Chapitre 1: STRUCTURE CRISTALLINE I- Introduction 1.1- Présentation générale des matériaux solides ay pe . . , La matiére dont est formé I’Univers qui nous @ fe, entoure revét de formes trés diverses : “glee \ PLASMA - condensée : solide, liquides nal shoe i - diluée : vapeur, gaz, plasmas Q® 2 POQ ~ Dans cette liste, on accordera une place pri iée aux solides, car ce sont eux que nous avons le plus souvent a considérer. La physique des matériaux est largement consacrée a l’étude des cristaux et des électrons dans ces cristaux, 1.2- caractére quantique de la matiére a- L’équation de Schrédinger des états stationnaires (1926) 2 hi FA” + Ep = EW ef opérateur énergie cinétique énergie potentielle, énergie totale (m= masse de la particule) caractéristique de : (A= opérateur laplacien*) la situation physique (h = 2 = constante de Planckréduite) oii se trouve la particule On peut retenir la forme abrégée de |’ équation: H(Y)=E \ H l’opérateur hamiltonien. C’est la somme des opérateurs. - énergie cinétique et énergie potentielle Pour chaque valeur de E , appelée valeur propre de |’ énergie, la résolution de I’équation de Schrédinger donne les fonctions d’onde associées a cette valeur de Eb- La fonction d’onde Le comportement des électrons ne peut étre décrit qu’en terme de probabilité de présence. Fonction d’onde, onde de probabilité ou ¥ amplitude de probabilité yw Densité de probabilité wav Probabilité de trouver la particule 4 2 V’intérieur de AV (ou Ax) Yidx fv (x)dx=1 Exprime que la particule doit se trouver on quelque part (fonction d’onde normalisée) c. Solution de l’équation : cas de l’atome hydrogénoide Les solutions ’ de l’équation de Schrédinger sont appelées orbitales atomiques (OA), sont définies par 3 nombres quantiques et sont notées ‘Y,., plus un 4éme, lié au spin de I’électron. = n: nombre quantique principal : 1, 2, .. (numéro de I'orbite) Wt eet PE ee ee ee Désignation de la couche kK tL M NO PQ = 7: nombre quantique azimutal / = 0, 1,..., n-1 oe eee o a Désignation de Vorbitale atomique s P = m,: nombre quantique magnétique m, = 0, +1, -1, ..., +7, -/ = m, : spin (rotation de l’électron sur lui méme) m, = +1/2, -1/2- La régle de Klechkowski: On remplit les orbitales a n+/ croissant. Pour n+/ égal on remplit a n croissant. ofa Nis Ais ST B « s » lorsque / = 0 (cette sous-couche supporte 2 électrons) ; « p» lorsque /= 1 (cette sous-couche supporte 6 électrons) ; « d» lorsque / = 2 (cette sous-couche supporte 10 électrons) ; « £» lorsque / = 3 (cette sous-couche supporte 14 électrons) ; « g» lorsque / = 4 (cette sous-couche supporte 18 électrons) et par ordre alphabétique ensuite ; TI- Structure du cristal parfait IL1- Eléments de cristallographie La répartition des atomes dans I'espace conduit 4 considérer 2 états : - l'état désordonné ou amorphe : les atomes ou molécules sont disposés de maniére désordonnée a I'échelle macroscopique. = La distance entre deux atomes (molécules) proches , quelques dizaines d'Angstréms, varie peu a travers le solide : ordre a courte portée, = La distribution des proche voisins autour d'un atome est appelée configuration de coordination. = Le nombre des proches voisins autour d'un atome central est appelé nombre de coordination. = L'ordre a courte portée conserve la configuration de coordination et le nombre de coordination de tous les atomes ou molécules équivalents.- |'état ordonnée ou cristallin : les atomes (molécules) sont rangé(e)s réguliérement dans tout I'espace. I] existe un ordre @ longue portée. = Si le solide présente un seul arrangement, on a un monocristal. = Souvent les solides réels (polycristaux) comprennent de nombreux monocristaux de tailles et d'orientations diverses Silice SiO, / iat cristaisé _/ état amorphe le quartz le verrea- Bases de vecteurs La régularité d’un cristal est valable dans toutes les directions. On a ainsi des translations périodiques dans toutes les directions. b- Réseau et neuds On obtient le réseau d’un cristal en faisant abstraction de la matiére (atomes, ions...) pour ne garder qu’un arrangement de points géométriques manifestant les périodes. Il peut étre considéré comme I’ensemble des vecteurs de translation™ . Une fois choisie une base {@, 4, 7}, tous les vecteurs de translation peuvent alors s’écrire : T=pat+qbt+reé et les points géométriques ont pour coordonnées : p, g, r Définition : Un réseau est un assemblage de points géométriques appelés noeuds (comme les noeuds d’un grillage ou d’un filet).(ela L Lok Lf Tho for Loo _[/ ] chin? to J / — 101 bo10 Les triplets de nombres sont les coordonnées pq r des noeuds du réseau. c- Motif En considérant un cristal quelconque, on peut toujours trouver un groupe d’atomes minimum qui constitue un motif pour le cristal : ce motif, répété par toutes les translations (vecteurs) du réseau du cristal, reconstruit tout le cristal. A chaque neeud est associé un motif. @Ad- Mailles primitives et mailles multiples Si la maille construite n’a aucun neeud a |’intérieur ou sur les faces ou encore sur les arétes, elle est dite primitive ou simple. Dans le cas contraire, elle est dite multiple. en3D => Une maille est définie par 6 paramétres : longueurs a, b, c, des trois vecteurs z angles a, B, y, qu'ils font entre-eux x Selon(a#b#cet af PF x) jusqu'a(a=b=ceta=B=y = 90°) — on obtient 7 types de mailles qui définissent 7 systémes cristallins. 4She TE 27 THE] ° atbec a= P=y=90" Hexagonal a=bec = B=90" y= 120° 4 types de réseau Monoclinique atbec Triclinique arbec ae Beye? e- Systéme d’indices des plans cristallins La position et |’orientation d’un plan réticulaire sont déterminées par trois points quelconques non alignés de ce plan. Si chacun de ces points est situé sur un axe cristallographique, le plan peut étre déterminé en donnant les abscisses de ces points sur les axes, l’unité sur chacun de ces axe étant la mesure du paramétre de la maille correspondant. Mais il est plus utile, en analyse de structure, de définir le plan par les indices de miller déterminés par les régles suivantes. - Trouver les coordonnées des intersections avec les trois axes a, b et c. - Prendre l’inverse des nombres trouvés et se ramener 4 trois entiers, habituellement les plus petits possibles. - Le résultat est placé entre parenthése (hkl).- L'ensemble des plans obtenu par permutations ou oppositions est appelé « famille de plans » et noté entre accolades Famille de plan {110} (011) - La direction cristallographique est l’ensemble des rangées d’atomes paralléles et orientées dans une méme direction. Si l'un des neeuds correspond 4 l'origine du réseau, on peut désigner la rangée par les coordonnées u, v et w du nceud le plus proche de l'origine appartenant a la droite. Ces rangées sont notées [u,v,w].f. Le systéme cubique. La maille du systéme cubique se caractérise par :a=b=cet a= =y= 90°. Le réseau est alors entiérement défini par une seule grandeur a: constante du réseau. La majorité des matériaux utilisés en électronique cristallisent dans ce systeme. Selon la disposition des noeuds on distingue : 1. le réseau cubique simple (noté CS) Ce réseau est particulier. On ne connait qu'un seul élément pur qui présente cet arrangement, le Polonium (Po). Le nombre de coordination, représentant le nombre de premiers voisins d'un atome donné, est de 6. => Compacité Volume occupé parlesatomes__N, x4axR C= = Volume de la maille Volume de la maille Volume des atomes Nombred' atomes =8-}=1 Rayond'unatome-2r =a =1-47(2) Vatomes =1 3 n($) Volume de la maille 3 Vnaitte = A mai 2 Compacité :C = Vetomes =2 = 0,52 maille==) masse volumique la masse volumique m (kg m°*) est la masse d'une maille (kg) divisée par le volume de la maille (m*) m_ nM PYT UN, n: nombre de motifs par maille (atoms/ maille) Avec M: Masse molaire (kg/mol) V : volume de la maille (m) Na: nombre d’Avogadro (6,02.10*atoms/mol) Exemple le Polonium (Po): Mp, = 209g/mol, a=335.2pm, 1x 209.107 =r = 921 8k / mi? (335.2.107?) x 6.02.10 2. Le systéme cubique centré (noté CC) La structure CC est définie par un motif élémentaire de 2 atomes, l'un a l'origine et l'autre au centre du cube. Un réseau cubique centré a un nombre de coordination égal a8 « Elle se rencontre dans tous les métaux alcalins et dans les métaux baryum, radium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdéne, et tungsténe, ainsi que le fer a l'état alpha (stable aux températures ordinaires et jusqu’a 912 °C).==> Paramétrede maille 4r = aV3 =» Compacité Volume des atomes Nombred'atomes=8-}+1=2 Paramétre de maille 47 = av3 Vonunes _ 23 maille Compacité :C = = 0,68 24=» Masse volumique Exemples : Pour Fea!’ =9,126nm Mp.=55,85 g/mol arg, 4x12 a:c6téducube, a= FE = om = 291 pm 2x M, 10° pM. __2* 55,859.10 a0 N, xVeine 602.10" x (291.10?) 3. Le systéme cubique 4 faces centrées (CFC) La structure CFC est définie par un motif élémentaire de 4 atomes, I'un a l'origine et les trois autres aux centres des faces du cube. Elle est constituée de 4 atomes par maille, six sur les faces du cubes appartenant chacun a deux mailles et huit aux sommets du cube appartenant a huit mailles chacun. Un réseau cubique a face centré a un nombre de coordination égala 12.— Paramétrede maille 4r =aV2 — Compacité Volume des atomes Nombre d' atomes = 6-44+8-4=4 Paramétre de maille 4r = av2 4 V2 =4-5 nf S V tomes Volume de la maille V, V2 Compacité: C = 22 = = ~ 0,74 maille 28= Masse volumique Exemples : Pour Cu %, =128pm Mc,=63,5 g/mol a:cétéducube, a= ry v2 =362pm NoropreM ex 3 p= NowweMes 4635.10" gg00h N, Vong ~ 6,02.107 (362.107) — Densité de noeuds Dans un réseau cristallin, il est souvent important de pouvoir déterminer la densité de noeuds soit par unité de longueur (densité linéique), soit par unité de surface (densité surfacique), soit par unité de volume. (a) exemple de calcul sur une rangée : Densité linéique de neeuds selon [010] : | 1 —o—_O—_ 01) Edd (@) bk— a —4 a 4 2 2 Densité lingique selon [T10 ] : 1 [T10) 6) bk—ah—A(b) exemple de calcul sur une surface : | ! -@—O Densité des noeuds dans ke plan (100) : oe [vw 4 59). I I oxtereed © bk-«-4 / 7 — Densité des nocuds dans le plan (111) : ra 5 (epseget) att L ss 4 2 « 3a* (uy (100) F eee Pour h maille, le nombre de noeuds en propre est : (s xt 46x 7 =4 {i109} 8 = Br ro10) 4. Structure cubique-diamant (cd). Un cristal de type « diamant » est une forme dérivée du cristal cubique a faces centrées (cfc). Il peut se décrire par une maille élémentaire d'un cristal cfc dont quatre des huit sites tétraédriques sont occupés. Un réseau cubique centré a un nombre de coordination égal a4 . On dispose de huit atomes propres par maille - 8 atomes comptant pour un huitiéme d’atome a chaque sommet, -6 atomes comptant pour un demi-atome a chaque face. -4 atomes 4 l'intérieur du cube et donc de la maille, dans 4 des 8 sites tétraédriques qui comptent pour 1 32Eléments possédant la structure cristalline du diamant. Elément, Aréte du cube a (A) C (diamant) 3,57 Si 5,43 Ge 5,66 a-Sn (gris) 6,49 av3 — Paramétrede maille 27 =——=> Compacité Volume des atomes Nombred' atomes =6-4+8-1+4=8 a3 Parameétre de maille 27 = 7 = Vay _ ( i) Vetomes _ 8-4 (4 j =a *% Volume de la maille Vnaitte =A V, 3 Compacité :C = 2" = a3 = 0,34 Vaile 16 = Masse volumique Pour: le silicium Sis; = 1 18pm. Mg.=28,1 g/mol 8r,, _ 8x118 + c6té a=—t= =543 pm a: cété du cube 3 B Pp — NoropeMs, 8X 28,1.107 propre pe N, Vain 6402.10? (543.107?) maille = 2330kg.m*5. Structure Zinc-Blende. On parle de cristal type « blende » pour des cristaux de méme structure que le diamant, mais composés de deux types d'atomes différents. Ainsi la maille élémentaire comporte deux types d'atomes différents: - les atomes qui composent la maille cfc étant d'une sorte, - les quatre atomes dans les sites tétraédriques de l'autre sorte, ce qui fait que chaque atome est lié 4 4 voisins de nature différente de la sienne C'est le cas de la sphalérite (ZnS - nom actuel de la blende), et de la plupart des composés de type I-VII, II-VI (CdS, ZnSe, CdSe, CdTe, ZnTe, BeTe,..), HI-V (arséniure de gallium (AsGa), phosphure d'indium (InP), etc.) ou d'alliage de silicium (silicium-germanium, carbure de silicium type-f), dont la plupart sont des semi-conducteurs. a7 =— Application: arséniure de gallium AsGa. Le réseau correspondant est celui de la blende (minerai de sulfure de zine : ZnS) qui peut étre considéré comme une variante du réseau diamant : pour GaAs, le Gallium Ga occupe quatre des huit sites tétraédriques du réseaux cubiques faces centrées de |’ Arsenic As. Gallium Arsenic— Paramétre de maille 7, +7, =—— av3 4 3 — Compacité 4 =119 pm, rg, =126 pm * Volume des atomes Nombre d’atomes : As=4, Ga=6-44+8-4 Paramétrede maille 7, +76, = 5 a= Ary, + Yea) _ 4x(119+126) _ oS B Vsames = 4:4 T(Pa.) +4.$4(VG0)) =4.4n(119.10°?) +4.42(126.10?) = 6.175.10° m? * Volume de la maille V,,gite = = (566.10 =18.1.10°?2m> Compacité :C = Votoms. = 6.175 ~ 0,34 V, maille— Masse volumique : PourAsGa tas=119 pm, rg, =126 pm M,,=75 g/mol, Mg, =70 g/mol a Paramétrede maille r,, +75, = 4 a: cété du cube, 4. +14) _ 4x (119 +126) = = 566 pm B B ? 4. Meyea Mow cn) p= Ne a 8 Mag + Mew) _ 5310: Vinsitte Ni Vnaitte g. Le systéme hexagonal compact. * 6 atomes dans le méme plan, + 3 dans le plan au-dessus, * 3dans le plan au-dessous. La coordinence d'un tel assemblage est de 12— Compacité Volume des atomes Nombred' atomes =1+8-4=2 ctomes = 241K) * Volume de la maille 211 ( . Vunaille = ca? sin(3- ) 22 Ay2 c= a2 aes a2 RI 3° NB 2 w ‘ Tl Vinaille = 8\/2. R3 — C= ah ~0,74 —» Masse volumique : M;=47,9 g g/mol Rayon ionique de I'ion titane: r;;=68 pm Viraitte = 82.75; 2(Mry p=——* =4,5lg.cm™ maille 3