companies initially isolated and produced it from
other products. by-product of oil processing. Since then, along with the
development of the petroleum chemical industry, ethylene has completely
replaced acetylene in many synthesis processes.

In the US, ethane is the main raw material for the synthesis of ethylene
because ethane has the advantages of cheap, uncomplicated operation, and
few by-products. Currently, ethylene is one of the chemical products with the
largest growth in the world (second only to ammonia in terms of production).
According to CMAI, polyethylene will remain the base ethylene derivative,
accounting for 60%

II. CHEMICAL PROPERTIES OF ETYLEN

1. Physical properties of ethylene

7
 Ethylene (CH2=CH2) is the simplest unsaturated hydrocarbon with
molecular mass M=28.052. Under normal conditions, ethylene is a gas,
liquefies at -1050C, colorless, odorless, almost insoluble in water.

Ethylene is abundant in petroleum gas, in coke gasification. In the air,

ethylene burns with a flame that burns more than a methane flame.

Ethylene is liquefied only at very low temperature, high pressure, and

cooled by NH3. When comparing ethylene with the corresponding paraffin,
the boiling point of ethylene is 150C lower than that of ethane. This property
has important implications for the purification of ethylene from the respective
hydrocarbons by fractional distillation.

One thing worth noting in the process of producing and using ethylene, it
is necessary to pay attention to occupational safety because ethylene is easy to
form with air, the reaction is exothermic, explosive, and dangerous because of
the wide explosion limit. . Inhalation of ethylene as well as other low olefins
causes sedation and long-term adverse effects. Therefore, in the process of
producing, transporting, and storing ethylene, it is necessary to pay attention
to these characteristics to ensure fire safety. The allowable concentration of
ethylene in the air at the place of production and use should be strictly
regulated and strictly controlled.

8
 Table 6: Physical constants of ethylene

2. Chemical properties of ethylene

Ethylene has all the same chemical properties as an alkene. In the

ethylene molecule, there is a 4-bond (CEC) made up of two carbon atoms in
the sp" hybridization pattern, bond angle 120°, bond length 23.14A.
The carbon bond has 3 sp re-enacted orbitals participating in axial
overlap with 2 S orbitals of hydrogen and one Sp orbital of the remaining
carbon forming 3 5-bonds towards the 3 vertices of an equilateral triangle, the
remaining two p orbitals remain unreactive , overlap to form a bond at , the +
plane with the electron density spread evenly on both sides of the bond at
( CC ) .
All the C and H atoms in the ethylene molecule are in the same plane
and this plane is perpendicular to the plane - creating a rigid CC skeleton

The active center of ethylene is its double bond. Ethylene and other
olefins have the ability to participate in very fast bond-breaking addition
reactions. Due to the high electron density at the double bond, olefins can
easily combine with electrophilic agents such as strong acids, halogens, and

9
oxidizing agents. They do not react with nucleophyl agents, Grignard agents,
and bases.
a . Addition reaction
The most characteristic addition reactions for ethylene are the addition
reactions of counterbonds. The addition reaction to the double bond of
ethylene occurs by an ionic mechanism, an electrophilic (electrophyl)
mechanism.
The mechanism of the electrophyl addition reaction proceeds in two
stages.
In the first stage, the electrophyl agent will combine with the more
electron-rich double-bonded carbon to form a carbonium ion.
Then in the second stage, the carbonium ion will combine with the rest
of the negatively charged agent :

First stage :

Y–X + C=C X – C – +C + Y-

Second stage :

X – C –+ C + Y- X–C– C–Y

Ethylene can participate in the hydrogenation reaction at normal

temperature under low hydrogen pressure, catalyzing a fine Pt(Pd) powder.
However, the best hydrogenation condition of ethylene is at the temperature
of 150, 2000C, high pressure in the presence of Ni catalyst:

Ni
CH2 = CH2 + H2   CH3 – CH3 H = -30 kcal.

Reactive ethylene plus halogen at low-temperature dichloroethane with

reactivity Cl2 > Br2 > I2 :

CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl

CH2 = CH2 + Br2 CH2 Br– CH2Br

10
 CH2 = CH2 + I2 CH2I – CH2I

Ethylene reacts with hydrohalogen to produce the corresponding

ethylhalogen. Reactivity is : HI > HBr > HCl

CH2 = CH2 + HI CH3 – CH2I

CH2 = CH2 + HCl CH3 – CH2Cl

The presence of oxygen in the hydrogenation of ethylene :

3
CH2 = CH2 + 3HCl + 2
O2 CHCl = CCl2 + 3H2O

Friede - Crafis alkylation and acylation addition reactions proceed in

the presence of ionic catalysts (Lewis acids). This catalyst has the effect of
polarizing and ionizing the agent :

CH2 = CH2 + (CH3)3CCl (CH3)3CCH2CH2Cl

CH2 = CH2 + C2H5COCl C2H5COCH2CH2Cl
CH2 = CH2 + (CH3)3CH (CH3)2CHCH(CH3)2

Friedel-Crafis alkylation is also effective in the reaction of ethylene with

benzene to form ethylbenzene which is an intermediate in the production of
styrene .

CH2 = CH2 + C6H6 C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2 + H2

b. Oxidation reaction

Hydrocarbons containing double bonds are much more sensitive to

oxidizing agents. When the conditions of the reaction with different oxidizing
agents are different, the reaction products are also different.
Oxidize ethylene to acetaldehyde in dilute HCl containing PdCl2 and
copper. Hydrolysis of this complex gives acetaldehyde and metal Pd .

11
C2H4 + PdCl2  [C2H4.PdCl2] 
H 2O
 CH3 – C – H + Pd + 2H2+ + 2Cl-

Pd + 2CuCl2  2CuCl + PdCl2

To get CuCl2, we oxidize CuCl in the air :

1
2CuCl2 + 2HCl + 2 O2  2CuCl2 + H2O
General reaction :

O
1
C2H4 + 2
O2  CH3 – C – H
0
Δ H 298  562 kcal / mol

Ethylene oxidized to a variety of products depending on the reaction

conditions and oxidizing agent :

2CH2 = CH2 + O2 2CH2 – CH2 + H2O 2CH2 – CH2

O O O

Oxidation with dilute KMnO4 and OSO4 catalyzed H2O2 will form
glycol :

3CH2 = CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 2CH2 – CH2 + 2MnO2 + 2KOH

OH OH

CH2 = CH2 + H2O2 

OSO 4
 CH2 – CH2
OH OH (etylen glycol)

Ethylene reacts with ozone, both  and  bonds are broken to produce
unstable and explosive ozonic intermediates, which, in the presence of water,
are hydrolyzed to produce H2O2 and carbonyl compounds..

CH2 = CH2 + O3 CH2 – CH2 CH2 – O – CH2 H2 2HCHO

O O O O + H2O2

12
 c. Polymerization and telomerization

1. Polymerization
Polymerization is a chain reaction of small molecules (called
monomers) that combine to form polymers.
Polymerization is carried out under conditions of temperature, pressure,
catalysis, free-angle, or high-energy rays.
The polymerization reaction produces polyethylene.

nCH2 = CH2 (- CH2 – CH2-)n

Depending on the nature and characteristics of the monomer, depending
on the reaction conditions, the polymerization process will occur by different
mechanisms, giving the polymers different structures and different
polymerization coefficients.

2. Telomerization

One of the special polymerizations of ethylene is the telomerization

reaction
nCH2= CH2 + CCl4 Cl (– CH2 – CH2 –)n CCl3

d. Substitution reaction

The hydrogen atom attached to the double-bonded carbon (hydrovinyl)

by a C-H bond is much more energetic than other C-H bonds (104kcal/mol).
The reaction of replacing Cl2 into hydrogen in ethylene is carried out at
high temperature (200÷ 6000C) for vinyl chloride products :

0
CH2=CH2 + Cl2 200÷600 C CH2=CHCl + HCl

This reaction is used in the industrial production of vinyl chloride.

e. Some other reactions

13
 The reaction of ethylene with benzene catalyzed Al2O¬3 will produce
ethylbenzene as an intermediate compound to produce styrene :

 H2
C6H6 + CH2=CH2 
Al 2 O3
 C6H5C2H5   C6H5 – CH=CH2
etylbenzen styren

From styrene produces polystyrene and is used in the production of

synthetic rubber buna-s and ethylene is absorbed in 90÷ 95% sulfuric acid to
give a mixture of ethyl sulfate and a small amount of diethylenete. This
reaction is used to synthesize ethyl alcohol.

CH2 = CH2 + H2SO4  C2H5OSO2OH

2CH2 = CH2 + H2SO4  C2H5OSO2OC2H5

C2H5OSO2OH + C2H5OSO2OC2H5 +3H2O  3C2H5OH + 2H2SO4

2C2H5OH  C2H5OC2H5 + H2O

The most important reactions of ethylene are addition, oxidation, and

polymerization.
In addition, ethylene also has an important difference compared with
ethane is high solubility, easy to absorb, easy to dissolve in polar liquids such
as acetone complexed with ammonium copper it has higher polarity. . This
property is used to separate ethylene as well as other olefins by a special
method based on extractive distillation .

3. Applications of ethylene
In industry, ethylene is used to manufacture some important compounds
such as synthetic resins, ethylene oxide, surfactants, and many other chemical
products or products.

1. Polymerization at high pressure with peroxides as a catalyst to

produce low-density polyethylene (LDPE).
2. React with chlorine to form 1,2 – dichloroethane (Cl – CH 2 – CH2 –
Cl).

14
 3 polymerization at low pressure using Ziegler - Natta catalyst on metal
oxide carriers to produce high-density polyethylene (HDPE).

4 Oxidation to ethylene oxide, peroxyethane on Ag catalyst.

5 React with benzene on AlCl3 catalyst to produce ethylbenzene, then

dehydrogenate ethylbenzene to produce styrene. Styrene is used to produce
polystyrene and Buna-S synthetic rubber.

6 Copolymerization with other olefins at low pressure using chromium

catalysts, or organometallic compounds of titanium or vanadium to produce
low-density linear polyethylene (LDPE) among other products.

7 Oxidation on catalyst PdCl2 or copper CuCl2 in HCl solution to form

acetaldehyde.

8 Hydration using sulfuric acid or phosphoric acid, yielding ethanol.

9 Reacts with acetic acid and oxygen in the presence of PdCl2 catalyst
to form vinyl acetate (VA).

Other applications include the production of straight-chain alcohols,

polymeric olefins, ethyl chloride, and copolymerization with propylene for
the
CHsynthesis
= CH –ofCH diene-mono-ethylene-propylene
= CH2 CH3CHO rubber (EPDM).
CH3COOH
2
axit axetic
In addition to the applications in organic synthesis with many of the
above-mentioned preciousCH products,
3
CH2OHethylene has the effect of stimulating the
activity of enzymes to accelerate fruit ripening. Therefore, it is possible to use
ethylene
CH2Cl–(CH with )–CCl
a very dilute concentration
H2O (1V [ethylene per 1000-2000V
CH2 – CH ]n air) to
make green vinegar at 18 200C.
2 3 2

tơ tổng hợp Polyetyelen (PE)

CH2 = CH2 CH2OH – CH2Cl

C6H5 – C2H5 (etylbenzen) CH2 = CH2 Oxyt etylen

Application diagram of ethylene
O
C6H5 – CH=CH2 (Styren)
CH2Cl – CH2Cl CH2=CHCl

15
Synthetic rubber Polystyren PVC (polyvinylclorua)
16
 CHƯƠNG III
NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT ETYLEN

Nguyên liệu là một trong những yếu tố quan trọng hàng đầu ảnh hưởng
đến khả năng duy trì sản phẩm, đảm bảo tính khả thi cho các dự án đầu tư.
Khả năng cung cấp nguyên liệu gặp khó khăn sẽ là nguyên nhân chính kìm
hãm sản xuất.
Nguyên liệu để sản xuất etylen nằm trong một phạm vi rất rộng, từ etan,
metan, cho đến gasoil nặng, thậm chí cả dầu thô cũng có thể sử dụng làm
nguyên liệu [19-503]. Vào những năm 1920 khi mà ngành công nghiệp khai
thác và chế biến dầu mỏ chưa phát triển, để sản xuất etylen, người ta có thể
nhiệt phân than đá (quá trình sản xuất cốc) thu được các sản phẩm chính là
cốc, benzen, toluen, xylen (BTX) và một lượng nhỏ olefin trong có etylen,
hiệu suất của quá trình là thấp và phụ thuộc nhiều vào từng loại than và điều
kiện nhiệt phân [15-117].
Ngoài ra để thu được etylen với một lượng nhỏ có thể điều chế bằng cách
nhiệt phân các hợp chất hữu cơ, điều chế từ cacbon, từ CS 2 và H2S, từ CO và
H2[9-8].
Trước chiến tranh thế giới thứ nhất để sản xuất etylen theo quy mô công
nghiệp, người ta có thể hydrat hoá etanol theo phương pháp Werke bằng cách
cho hơi etanol đi qua xúc tác Al2O3 vô định hình hoặc axit phophoric trên chất
mang thích hợp ở nhiệt độ khoảng 360 0, hiệu suất chuyển hoá khoảng 85% và
độ chọn lọc của sản phẩm là 92÷96%. Phương pháp này được sử dụng trong
suốt thời gian chiến tranh thế giới thứ nhất, cho đến năm 1955, người ta vẫn
sử dụng nó như một phương pháp chính để sản xuất etylen ở Mỹ và thu được
khoảng 15.000 tấn etylen [10-9].
Tuy nhiên, các phương pháp trên cho hiệu quả kinh tế không cao do phải
sử dụng xúc tác và thời gian làm việc của xúc tác không dài, chẳng hạn như
phương pháp hydrat hoá etanol thì thời gian làm việc của xúc tác chỉ từ 10÷20
ngày và phải đi từ nguyên liệu đắt tiền.
Ngày nay, khi mà ngành công nghiệp khai thác và chế biến dầu mỏ đã
phát triển thì người ta không còn áp dụng các phương pháp trên. Các quá trình
sản xuất etylen dựa trên các phản ứng cracking hydrocacbon. Do sử dụng các
phân đoạn dầu mỏ làm nguyên liệu đã làm giảm giá thành etylen đến mức
thấp nhất. Việc lựa chọn nguyên liệu còn tùy thuộc vào khả năng từng loại
nguyên liệu (khả năng cung cấp, các chi tiêu kinh tế, kĩ thuật). Theo ước tính
trên thế giới hàng năm hơn 97% lượng etylen được sản xuất dựa trên quá trình
cracking hơi nước.
Hầu hết mọi phân đoạn dầu mỏ, thậm chí cả dầu thô đều có thể sử dụng
làm nguyên liệu sản xuất etylen. Các nghiên cứu về kinh tế cho thấy nếu chỉ

17
sản xuất etylen thì etan và propan là nguồn nguyên liệu lý tưởng nhất, do hai
nguồn nguyên liệu này cho hiệu suất etylen cao và ít sản phẩm phụ. Nhưng
hiện nay phân đoạn naphta (30÷2000C) thường được sử dụng nhiều nhất vì
cho hiệu suất etylen tương đối cao, giá thành rẻ, hơn nữa các sản phẩm phụ
mà nó tạo ra như: propylen, butadien, benzen, toluen…cũng có nhiều ứng
dụng trong thực tế. Các phân đoạn dầu mỏ nặng hơn như kerosen, Gasoil
nặng được sử dụng một cách hạn chế do chúng ít thận lợi để sản xuất etylen
(độ chuyển hoá và hiệu suất thấp, khả năng tạo cốc cao). Việc sử dụng
nguyên liệu để sản xuất etylen trên thế giới được nêu ở bảng sau:
Bảng8: Các nguyên liệu để sản xuất etylen.
Tỷ lệ sản xuất
Nguyên liệu
Năm 1978 Năm 1983
Etan 22,0 24,3
Propan 6,7 11,1
Butan 1,6 0,9
Naphtha 59,7 51,9
Gasoil 8,7 10,6
Các phương pháp khác 1,3 1,2
Than đá
Hydrat hoá etanol
….từ propylen

Trong công nghiệp, etylen có thể sản xuất bằng nhiều phương pháp khác
nhau và từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Giá thành và khả năng cung
cấp nguyên liệu, cũng như địa điểm sản xuất và quy trình công nghệ có ảnh
hưởng đến quyết định giá thành sản phẩm. Do vậy việc lựa chọn nguyên liệu
và phương pháp sản xuất phụ thuộc vào tính khả thi và hiệu quả kinh tế của
từng phương pháp và yêu cầu của sản phẩm.
I. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ METAN
1. Nhiệt phân metan
Metan khi nhiệt phân chủ yếu theo 2 phương trình sau :
2CH4  C2H4 + 2H2 (1)
2CH4  C2H2 + H2 (2)
Do metan là hợp chất bền nhiệt hơn rất nhiều so với sản phẩm nên các
phản ứng này xảy ra nhiệt độ rất cao(>1450 0C) .Vì vậy phương pháp nhiệt
phân thường ít sử dụng với nguyên liệu ban đầu là metan.
2. Oxy hoá gép đôi metan

18
 Quá trình gép đôi metan (OCM) là quá trình oxy hoá không hoàn toàn
metan để nhận được các hydrocacbon cao hơn, trong đó chủ yếu là etan và
etylen. Quá trình không thuận lợi về mặt nhiệt động học vì các phân tử metan
có độ bền liên kết C-H cao hơn so với các sản phẩm tạo thành (etan etyl và
các hydrocacbon cao hơn). Do đó các sản phẩm đầu của quá trình oxy hóa sâu
hơn tạo thành COx. Vấn đề ở đây là phải tìm ra hệ xúc tác mới có độ hoạt
tính cao và thiết bị phản ứng thích hợp, nhằm nâng cao hiệu suất và độ chon
lọc của các sản phẩm chính là etan và etylen, hạn chế các sản phẩm oxy hoá
sâu hơn tạo ra sản phẩm phụ không mong muốn. Người ta nhận thấy rằng hệ
xúc tác Ce/ Li/ MgO có nhiều hứa hẹn cho phản ứng gép đôi metan với hiệu
suất sản phẩm C2 lên tới 19%. Etylen là sản phẩm chính của quá trình và các
sản phẩm C3 là không đáng kể .Tuy nhiên, hiệu suất của nó bị giới hạn do độ
chuyển hoá metan có chiều hướng giảm khi tăng áp suất. Nếu tăng lượng Oxy
cho phản ứng thì sẽ làm tăng độ chuyển hoá metan, nhưng độ chọn lọc đối với
sản phẩm C2 lại giảm.
Bảng 9 :Kết quả OCM trên một vài xúc tác chứa Bi2O3.
Xúc tác Nhiệt độ Cấu trúc Hiệu suất C2 Độ chọn lọc C2
5%Mg/Bi2O3 800 -Bi2O3 14,0 39,4
67%MnBi2O3 730 Bi2Mn4O10 14,4 34,7
Vết – Bi2O3
Ba2LaBiO6 800 Lập phương 12,5 49,9
Y0,5%Bi1,5O4 800 Lập phương 12,9 47,3
6,3%Li/Bi2O3 780 - Bi2O3 - 65,0
5%Sm/Bi2O3 780 - Bi2O3 - 93.0
1,5%Er/Bi2O3 780 - Bi2O3 - 47

Quaù trình oxy hoaù gheùp ñoâi metan (OCM) laø moät quaù trình coù
nhieàu höùa heïn ñeå chuyeån hoaù tröïc tieáp töø khí thieân nhieân thaønh
etan vaø etylen. Ñoù laø moät coâng ngheâï khaû thi vaø coù theå caïnh tranh
ñöôïc veà maët kinh teá neáu hieäu suaât ñaït treân 25% vaø ñoä choïn loïc
caùc saûn phaåm C2 treân 60%.
II. SAÛN XUAÁT ETYLEN TÖØ ETAN
1. Phöông phaùp cracking nhieät [17 - 53, 54]
Etan coù tính chòu nhieät raát toát, ñoøi hoûi nhieät ñoä cao nhaát vaø
thôøi gian löu daøi nhaát ñeå ñaït ñöôïc ñoä chuyeån hoaù nhö mong muoán.
Baûng 10 cho ta caùc moâ hình ñeå tính toaùn cho quaù trình cracking vôùi
nguyeân lieäu laø etan.

Baûng 10: caùc moâ hình toaùn cracking etan.

19
Mô hình A B C D E F
Độ chuyển hoá (%) 53,9 54,0 63,5 63,3 69,0 69,3
Nhiệt độ ra (0C) 800 801 820 820 866 834
Tỷ lệ hơi 0,30 0,45 0,30 0,45 0,03 0,45
(Kg hơi/kg nguyên liệu)
Hiệu suất (%)
Hydro 3,35 3,38 3,90 3,92 4,21 4,27
Metan 3,08 2,80 4,86 4,32 6,21 5,64
Axetylen 0,14 0,16 0,24 0,27 0,32 0,28
Etylen 42,50 43,25 47,68 48,53 50,10 51,45
Etan 46,00 45,87 36,45 36,67 30,93 30,06
C3H4 0,01 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02
Propen 0,41 1,12 1,62 1,48 1,67 1,55
Propan 0,16 0,15 0,02 0,18 0,22 0,20
Butadien 0,89 0,90 1,21 1,23 1,41 1,47
Buten 0,23 0,2 0,24 0,23 0,24 0,23
Butan 0,33 0,32 0,28 0,28 0,25 0,24
C - 2500C 1,18 1,62 3,03 2,67 0,394 3,57
Dầu nhiên liệu 0,08 0,07 0,27 0,20 0,48 0,38
Tổng 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Tỷ lệ CH4/C2H4 0,07 0,06 0,10 0,09 0,12 0,11

Qua keát quaû treân ta thaáy, khi nhieät ñoä taêng thì ñoä chuyeån hoaù
cuûa etan taêng nhöng hieäu suaát cuûa saûn phaåm phuï taêng nhanh hôn so
vôùi hieäu suaát etylen laøm cho ñoä choïn loïc cuûa saûn phaåm etylen
giaûm. Khi taêng löôïng hôi nöôùc pha loaõng thì hieäu suaát etylen taêng.
Vieäc söû duïng etan cho hieâu suaát etylen cao, giaûm ñaàu tö trong
saûn xuaát, ruùt ngaén ñöôïc thôøi haïn xaây döïng caùc daây chuyeàn coâng
ngheä hoaù hoïc vaø hoaù daàu kheùp kín (etylen- Polyetylen , etylen - röôïu
etylic…) bôûi vì khi nhieät phaân etan cho hieäu suaát saûn phaåm phuï toái
thieåu .
2.Phöông phaùp oxy - dehydro hoaù
Hieän nay treân theá giôùi, etylen chuû yeáu ñöôïc saûn xuaát töø con
ñöôøng cracking nhieät caùc hydrocacbon. Tuy nhieân, phöông phaùp oxy-
dehydro hoaù töø etan (ODE) thaønh etylen hieän nay cuõng ñang ñöôïc chuù
yù vaø phaùt trieån vì moät soá öu ñieåm rieâng cuûa noù so vôùi phöông
phaùp nhieät phaân, ñaëc bieät laø khoâng toàn taïi coác baùm treân beà maët

20
thieát bò. Ñieåm maáu choát cuûa phöông phaùp naøy laø phaûi tìm ra
nhöõng loaïi xuùc taùc phuø hôïp ñeå naâng cao ñoä chuyeån hoaù cuûa
nguyeân lieäu vaø ñoä choïn loïc cuûa saûn phaåm etylen. Hôn nöõa, nhaèm
traùnh taïo ra caùc saûn phaåm phuï do quaù trình chaùy gaây ra laø CO,CO 2
thì xuùc taùc phaûi coù hoaït tính cao ôû nhieät thaáp .
a) Heä xuùc taùc oxyt kim loaïi
Xuùc taùc ODE loaïi naøy ñöôïc bieát ñeán nhieàu nhaát hieän nay, hoaït
ñoäng ôû 3000C, laø hoãn hôïp cuûa caùc oxit Molybden,Vanadi vaø Niobi.
Oxit Nb ñaõ ñöôïc ñöa vaøo nhaèm taêng hoaït tính cuøng vôùi ñoä choïn loïc
(tôùi 90%) trong quaù trình saûn xuaát etylen.
Caùc loaïi oxit ñaát hieám (Lo,Sm,Nb) thöôøng cuõng ñöôïc nghieân
cöùu trong quaù trình ODE.
Moät soá keát quaû cho thaáy raèng xuùc taùc Ln 2O3 ñöôïc hoaït hoaù
baèng chaát kích ñoäng SrCl2 cuõng coù hoaït tính cao ñoái quaù trình
ODE.Vôùi thaønh phaàn 40%mol SrCl2/Sm2O3 thì ñoä chuyeån hoaù cuûa
etan leân tôùi 80,3%, ñoä choïn loïc etylen 70,9% coøn hieäu suaát etylen laø
56,9%.

21
 Baûng 11: Aûnh höôûng cuûa xuùc taùc khaùc nhau leân quaù trình
ODF.
Xúc tác Độ chuyển hoá Độ chọn lọc Hiệu suất
C 2 H6 O2 COx CH4 C2H4 C2H4 40%
Các thạch anh 5,0 - 12,4 0 88,0 4,4
Sm2O3 41,4 99,8 54,8 1,7 43,6 18,0
Nd2O3 55,0 99,9 49,4 2,8 47,8 26,3
SrCl2 2,0 11,1 11,3 0,1 88,6 1,8
40%SrCl2/Sm2O3 80,3 93,0 25,8 3,3 70,9 56,9
40%SrCl2/Nd2O3 63,8 89,9 22,3 3,4 74,3 47,4

b)Xúc tácLaOF và BaF2 – LaOF:

Các kết quả nghiên cứu cho thấy BaF2_LaOF có hiệu quả hơn so với
BaOF trong vai trò làm xúc tác chuyển hoá etan thành etylen dưới những điều
kiện (nhiệt độ phản ứng la ø660 0C, tỷ lệ C2H6 : O2 là 67,7 : 32,3 và tốc độ nạp
liệu là 90ml/phút). Bảng 12 chỉ ra sự hoạt hóa của BaF2 tới LaOF.

22
 Bảng 12: Quá trình ODE trên BaF2-LaOF với hàm lượng BaF2 khác nhau.
Phần Độ chọn lọc (%) Độ Hiệu
Nhiệt
mol O2 chuyển suất
Xúc tác độ
dòng ra CO CH4 CO2 C2H4 hoá etylen
(0C)
% etan(%) (%)
Cát thạch anh 700 31,69 0 0 25,81 74,18 2,95
2,19
720 31,21 0 0 20,64 79,30
LaOF 660 0 13,29 4,01 24,19 58,22 44,63 26,11
6% 660 0 10,28 3,57 17,16 68,99 54,70 37,74
BaF-LaOF 680 0 9,67 4,02 16,41 69,89 57,29 40,04
8% 660 0 2,88 3,79 19,29 74,04 55,20 40,87
BaF-LaOF 680 0 8,24 5,86 17,58 68,30 47,31 39,14
10% 660 0 8,28 4,18 17,63 70,65 57,79 40,83
BaF-LaOF 680 0 10,18 5,10 15,78 68,94 63,64 43,87
12% 660 0 8,08 3,12 20,33 68,48 50,16 34,35
BaF-LaOF 680 0 8,069 3,61 17,69 70,63 56,16 39,67
14%BaF-LaOF 680 0 9,84 3,59 19,68 66,89 58,42 35,73
16%BaF-LaOF 680 0 7,16 3,66 17,56 71,63 57,63 41,28
26% 660 0 9,29 3,47 20,81 66,43 52,37 34,79
BaF-LaOF 680 0 10,33 4,88 19,04 65,75 55,79 36,68
30%BaF-LaOF 660 0 7,94 3,53 24,52 64,01 46,18 29,56
50%BaF-LaOF 680 0 8,23 2,98 22,07 66,72 51,47 34,34

Qua bảng trên, ta thấy hiệu suất etylen đạt được cao nhất khi sử dụng xúc
tác 10%BaF2 - LaOF.
Kết quả thu được còn cho thấy rằng phần etylen trong sản phẩm thu đã
được tạo thành bằng sự cracking nhiệt của etan. Bảng 13 chỉ ra kết quả ODE
với LaOF 6% mol BaF2 ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Khi nhiệt độ phản
ứng đạt 6600 ÷ 7000 thì độ chuyển hoá của etan tăng từ 54,70 đến 62,64%,
chứng tỏ rằng 7,94% etan chuyển hoá có thể được tạo ra từ cracking nhiệt của
etan, không một phép đo nào cho thấy sự hình thành cốc ở điều kiện này.
Bảng 13: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên quá trình ODF.

Độ chọn lọc (%)

23
 Phần Độ Hiệu
Nhiệt mol O2 chuyển suất
CO CH4 CO2 C2H4
độ(0C) dòng ra hoá etylen
% etan(%) (%)
580 14,2 8,08 2,77 21,13 68,03 34,85 23,71
600 9,97 7,22 2,96 20,12 69,69 40,41 28,16
620 4,43 8,19 3,11 19,05 69,65 45,50 31,69
640 2,39 8,62 3,38 18,46 69,54 50,65 35,22
660 0 10,28 3,57 17,16 68,99 54,70 37,34
680 0 9,67 4,02 16,41 69,89 57,29 40,04
700 0 13,93 4,7 14,05 67,33 62,64 42,17
Tỷ lệ C2H6 : O2 = 67,4 : 32,6
Tóm lại, sự đưa thêm BaF 2 vào LaOF đã cải tiến một cách đáng kể tính
chất xúc tác của LaOF cho quá trình ODE và dẫn đến sự hình thành của pha
LaOF có chứa BaF2. Sự tăng cường hoạt tính của các hệ thống BaF 2 – LaOF
cho ODE, có thể là do sự tăng diện tích bề mặt riêng và số chỗ trống của
anion, trong khi sự cải tiến độ chọn lọc có thể liên quan đến sự khuếch tán của
BaF2 trong hệ thống BaF2 - LaOF.
Độ ổn định của xúc tác BaF 2 - LaOF khá cao, chúng có thể làm việc
trong 10 đến 16 giờ mà cấu trúc chỉ bị thay đổi nhỏ.
III. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ PROPAN
Propan cũng là trong những nguồn nguyên liệu lý tưởng để sản xuất
etylen. Propan dễ cracking hơn so với etan. Trong cùng một mối tương quan
về thời gian, nhiệt độ, độ chuyển hoá sẽ cao hơn etan. Bảng 14 sẽ đưa ra các
mô hình cracking propan trong lò đốt giống như etan.

24
 Bảng 14: các mô hình cracking propan
Mô hình A B C D E F
Độ chuyển hoá(%) 84,95 84,99 89,94 90,00 95,04 95,10
Nhiệt độ ra(0C) 825 830 840 845 862 866
Tỷ lệ hơi
0,30 0,45 0,30 0,45 0,30 0,45
(kg hơi/kg nguyên liệu)
Hiệu suất(%)
Hydro 1,38 1,43 1,50 1,55 1,66 1,72
Metan 21,69 21,49 23,99 23,76 27,00 26,72
Axetylen 0,30 0,36 0,43 0,51 0,69 0,82
Etylen 31,33 32,01 33,78 34,48 36,18 36,94
Etan 4,72 4,34 4,62 4,25 4,24 3,90
C3H4 0,26 0,29 0,30 0,33 0,33 0,36
Propen 16,39 16,28 14,29 14,19 10,70 10,59
Propan 14,25 14,22 9,49 9,47 4,70 4,64
Butadien 2,01 2,08 2,36 2,44 2,71 2,81
Buten 1,37 1,36 1,15 1,14 0,81 0,79
Butan 0,25 0,25 0,14 0,14 0,05 0,05
Cracking – 2500C 5,75 5,61 7,40 7,22 9,76 9,55
Dầu nguyên liệu 0,30 0,28 0,55 0,52 1,17 1,11
Tổng 100 100 100 100 100 100
Tỷ lệ CH4: C2H4 0,69 0,67 0,71 0,69 0,75 0,72

IV. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ BUTAN

Khi cracking n- butan, độ chuyển hoá tăng làm hiệu suất tăng, hiệu suất
propan giảm, hiệu suất của các cấu tử nặng tăng cùng với độ chuyển hoá. Tỷ
lệ hơi tăng sẽ làm cho lượng metan tạo ra trên một đơn vị khối lượng etylen
giảm. Độ chuyển hoá và tỷ lệ hơi tăng sẽ làm tăng lượng etylen tạo thành trên
một đơn vị khối lượng propan tiêu tốn.

25
 Bảng 15: Các mô hình cracking butan
Mô hình A B C D E F
Độ chuyển hoá(%) 84,8 84,9 89,8 94,9 94,49 95,10
Nhiệt độ ra(0C) 796 803 810 817 822 839
Tỷ lệ hơi
0,40 0,55 0,4 0,55 0,40 0,55
(kg hơi/kg nguyên liệu)
Hiệu suất(%)
Hydro 0,84 0,91 0,95 1,01 1,11 1,18
Metan 17,30 17,13 19,06 18,80 21,39 21,14
Axetylen 0,16 0,21 0,23 0,30 0,29 0,50
Etylen 28,85 30,10 31,61 32,84 34,75 36,16
Etan 5,23 4,68 5,24 4,71 5,05 4,54
C 3 H4 0,19 0,21 0,24 0,27 0,32 0,35
Propen 20,44 19,95 18,98 18,55 16,01 15,51
Butadien 0,54 0,49 0,53 0,48 0,49 0,44
Buten 2,43 2,60 2,86 3,03 3,32 3,51
n-Butan 3,23 3,27 2,84 2,78 2,15 2,13
iso-Butan 14,72 14,61 9,84 9,86 4,81 4,76
Cracking -2500C 5,38 5,17 6,98 6,67 9,33 9,05
Dầu nguyên liệu 0,13 0,12 0,25 0,22 0,56 0,52
Tổng 100 100 100 100 100 100
Tỷ lệ CH4: C2H4 0,61 0,57 0,60 0,57 0,62 0,58

V. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ NAPHTA

Quá trình sản xuất etylen từ naphtha có ưu điểm lớn do có nguồn cung
cấp dồi dào, giá thành thấp cho hiệu suất cao, sản phẩm phụ tạo ra là các sản
phẩm quí như: propylen, butadien, benzen…đươc ứng dụng nhiều trong hữu
cơ hoá dầu.
Với nguyên liệu là naphtha, có thể thay đổi thành phần và khoảng sôi phụ
thuộc vào các điều kiện chế biến. Bảng 16 đưa ra số liệu cho các mô hình
cracking naphtha.
Bảng 16: các mô hình cracking naphtha.
Mô hình A B C D E F
Độ chuyển hoá(%) 81,47 77,08 88,84 85,54 94,19 94,04

26
Nhiệt độ ra(0C) 780 780 800 820 820 820
Tỷ lệ hơi
0,50 0,75 0,50 0,75 0,50 0,75
(kg hơi/kg nguyên liệu)
Hiệu suất(%)
Hydro 0,54 0,53 0,63 0,62 0,72 0,71
Metan 11,98 10,94 13,67 12,63 15,26 14,21
Axetylen 0,09 0,10 0,15 0,17 0,25 0,28
Etylen 19,46 19,38 21,67 21,89 23,52 24,00
Etan 3,97 3,34 4,02 3,46 3,95 3,40
C 3 H4 0,31 0,32 0,47 0,49 0,64 0,68
Propylen 16,15 15,95 15,91 16,11 14,96 15,50
Propan 0,56 0,48 0,54 0,47 0,50 0,45
Butadien 3,73 3,82 3,92 4,14 3,95 4,28
Buten 7,95 8,33 6,79 7,34 5,44 6,05
Butan 2,63 5,01 1,96 2,29 1,37 1,65
Penten 4,05 5,01 2,44 3,16 1,27 1,74
Cracking – 2500C 26,14 26,52 25,00 24,71 24,77 24,02
Dầu nguyên liệu 2,46 2,27 2,83 2,52 3,40 2,95
Tổng 100 100 100 100 100 100
Tỷ lệ CH4: C2H4 0,62 0,56 0,63 0,58 0,65 0,59

Các số liệu naphta được tính toán ở nhiệt độ ra ở hai tỷ lệ hơi, dẫn đến sự
chuyển hoá của các C5 khác nhau. Khi nhiệt độ tăng, hiệu suất etylen, C 5 và
các phần nặng tăng. Nguyên liệu naphtha ở đây chứa 70,4% khối lượng alkan
(30,49% n-alkan và 39,91% iso-alkan). Nếu nguyên liệu naphtha có hàm
lượng alkan (đặc biệt là n-alkan) cao hơn thì có thể sản xuất được nhiều
etylen hơn, ít C5 và các cấu tử nặng hơn ở cùng một nhiệt độ ra.
VI. SẢN XUẤT ETYLEN TỪ XĂNG CHƯNG CẤT TRỰC TIẾP
Xăng chưng cất trực tiếp là hỗn hợp của rất nhiều cấu tử, tuỳ thuộc vào
nguồn gốc và điều kiện tinh chế, nhưng chủ yếu là n–heptan (20,74%), iso-
pentan (11,71%), n-hexan (18,53%) và iso-hexan (15,48%), iso-heptan
(6,76%). Độ chuyển hoá được tính dựa vào tổng các alKan C5.
Bảng 17: các mô hình cracking từ chưng cất trực tiếp.
Mô hình A B C D E F
Độ chuyển hoá(%) 84,76 80,62 90,16 88,52 85,37 93,87
Nhiệt độ ra(0C) 780 780 800 800 820 820

27
Tỷ lệ hơi
0,40 0,60 0,40 0,60 0,40 0,60
(kg hơi/kg nguyên liệu)
Hiệu suất(%)
Hydro 0,60 0,60 0,71 0,70 0,81 0,81
Metan 13,57 12,58 14299 14,42 17,07 16,15
Axetylen 0,10 0,11 0,16 0,18 0,69 0,29
Etylen 23,51 23,65 26,15 26,56 28,17 28,96
Etan 5,37 4,93 5,69 4,99 5,49 4,89
C 3 H4 0,30 0,32 0,43 0,46 0,58 0,63
Propen 18,40 18,27 17,79 18,08 16,44 17,00
Propan 0,72 0,63 0,68 0,61 0,62 0,57
Butadien 3,77 3,87 3,96 4,17 4,02 4,32
Buten 7,54 7,99 6,21 6,78 4,85 5,36
Pentan 4,90 6,03 2,86 3,69 1,49 1,97
Cracking – 2500C 18,54 18,61 17,85 17,27 18,13 17,10
Dầu nguyên liệu 0,52 0,39 0,81 0,60 1,21 0,92
Tổng 100 100 100 100 100 100
Tỷ lệ CH4: C2H4 0,58 0,53 0, 0, 0, 0,

28
VII. SẢN XUẤT ETYLEN BẰNG CÁCH CRACKING HƠI NƯỚC TỪ
CÁC HYDROCACBON
Hình1:

Nguyên
liệu HC
1
HP
Steam 2 33 4
Hơi nước

Fuel oil
Hydro 9
etylen

6 7

etan
1. Lò cracking nhiệt 6. Tháp tách etan
2. Cột tách phân đoạn xăng 7. Tháp hydro hóa
3. Máy nén 8. Tháp tách etylen
4. Tháp tách khí axit 9. Cột tách CH4 và H2
5. Tháp tách metan
Thuyết minh sơ đồ
Dòng hydrocacbon được đốt nóng và làm loãng bằng hơi nước trước khi
cho vào bình phản ứng hình ống. Tuỳ thuộc vào nguyên liệu được dùng mà
cracking xảy ra ở nhiệt độ 750 ÷ 8700C dưới áp suất từng phần và thời gian
một giây. Sự có mặt của hơi nước làm giảm lượng than cốc trong bình phản
ứng hình ống. Phản ứng xảy ra trong lò phản ứng là phản ứng thu nhiệt, phản
ứng này đòi hỏi cần phải cung cấp một lượng nhiệt đáng kể.
Khí thoát ra được làm lạnh nhanh chóng xuống nhiệt độ 550÷ 600 0C để
tránh phản ứng lại lần hai. Nhiệt được sử dụng để tạo ra hơi nước áp suất cao.
Khí thô từ tháp làm lạnh (2) được nén trong hệ thống máy nén qua nhiều giai
đoạn với áp suất từ 32÷ 38 bar. Sau mỗi giai đoạn, chất lỏng được tách, khí
giữ lại được xử lý bằng hỗn hợp hydroxy amin (chất ăn da) và hơi nước để
tách khí chứ S và CO2. Nước được ngưng tụ bằng cách làm lạnh và khí được
làm khô bằng rây phân tử để tránh sự hình thành hydrat và đóng băng. Hydro
và metan được chuyển đến cột tách metan (4), khí được đốt cháy hoặc tinh
chế.

29
 Chất thặng dư trong cột tách metan chứa nhiều C 2 và các sản phẩm nặng
cung cấp cho cột tách etan (5), tại đây etylen, axetylen và etan được tách ra
khỏi tháp.
Axetylen được hydro hóa và tách trong máy phân tách C 2, etylen được
tái chế bằng phương pháp cất phân đoạn, trong khi đó etan trong hỗn hợp các
chất lắng được tái sinh trở lại lò cracking.
Nước thải từ cột tách etan chuyển sang cột tách propan và phần tách C3
được tách từ C4 và các hydrocacbon cao. Propylen được tách khỏi propan
bằng phương pháp cất phân đoạn. Dòng propan được tái chế sử dụng trong lò
cracking sau.
Nếu naphta được sử dụng thì sẽ có một lượng lớn các sản phẩm được sản
xuất từ naphta. Chất kết tủa từ cột tách propan được chuyển vào cột tách
butan. Tại đây hợp chất C4 được tách ra. Xăng thô được giữ lại và tái chế các
hợp chất.
-Phản ứng:
C2H6  C2 H4 + H2
2C3H8  C3H6 + H2 + C2H4 + CH4
-Năng suât sản phẩm:
Việc lựa chọn nguyên liệu và điều kiện cracking quyết định tỷ lệ sản
phẩm đạt được.
Bảng 18: Tỷ lệ sản phẩm trên nguyên liệu.
Sản phẩm Etan Proban Butan Naphta Gasoil
Ethylen 79 ÷ 84 42 ÷ 45 30 ÷ 40 28 ÷ 38 23 ÷ 26
Propylene 1÷3 14 ÷ 18 16 ÷ 20 13 ÷ 18 13 ÷ 14
Butadien 2 2 2,5 ÷ 3 4÷5 4,8 ÷5
Butan/Buten 1 1 6,5 ÷ 6,8 4÷5 4,5 ÷ 5,3
Aromatis 0,4 3,5 3,4 7 ÷ 14 10 ÷ 13
Năng suất 30 ÷ 35%

VIII. SẢN XUẤT ETYLEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP DEHYDRO HÓA

RƯỢU ETYLIC
Hình 2:

30
 Thuyết minh sơ đồ.
Rượu etylic được làm bóc hơi bằng cách đốt nóng sơ bộ áp suất cao
trước khi chuyển qua hỗn hợp oxit nhôm hoạt tính và oxit photphoric (H 3PO4)
hoặc oxit Al2O3 và oxit ZnO chứa trong lò phản ứng.
Các phản ứng xảy ra có thể đẳng nhiệt hay đoạn nhiệt và nhiệt độ được
duy trì từ 296 ÷ 3150C. Nhiệt dành cho phản ứng đẳng nhiệt được cung cấp
bằng phương pháp ngưng tụ hơi nước, loại bỏ nhiệt ngầm trong lò phản ứng.
Sự kiểm soát được nhiệt độ chính xác sẽ giảm thiểu được việc tạo ra các
sản phẩm phụ như: axetaldehyt và các sản phẩm khác. Chất xúc tác được tái
sinh sau khi không khí và hơi nước đã bay hơi và nó được chuyển đến quặng
cacbon.
Khí từ đỉnh tháp của lò phản ứng được làm lạnh và rửa nước để rượu
etylic và axetaldehyt không phản ứng. Việc này được thực hiện bằng sự tinh
chế và pha loãng xút để hấp thụ khí CO 2. Khí được làm khô, nén và tinh chế
thông qua lớp cacbon hoạt tính có thể tách C4 được.
Quá trình tầng sôi phát triển đã mang lại rất nhiều hiệu quả nhờ vào điều
chỉnh nhiệt độ, vì thế tỷ lệ chuyển hóa có thể đạt tới 99% yêu cầu.
-Phản ứng:
C2H5OH  (C2H5)2O + H2O
(C2H5)2O  2C2H4 + H2O
-Yêu cầu về nguyên liêu thô và hiệu suất nguyên liệu thô cần sản xuất
một tấn etylen:
Rượu etylic(C2H5OH) Hiệu suất
1748kg 94%

IX. CÁC SẢN PHẨM PHỤ KHI SẢN XUẤT ETYLEN

1) Axetylen, metylaxetylen: đươc hydro hóa thành etan, propan,
propen và tuần hoàn lại lò cracking hoặc có thể được thu hồi.

31
 2) Hydrocacbon thơm.
3) Các olefin C4: dùng tinh chế sản xuất butadien, butylen, isobutylen.
4) Các olefin C5: thu hồi hoặc tinh chế.
5) Etan: được tuần hoàn trở lại lò cracking.
6) Dầu nhiên liệu: được dùng làm nguyên liệu.
7) Hydro: được tiêu thụ hoặc bổ sung cho quá trình hydro hóa.
8) Metan: được dùng như nhiên liệu hoặc bán nhiên liệu.
9) Naphtalen: được thu hồi để tiêu thụ,hoặc trộn với phân đoạn dầu
nhiên liệu nhiệt phân.
10) Propan: được tuần hoàn như nguyên liệu cracking, có thể sử dụng
như nhiên liệu hoặc bán nhiên liệu.
11) Xăng nhiệt phân thành phẩm: được sử làm xăng moto hoặc dùng để
sản xuất hydrocacbon thơm.
12)Lưu huỳnh: Thu hồi để sử dụng

32
Chương 4:
CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT ETYLEN

I. CƠ SỞ LÝ HÓA CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING VÀ NHIỆT PHÂN

I.1. Tính ổn định nhiệt của hydrocacbon.
Cơ sở lý hóa của quá trình nhiệt phân dựa vào tính ổn định nhiệt động
của hydrocacbon. Đây là tính chất rất quan trọng trong việc đánh giá những
chuyển hóa có thể xảy ra của hydrocacbon khi chế biến.
Ở nhiệt độ thấp, độ ổn định nhiệt động của hydrocacbon thay đổi theo
dãy sau:
Prafin > naphten > olefin > aren.
Nhưng khi nhiệt độ cao, độ bền của hydrocacbon lại theo thứ tự ngược
lại:
Aren > olefin > naphten > parafin.
Do đó khi có tác động nhiệt vào sản phẩm dầu sẽ có sự thay đổi thành
phần nhóm hydrocacbon. Hơn nữa, các phản ứng nhiệt phân đều thu nhiệt rất
mạnh. Như vậy, đối với các nguyên liệu chứa nhiều parafin và naphta thì việc
thực hiện quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao thuận lợi hơn.[2-32]

Nhiệt tạo
thành C4H10

C2H4 C4H8

C2H6

87 970 105 T, 0K Gibb của

Hình 3: Aûnh hưởng của nhiệt độ 0 đến sự thay0đổi năng lượng
các phản ứng phân hủy hydrocacbon khác nhau.
-Phản ứng chủ yếu là dehydro hóa (cắt mạch).
C(n+m)H2(n+m)+2  CnH2n+ CmH2m
G = 18000 – 34.T (cal/mol)

33
 G = 0 khi T = 5300K
-Phản ứng dehydro hóa parafin:
CmH2m+2  CmH2m + H2
G = 3000 – 34.T (cal/mol)
G = 0 khi T = 8820K
Hai phản ứng trên đều là các phản ứng tăng thể tích, để cân bằng dịch
chuyển sang phải, ta cần giảm áp suất.
I.2.Cơ chế phản ứng của quá trình nhiệt phân
Phản ứng quan trọng nhất xảy ra trong quá trình nhiệt phân là bẽ gảy
mạch theo liên kết C – C. Cùng một mạch C có thể bẽ gãy theo các hướng
khác nhau, tạo ra các hướng sản phẩm khác nhau. Các phản ứng này đều xảy
ra theo cơ chế gốc tự do được trình bày như sau:
+ Giai đoạn khơi mào:
Tạo gốc tự do: R1H  R 2  R 3
 
(1)
+ Giai đoạn phát triển mạch:

R2 + R1H  
R1 + R2H (2)

R3 + R1H  
R1 + R3H (3)

R1  
R3 + olefin (4)
+Giai đoạn đứt mạch:
- Kết hợp: 
R1   R 3  R1 + R3 (5)
- Phân tích:  R 1   R 3  R4H + olefin (6)
Trong những năm 30, cơ chế gốc tự do được sử dụng cho sự phân hủy
hydrocacbon, mặc dù cơ chế này không giải thích được hoàn toàn sản phẩm
ngay cả đối với một hợp chất đơn giản như etan, tuy nhiên nó vẫn có ích cho
việc nghiên cứu. Quá trình cracking etan là ví dụ đơn giản nhất cho sự áp
dụng cơ chế gốc tự do được mô tả như sau:
+ Khơi mào: CH3 – CH3  CH3 – CH3 (1)
+ Phát triển mạch: CH3 + CH3 – CH3  CH4 + CH2 – CH3 (2)

CH2 – CH3  CH2 = CH2 + H (3)
 
H + CH3 – CH3  H2 + CH2 – CH3 (4)

+ Đứt mạch: H + H  H2 (5)

H + CH3  CH4 (6)

H + CH2 – CH3  CH3 – CH3 (7)

CH3+ CH2 – CH3  CH3 – CH2 – CH3 (8)

CH2 – CH3 +CH2 – CH3  CH3 – CH2 – CH2 – CH3 (9)

34
 Kết thúc một chu kỳ phát triển, các gốc metyl hay etyl hay nguyên tử
hydro mới phải được sinh ra (2-4) để bắt đầu một chu kỳ mới. Do đó, tại mỗi
thời điểm chuỗi mới bắt đầu, một phân tử etylen được sinh ra(3).
Các alkan mạch thẳng và mạch nhánh khác đều bị phân huỷ theo cơ chế
gốc tương tự như etan, mặc dù phức tạp hơn. Số gốc tự do sinh ra và số phản
ứng tăng nhanh theo chiều dài mạch hydrocacbon.
Cơ chế gốc tự do thông thường được chấp nhận để giải thích các quá
trình nhiệt phân hydrocacbon ở độ chuyển hoá thấp. Nếu như độ chuyển hoá
nguyên liệu và nồng độ etylen cùng với các sản phẩm khác tăng thì các phản
ứng thứ cấp (ngưng tụ, phân hủy tạo cốc…) dần có một vai trò đáng kể.
II. ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN
Hằng số tốc độ phản ứng bẽ gãy mạch các alkan tuân theo phương trình:
K = A.e- E/RT (1)
Trong đó:
- A: hằng số đặc trưng cho từng hydrocacbon
- E: năng lượng hoạt hoá của phản ứng (J/mol)
- R: hằng số khí phổ biến R = 8,3144 (J/mol.K)
- T: nhiệt độ Kelvin (0K)
Phương trình (1) có thể viết lại ở dạng đơn giản sau;
lnK = B - C/T (2)
với: B = lnK và C = E/ R
Các giá trị của B, C, E của một số alkan được tra trong bảng 19.

35
 Bảng 19: Các hằng số của phương trình (2) cho một vài alkan.

Alkan B(S-1) C(0K) E(KJ/mol)

Etan 33,7874 36,380 302,481
Propan 29,0494 30,079 250,089
iso - butan 28,3616 38,843 239,734
n - butan 28,217 28,335 235,587 Phương
trình n - pentan 28,2018 27,889 231,877 (1) có thể
biến đổi thành:
 1 
KT.t = ln  (3)
1  
Trong đó:
- KT: hằng số tốc độ phản ứng chuyển hoá tại nhiệt độ T
- t: thời gian lưu.
- : độ chuyển hoá.
Phương trình (1) chỉ ra rằng K là một hàm của T. Bởi vậy phương trình
(2) nói lên mức độ chuyển hoá của hợp chất tương ứng với số lớn tập hợp thời
gian nhiệt độ.
Bảng 20: Độ chuyển hoá của alkan ở cùng điều kiện thời gian nhiệt
độ (t= 0,53; T= 823,230K)
Nguyên liệu etan propan iso – butan n- butan n- pentan
Độ chuyển hoá 60 91,89 98,04 99,53 99,6

Baûng 21: Nhieät ñoä caàn thieát cho 60% alkan chuyeån hoùa (ôû t =
0,5s).
Nguyên liệu etan propan iso – butan n- butan n- pentan
Nhiệt độ 823,23 784,35 765,17 753,05 737,46

III. CAÙC YEÁU TOÁ AÛNH HÖÔÛNG ÑEÁN QUAÙ TRÌNH

CRACKING NHIEÄT
Trong baát cöù quaù trình chuyeån hoaù döôùi taùc duïng cuûa nhieät
naøo thì hieäu suaát vaø chaát löôïng cuûa saûn phaåm taïo thaønh ñeàu phuï
thuoäc vaøo nhieàu yeáu toá khaùc nhau, nhöng quan troïng nhaát laø:
1. Nguyên liệu
Thành phần của nguyên liệu phụ thuộc rất nhiều đến hiệu suất và thành
phần của sản phẩm. Ta thấy rằng, tốc độ phản ứng của quá trình sẽ tăng khi

36
giới hạn của nguyên liệu tăng. Điều này có thể giải thích bởi độ bền của các
hydrocacbon nằm trong nguyên liệu. Nguyên liệu càng nặng thì độ bền nhiệt
càng kém và quá trình phân huỷ nhiệt càng dễ hơn. Khi đó tốc độ phân huỷ
diễn ra nhanh. Thực tế, etylen cũng như một số olefin khác được sản xuất từ
các parafin hoặc naphta. Do vậy, nên sử dụng các phân đoạn nhẹ của quá
trình chế biến dầu mỏ. Các olefin và diolefin còn được tạo thành một phần
nhỏ từ cyclopentan, metylcyclopentan và cyclohexan.
Bảng 22: Hiệu suất olefin từ các hydro cacbon nhẹ, % khối lượng.
Nguyên liệu
Sản phẩm Etan Propan n-butan iso-butan
(x = 60%) (x = 93%) (x = 96%) (x = 80%)
H2 3,72 1,56 1,49 1,08
CH4 3,47 23,65 19,30 16,56
C2H2 0,42 0,77 1,07 0,72
C2H4 48,82 41,42 40,59 5,65
C2H6 40,00 3,48 3,82 0,88
C3H4 0,20 1,09 1,07 2,34
C3H6 0,99 12,88 13,64 16,35
C3H8 0,03 7,00 0,48 0,38
C4H6 1,33 2,82 4,13 1,49
iso-C4H6 0,25 0,89 1,92 19,60
n-C4H6 0,25 0,89 1,92 -
iso-C4H10 0,25 0,89 1,92 20,00
n-C4H10 0,25 0,89 4,00 0,20
C5 0,46 1,37 2,12 2,35
BTX 0,31 3,07 5,25 2,40
Từ bảng số liệu 22 ta thấy hiệu suất etylen càng giảm khi nguyên liệu
càng nặng.

2. Nhiệt độ
Hình 4

37
 Nhiệt độ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu và thành
phần của sản phẩm do các phản ứng cracking thu nhiệt rất mạnh. Cụ thể là
ảnh hưởng trực tiếp lên:
Tốc độ và hằng số cân bằng của phản ứng.
Trạng thái pha của nguyên liệu và sản phẩm.
Các phản ứng phân hủy hydrocacbon đều là các phản ứng thu nhiệt, nên
để đạt được hiệu suất cao thì điều cần thiết là phải tăng nhiệt độ. Tuy nhiên
nhiệt độ tăng cao quá sẽ làm tăng hiệu suất sản phẩm phụ.
Quy luật chung: khi tăng nhiệt độ thì sản lượng khí và cốc tăng lên, sản
lượng sản phẩm lỏng giảm.
Nếu nhiệt độ thấp, độ chuyển hóa nguyên liệu thấp, thời gian lưu lớn, sẽ
làm tăng quá trình polyme hoá, cốc hóa, ngoài ra còn làm giảm năng suất quá
trình. Khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng cũng tăng theo, sản phẩm lỏng chứa
nhiều hợp chất thơm, còn khí chủ yếu là H 2 và các hydro cacbon thấp phân tử.
Tăng nhiệt độ đến 750 ÷ 8500C sẽ dẫn đến sản phẩm lỏng bị thơm hóa đến
85÷ 95%, còn sản phẩm khí sẽ chứa ít parafin C 2 ÷ C4, nhiều etylen và
propylen. Tổng sản lượng olefin C2 ÷ C4 theo nguyên liệu ban đầu đạt 60 ÷
80% khối lượng khi nhiệt phân propan và etan.
Tiếp tục tăng nhiệt đến 9000C, sản lượng olefin bắt đầu giảm tạo thành
H2 va axetylen. Nếu nhiệt độ quá lớn (>10000C) sẽ dẫn tới phản ứng phân hủy
làm hiệu suất sản phẩm giảm và tạo nhiều muội than.
C2H6  CH4 + C + H2
C3H8  2CH4 + C
Vì vậy, cần phải tăng nhiệt độ đến giá trị thích hợp để đạt hiệu suất
olefin cao, đồng thời tránh được sự tạo muội than, sản phẩm cốc hóa. Theo số
liệu trên ta thấy rằng, năng suất etylen đạt cao nhất tại vùng nhiệt độ 800 ÷
9000C

38
 3. Aûnh hưởng của áp suất
Aùp suất làyếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hướng phản ứng.
Khi tăng áp suất thì nhiệt độ của sản phẩm phản ứng tăng lên. Vì vậy áp suất
càng tăng thì thể tích pha lỏng càng tăng. Sự thay đổi áp suất có ảnh hưởng
đến trạng thái pha trong vùng phản ứng. Quá trình cracking nhiệt có thể xảy
ra pha hơi, pha lỏng hoặc hỗn hợp cả hai pha. Khi cracking nhiệt ở pha hơi thì
áp suất ảnh hưởng đến thành phần sản phẩm. Khi cracking nhiệt ở pha lỏng
thì sự ảnh hưởng của áp suất lên quá trình là không lớn lắm.
Do phản ứng tăng thể tích rất lớn nên để tạo thuận lợi cho quá trình nên
giảm áp suất nhằm dịch chuyển cân bằng khi áp suất giảm, quá trìn polyme
hoá và ngưng tụ sản phẩm bị chậm lại và hiệu suất etylen tăng lên.
Aùp suất đầu ra của ống xoắn thường có giá trị từ 200÷250Kpa. Trong
thực tế để giảm áp suất riêng phần của các hydrocacbon người ta sử dụng hơi
nước quá nhiệt phun vào lò nhiệt phân. Ngoài ra dùng hơi nước quá nhiệt còn
một số ưu nhược điểm sau:
* Ưu điểm:
- Hạn chế phản ứng ngưng tụ sản phẩm thơm nặng, là các phản ứng dẫn
đến sự tạo cốc trên bề mặt ống xoắn phản ứng.
- Điều chỉnh nhiệt độ trong lò.
- Bổ sung nhiệt cho nguyên liệu, làm tăng nhiệt độ của lò phản ứng và
tiết kiệm được một phần năng lượng cần đưa vào lò.
- Hơi nước rất dễ tách ra khỏi sản phẩm.
* Nhược điểm:
- Tăng hơi nước dẫn đến tăng thể tích dòng nguyên liệu vào, nghĩa là
tăng thể tích lò, đường kính ống dẫn, làm tăng vốn đầu tư.
- Tốn nhiệt để đốt nóng nó đến nhiệt độ phản ứng.
- Tốn thêm nước để làm lạnh khi tách .
Do đó, tỷ lệ hơi nước trên nguyên liệu phải được khống chế trong giới
hạn cho phép, tuỳ thuộc vào nguyên liệu, điều kiện cracking và cấu tạo của hệ
thống làm lạnh và tách sản phẩm. Dưới đây là khoảng giá trị tỷ lệ hơi nước
dùng cho một vài loại nguyên liệu .
Etan: 0,25 ÷ 0,60
Propan: 0,3 ÷ 0,60
Naphta: 0,40 ÷ 0,75
Gasoil: 0,60 ÷ 1,10
4.Thời gian lưu
Đây là một thông số kỹ thuật có ảnh hưởng rất lớn đến thành phần và
chất lượng sản phẩm và hiệu suất quá trình. Nếu nguyên liệu ở trong vùng

39
phản ứng càng lâu thì độ chuyển hoá càng tăng, sản phẩm tạo thành dễ bị
phân hủy tiếp sâu hơn và ngưng tụ, như vậy hiệu suất tạo khí và cốc tăng, làm
giảm hiệu suất sản phẩm. Hơn nữa thời gian lưu lớn còn làm giảm năng suất
lò. Do đó, xu hướng hiện nay là tìm cách làm giảm thời lưu xuống 0,1 giây và
nhỏ hơn, quá trình như vậy gọi là quá trình nhiệt phân milgiây. Tuy nhiên nếu
thời gian lưu giảm xuống quá mức thì nguyên liệu không kịp phản ứng, độ
chuyển hoá thấp.
Thời gian lưu tối ưu được tính theo công thức:
ln0pt = -12,75 + 13700/T
Trong đó:
-T: nhiệt độ (0K)
-0pt : thời gian lưu tối ưu (s).
Tóm lại, tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình mà ta chọn các thông số
trên thích hợp nhằm đem lại hiệu quả kinh tế cao nhất. Để sản xuất etylen với
hiệu suất và chất lượng như mong muốn, yêu cầu chung là:
1. Nguyên liệu chứa nhiều parafin mạch thẳng, tỷ lệ H/C lớn.
2. Nhiêït độ phản ứng phải cao (800 ÷ 900).
3. Thời gian tiếp xúc ngắn (cỡ mili giây).
4. Aùp suất riêng phần của hydrocacbon nhỏ.
5. Làm lạnh nhanh sản phẩm (tôi hoá).
Tuy nhiên, trên đây chỉ là yêu cầu chung, trong thực tế các điều kiện trên
còn phụ thuộc vào hệ thống thiết bị, điều kiện làm việc của quá trình phải
nằm trong giới hạn cho phép của thiết bị.

40
 CHƯƠNG 5
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ETYLEN

I. SƠ ĐỒ NGUYÊN LỲ CHUNG CỦA QUÁ TRÌNH

1. Sơ đồ nguyên lý chung
Đối với bất kỳ quá trình sản xuất nào, sơ đồ nguyên lý chung cũng bao
gồm hai công đoạn:
-Giai đoạn 1: nhiệt phân + tối ưu.
-Giai đoạn 2: tách và tinh chế sản phẩm.
Hơi nước

C2H4
Nguyên liệu Cracking và tôi Tách và làm
sản phẩm sạch sản phẩm C3H6
Sản phẩm phụ
Etan hoặc propan tuần hoàn
Hình 5: Sơ đồ nguyên lý chung sản xuất etylen.
a. Đối với nguyên liệu khí
Quá trình nhiệt phân parafin khí bao gồm hai giai đoạn:
Giai đoan 1: Nhiệt phân và tôi hoá.
Trong công nghiệp với quy mô lớn, quá trình được thực hiện ở áp suất
thấp kết hợp với pha loãng và pha nước. Lượng hơi nước sử dụng tùy thuộc
vào nguyên liệu đầu. Đối với etan và propan thì tỷ lệ khối lượng hơi nước trên
nguyên liệu từ 0,3 ÷ 0,45. Để tránh các phản ứng thứ cấp (polime hoá nhựa,
phân hủy sâu hơn), khí sản phẩm được đưa sang thiết bị tôi để làm lạnh nhanh
xuống nhiệt độ 400 ÷ 5000C. Trong giai đoạn này, để tận dụng nhiệt, người ta
sử dụng nhiệt trao đổi để tái sinh hơi nước áp suất cao (10 ÷ 13 MPa).
Giai đoạn 2: Tách sản phẩm.
Khí sản phẩm gồm C1, C2, C3 và các hydrocacbon khác được đưa sang
bộ phận tách và làm sạch để thu các sản phẩm theo yêu cầu.
Nguyên liệu rất thích hợp cho quá trình sản xuất etylen theo con đường
này là các sản phẩm đỉnh của tháp tách propan trong các dây chuyền ngưng tụ
nhiệt độ thấp, hấp thụ nhiệt độ thấp của các nhà máy chế biến khí tự nhiên và
khí đồng hành.

41
 Ng.Liệu khí
Trao đổi Tách khí
Cracking Tôi nước Máy nén
nhiệt axit

Phần cất nhẹ

H2 & CH4

Tách Hydro Phân đoạn

Máy nén Sấy khí Tách etan Etylen
Metan hoá C2H2 etylen

42
Tách Hydro Phân đoạn
Propen
Propan hoá C3H4 propen

Phần cất nhẹ

Ettan và Propan tuần hoàn

Hình 6: Sơ đồ nguyên lý chung sản xuất etylen từ nguyên liệu khí.

 Ưu nhược điểm của các quá trình nhiệt phân các parafin khí.
* Ưu điểm:
- Quá trình xảy ra đơn giản, hiệu suất etylen cao.
- Nhiệt phân etan và propan sẽ cho lượng sản phẩm phụ ít nhất do đó
giảm được kích thước của thiết bị tách và máy nén. Nhờ vậy, kích thước nhà
máy sản xuất etylen giảm dẫn đến chi phí đầu tư cơ bản cho quá trình giảm.
* Nhược điểm:
Do nguyên liệu ở thể khí nên quá trình vận chuyển chúng sẽ gặp khó
khăn. Chi phí vận chuyển và bảo quản khí rất lớn làm tăng giá thành sản
phẩm. Chính vì vậy, công nghệ sử dụng nguyên liệu khí chỉ phát triển ở
những nước có sẵn nguồn khí tự nhiên như: Mỹ, Nga và các nước Đông Âu,
80% nguyên liệu là khí C2 và C3 .
b.Đối với nguyên liệu lỏng.
Nguyên liệu hydrocacbon lỏng ngày càng được sử dụng nhiều trong
công nghệ sản xuất etylen đặc biệt với những nước không có nguồn dầu mỏ
và khí tự nhiên. Quá trình sản xuất etylen từ hydrocacbon lỏng đem lại hiệu
quả cao hơn đặc biệt là trong quá trình vận chuyển. Nguyên liệu lỏng được sử
dụng nhiều nhất trong công nghệ là naphta và gasoil. Thực tế, ở Nhật và các
nước Tây Âu, hơn 80% etylen được sản xuất từ naphta.
Naphta là hỗn hợp phức tạp gồm nhiều hydrocacbon. Thành phần naphta
từ dầu thô rất khác nhau và có khoảng nhiệt độ sôi từ 20 ÷ 200 0C. Do vậy, tùy
thuộc vào các thông số cụ thể (đường cong chưng cất, tỷ trọng, nhiệt hoá hơi,
…) mà công nghệ và quá trình cracking có những đặc trưng riêng. Trong công
nghiệp, thường sử dụng nhiều nhất là quá trình cracking hơi nước. Các
hydrocacbon lỏng được cracking trong điều kiện nhiệt độ, áp suất thay đổi.
Phản ứng được thực hiện trong pha khí.
Giai đoạn 1: Nhiệt phân và tôi hóa.
Đầu tiên, tại zôn đối lưu trong lò đốt, hơi nước và hỗn hợp hydrocacbon
được đốt nóng đến 6000C. Sau đó, hỗn hợp được cracking trong lò phản ứng
tại zôn bức xạ ở nhiệt độ lớn hơn 9000C. Thời gian lưu thay đổi từ 0,2 ÷ 0,3
giây. Hỗn hợp được đốt nóng với tốc độ 350.000 KJ/ m2.h.
Khí cracking được đưa ra ngoài với vận tốc khoảng 200m/s, nhiệt độ xấp
xỉ 9000C. Sau khi cracking, hỗn hợp sản phẩm được làm lạnh ngay lập tức
xuống 350 ÷ 4000C để tránh các phản ứng thứ cấp. Do vậy tốc độ làm lạnh rất
lớn khoảng 10.0000C/s.
Giai đoạn 2: Tách sản phẩm.
Sau quá trình tôi, khí sản phẩm được đưa sang bộ phận tách và làm sạch
sản phẩm để thu etylen và các sản phẩm mong muốn khác. Các hydrocacbon
chưa được chuyển hoá khác được tuần hoàn trở lại.

43
 Ngoài naphta, các phân đoạn khác của dầu mỏ cũng được sử dụng làm
nguyên liệu cho quá trình sản xuất etylen như kerosen, gasoil, cặn nặng,…
Tuy nhiên, mức độ sử dụng các nguyên liệu này không lớn. Trong thời gian
tới, các phân đoạn này sẽ được ứng dụng nhiều hơn nhằm tăng hiệu quả sử
dụng của chúng.
Sơ đồ nguyên lý chung của quá trình sản xuất etylen từ nguyên liệu lỏng
được trình bày như sau:

44
 Ng.Liệu lỏng
Trao đổi Tách sơ Tách khí
Cracking Tôi dầu Máy nén
nhiệt bộ axit

Dầu nhiên liệu

cracking
H2 & CH4

Tách Hydro Phân đoạn

Máy nén Sấy khí Tách etan Etylen
Metan hoá C2H2 etylen

45
Tách Hydro Phân đoạn
Propen
Propan hoá C3H4 propen

Xăng nhiệt
phân và C4
Ettan và Propan tuần hoàn

Hình 7: Sơ đồ nguyên lý chung của quá trình sản xuất etylen từ nguyên liệu lỏng
 Ưu nhược điểm của quá trình nhiệt phân các parafin lỏng:
* Ưu điểm:
- Công nghệ sản xuất etylen từ hydrocacbon lỏng có ưu điểm nổi bật là
khả năng vận chuyển. So với nguyên liệu khí, giá thành vận chuyển
hydrocacbon lỏng thấp hơn nhiều. Điều này có nghĩa đối với các nước khan
hiếm nguồn dầu mỏ và khí tự nhiên, nền công nghiệp hoá dầu dựa trên nhập
khẩu dầu như: Anh, Pháp, Đức, Ytalia, Nhật bản.
- Mặt khác, hydrocacbon lỏng mà chủ yếu là naphta có ưu điểm là khả
năng cung cấp dồi dào, giá thành thấp, hiệu suất thu etylen không quá thấp
(30%).
- Trong quá trình sản xuất, ngoài etylen còn thu được các cấu tử khác
như propylen, butadien, …có thể tận dụng trong công nghiệp hoá học.
* Nhược điểm:
Tuy nhiên, công nghệ sản xuất etylen từ hydrocacbon lỏng có những
nhược điểm sau:
- So với nguyên liệu khí, hiệu suất etylen từ hydrocacbon lỏng thấp hơn.
Do thành phần nguyên liệu rất phức tạp nên thành phần sản phẩm cũng rất
phức tạp, đòi hỏi quá trình tách khó khăn hơn và nhiều thiết bị tách hơn.
Trong hydrocacbon lỏng còn có hydrocacbon thơm dễ ngưng tụ tạo nhựa, tạo
cốc trong quá trình.

46
II. MỘT SỐ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ETYLEN HIỆN
ĐẠI
II.1. Sơ đồ công nghệ của hãng ABB Lummus Global

Hình 8: Sơ đồ công nghệ của hãng ABB Lummus Global

1- Lò đốt cracking SRT; 2 -Thiết bị tôi TLE; 3 -Thiết bị phân đoạn
xăng; 4 - Tháp tôi; 5 - Hệ máy nén ly tâm nhiều cấp; 6 -Tháp sấy; 7 - Máy
làm lạnh liên hợp; 8 - Tháp tách metan; 9 - Tháp tách etan; 10 -Thiết bị
hydro hóa; 11 - Thiết bị phân tách etan và etylen; 12 - Thiết bị tách propan;
13- Thiết bị tách propylene; 14 - Thiết bị tách hỗn hợp C4 và hơi xăng nhe.ï
-Aùp dụng:
Để sán xuất etylen cho polyme (99,95% thể tích) và các sản phẩm phụ
chủ yếu là propylene, hơi C4 giàu butadiene, xăng nhiệt phân giàu
hydrocacbon thơm giàu C6 – C8 và hyrocacbon tinh khiết cao.
-Thuyết minh dây chuyền:
Nguyên liêu hydrocacbon được gia nhiệt và kracking cùng với hơi nước
trong lò ống nhiệt phân trong thời gian lưu ngắn STR (Short residence time).
Thế hệ lò nung mới nhất hiên nay được thiết kế là SRT-VI. Nhờ đó, hiệu suất
olefin đạt được rất cao, quá trình được hoạt động lâu dài và có thể tự động
hoá hoàn toàn. Các sản phẩm ra lò có nhiệt độ từ 1500 0F đến 16000F và bị
làm lạnh nhanh trong thiết bị trao đổi nhiệt ống vận chuyển TLE (2) gây ra áp
suất dòng hơi siêu cao (SHP). Sản phẩm từ lò nung sau khi tôi, sẽ được đưa
sang tháp phân đoạn xăng (3) và ở đó các phân đoạn dầu nặng được tách khỏi

47
xăng và phân đoạn nhẹ hơn. Các sản phẩm nhẹ đi ra từ đỉnh tháp (3) và được
làm lạnh sâu hơn bằng cách tôi trực tiếp trong tháp tôi (4).
Khí thô từ tháp tôi (4) được nén trong hệ thống máy nén ly tâm nhiều
cấp (5) đến áp suất trên 500 psi. Khí sau khi nén và tách khí axit được đưa
sang tháp sấy (6), sau đó được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh liên hợp (7) để
tách H2 rồi dẫn vào tháp tách metan (8). Tháp tách metan làm việc ở áp suất
khoảng 100 psi. Metan được lấy ra từ đỉnh tháp và được thu hồi sau khi đã
cho qua thiết bị làm lạnh liên hợp (7). Còn sản phẩm đáy được đưa sang tháp
tách etan (9). Axetylen đi từ đỉnh tháp etan (9) được kết hợp với hydro trong
thiết bị hydro hóa (10) hoặc được thu hồi. Hỗn hợp khí etylen và etan được
đưa sang tháp phân đoạn hơi etylen-etan (11) để tách khí etylen ở đỉnh tháp.
Etan được lấy ra từ đáy tháp và được tuần hoàn trở lại lò nhiệt phân để quá
trình cracking được triệt để.
Sản phẩm đáy của tháp tách etan (9) và phần ngưng tụ đáy của bộ phận
nén và tách khí (5) được dẫn vào tháp tách propan (12). Metyl axetylen và
propadien được hydro hóa trong tháp tách propan bằng công nghệ hydro hóa
chưng cất xúc tác CDHY-DRO. Sản phẩm đáy tháp tách propan (12) được
đưa sang tháp phân tách thành hỗn hợp C4 và hơi xăng nhẹ (14). Propylen
dùng cho polyme được thu hồi ở tháp phân tách propylene(13).
Bảng 23: Hiệu suất etylen với nguyên liệu khác nhau (% khối lượng):
Nguyên liệu Nguyên liệu
Etan Propan n-Butan Naphta Gasoil Gasoil chân
nặng không
Etylen 84,0 45,0 44,0 34,0 25,9 22,0
Propylen 1,4 14,0 17,3 14,4 13,6 12,1
Butadien 1,4 2,0 3,0 4,9 4,9 5,0
Aromatic 0,4 3,5 3,4 14,0 13,3 8,5

Năng lượng tiêu thụ: Khi cracking etan, tiêu thụ 3.300 kcal/kg etylen tạo
thành, khi cracking naphta tiêu tốn 5000 kcal/kg etylen. Tuy nhiên, với
nguyên liêu là naphta, nếu sử dụng tổ tuapin khí thì năng lượng có thể giảm
xuống 4000 kcal/kg
II.2. Sơ đồ công nghệ của hãng AG [20-113]

48
 Hình 9: Sơ đồ công nghệ của hãng AG
1- Lò nhiệt phân cracking; 2 - Thiết bị trao đổi nhiệt; 3 - Tháp tách sơ
bộ; 4 - Bộ phân trao đổi nhiệt; 5 - Tháp tôi bằng nước; 6 - Máy nén nhiều
cấp; 7 - Bộ phận tách khí axit; 8 - Thiết bị hấp phụ - khí lỏng; 9 - Thiết bị
làm lạnh; 10 - Tháp tách etan; 11 - Thiết bị hydro hóa; 12 - Máy
làm lạnh liên hợp; 13 - Tháp tách metan; 14 - Tháp chưng tách etylen
áp suất thấp; 15 - Tháp tách propan; 16 - Thiết bị xử lý hydro; 17 - Tháp
tách propan-propylen; 18 - Tháp tách butan.

Aùp dụng:
Để sản xuất etyen và propylen cho polyme bằng quá trình cracking nhiệt
các phân đoạn từ etan đến naphta và cặn hydro cracking. Sản phẩm phụ là C 4
giàu Butadien. Hơi C6-C8 giàu hydrocacbon thơm và dầu nhiên liệu.

Thuyết minh dây chuyền:

Nguyên liệu mới và dòng hơi tuần hoàn cùng với hơi nước pha loãng
được gia nhiệt và bị nhiêt phân trong lò cracking nhiệt (pyro-crack). Ưu điểm
của kiểu lò này là độ chọn lọc cao do được tối ưu hóa về mối liên hệ của thời
gian lưu, nhiệt độ và áp suất cho mỗi nguyên liệu để đạt được hiêu suất olefin
cao nhất. Dòng ra của lò được làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt ống vận
chuyển TLE (2), sinh ra áp suất dòng hơi cao (HP steam), bằng cách tôi trực
tiếp bằng dầu đối các với quá trình dùng nguyên liệu lỏng.
Dòng khí cracking được kết hợp làm lạnh và tinh chế trong tháp tách sơ
bộ (3) và tháp tôi bằng nước (5). Nhiệt thải được thu hồi bằng tuần hoàn chu

49
trình dầu, phát sinh dòng hơi pha loãng ở (4) và chu trình nước (5) để cung
cấp cho các thiết bị đun sôi lại và lò nung của quá trình. Khí tinh chế từ tháp
tôi (5) được nén trong máy nén 4 hoặc 5 cấp (6) và được làm khô bởi quá
trình hấp phụ khí-lỏng (8). Các khí axit là CO 2 và H2S được tách bằng hệ
thống rửa bằng kiềm đặt ở công đoạn nén cuối cùng (7). Khí nén cracking
được làm lạnh sâu hơn ở (9) và dẫn vào quá trình tuần hoàn trước và sau tháp
tách etan (10), C2 đẳng nhiệt trước và sau thiết bị hydro hóa (11), thiết bị làm
lạnh (12), tháp tách metan (13) và được bơm nhiệt ở thiết bị phân tách etylen
áp suất thấp (14), nó hợp thành chu trình làm lạnh etylen. Quá trình Line cải
tiến này được tối ưu hóa cao, vận hành dễ dàng, và năng lượng tiêu tối thấp,
giá thành đầu tư thấp và hoạt động trong thời gian tương đối dài (5 năm mới
phải dừng lò để xử lý).
Hỗn hợp C3+ từ đáy tháp tách etan (10) được tách propan ở (15), được
hydro hóa ở (16) để chuyển hóa metylaxetylen và propadien. Propylen và
propan hình thành được thu hồi hay tuần hoàn trở lại lò cracking. Các cấu tử
C4 được tách ra ở đỉnh tháp từ các cấu tử nặng hơn trong tháp tách butan (18)
để thu hồi sản phẩm C4 thô. Sản phẩm xăng tạo ra ở đáy tháp khi hơi C 5 được
kết hợp với sự ngưng tụ của hydrocacbon từ phân đoạn nặng.
Bảng 24: Bảng hiệu suất etylen từ các nguyên liệu khác nhau.
Nguyên liệu Etan LPG naphta Dầu gasoil
Hiệu suất etylen,% 83 45 35 25
Tiêu thu nặng lượng, kcal/kg 3000 4000 5000 6000

Töø baûng treân, ta thaáy: hieäu suaát etylen thu ñöôïc vaø naêng löôïng
tieâu toán tuøy thuoäc vaøo loaïi nguyeân lieäu. Neáu söû duïng nguyeân
lieäu laø etan thì hieäu suaát ñaït cao nhaát (83%) maø tieâu toái naêng löôïng
laïi nhoû nhaát.
Hieän nay, treân theá giôùi coù 35 nhaø maùy coâng nghieäp söû duïng
coâng ngheä naøy vôùi naêng suaát 13 trieäu taán/ naêm. Nhieàu nhaø maùy
ñaõ taêng naêng suaát leân 50%[12-133].

50
II.3. Sơ đồ cộng nghệ của hãng Stone & Webster Engineering Corp

Hình 10: Sơ đồ công nghệ của hãng Stone & Webster Engineering Corp

-Áp dụng
Để sản xuất etylen và propylen bằng quá trình cracking nguyên liệu
parafin. Có hai quá trình chính được sử dụng:
+ USC (ultra selector cracking)-Hệ thống nhiệt phân và tôi.
+ ARS (Advanced recovery system)- Quá trình chưng lạnh.
-Thuyết minh dây chuyền
Nguyên liệu được đưa vào lò cracking USC(1). Sự tách loại các chất bẩn
được thực hiện ngược dòng. Nhiệt cracking có thể được cung cấp bằng quạt
tuabin khí. Quá trình nhiệt phân xảy ra dưới sự điều khiển nhiệt độ - thời gian
riêng biệt đối với mỗi loại nguyên liệu cũng như yêu cầu của sản phẩm. Sự tôi
nhanh đảm bảo hiệu suất etylen cao và phát sinh ra hơi nhiệt thải áp suất cao.
Nhiệt thải có nhiệt độ thấp hơn được tận dụng trong các tháp tôi dầu và tôi
nước xuôi dòng (2). Dầu nhiên liệu nhiệt phân và phần cất xăng được tách ra.
Khí cracking (C4 và nhẹ hơn) sau khi nén ở (3), được làm sạch bằng kiềm để
loại bỏ các khí axit và được sấy khô trước khi phân tách.
Năng lượng làm lạnh của ARS là cực tiểu do sử dụng công nghệ của
thiết bị ngưng tụ phân đoạn làm lạnh khí và sự chưng cất phân phối. Các cấu
tử nhẹ như C2,C4 và các cấu tử nặng hơn được phân tách trong tháp tách
propan áp suất thấp (4), ở đáy tháp thu được C 4 và các sản phẩm phụ khác

51
nặng hơn. Dòng hơi quá nhiệt đi ra từ đỉnh tháp được đưa sang tháp hydro
hóa (5) để chuyển hóa axetylen, sau đó được dẫn sang thiết bị ARS (6) và
xảy ra sự phân tách quá nhiệt hydro và metan. Sản phẩm từ (6) được chia
thành hai dòng hơi C2 có thành phần khác nhau. Một dòng được đưa sang
thiết bị chuẩn bị tách etylen (8), rồi đưa sang tháp phân tách etylen- etan (9).
Còn một dòng gồm hỗn hợp hơi C 2 nặng hơn được đưa sang tháp tách etan
(7). Dòng C2 quá nhiệt từ đỉnh tháp (7) qua (8) và dẫn đến tháp phân tách
etylen-etan (9). Sản phẩm đáy của tháp (7) là hỗn hợp C 3 (metylaxetylen và
propadien) được kết hợp hydro hóa trong thiết bị hydro (10) tạo thành
propylen và propan và đem đi phân tách ở tháp siêu phân đoạn (11). Etan từ
đáy tháp (9) và propan từ đáy tháp (11) được tuần hoàn trở lại lò cracking.
Etylen và propylen được thu hồi từ đỉnh tháp (9) và (11).
Bảng 25: Bảng hiệu suất etylen từ etan và dầu gasoil
Nguyên liệu Etan Dầu gasoil
Hiệu suất etylen % 57 28
Tiêu thụ n¨ng lîng,kcal/kg 3000 6000

-¦u ®iÓm cña c«ng nghÖ USC:

HÖ thống lò USC gồm lò cracking có kèm theo tiết bị tôi sản phẩm. Hệ
thống được điều khiển bằng chương trình máy tính có kết hợp các tính toán về
thuỷ lực, nhiệt động học và các quá trình cốc hóa nhằm kết hợp một cách tối
ưu năng suất, hiệu suất, chiều dài của chu trình và chi phí. Lò USC có ưu
điểm độ chọn lọc rất cao.
-Ưu điểm của công nghệ ARS:
+ Giảm tổ hợp làm lạnh sử dụng trong thiết bị ngưng tụ.
+ Cùng một lúc thực hiện quá trình làm lạnh và phân đoạn trong thiết bị
ngưng tụ.
+ Giảm được hàm lượng metan trong khí đưa vào cột tách metan.
+ Tỷ lệ hồi lưu thấp.
+ Giảm yêu cầu về làm lạnh (xấp xỉ 75%). Công nghệ cho hiệu suất
etylent từ 28% (đối với gasoil) đền 57% (đối với etan).
Hiện nay trên 100 dây chuyên sản xuất etylen sử dụng công nghệ stone
& wedster. Việt mở rộng công nghệ dựa trên hệ thống ARS đã làm tăng 70%
sản lượng hàng năm.
II.4. Sơ đồ công nghệ của hãng TECHNIP, KTI, TECHNIPETROL

52
 Hình 11: Sơ đồ công nghệ của hãng TECHNIP, KTI, TECHNIPETROL
-Aùp dụng
Để sản xuất ra etylen và propylen cho polyme. Sản phẩm phụ chủ yếu
là hơi C4 giàu butadien và xăng nhiệt phân từ C6  C8 giàu hydrocacbon thơm.
- Thuyết minh dây chuyền
Nguyên liệu hydrocacbon bao gồm etan-propan tuần hoàn, được
cracking trong lò cracking KTI-GK5 (1), cho hiệu suất oleffin tối đa với tỷ lệ
propylen/etylen trong khoảng rộng. Dòng ra của lò được làm lạnh nhanh trong
thiết bị trao đổi nhiệt trực tiếp loại ống (TLX) sinh ra dòng hơi áp suất cao.
Sau khi được tôi trực tiếp với dầu, khí sản phẩm cracking (CFG) đưa sang
tháp tách sơ bộ (2). Tại đây, dầu nhiên liệu được tách khỏi xăng và các phần
nhẹ hơn. Công đoan làm lạnh cuối cùng đến nhiệt độ môi trường được thực
hiện bằng cách tôi trực tiếp bằng nước ở tháp (3). Sau quá trình tôi, khí sản
phẩm cracking (CFG) được nén trong máy nén ly tâm nhiều cấp (5) chạy
bằng taubin khí. Phần ngưng tự LP và HP được phân tách các phần nhẹ trong
bộ cất phần nhẹ (4,7). Khí axit được tách ra trong thiết bị rửa bằng kiềm (6) ở
áp suất 8 bar.
Khí sản phẩm cracking (CFG) từ máy nén đầu tiên được sấy ở thiết bị
sấy khí (8) sau đó được làm lạnh ở (9) rồi một phần đi sang tháp PSA (12) để
tinh chế hydro, một phần đi vào hệ thống cột kép tách metan (10,11) ở áp suất
trung bình (12bar) và được đun lại bởi CFG. Tại đây, metan được tách ra từ
đỉnh tháp và có thể dùng làm khí nhiên liệu. Còn C 2+ tách ra ở đáy tháp được
bơm sang tháp tách etan (14). Sản phẩm đỉnh của tháp (14) được hydro hóa

53
trong thiết bị hydro hóa (15) để chuyển hóa axetylen thành etylen trước khi
tới tháp tách etylen (16). Tại tháp (16), etylen được tách ra từ đỉnh tháp, còn
etan được tách ra từ đáy tháp và chủ yếu được tuần hoàn lại lò cracking.
Sản phẩm đáy của bộ phân cất phần nhẹ HP của tháp tách được dẫn tới
hệ thống kép tách propan hai lần bằng áp suất (17, 18). Tại đây, C 3 được tách
ở đỉnh tháp, Metylaxetylen và propadien được hydro hóa thành propylen
trong hệ thống dãy hai thiết bị phản ứng (20) trong pha lỏng áp dụng công
nghệ IFP. Phần C4 và các cấu tử nặng hơn được tách ở đáy tháp. Propylen
được phân tách khỏi propan trong tháp phân tách C3 (21) để tuần hoàn tới lò
cracking trước khi được dẫn tới bồn chứa.
Năm 1893, năng suất etylen đi từ công nghệ KTI là7,5 triệu tấn /năm.
Sau đó, năng suất giảm dần (5 triệu tấn/ năm1990). Hiện nay, trên thế giới có
khoảng 15 nhà máy với 300 lò cracking sử dụng công nghệ KTI [13-130].
Bảng 26: Công nghệ sản xuất etylen (năng suất 500.000 tấn/ năm) với
các nguôn nguyên liệu khác nhau
Ng liệu/ sản phẩm Etan Propan butan Naphta Naphta Gasoil
nhẹ nặng
Etylen 500 500 500 500 500 500
Propan 11 160 189 190 207 243
Butadien - 32 73 58 71 78
BTX - 52 70 136 217 200
phân đoạn C4 14 12 78 50 48 78
Xăng 12 34 38 51 70 176
Khí nhiên liệu 76 280 262 256 265 213
Dầu nhiên liệu - - 10 41 71 364
Tổng nguyên liệu 613 1070 1220 1282 1449 1852
Năng lượng, kcal/kg 3100 4000 4300 4400 4700 5500

54
 II.5 Sơ đồ công nghệ của hãng M.W.Kellogg [21]

Hình 12: Sơ đồ công nghệ của hãng M.W.Kellogg

-Áp dụng
Để sản xuất etylen và proplen cho polyme, sản phẩm C 4 giàu butylen
xăng nhiệt phân thô giàu hợp chất thơm: hydro và nhiên liệu bằng cách nhiệt
phân hơi hydrocacbon trong phạm vi từ etylen đến gasoil chân không.
- Thuyết minh dây chuyền
Trong lò nhiệt phân (1), nguyên liệu được trộn với hơi nước pha loãng
và bị cracking ở nhiệt dộ cao tạo ra khí giàu olefin. Lò cracking của Kellogg
hợp nhất thời gian phản ứng ngắn (dưới 0,1 giây) với nhiệt độ đầu ra khoảng
17000F. Những điều kiện này để làm tăng độ chọn lọc các phản ứng tạo thành
olefin và vì thế nâng cao hiệu suất olefin.
Khí nhiệt phân được làm lạnh bằng hơi phát sinh ở (2) và làm lạnh sâu
hơn trong thiét bị phân đoạn nhiệt phân (3), tại đó dầu nhiên liệu được tách
khỏi dòng khí chính.
Khí làm lạnh sau đó được nén trong hệ thống máy nén ly tâm nhiều cấp
(4) với quá trình làm lạnh liên hợp và chất lỏng chuyển động giữa các tầng.
Sau đó, hỗn hợp khí được đi qua hệ thống tách khí axit và sấy khí (5) trước
khi đi vào hệ thống chuẩn bị tách khí metan (6) để loại bỏ khí giàu hyđro. Khí
giàu hyđro được siêu tinh chế ở (7) bằng cách sử dụng thiết bị chuyển hoá xúc
tác.

55
 Hỗn hợp khí sau khi đã tách H2 ở (2) được đưa sang tháp tách metan ở
(8) và một dãy tháp chưng cất phân đoạn hỗn hợp các hydrocacbon để lần
lược tách các sản phẩm như khí nhiên liệu giàu metan ở (8), etylen ở (11),
propylen ở (14,15), hỗn hợp C4 và xăng giàu cấu tử thơm ở (13). Trước khi
đến tháp phân đoạn etylen (15), axetylen có thể được hydro hoá ở (14) hoặc
đưa đi chế biến hoá học. Metyl axetylen và propadien được hydro hoá ở (10)
trước khi đến tháp phân đoạn propylen (15). Etan có thể tuần hoàn lại lò nhiệt
phân. Propan có thể sử dụng làm sảm phẩm LPG hoặc được tuần hoàn lại lò
cracking.
Hiệu suất etylen đạt được là 35% đối với naphta và 30% đối vối gasoil,...
tùy thuộc vào đặc điểm của từng loại nguyên liệu.
Công nghệ Kellogg được ứng dụng cho hơn 60 dự án bao gồm một số
nhà máy liên hợp lớn nhất thế giới với tổng công suất 12 triệu tấn/ năm [14-
120]. Trong những năm gần đây, nhờ sử dụng công nghệ mili giây năng suất
đã đạt được cao lên đáng kể. Hiện nay, với sự xác nhập của 2 hãng Kellogg
và Brown & Root, công suất etylen tăng đến 20 triệu tấn / năm 1999 với 90
dự án [20-113].

III. MỘT SỐ QUÁ TRÌNH VÀ THIẾT BỊ CHÍNH TRONG CÔNG

NGHỆ SẢN XUẤT ETYLEN
Các thiết bị chủ yếu trong quá trình sản xuất etylen gồm có lò cracking
nhiệt và thiết bị tôi sản phẩm.
III.1. Lò cracking nhiệt
Trong những lò cũ, sự nhiệt phân được thực hiện ở 700  7500C, cho
hiệu suất sản phẩm chính là etylen rất thấp, năng suất etylen chỉ đạt 4  6
nghìn tấn/ năm. Với sự tiến bộ của khoa học và công nghệ. Ngày nay quá
trình nhiệt phân được thực hiện trong chế độ “ etylen ”, nghĩa là ở 850 
8700C, trong những lò liên hợp mạnh có ứng suất nhiệt cao, chế độ làm việc
chặt chẽ, thời gian lưu nhỏ. Nhiều cải tiến về mặt công nghệ đã được đưa vào
quá trình sản xuất, chẳn hạn như:
- Sử dụng hệ thống đèn xì không ngọn lửa.
- Ống đặt đứng, gia nhiệt hai mặt, khoá liên động trong một phần của
một số camera buồng đốt có kích thước lớn.
- Sử dụng phương pháp gia nhiệt gradien trong mỗi phần của ống được
thiết lập nhiệt độ tối ưu tương ứng tại vị trí cho trước của giai đoạn nhiệt
phân...
Những tiến bộ trên về công nghệ đã làm tăng năng suất lò ống lên đến 50
nghìn tấn/ năm và thiết lập ra những thiết bị sản xuất olefin với năng suất
etylen 300  450 nghìn tấn etylen/ năm [2-38].

56
III.1.1.Phân loại
Trong quá trình sản xuất etylen và olefin phân tử thấp bằng phương pháp
nhiệt phân, thiết bị quan trọng nhất là lò cracking do phản ứng nhiệt phân và
cracking đòi hỏi nhiệt lượng lớn. Thiết bị phản ứng có thể được phân chia
theo phương thức trao đổi nhiệt như sau:
-Nhóm trao đổi nhiệt trực tiếp (truyền nhiệt bên trong).
-Nhóm trao đổi nhiệt gián tiếp (truyền nhiệt bên ngoài).
1.Nhóm trao đổi nhiệt trực tiếp
Sự truyền nhiệt được thực hiện bằng cách tiếp xúc trực tiếp nguyên liệu
với chất tải rắn (đệm, cát, sỏi,...) hoặc khí. Chất tải nhiệt rắn ở đây là các vật
liệu tốt, có độ sốp lớn và nhiệt dung cao, có thể giữ cố định hoặc chuyển động
trong lò. Người ta còn đưa oxi vào để đốt một phần một phần nguyên liệu và
cấp nhiệt cho phản ứng.
Công nghệ sử dụng hình thức trao đổi nhiệt trực tiếp hiện nay rất ít được
sử dụng trong công nghiệp. Công nghệ ACR sử dụng chất tải nhiệt khí [18-1].
Công nghệ của hãng Phillips Petroleum sử dụng đệm (pebble heater). Công
nghệ của hãng Lurgi sử dụng chất mang nhiệt là cát [16-72]
2. Nhóm trao đổi nhiệt gián tiếp
Hiện nay các lò ống sử dụng phương thức trao đổi nhiệt gián tiếp được
phổ biến trong công nghiệp. Trong quá trình này người ta dùng hơi nước pha
loãng hydrocacbon nguyên liệu nên thường được gọi là quá trình cracking
hơi.
Loại lò ống có buồng đốt được sử dụng nhiều nhất, phổ biến trong công
nghệ sản xuất etylen trong công nghiệp.
Lò cracking hiện đại có các buồng đốt hình hộp với các ống thẳng được
treo ở chính giữa lò. Các ống này nạp liệu từ trên đỉnh tháp. Tùy thuộc vào
kích thước buồng đốt, quá trình đốt có thể thực hiện bằng cách đốt từ tường lò
hoặc sàn lò. Tường lò là một khối có nhiều lò đốt để thực hiện quá trình đốt
cháy không có ngọn lửa. Cả khối tường lò bị nóng đỏ lên và bức xạ.
Chiều dài lò đốt phụ thuộc vào năng suất etylen mỗi lò và được xác định
bằng số ống cần thiết. Các ống được đặt ở chính giữa buồng đốt. Nhiệt truyền
qua các ống chủ yếu nhờ vào bức xạ. Nhiệt độ của buồng đốt có thể tới 1000
 12000C.
Thông thường, các ống bức xạ của lò sản xuất etylen cũng chính là thiết
bị phản ứng. Điều kiện nạp liệu vào ống phụ thuộc nhiều vào nhiệt áp suất và
tốc độ dòng. Nguyên liệu là hơi nước pha loãng được đốt nóng sơ bộ trong
phần đối lưu để đạt được nhiệt độ cần thiết, sau đó đi vào các ống bức xạ.

57
a) Phần đối lưu
b) Tường chịu nhiệt.
c) Phần bức xạ
d) Buồng đốt thành lò
e) Buồng đốt sàng lò
f) Thiết bị tôi (TLE)
g) Ống khói.

Hình 13: Mặt cắt đứng của một lò

cracking điển hình
Trong trường hợp này, công
đoạn đối lưu gồm 5 zôn riêng biệt
với chức năng khác nhau [17-61 ]
-Zôn đỉnh lò (zôn 1): đun nóng sơ bộ nguyên liệu
-Zôn thứ 2: đun nóng hơi nước để tạo hơi quá nhiệt.
-Zôn thứ 3: nguyên liệu và hơi nước pha loãng được trộn với nhau.
-Zôn thứ 4: hơi nước được đun quá nhiệt.
-Zôn cuối cùng: nguyên liệu và hơi nước pha loãng được đốt lần cuối.
Tuy nhiên, số lượng và chức năng của các zôn tùy thuộc vào việc thiết
kế lò. Ngoài ra, các lò phản ứng có thể được thiết kế riêng biệt với các buồng
đốt. Việc thiết kế các ống bức xạ trong lò cracking nhìn chung cần xem xét
các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình. Hầu hết các thiết kế hiện đại đều nhằm
đạt hiệu suất etylen cao, giảm sự tạo cốc. Để đạt được điều này, yêu cầu của
lò cracking như sau: thời gian lưu của nguyên liệu ngắn, nhiệt độ phản ứng
cao và áp suất hơi riêng phần của hydrocacbon thấp. Đối với các lò hiện nay,
các ống bức xạ được treo thẳng đứng và được gia nhiệt cả hai bên. Loại ống
nằm ngang không còn được sử dụng trong các lò etylen [17-62].
Chiều dài và đường kính ống bức xạ phụ thuộc vào tốc độ nạp liệu mỗi
ống; thứ tự đặt ống; khoảng cách giữa các ống và vị trí ra sản phẩm (đỉnh
hoặc đáy ống).

58
 Các ống có thể có đường kính xác định hoặc đường kính thay đổi. Nhiều
ống như nhau kết hợp thành một ống có đường kính lớn hơn (Swaged coil)
hoặc một ống có thể chia thành các ống nhỏ hơn (Combined coil). Chiều dài
và đường kính ống có thể thay đổi trong phạm vi rộng [17-63].
- Công suất (mỗi lò): 15 ÷ 100 nghìn tấn/năm
- Số dàn ống(mỗi lò): 1 ÷ 200
- Đường kính ống: 20 ÷ 180 mm
- Chiều dài dàn ống: 10 ÷ 100m
- Nhiệt độ ra: 750 ÷ 8900C
- Nhiệt độ thành ống: 950 ÷ 10400C; 1040 ÷ 11200C
- Năng suất nhiệt: 50 ÷ 90 KW/m2
- Thời gian lưu: 0,05 ÷ 0,1 giây
III.1.2. CÁC LÒ CRACKING ĐƯỢC SỬ DỤNG HIỆN NAY
a.Lò Lummus
Lò Lummus bao gồm 4 thế hệ, từ SRT-I (short residence time) đến SRT-
IV [17-62].
Lò SRT-I chứa các ống bức xạ có đường kính giống nhau. Hiện nay,
nhiều lò cracking kiểu SRT-I vẫn còn hoạt động, chủ yếu để cracking etan,
propan hoặc butan.
Lò SRT-II dùng các ống bức xạ có đường kính tăng dần theo hướng đầu
ra của ống, hoặc các ống có đường kính nhỏ được nối với các ống có đường
kính lớn theo hướng ra của ống.
Lò SRT-III sử dụng kiểu ống tương tự như lò SRT-II nhưng với số lượng
ống lớn hơn và do đó cho ra năng suất cao hơn. Trong cả hai lò cracking kiểu
SRT-II và SRT-III, nhiệt độ khí tăng nhanh ở trước ống, sau đó chậm dần lại.
Nhiệt độ khí một lần nữa tăng nhanh ở cửa ra của ống. Đầu ra có đường kính
lớn nhằm giảm áp suất hơi riêng phần của hydrocacbon và giảm quá trình kết
tủa của cacbon hoặc cốc.
Thời gian lưu trong lò Lummus là 0,25 ÷ 0,72s. Lò Lummus có thể được
ghép như hình 14 có thể hoạt động độc lập. Trong mỗi lò thường có 4 ÷ 6 ống
bức xạ. Ống nạp liệu có đường kính nhỏ nhằm tăng hiệu quả trao đổi nhiệt,
nhanh chóng đưa nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng.
Lò SRT-IV của hãng Lummus là kiểu lò mới nhất hiện nay, ưu điểm của
loại lò này là quá trình làm lạnh được tối ưu hoá, nhiệt độ khí trong ống có thể
kiểm soát và điều chỉnh bằng cặp nhiệt. Do đó có thể nâng cao hiệu suất
olefin giảm lượng sản phẩm phụ, đầu tư cho công đoạn tách thấp hơn, thiết bị
có thể làm việc với chế độ nạp liệu thay đổi, nhờ vậy giảm được chi phí về

59
mặt nhiên liệu. Ngoài ra, sử dụng hệ thống thiết bị này còn giảm được mức độ
tiêu tốn năng lượng.
Lò Lummus có thể truyền nhiệt bằng đèn đốt trên thành lò hoặc kết hợp
với đèn đốt trên sàn lò. Lò Lummus có thể sử dụng bất cứ loại thiết bị trao đổi
nhiệt (TLE) nào. Công suất mỗi lò (với nguyên liệu từ naphta đến gasoil
chưng cất chân không) là 25.000 ÷ 50.000 tấn/ năm. [17-62]
b. Lò Millisecond (mili giây) (M. W. Kellogg)
Lò Millisecond được thiết kế với thời gian lưu ngắn, áp suất riêng phần
của hydrocacbon thấp. Lò được thiết kế gồm nhiều zôn, ống bức xạ được
phân chia thành 3 phần trong 3 ngăn của buồng lửa bức xạ. Sự phân chia này
cho phép điều hòa nhiệt độ khí cracking dọc theo ống. Nguyên liệu chủ yếu
cung cấp cho lò Millisecond là hydrocacbon lỏng. Nhiệt độ của lò từ 900 ÷
9300C. Thời gian lưu của nguyên liệu trong lò là 0,1 ÷ 0,3s. Cốc tạo thành
trong lò được loại bỏ trực tiếp bằng hơi nước đi qua PQE và di vào thiết bị
dòng chảy xuống. Nhiệt độ ra của ống khoảng 50 0C, cao hơn so với các lò
khác.

Hiệu suất etylen (%)

15,6 Khoảng chưng
Nguyên liệu d Lò
(0C) Lò thông thường
Millisecond
Naphta 0,70 37 ÷ 196 32,2 28,6
Gasoil nhẹ 0,84 195 ÷ 355 27,0 24,4
Gasoil nặng 0,89 265 ÷ 465 21,6 19,5

a.Đầu ra
b. Phòng bức xạ.
c. Các ống bức xạ.
d. Phần đối lưu.
e. Thiết bị sơ bộ.
f. Quạt thông gió tự nhiên.
g. Ống xả (ống khói).

60
 Hình 14. Lò Kellogg Millisecond
Lò Millisecond của Kellogg sử dụng thiết bị trao đổi làm lạnh sơ bộ PQE
(primary quench ex- changer). Hầu hết các lò Millisecond có đường kính nhỏ
hơn, các ống ngắn hơn so với các lò khác để có thời gian lưu ngắn. Hiện nay,
thường sử dụng là lò Millisecond gồm nhiều ống bức xạ kết hợp với nhau làm
tăng năng suất lò. Mỗi PQE nhỏ được tạo ra bằng sự kết hợp 2 hoặc 4 ống bức
xạ. Số ống bức xạ của mỗi lò có thể lên tới 100 ÷ 200 với số ống PQE khoảng
50 ÷ 100.
Lò Kellogg có thể được cặp đôi hoặc có thể hoạt động độc lập. Các lò
kép (được kẹp đôi) có thể dùng chung một ống khói và một đèn đốt nhiên liệu
cấp nhiệt cho quá trình được đặt ở gần sàn, đối diện với thành buồng đốt.
c.Lò KTI.
Sử dụng nhiều loại ống: từ ống uốn ruột gà đôn giản có đường kính
không đổi đến ống GK-1, và ống GK-2. Ống SD-U, tương tự như ống USC-U
của Stone & Webster cũng được sử dụng thích hợp. Tuỳ thuộc vào từng loại
ống mà ta có nguyên liệu khác nhau, thời gian lưu khác nhau và cho ra năng
suất lò khác nhau như được cho trong bảng sau:

Thời gian lưu Công suất mỗi lò

Loại ống bức xạ Nguyên liệu
(giây) (tấn/năm)
Ống ruột gà Khí, naphta, gasoil 0,4 ÷ 0,5 25000 ÷ 50000
SD-U Naphta nhẹ 0,25 40000
GK-1, GK-2 Naphta, gasoil 0,25 ÷ 0,35 35000 ÷ 70000

61
62
63
64
65