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1 第4回標準物質・技能試験・規格と分析技術の向上(半日) (東京)
1 第4回標準物質・技能試験・規格と分析技術の向上(半日) (東京)
分析技術の向上
ー化学分析のトレーサビリティー
2020-11-06
柿田 和俊
(公社)日本分析化学会
目 次
• トレーサビリティと標準物質
• 技能試験
• 不確かさ
• まとめ
トレーサビリティ
と
標準物質
関連国際規格
No. 項 目 関連国際規格
1 トレーサビリティー ISO/IEC GUIDE 99(VIM)
の概念 ISO/IEC 17025
ISO 17034, GUIDE 35
2 標準物質 ISO GUIDE
30, 31,33, 35, 80,
ISO 17034
3 技能試験 ISO 17043,
ISO 13528
4 不確かさ GUM
ISO 5725 (JIS Z 8402)
ISO 21748 (JIS Z 8404-1)
トレーサビリティ概念の変遷
1990年~2019年
ISO Guide 25 ISO 17025 VIM
2000~ ①SIへのトレーサ
2006年 ビリティ又は
②標準物質、試験
方法へのトレーサ
ビリティ
2007年 ①SIへのトレーサ ①SI,測定標準(エ
~ ビリティ又は タロン)へのトレ
2019年 ②標準物質、試験 ーサビリティ又は
方法へのトレーサ ②試験方法へのト
ビリティ レーサビリティ
VIM ; 1993
6.10 (6.12) Traceability
property of the result of a measurement
of the value of a standard whereby it
can be related to stated references,
usually national or international
standards (F:étalons), through an
unbroken chain of comparisons all
having stated uncertainties.
VIM ; 2007
2.41 (6.10) metrological traceability
properties of a measurement result whereby the
result can be related to a references, through
a documented unbroken chain of calibrations,
each contributing to the measurement
uncertainty.
NOTE 1 For this definition, a ‘reference’ can be
a definition of a measurement unit through its
practical realization, or a measurement
procedure including the measurement unit for a
non-ordinal quantity, or a measurement
standard (F:étalons),.
ISOガイド30/規格シリーズ
標準物質に関する国際的な指針。
国際標準化機構(ISO)が発行
・ISO Guide 30(JIS Q 0030) 「標準物質に関連して用
いられる用語及び定義」
・ISO Guide 31(JIS Q 0031) 「標準物質-認証書及び
ラベルの内容」
・ISO Guide 33(JIS Q 0033) 「認証標準物質の使い方」
・ISO 17034(JIS Q 17034) 「標準物質生産者の能力に
関する一般要求事項」
・ISO Guide 35(JIS Q 0035) 「標準物質-認証のための
一般的及び統計的な原則」
・ISO Guide 80 「試験所内での標準物質の作製」
計量標準のトレーサビリティの概念
国家計量標準(一次標準)
二次標準
実用標準
試験所における測定
出典:NMIJ「計量標準総合センター
7つの基本単位 技術開発の歩み」
一次標準(産業技術総合研究所)
1889年に直径、高さとも39mmの
円柱形で、白金90%、イリジウ
ム10%の合金でできているキ
ログラム原器の質量に置き換
えられた。
約30年ごとに国際度量衡局(パ
リ近郊)が保管する国際キログ
ラム原器と比較され、その質量
値が確保されていた。
2019年4月から、プランク定数
による定義に改訂された。
+
出典:NMIJ「計量標準総合センター7つの
基本単位技術開発の歩み」
出典:NMIJ「計量標準総合センター7つの
基本単位技術開発の歩み」
出典:NMIJ「計量標準総合センター7つの
基本単位技術開発の歩み」
Traceability of calibration Metrological traceability through
standards of mass reference materials
(Metrological traceability) in chemical analysis (1)
SI unit (kg, g) SI unit (g, mg, mg)
No realization of SI unit
Definition of (Realization of
mass SI unit) Direct or indirect
Primary method analysis of mass
in SI unit(g,mg)
Secondary
Pure substance (Primary RM)
standard
Mass of samples RM
• ISO/IEC 17025:2017 (JIS Q 17025:2018)
6.5 計量トレーサビリティ
6.5.2 SIにトレーサブルな場合
a) 能力のある試験所による校正
b) SIにトレーサビリティは認証標準物質の使
用
c) SI単位を具現化したもの
6.5.3 SIにトレーサブルでない場合
a)認証標準物質の使用
b) 参照測定手順、規定された方法又は合意
(文書)標準
測定のトレーサビリティの例
(技能試験)
校 正 一般試験
SIへのトレー 電圧、抵抗、質量、 アダプターなど製品
サビリティ可 長さ、温度などの の抵抗値の測定
能 測定機器の校正
注記1 RMとは総称的用語である。
注記2 特性には,定量的なもの又は定性的な
もの,(例えば,物質(substances)又は種の同
定)がある。
注記3 使用とは,測定系の校正,測定手順の
評価,他の物質(materials)への値の付与,及び
精度管理(quality control)を含んでいる。
注記4 RMは,ある測定における単一の目的
にだけ使用することができる。
• 認証標準物質 CRM
一つ以上の指定された特性について,計量学
的に妥当な手順によって値付けされ,指定され
た特性の値及びその不確かさ,並びに計量学的
トレ-サビリティを記述した認証書が付いてい
る標準物質。
注記1 値の概念は,同定又は序列のような定
性的な属性(attributes)を含んでいる。このよ
うな属性に対する不確かさは確率で表してよい。
注記2 標準物質の生産及び認証のための計量
学的に妥当な手順は,特にISOガイド34及びこ
の規格に記述がある。→9.2
注記3 ISOガイド31は,認証書の内容に関する
手引を記述している。
ISO 17034, ISO Guide 35
値付け
1.1試験所、1つの参照測定手順(基準法)
2.1つ以上の試験所、2つ以上の方法(手順に左
右されない定義された量)
3.複数の試験所の共同実験、規格化された方法
4.1つの試験所、1つの測定手順。標準物質から
の移し替え。
ISO Guide 35:2006 (JIS Q 0035:2008)
9.2 トレーサビリティの確立及び実証
化学分析の例
ISO Guide 35:2006
Figure 5 — Part of a measurement chain
試料
組成CRM/QC物質
小分け試料
ブランク物質
分解,抽出 スパイク試料
誘導体化 ブランク抽出物
分離
標準物質による
測定
校正
結果の計算 補正
(+不確かさ)
ブランク値
結果の報告
(+不確かさ)
Digestion, 測定方法とは、前処理と検量線を中
心とする諸々の方法である。
Extraction,
Derivatisation,
Separation
Calibration by
Measurement reference materials
(pure compounds)
• これら(分解・抽出などの影響)は,方法の妥当性
確認(Validation)を行うことで適正に管理できる事
項である。
• 認証のための測定に使用する方法は、すべて適
正に妥当性を確認することが望ましい。
• 複数の試験所で測定する場合は、試験所間での
妥当性確認が必須である。
• 試験所間比較は,方法の妥当性確認の一環として
もよい。
• 分析においては、SIトレーサビリティに関す
る部分はわずかである(次図)。
• 他の要素「分析方法」のトレーサビリティが
重要である。
→ 「分析方法」出典の認証書への記載が
必要。
Reproducibility standard deviation
0.4 0.36 matrix
認証値は、いずれも化学量論的に確立された方
法(重量法又は容量法)により求めた値、及び/又
は、純金属又は純物質あるいはその質量分率に
ついて計量学的トレーサビリティが確立されている
物質を使って作成した検量線との比較により、妥
当性確認が十分に行われた方法で求めた値を解
析し、不確かさと共に決定されている。
日本分析化学会標準物質の
計量学的トレーサビリティの文例
分析対象及び分析方法が多様な化学分析の分野におい
てはその認証標準物質は、物理測定のように国家標準又は
国際標準である決められた標準への関連づけの連鎖のみ
では、正しい測定は行えません。
たとえば、国家標準にトレーサブルな標準液を使って検量
線を作成し分析を行っても、前処理操作等の分析手順が不
適当であれば正しい分析値は得られないことがあります。
そのため、日本分析化学会の認証標準物質の作製及び
認証では、分析方法は、下記(次ページ)に示す、十分に検
討が加えられ、トレーサブルな標準液等の使用が規定され
ていることを含めて妥当性の評価が行われた手順を使用し
トレーサビリティを確保しています。
(ISO/IEC Guide99、 ISO/IEC Guide35)
十分に検討が加えられ、トレーサブルな標準
液等の使用が規定されていることを含めて妥
当性の評価が行われた手順
・ISO/IECやJIS 規格
・日本分析化学会規格
・標準物質委員会の共同実験を通じて十分妥
当性確認が行われた分析方法
室間(所間)標準偏差と付与値(認証値)
の不確かさ
Comparison of distribution
3.5 UX σ
= t* σ/ √n
3 2σ
n=20
2.5
Laplaceの中心極限
1.5 定理
1
+Studentのt-分布
0.5
UX
0
-3 -2 -1 0 1 2 3
k*σ の k
均質性試験
安定性モニタリング試験
技能試験について
分析の信頼性とは ?
分析の精確さ(精度+真度)
を確保することである。
精確さ Accuracy
真度Trueness 精度Precision
真度
基準値
(真値)
精確さ管理のレベルアップ
1.併行精度、室内精度の管理(内部品質管理)
2.組成標準物質を使った精確さ管理
(内部品質管理)
3.技能試験による精確さ管理
(外部品質管理)
計量標準のトレーサビリティの概念
国家計量標準(一次標準)
二次標準
実用標準
試験所における測定
トレーサビリティと不確かさ 認証標準物質 日常分析
100,000,000.0 10%
電圧計の場合 1%
10,000,000.0
0.1%
1,000,000.0
不 確 か さ ( 単 位 : ナノ )
100,000.0
10,000.0
1,000.0
?
100.0
10.0
1.0
0.1
ジョセフソンボルト 電子標準セル 高精度キャリブレータ キャリブレータ 手持ち電圧計
第1次参照標準
(国家標準)
トレーサビリティ
分析の信頼性をいかに向上させるか ?
分析方法 (認証)
(規格) 標準物質
技能試験 日常の分析
(共同実験)
Application to measurement
Participation
Establishment of system
認定システム
規格化、標準物質の作製、技能試験活動へ
の参画
室間(所間)標準偏差と付与値(認証値)
の不確かさ
Comparison of distribution
3.5 UX σ
= t* σ/ √n
3 2σ
n=20
2.5
Laplaceの中心極限
1.5 定理
1
+Studentのt-分布
0.5
UX
0
-3 -2 -1 0 1 2 3
k*σ の k
TEQ DXN+CoPCB 試験所の測定値z-scoreと
所間不確かさ、認証値の不確かさとの比較 試験所A
2
所間不確かさ( k =2)
試験所B
1.5
1 試験所C
TEQ DXN+CoPCB z-score
0.5
試験所D
0
-0.5 試験所E
認証値の不確か
-1 さ
(95%信頼限 試験所F
-1.5
-2
試験所G
1 2 3 4
試験回数
mean
TEQ DXN+CoPCB 試験所の測定値z-scoreの累積平均値と
所間不確かさ、認証値の不確かさとの比較 試験所A
2
所間不確かさ( k =2) 試験所B
1.5
TEQ DXN+CoPCB z-score
1
試験所C
0.5
0 試験所D
-0.5
認証値の不確かさ
-1 (95%信頼限界, k =2) 試験所E
-1.5
試験所F
-2
1 2 3 4
試験回数
試験所G
技能試験における評価方法
Zスコア En値
Z=(LAB-X)/ σ En = (LAB – REF)/(ULAB2 + UREF2)0.5
但し、 但し、
LAB :参加試験所の測定値 LAB :参加試験所の測定値
X :平均値 REF :参照試験所により校正
σ :室間標準偏差 された基準値
ULAB :参加試験所の不確かさ
UREF :参照試験所の不確かさ
判定:Zの絶対値≦2;満足
Zの絶対値=2~3;
判定:En の絶対値≦1 ;満足
疑わしい
En の絶対値>1 ;不満足
Zの絶対値>3;不満足
Z-スコア バーチャートの例
図-6 鉄鋼中の炭素の分析値 Z-値(score) バーチャートの例 :
1
Z-スZ-スコア バーチャートの例
C-1 Robust Z-score
0
コア バーチャートの例
-1
-2
-3
-4
20A 40B 35A 24B 13B 14B 3B 4B 7B 19A 27B 16B 32A 33A 18B 1A 12A 39B 33B 37B 8B
Laboratory number
ユーデン図(Youden plot)の例
図-5 鉄鋼中炭素分析値 (Mass %)ユーデン図(Youden plot)の例
0.43
0.42
95%信頼限界
の楕円
0.41 25A
C2 mass %
0.40
0.39 35A
0.38
0.39 0.40 0.41 0.42 0.43 0.44
C1 mass %
Excel による統計計算(例)
計算式
行No.
53 N数 =COUNT(G4:G44)
54 MEDIAN =MEDIAN(G4:G44)
55 1/4Q =QUARTILE(G4:G44,1)
56 3/4Q =QUARTILE(G4:G44,3)
57 IQR =G56-G55
58 NIQR =G57*0.7413
59 MEAN =AVERAGE(G4:G44)
60 SD =STDEV(G4:G44)
Zスコアの計算方法
従来法
Z=(LAB-X)/ σ
但し、
LAB : 参加試験所の測定値
X : 平均値
σ : 室間標準偏差
ロバスト(Robust)法
Z=(LAB-M)/NIQR
但し、
LAB : 参加試験所の測定値
M : メディアン
NIQR : 0.7413×IQR(標準化された四分位範囲)
技能試験による不確かさの確認
鉄鋼試料中の炭素分析
例1:ほぼ適正
Carbon ; 試験所番号 9A
8
6 試料 1
4 試料 2
2
z-score
申請不確かさ
0
-2
申請不確かさ
-4
-6
-8
第1回 第2回 第3回 第4回 第5回 第6回
技能試験による不確かさの確認
鉄鋼試料中の炭素分析
例2:やや低い
Carbon ; 試験所番号 15B
3
2 試料 1
1 試料 2
z-score
申請不確かさ
0
-1 申請不確かさ
-2
-3
第1回 第2回 第3回 第4回 第5回 第6回
不確かさについて
不確かさの要因
GUM方式
共同実験方式
1970
年代 1974年
JIS Z 8402
1980 1981年
1987年ISO 9000
年代 ISO 5725
両者の橋渡し規格書
Cd mg/L
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
0.020
1-ICP 0.022
3-AA
5-MS
6-ET
7-ICP
8-AA
9-MS
12-ICP
13-AA
14-MS
15-MS
16-ICP
17-MS
水中のCd分析
18-MS
試験所番号
19-MS
水中の Cd 分析
20-ICP
21-ICP
22-ICP
23-MS
n = 23
24-MS
25-MS
26-MS
28-ICP
(mg/L)
日2
日1-2
日1-1
average
Cd mg/L
0.012
0.014
0.016
0.018
0.022
0.01
0.02
26-MS
18-MS
6-ET
17-MS
13-AA
5-MS
19-MS
7-ICP
3-AA
20-ICP
21-ICP
12-ICP
23-MS
水中のCd分析
9-MS
試験所番号
14-MS
水中の Cd 分析
22-ICP
24-MS
1-ICP
15-MS
28-ICP
昇順 n=23
16-ICP
25-MS
8-AA
day2
day1-2
day1-1
(mg/L)
average
水中のCd分析 昇順 n=16 (mg/L)
水中の Cd 分析 day1-1
day1-2
0.017 day2
average
mg/L
0.016
室内再現精度
室間再現精度
Cd
0.015
併行精度
0.014
3-AA
13-AA
20-ICP
21-ICP
12-ICP
22-ICP
7-ICP
1-ICP
5-MS
9-MS
17-MS
19-MS
23-MS
14-MS
24-MS
6-ET
試験所番号
標準偏差(不確かさ)の名称
• 併行標準偏差 sr
• 室内再現標準偏差 sRw
• 室間再現標準偏差 sR
(併行標準偏差を含む)
Reproducibility standard deviation
Reproducibility standard uncertainty
→合成標準不確かさ
Combined standard uncertainty
• 室間再現標準偏差 sL
(併行標準偏差を含まない)
各種標準偏差の計算式
yi:測定値 p:試験所数 n:繰返し測定数
1 p 2
= si
2 (1)
sr
p i =1
n
1
1 n
= − yi = y j
2 2
ただし s ( y y )
(n − 1) j =1 ,
i j i
n j =1
sR
2
=
1
p
( p − 1) i =1
( )
2 1
yi − y + (1 − ) s r
n
2
(2)
1 p
ただし y = yi
p i =1
s L = s R − sr
2 2 2 (3)
水中のCd分析 標準偏差(不確かさ) (mg/L)
0.0012
0.0010
各種 標準偏差 mg/L
0.0008
0.0006
0.0004
0.0002
0.0000
sR
sr
sL
sRw
n = 23
ロバスト法
Robust method
異常と思われる値を除いて、平均や標準偏差を計算
する手法
ロバストな平均値 → メディアン
ロバストな標準偏差 → NIQR
水中のCd分析 標準偏差(不確かさ) (mg/L)
0.0012
0.0010
各種 標準偏差 mg/L
0.0008
0.0006
0.0004
0.0002
0.0000
sR
NIQR
sr
NIQR+sr
sL
sRw
n = 23 n = 26
多くの共同実験・技能試験が行われ、
多くの標準偏差の蓄積がある
↓
共同実験・技能試験
により求められた
室間(再現)標準偏差
↓
回帰式
↓
不確かさの一般式
水中のCd分析
単位:mg/L
含有率 室間標準偏差 出典
1.009 0.0239 JSAC_河川水CRM 2nd
0.0025 0.000673 JSAC_河川水CRM 2nd
0.977 0.016 JSAC_河川水CRM 3rd
0.002 0.00066 JSAC_河川水CRM 3rd
0.90472 0.0113 JSAC No1 traceability PT
0.80014 0.01622 JSAC No2 traceability PT
0.011 0.00148 No10JEMCA
0.014 0.00148 No10JEMCA
0.009765 0.00108 No21JEMCA
0.00775 0.000903 No21JEMCA
0.0049 0.000486 No40JEMCA
0.0068 0.000738 No40JEMCA
0.0173 0.0015 2004JSAC講習会
0.0156 0.0009 2006JSAC講習会
0.0215 0.0011 2007JSAC講習会
0.0186 0.0013 2008JSAC講習会
水中 Cd 分析 室間標準偏差 y = 0.0158x 0.5849
室間標準偏差 mg/L 0.1
0.01
0.001
0.0001
0.001 0.01 0.1 1 10
含有率 mg/L
食品分析技能試験による室間標準偏差
(公社)日本分析化学会 (粉乳、魚肉ソーセージ、コーン・かぼちゃ
BF) 10
たんぱく質
1
脂質
灰分
g/100g
0.1
水分
NIQR, Horwitz式標準偏差
0.01
カルシウム
鉄
0.001
ナトリウム
0.0001
リン
0.00001 Horwitz式標準偏差
NIQR/HSD=0.5及び2の線
0.000001
0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100
median g/100g
10
たんぱく質
脂質
脂質
y = 0.1089x0.6673 灰分
g/100g
水分
1
カルシウム
NIQR, Horwitz式標準偏差
ナトリウム
リン
0.1
Horwitz式標準偏差
たんぱく質 NIQR/HSD=0.5及び2の線
y = 0.0317x0.7587
累乗 (たんぱく質)
累乗 (脂質)
0.01
1 10 100
median g/100g
0.1
たんぱく質
0.841
Ca : y = 0.0407x
脂質
0.7889
Na : y = 0.0417x 灰分
g/100g
P : y = 0.0287x0.9404 水分
0.01 カルシウム
NIQR, Horwitz式標準偏差
ナトリウム
リン
0.001 Horwitz式標準偏差
NIQR/HSD=0.5及び2の線
累乗 (カルシウム)
累乗 (ナトリウム)
累乗 (リン)
0.0001
0.001 0.01 0.1 1
median g/100g
鉄鋼分析共同実験による室間標準偏差
ISO/TC 17/SC 1
R = 2.8×室間標準偏差
Hobsonの式
10000
マトリックスの違いによる影響
1000 10 % of median
100
Pb,Zn,Fe,Mn,Cu,Cd,As in soil
mg kg-1
10
1 Cd in water
NIQR
0.1 マトリックス有無の影響
food ; Horwitz式
0.01
0.001
steel ; Hobson式
0.0001
1
10
100
0.1
0.01
1000
10000
0.001
100000
1000000
Cd,Pb,Hg,Cr in plastics
median mg kg-1
0.4
• 一つの試験所での2個の測定結果(併行
条件)の差
≦ 2.8 ×併行標準偏差 sr
• 二つの試験所での2個の測定結果(室間
条件)の差
≦ 2.8 ×室間標準偏差 sR
En = (LAB – REF)/(ULAB2 + UREF2)0.5