KİMYASAL ÇÖKTÜRME

Çevre Mühendisliği uygulamalarında önemli bir yeri olan

• Suyun dengelenmesi,
• Suyun şartlandırılması,
• Sertlik giderme,
• Metal iyonlarının kimyasal çöktürme ile arıtılması,
• Fosforun kimyasal çöktürme ile giderilmesi gibi prosesler
Çözünme - Çökelme bahsinin konusudur.

Çözünme-Çökelme olayları, kimyasal denge kavramından hareketle,

çözünürlük, çözünme-çökelme kinetiği ve kompleks oluşumu ile ilgili
esaslar çerçevesinde değerlendirilebilir.
Kimyasal çöktürme işlemi atıksu içerisindeki birçok kirleticiyi gidermek için
kullanılan en genel ve etkili yöntemlerden bir tanesidir. Önceki derslerde
verilen alüm, kireç, polielektrolit ve demir bileşikleri ile yapılan işlemler de
bunlarla ilgili örnekleri kapsamaktadır.
 KİMYASAL DENGE

Tersinir bir kimyasal reaksiyonda, ileri yönlü reaksiyon ile geri yöndeki
reaksiyon hızlarının birbirine eşit olması durumunda reaksiyon
dengededir denir.
Dengeye ulaşan genel reaksiyon için aşağıdaki temel denklem örnek
olarak verilebilir.
k1
aA+bB cC+dD
k2
Denge durumunda; bu reaksiyon için denge sabiti Kd değeri aşağıda
verildiği gibi ifade edilebilir. Bir reaksiyonda denge sabiti ne kadar
yüksekse ürünlerin oluşma potansiyeli de o nispette yüksektir.

Kd= k1/k2 = [C]c . [D]d / [A]a . [B]b

Denge durumu dinamik bir yapıdadır. Yani denge durumunda her iki yönde
de reaksiyonlar gerçekleşir. Ancak oluşan madde miktarları tüketilen
madde miktarına eşit olduğundan denge bozulmaz.
Burada verilen ifadelerdeki A, B, C ve D değerlerinin denge aktivite
değerleri olarak tanımlandığı bilinmektedir. a, b, c ve d değerleri ise
stokiyometrik sabitler olarak tarif edilmektedir. Seyreltik çözeltiler için molar
konsantrasyonu, sulu türlerin aktivitelerine yaklaşık olarak eşittir.
Denge denkleminde molar konsantrasyonların kullanılması ancak seyreltik
çözeltilerde gerçekçi olabilir. Çözünmüş madde konsantrasyonları
yükseldikçe iyonlar arası elektrostatik etkileşim artacağından aktivitelerin
kullanılması gerekir. Bir i iyonunun aktivitesi, iyonun konsantrasyonunun bir
aktivite katsayısı (γ i) ile çarpımı şeklinde bulunur. Aktivite katsayısı seyreltik
veya yüksek iyonik güce sahip çözeltiler hariç 1’den düşük bir değerdedir.
olarak tanımlanabilir. γ i aktivite katsayısı olup;
i = γ i [i ]
{}

μ: İyonik güç, Ci: İyon konsantrasyonu, Zi: İyon yükü,

μ < 5. 10-3 için;

İyonik kuvveti çok yüksek sular için (örneğin çok tuzlu sular) aktivite
katsayısı 1’in üzerine çıkabilir. Bu gibi sular için aktivite katsayısının hesabı;

log γ= ks. µ
şeklinde olur.
Örneğin atmosferdeki O2(g) ile sudaki O2(aq) arasındaki denge denklemi
ilişkisi aşağıdaki gibi ifade edilebilir.
O2(g) <=> O2(aq)

Yukarıdaki denge denklemi için

KO2={O2(aq)}/{O2(g)} olur. Burada aktivite konsantrasyonları kullanılmaktadır

ve

{O2(aq)}= γ . [O2(aq)] şeklinde ifade edilir.

SORU
Bir deniz suyu numunesinin iyonik kuvveti μ= 0,7 olarak bulunmuştur. Bu
deniz suyunun;
a)Ç.O2 aktivitesini, mg/l
b)Ç.O2 konsantrasyonunu, mg/l olarak bulunuz.
Verilenler:
O2(g) <=> O2(aq) için denge sabiti K= 1,29.10-3 mol/L.atm, ve
ks=0,14 ve atmosferdeki oksijen değeri {O2(g)}=0,21 atm.

ÇÖZÜM
a) KO2={O2(aq)}/{O2(g)}den==> {O2(aq)}= 1,29.10-3 *{O2(g)}
=1,29.10-3 mol/L.atm * 0,21 atm.= 27,09.10-5 mol/l olarak bulunur. Bu değer
de 8,66 mg/l aktivite değeridir.

b) log γ = ks.μ ==>0,14*0,7= 98.10-3==> γ = 1,253 olarak bulunur.

{O2(aq)}= γ [O2(aq)]==> [O2(aq)]= 8,66 mg/l / 1,253= 6,92 mg/l konsantrasyon
değeri şeklinde hesaplanmış olacaktır.
 Çözünme Çökelme
Belirli bir sıcaklıkta 1 lt çözelti içerisinde çözünmüş olan
maksimum mol miktarına çözünürlük denir. Fazlardan birinin
katı hal olduğu reaksiyonlarda, iyonlar çarpımı olarak
karşımıza çıkan denge sabitine “çözünürlük çarpımı” adı
verilir. Bir başka ifade ile çözünürlük çarpımı (Kç) değeri, az
çözünen iyonlu katıların doygun çözeltisi içinde bulunan iyon
derişimlerinin çarpımı olarak ifade edilir ve aşağıda denge
denklemi verilen reaksiyon için şöylece yazılabilir.

AxBy(katı)<=>xAy++yBx-
Kç=(Ay+)x.(Bx-)y

şeklinde ifade edilir. Kç değeri yalnız sıcaklıkla

değişebilmektedir.
ÖRNEK
pH değerini 11’e çıkarmak için yeterli NaOH ilave edildiğinde
doymuş Mg(OH)2 çözeltisinde mevcut bakiye Mg+2
konsantrasyonunu hesaplayınız. (Kç= 1,2.10-11, Ksu= 10-14)
Mg(OH)2(katı) <=> Mg+2+2OH-
Kç= 1,2.10-11
Ksu= [H+][OH-]= 10-14
[OH-]= 10-14/10-11= 10-3 mol/l olarak bulunur.
Kç= [Mg+2].[OH-]2= 1,2.10-11
[Mg+2]= 1,2.10-11/[10-3]2=1,2.10-5 mol/l = 0,29 mg/L olarak
bulunur.
Şayet bundan dolayı meydana gelecek CaCO3 cinsinden
sertlik değerini hesaplamak istersek, bu durumda;
0,29*50/12=1,2 mg/l CaCO3 olarak bulmuş oluruz.
- Bir denge reaksiyonu ters çevrilirse, K denge sabiti 1/K
olarak alınır.

tepkimesinin denge sabiti 25 ise

tepkimesinin denge sabiti 1/25'tir.

- Bir tepkimenin katsayıları n ile çarpılırsa, K‘ nın n‘ ninci
kuvveti alınır.

tepkimesinin denge sabiti 4 ise

tepkimesinin denge sabiti (4)2 = 16'dır.

http://www.bydigi.com/kimya/211429-kimya-ders-notlari-4.html
- Herhangi bir tepkime diğer
tepkimelerin toplamından oluşuyorsa, bu
tepkimenin K (denge sabiti), diğer
tepkimelerin denge sabitlerinin çarpımına
eşittir.
 DOYMUŞLUK, DOYMAMIŞLIK VE ÇÖKELME
İki çözelti karıştırıldığı zaman çözeltilerin içindeki iyonların
birleşmesinden dolayı oluşan tuzlarla ilgili üç durumdan
bahsedilebilir;
Bir çözeltideki iyonların konsantrasyon çarpımı değeri (Ki),
çözünürlük çarpımından (Kç) küçük ise çözelti doymamıştır demektir.
Doygunluğa ulaşıncaya kadar tuz çözebilir anlamını taşımaktadır.
İyonların konsantrasyon çarpımı değeri, çözünürlük çarpımına eşit
ise çözelti doymuş demektir. Artık aynı tuzu çözme durumu söz
konusu değildir.
İyonların konsantrasyon çarpımı değeri, çözünürlük çarpımından
büyükse çözelti doymuş demektir artık çökelti oluşumu gözlemlenir.
Kç> Ki ==> doymamış çözelti
Kç= Ki ==> doymuş çözelti, çökme olmaz
Kç< Ki ==> doymuş çözelti çökme oluşumu söz konusu
Çözünürlüğe etki eden diğer bir oluşum da ortak iyon etkisidir. Eğer
çözeltide çözünen tuzun iyonlarından biri bulunuyorsa, bu tuzun
çözünürlüğü azalacaktır.
ÖRNEK
Eşit hacimlerde 0,04 M NaBr ile 0,02 M Pb(NO3)2
karıştırılmaktadır. Bu durumda herhangi bir çökelme söz
konusu mudur? (PbBr2 için Kç= 4.10-15)

PbBr2(katı)Pb+2(aq)+2Br -(aq)

Pb+2 iyonları Pb(NO3)2 ten ve Br- iyonları da NaBr den

gelmektedir. Eşit hacimde karıştırıldıklarından dolayı
yeni konsantrasyon değerleri aşağıdaki gibi olur;
[Pb+2]=0,02/2=0,01 M olur.
[Br -]= 0,04/2= 0,02 M olur.
Ki= [Pb+2].[Br -]2= 0,01.(0,02)2= 4.10-6 olur.
Ki> Kç olduğundan dolayı çökelme meydana gelecektir.
[www.2de1.net/kimya/86208-kimya.ders.notlari9.html]
Çözünme ve Çökelme Kinetiği
Çökelme olayı çeşitli adımlarla oluşur.
Başlıca adımlar; çekirdek oluşumu, kristal
gelişmesi ve çekirdeğin olgunlaşmasıdır
(çökelmesidir). Çökelme olayı, beklenenin
aksine, çözünürlük çarpımı aşıldığında
hemen ve kolaylıkla cereyan etmez. Bir
çözelti aşırı doygun durumda çökelti
oluşumu olmadan uzun süre kararlı halde
kalabilir. Bu bakımdan çökelme olayının
kinetiğinin incelenmesi yararlı olur. Aşağıda
çökelme adımları açıklanmıştır.
 Çekirdek oluşumu:
Burada bir çekirdek oluşumu söz konusudur. Bu çekirdek
birkaç molekülden oluşabilirler. Çekirdek, çökelen maddenin
molekül grupları veya iyon çiftlerinin bir araya gelmesinden
oluşabileceği gibi, sudaki kimyasal yapı olarak çökelecek
madde ile ilgisi olmayan ancak kristal yapısı olarak çökelecek
maddeye benzerlik gösteren yabancı maddelerden de
oluşabilir. Çekirdekler çökelmekte olan bileşiğin iyonlarından
oluşuyorsa buna homojen çekirdekleşme, farklı iyonlardan
oluşmuşsa ise buna da heterojen çekirdekleşme denir.
Genelde bütün sularda özellikle su ve atıksu arıtımında
çekirdek oluşumu heterojendir. Çekirdek oluşumu, düzenli bir
kristal yapının kurulmasını gerektirdiğinden enerji sarf eden
bir işlemdir. Yani çekirdek oluşumu dışarıdan enerji alan bir
proses olup ihtiyaç duyduğu enerjiyi çözeltinin aşırı doygun
olmasından elde etmektedir. Bu nedenle çökelme
başlangıcında çözelti konsantrasyonu genelde kimyasal
denge açısından hesaplanan konsantrasyonların üzerindedir.
Bu arada heterojen çekirdek oluşumu için gerekli enerji
ihtiyacı homojen çekirdekleşmeye göre daha azdır.
Kristal gelişmesi:
Kristal gelişimi, oluşan çekirdek üzerine çökelecek maddenin birikimi ile
gerçekleşir. Su ve atıksu arıtma proseslerinde denge haline genellikle
erişilmediğinden kristal gelişme hızının belirlenmesi önem taşır. Kristal
gelişme hızı;
dC/dt = -k.S.(C-C*)n
ifadesi ile verilmektedir. Burada;
C* : doygunluk konsantrasyonu, mg/l
C : çözeltideki konsantrasyon, mg/l(t anında)
S : çökelmenin gerçekleşebileceği yüzey alanı,
n : sabit
k : hız sabiti,

Kristal gelişiminde, gelişme hızını kontrol eden faktör difüzyon ile taşınım
işlemi ise n değeri 1’e eşittir. Eğer gelişimi kontrol eden faktör, kristalin
büyüme hızı vb. gibi farklı bir proses ise n 1’den farklı bir değer alır. k sabiti
çökelecek madde yapısına ve çökeltinin özelliklerine bağlı olarak değişir.
 Olgunlaşma (kristal yapının çökmesi):
Oluşan kristal, ilk safhada, termodinamik olarak en kararlı
yapıda olan kristal değildir. Kristal yapısı maddelerin
çözünürlüğünü de etkiler. Örneğin belirli bir kristal düzeneğine
sahip olmayan amorf yapıların çözünürlüğü daima kristal
yapıdaki katıdan fazladır. Kristal yapısı kararlı hale geldikçe
çözünürlüğü azalır. Bu nedenle kristal yapısı kararlı hale
geldikçe çözeltide çökelme artar. Kristal yapının değişimi
yaşlanma olarak tanımlanır. Kristal büyüdükçe olgunlaşma
olayı hız kazanır. Olgunlaşma, büyük partikül çapına sahip
olan kristallerin yüzey enerjilerinin daha az olması ve çözeltide
daha düşük konsantrasyon ile dengede bulunması sonucu
oluşur.
Küçük ve büyük danelerin bulunduğu ortamda büyük daneler
olgunlaşırken, küçük daneler çözeltide dengede bulunacakları
konsantrasyondan düşük konsantrasyona erişildikçe
çözünürler. Küçük partiküller ayrıca birbirleriyle birleşerek iri
partiküllere dönüşürler.
Sıcaklığın Çözünürlüğe Etkisi
• Sıcaklık hem çökelme olayının denge sabitini hem de
çökelme reaksiyon hızını etkileyerek çözünürlüğü değiştirir.

• CaCO3, CaSO4, Ca(PO4)2, FePO4 gibi belirli maddeler

dışında çözünürlük sıcaklıkla artar.

• Sıcaklık değişiminin çözünürlü-çökelme dengesini etkilemesi

aşadaki Van’t Hoff Denklemi ile ifade edilebilir.
 KİMYASAL ÇÖKTÜRME İLE FOSFAT
ve
METALLERİN ARITILMASI

Bir önceki derste de anlatıldığı üzere kimyasal çöktürme

işleminin yapılmasının belli başlı sebepleri şu şekilde
sıralanabilir;

• Sudaki partiküllerin çökelme kabiliyetini arttırmak,

• Sudan fosfor giderimini sağlamak,
• Sulardan ağır metal giderimini sağlamak gibi başlıca
amaçları vardır.

Birinci adımdaki çökelme türü önceki derslerde anlatılmıştı.

Fosfor ve ağır metal giderimi ise kimyasal çöktürmenin bir diğer
önemli bölümünü oluşturmaktadır.
 Kimyasal Çöktürme ile Fosfor
Giderimi
Fosfor bilindiği gibi doğal sularda birikmesi neticesinde ötrofikasyona neden
olmakta ve özellikle kapalı su alanlarında kalitenin bozulmasına neden
olmaktadır. Bu amaçla çıkış suyundaki fosfor miktarı deşarj limitlerini
aşmayacak şekilde kontrol altında tutulmalıdır. Fosfor giderme genellikle çok
değerlikli metal tuzlarının suya ilave edilmesi ile suda çok az çözünen türde
fosfat çökeleği oluşturarak sudan fosforun uzaklaştırılması sağlanmış olur.
Fosfor giderimi için genelde büyük tesislerde Ca(OH)2 kimyasalı
kullanılmaktadır. Suya kireç ilave edilmesi neticesinde öncelikle suda
bikarbonat alkalinitesi CaCO3 çökelecektir. Geriye kalan fazla Ca2+ iyonları ise
sudaki fosfatlarla reaksiyona girerek fosfatların çökelmesini sağlayacaktır. Bir
dezavantaj olarak; kireç kullanılması halinde, oluşan büyük hacimlerde çamur
için de gerekli bir uzaklaştırma alternatifinin bulunması gerekmektedir. Kireç
kullanıldığında oluşan çamurdaki CaCO3 miktarı termal rejenerasyon (980 oC)
ile kireç olarak geri kazanılarak tekrar kullanılması söz konusu olabilir. Fosfat
çökelmesi ile ilgili reaksiyon aşağıda verildiği gibidir.

10Ca2++6PO43-+2OH-<==>Ca10(PO4)6(OH)2 (hydroxylapatite)
Genelde gerekli kireç miktarı alkaliniteyi de göz önünde
bulundurduğumuzda alkalinitenin 1,4–1,5 katı miktarında
olması gerekmektedir. Böylece bakiye kireç ortamda
kalarak fosfatları giderebilecektir. Sistemde kireç ilavesi ile
pH nın 10 un üzerine çıkması söz konusudur. Böyle bir
sistemde deşarjdan önce mutlaka bir rekarbonizasyon
ünitesinin kurulması da unutulmamalıdır. Özellikle ön
çöktürme havuzunda kireç ilavesi uygulamalarında çıkış
suyunda fosfor miktarı 1 mg/L ye kadar düşebilmektedir.

Kireç haricinde fosfat çökelmesi alüm ve demir ile de

yapılabilmektedir. Bu durumda ise temel reaksiyonlar
aşağıda verildiği gibidir.

Al3++HnPO43-n <==>AlPO4+nH+
Fe3++HnPO43-n<==>FePO4+nH+
Alüm ve demir kullanılması durumunda genelde
iyi bir fosfat çökelmesi sağlamak mümkün
olabilmektedir. Fakat bu reaksiyonlardaki yaklaşım
aslında yanıltıcı olabilmektedir. Çünkü atıksuyun
içindeki alkalinite, pH, iz elementler ve lejantların
olması, teorik olarak hesaplanan alüm ve demir
miktarını değiştirmektedirler. Bundan dolayı gerekli
dozaj miktarlarının belirlenmesi amacı ile
laboratuar ölçekli çalışmaların neticesinde elde
edilen değerler üzerinde durulması daha güvenilir
sonuçlar verecektir.
Gerek kireç ve gerekse diğer kimyasalların
kullanımı neticesinde oluşacak çamur tür ve
miktarını veren kimyasal reaksiyonlar
aşağıda verildiği gibidir.
SORU 1
8 mg P/L içeren bir atıksu için gerekli olan
sıvı alüm miktarını hesaplayınız.
Laboratuarda yapılan çalışmalar neticesinde
bir mol P için 1,5 mol Al gerektiği
belirlenmiştir. Atıksu debisi 12000 m3/gün
dür.
Verilenler: % 48 lik Al2(SO4)3.18 H2O
kullanılacaktır. Ve sıvı alümün yoğunluğu
1,2 kg/L dir.
ÇÖZÜM 1
a) 1 litredeki alüm miktarını hesaplayalım.
0,48*1,2 kg/L= 0,58 kg/L

b) 1 litredeki Al miktarını bulalım

Al2(SO4)3.18 H2O=666,5 gr/mol dür
Al/L= 0,58 kg/L*(2 x 26,98/666,5)= 0,0466 kg/L

c) Her birim P için gerekli Al miktarının bulunması

Teorik doz= 1 mol Al için 1 mol P gerekli
İhtiyaç olan Al miktarı= 1 kg * (26,98/30,97)= 0,87 kg Al/kg P

d) Her bir kg P başına gerekli alüm miktarını hesaplanması

Alüm dozu= 1,5 * (0,87 kg Al/1 kg P)(L alüm/0,04666kg)= 28 L alüm/kg P

e) Günde gerekli olan alüm miktarı

Alüm= (12000 m3/gün * 8 g P /m3 * 28 L alüm/kg P) / 1000 g/kg= 2688 L
alüm/gün
Kimyasal olarak fosfor giderilmesi yaparken dikkate
alınacak bazı hususlar vardır. Bunlar şöylece sıralanabilir:
• Giriş fosfor miktarı
• Atıksudaki askıda maddeler
• Alkalinite
• Kimyasalların maliyeti
• Kimyasalların bulunabilirliği
• Oluşan çamur miktarı
• Nihai uzaklaştırma imkanı
• Diğer arıtma üniteleri ile uyumluluğu
Yukarıdaki koşullar dikkate alınarak atıksuya kimyasal
ilavesi ile fosfor giderilmesi sağlanabilir. Fosforun
çöktürülmesi değişik kademelerde olabilir.
Ön çöktürme havuzunda kimyasal ilavesi yapılarak fosforun
giderilmesi ve böylece birincil çamurla birlikte fosfor sudan
uzaklaştırılmış olur.
Kimyasal ilavesi bazen de birincil biyolojik arıtmanın
çıkışında yani ön çöktürme havuzundan sonra veya
aktif çamur ünitesinin içinde de ilave edilebilir. Bu
ünitelerde de şayet fosfor çökelmesi
gerçekleştirilememişse, kimyasal ilavesi son
çöktürme havuzu ünitesinde yapılabilir. Ve bu
durumda çıkışta bir filtrasyon ilavesi ile çökelen fosfat
çamurları giderilebilir.

Metal tuzları ile birlikte fosfat giderilmesi genellikle

ikincil arıtmadan sonra düşünüldüğünde daha yüksek
verimli sonuçlar alınmaktadır. Çünkü kimyasal ilavesi
ile sudaki ortofosfat türleri giderilebilmektedir.
Polifosfat ve organik fosforlar ortofosfata
dönüştürülmeden giderilmeleri oldukça zordur.
Ön çöktürme havuzunda kimyasal ilavesi yapıldığı
zaman farklı metal/P oranlarında farklı giderme
verimleri elde edilmektedir. Aşağıda verilen tabloda
alüm fosfor mol oranlarına göre fosfor giderim
verimleri verilmiştir.

Mol oranları, Al:P

Fosfor giderimi, %
Aralık Ortalama

75 1,25:1–1,5:1 1,4:1

85 1,6:1–1,9:1 1,7:1

95 2,1:1–2,6:1 2,3:1
Demir ile fosfor giderilmesi ise aşağıda
verilen şekil yardımı ile belirlenebilmektedir.
Şayet kimyasal ilavesi son çöktürme havuzunda
yapılmışsa bu durumda teorik olarak oluşan AlPO4 için
minimum çözünürlüğünü pH 6,3 civarında ve FePO4
için ise bu değerin pH 5,3 civarında gerçekleşeceği
tahmin edilmektedir.

Fakat pratik uygulamalarda iyi bir fosfor giderimi için

pH nın 6,5–7 civarında olması gerektiği
gözlemlenmektedir. Bazen kimyasal ilavesinin yanı
sıra yardımcı koagülant maddelerde (polielektrolitler)
kullanılabilmektedir.
 Değişik noktalarda kimyasal ilavesinin birbirlerine
göre avantaj ve dezavantajları aşağıdaki tabloda
özetlenmiştir.
Arıtma kademesi Avantaj Dezavantaj
Ön çöktürme ünitesi Bir çok arıtma ünitelerinde uygulanabilir, Giderim düşüktür, polimerlere
BOİ ve TSS giderimi de sağlanır, çok az ihtiyaç duyulabilir, aşırı çamur
metal kaçışı vardır, kireç geri eldesi oluşumu söz konusu, birincil
mümkündür çamurun susuzlaştırılması
gerekmektedir
Aktif çamur / son çöktürme ünitesi Düşük maliyet, düşük kimyasal dozu ön Alkalinitesi düşük sular için
çöktürmeye kıyasla, aktif çamurun düşük pH, pH kontrol
stabilitesi artmakta. Polimere gerek sistemlerine gerek vardır, uçucu
yoktur organiklerin oluşması söz konusu

İleri çöktürme Düşük fosfor çıkış suyu, kireç geri Yüksek işletme maliyeti, çıkış
kazanımı, kimyasalın kullanımı verimli suyunda yüksek metal kaçakları

İleri tek ve çift kademeli çöktürme Askıda maddelerin giderilmesi nispeten Özellikle iki basamaklı filtrasyon
düşük maliyet sağlanabilmekte sistemi için ilave masraf
 Kimyasal Çöktürme ile Ağır
Metal Giderimi
Ağır metal iyonları çevrede zehirlilik, birikerek
konsantrasyonlarının artması gibi önemli zararlı etkileri olan
kirletici parametrelerdir. Ağır metallerin başlıca kaynağı
endüstriyel atıksulardır. Kirlenme açısından önem taşıyan
başlıca ağır metal iyonları; kadmiyum, krom, bakır, kurşun,
nikel, çinko, kalay ve cıvadır. Bunların yanında arsenik,
kobalt ve antimon da ağır metal türlerindendir.

Ayrıca altın, gümüş, paladyum, platin ve iridyum gibi değerli

metallerde bazen atıksu türüne göre arıtılması gereken
kirletici parametreler arasına girebilmektedir.
Ağır metallerin arıtılmasında kimyasal çöktürme en yaygın
uygulamadır. Kimyasal çöktürme dışında, iyon değiştirme, membran
filtrasyonu, evaporasyon, ters ozmos gibi yöntemlerin çoğu ileri arıtma
yöntemleri olup özel durumlarda kullanılmaktadırlar. Değerli metallerin
arıtımı tamamen geri kazanmaya yönelik olup, bu amaçla elektrolitik
geri kazanma, evaporasyon ve iyon değişimi gibi yöntemler
kullanılmaktadır.

Ağır metallerin kimyasal çöktürme ile arıtımı dendiğinde ilk akla gelen
işlev birçok ağır metalin suda çözünmeyen formları olan metal
tuzlarının oluşturulması esasıdır. Hemen hemen tüm ağır metallerin,
çözünürlüğü çok az olan ortak tuzları, hidroksit (OH-) ve sülfürdür (S2-).
Bazı durumlarda CO32- tuzları da oluşmaktadır. Bu nedenle bazı ağır
metallerin özel durumlarda diğer zor çözünen tuzlarının
oluşturulmasına dayanan yöntemler hariç, metallerin kimyasal
çöktürme ile arıtılmasında hidroksit çöktürmesi ve sülfür çöktürmesi
yaygın olarak kullanılmaktadır.

Bunlardan hidroksit çöktürmesi uygulama kolaylığı, ekonomik olması ve

çamur uzaklaştırılmasının kolaylığı açısından daha yaygın bir
uygulamaya sahiptir. Bazı metallere ait çözünürlük katsayıları değerleri
aşağıdaki tabloda verildiği gibidir.
Baz metal tuzlarının çözünürlük
katsayıları
Hidroksit Çöktürmesi
Hidroksit çöktürmesi ağır metallerin hidroksitlerinin çözünürlüğünün çok
düşük olması esasına dayanır. Metaller arasında hidroksit olarak
çöktürülemeyen en önemli istisna 6 değerlikli kromdur. Hidroksit
çöktürmesinin uygulanabilmesi için metallerin serbest halde veya zayıf
komplekslerle bağlı olmaları gerekir. Kuvvetli komplekslerle bağlı olan
metal iyonları diğer başka yöntemlerle arıtılabilirler. Bazı bakiye metal
hidroksitlerin pH ile değişimleri aşağıdaki grafikte verilmiştir.
 Kompleks Oluşumunun Çözünürlüğe Etkisi

Metal hidroksitleri su ile dengede iken, su ile veya sudaki diğer

iyonlarla kompleks oluşturduklarında çözünürlükleri artar.
Örneğin Kadmiyum;

Cd(OH)2(k)  Cd2+ + 2OH- pKç= 13.7

Çözünürlük dengesi yanında Cd, su ile aşağıdaki

hidroksikadmiyum(II) komplekslerini verir.

Cd(OH)2(k)  CdOH+ + OH- pKS1= 9.49

Cd(OH)2(k)  Cd(OH)20 pKS2= 9.42
Cd(OH)2(k) + OH- HCdO2- + H2O pKS3= 12.9
Cd(OH)2(k) + 2OH- CdO2 2-+ 2H2O pKS4= 13.9
Cd(OH)2(k)  Cd2+ + 2OH- ;pKç= 13.7 10-13,7= [Cd2+].[OH-]2
pH:7,15 için [OH-]: 10-6,85 [Cd2+]: 1 M , -log[Cd2+] = pCCd2+ = 0
pH:9,15 için [OH-]: 10-4,85 [Cd2+]: 10-4 M, -log[Cd2+] = pCCd2+ = 4
pH:11,15 için [OH-]: 10-2,85 [Cd2+]: 10-8 M, -log[Cd2+] = pCCd2+ = 8
pH:5,15 için [OH-]: 10-8,85 [Cd2+]: 104 M, -log[Cd2+] = pCCd2+ = -4
pH:3,15 için [OH-]: 10-11,85 [Cd2+]: 10-8 M, -log[Cd2+] = pCCd2+ = -8

Cd(OH)2(k)  CdOH+ + OH- ;pKS1= 9.49 10-9,49= [CdOH+].[OH-]

pH:4,5 için [OH-]: 10-9,5 [CdOH+]: 1 M , -log[CdOH+] = pCCdOH+ = 0
pH:7,5 için [OH-]: 10-6,5 [CdOH+]: 10-3 M, -log[CdOH+] = pCCdOH+ = 3
pH:10,5 için [OH-]: 10-3,5 [CdOH+]: 10-6 M, -log[CdOH+] = pCCdOH+ = 6
pH:13,5 için [OH-]: 10-0,5 [CdOH+]: 10-9 M, -log[CdOH+] = pCCdOH+ = 9
pH:0,5 için [OH-]: 10-13,5 [CdOH+]: 104 M, -log[CdOH+] = pCCdOH+ = -4

Ödev: Diğer kompleks türleri için bir sonraki slayttaki grafiği

tamamlayarak Toplam Cd çözünürlüğünün kompleks oluşumuna bağlı
olarak nasıl değiştiğini hesaplayınız.
Bu komplekslerin oluşumu pH’ya bağlıdır. Örneğin pH 9’da yukarıda verilen
hidroksikadmiyum çözünürlüğü, kadmiyum hidroksitin çözünürlüğünden
hesaplanan değere göre yaklaşık olarak %14 fazla olmaktadır. Ortamda
hidroksitin yanında klorür iyonlarının da bulunması halinde klorokadmiyum
komplekslerinin oluşması ile çözünürlük daha da artar.

Ortamda kuvvetli kompleks yapıcıların bulunmadığı düşünülürse, bir metal

iyonunun sudaki hidroksit, klorür gibi zayıf kompleks yapıcılarla verdiği
kompleksler, metal iyonlarının sudaki konsantrasyonunun minimum olduğu
noktayı belirten optimum pH’nın tayini açısından önem taşır. Hidroksi
kompleksler ele alındığında kompleks oluşumu düşük pH’larda önemsizdir.
Ancak pH artıkça konsantrasyonları artar. Diğer taraftan metal iyonunu
konsantrasyonuna bağlı olarak suda metal hidroksitin çözünürlük
çarpımının sağlanması için pH’nın artırılması gerekir. Bu artış sırasında
hidroksitin oluşumu ile metalin konsantrasyonu azalırken kompleks
oluşumu ile artacaktır. Bunun sonucu iki olayın etkisi ile metal iyonlarının
çözeltideki konsantrasyonları net olarak belirli bir pH’ya kadar azalır, bu
noktadan sonra kompleks oluşumu ağır bastığı için artmaya başlar. Bu
minimum çözünürlük pH’sı optimum pH olarak adlandırılır.
Bazı metallerin çözünürlüğünün pH ile değişimi ve optimum
pH değerleri farklı olabilmektedir. Ortamda birden fazla
metal bulunduğunda her metalin optimum pH’sı farklı
olduğundan çöktürme için uygulanacak pH büyük önem
taşır. Örneğin daha önceki şekilden de görüleceği gibi
bakırın çözünürlüğü pH 8.8’de minimum, kadmiyumunki ise
pH 11.1 civarında minimumdur. Bakır ile kadmiyumun
birlikte bulunduğu atıksularda yapılacak hidroksit
çöktürmesi için bakırın optimum pH’sı seçildiğinde
kadmiyumun çözünürlüğü çok yüksek olacaktır.
Kadmiyumun optimum pH’sında ise bakır konsantrasyonu
0.05 mg/l civarındadır. Bu durumda çöktürme pH’sı olarak
uygulanan standartlar da dikkate alınarak, kadmiyumun
optimum pH’sına yakın bir değer seçilebilir. Uygulamada,
çöktürme pH’sı teorik değerlendirmeler yanında deneysel
sonuçlara da bağlı olarak saptanmalıdır.
Krom İndirgenme

6 değerlikli krom, hidroksit olarak çöktürülemez. 6 değerlikli krom

indirgenmesi elektro kimyasal veya kimyasal yöntemlerle sağlanabilir.
Kimyasal krom indirgeme en yaygın yöntemdir.

Kimyasal krom indirgemesi 6 değerlikli kromun bir indirgen madde ile

indirgenmesi ile gerçekleştirilir. İndirgeyici olarak kükürtdioksit (SO2),
sodyumbisülfit (NaHSO3), sodyummetasülfit (Na2S2O5) gibi kuvvetli
indirgeyiciler kullanılır. SO2 ile indirgeme reaksiyonu aşağıda verilmiştir.

3SO2 + 3H2O  3H2SO3

3H2SO3 + 2H2CrO4  Cr2(SO4)3 + 5H2O

İndirgeme reaksiyonları düşük pH’da cereyan eder. pH 2-3 arası

reaksiyon hızlıdır. pH 5’in üzerinde reaksiyon çok yavaşlar. Ortamdaki
çözünmüş oksijen, demir (III) gibi iyonlar indirgeyici maddeyi
harcayarak reaksiyon esnasında girişimlere neden olurlar.
Sülfürle Çöktürme
Metal sülfürlerinin çözünürlükleri metal hidroksitlerinden daha azdır.
Suya sülfür iyonları ilave edilince metal sülfürleri çökerler. Metal
sülfürlerin çözünürlüğü artan pH ile azalır. Sülfürle çöktürme suda
kuvvetli kompleks yapıcılar bulunduğunda da uygulanabilir. Sülfür, çoğu
kompleksten metal iyonlarını ayırarak çöktürür. Bazı metal sülfürlerin
pH ile değişimleri aşağıdaki grafikte verildiği gibidir. Grafikte ordinattaki
değer geriye kalan bakiye çözünür formdaki metal konsantrasyonunu
göstermektedir.
Atık su içinde H2S, HS- ve S-2 pH’a bağlı Olarak Değişimi

H2S H+ + HS- ; Ka1: 9,1.10-8

HS- H+ + S2- ;Ka2:1,3.10-13
Sülfürle çöktürmenin bir avantajı da, çöktürücü
olarak demir (II) sülfür kullanıldığında;

CrO72- + 2FeS + 7H2O  2Fe(OH)3 + 2Cr(OH)3 + 2So + 2OH-

Reaksiyonu ile 6 değerlikli kromun, indirgenmeye

gerek kalmadan çöktürülmesidir. Bu halde krom
denklemden görüldüğü gibi hidroksil halinde
çökmektedir. Bu nedenle işlemin yürütülmesi için
pH’nın 8-9 civarında olması gerekir. Sülfürle
çöktürme civanın arıtılmasında da yaygın olarak
kullanılmaktadır.
Bazı metal türlerinin hidroksit veya sülfür çökeleği neticesinde geride
bıraktıkları bakiye miktarları aşağıdaki tabloda verilmiştir.
 Kompleks Metallerin Çöktürülmesi

Kuvvetli kompleksler ile bağlı metallerin pH 9-10 civarında

uygulanan hidroksit çöktürmesi ile giderilmeleri mümkün
değildir. Çünkü bu pH’da kompleksleri bozunmaz ve metali
çözeltide tutar. Kompleks metallerin çöktürülmesi için sülfür
çöktürmesi yada kimyasal indirgeme kullanılabilir. Ancak bu
yöntemlerin uygulanması sınırlıdır. Buna karşılık yüksek
pH’da hidroksit çöktürmesi daha kolay ve yaygın bir
yöntemdir. Bu yöntemde suyun pH’sı alkali ilavesi ile 12 ve
daha üzerine çıkarılıp kompleks halde bulunan metallerin
serbest hale dönüşümü sağlanır. Serbest hale geçen metal
iyonları ortamdaki hidroksit iyonları ile birleşerek çöker. Bu
yöntem bütün kompleks yapıcılar ve her metal için ayrı ayrı
denenerek kullanılabilir.
 Metal Çöktürmesi Uygulama Şekilleri

Metallerin çöktürme işlemleri, klasik hızlı karıştırma,

yumaklaştırma, çökeltme düzenlerinde kesikli veya sürekli
şekilde uygulanabilir. Hidroksit çökelmesinde pH’yı
yükseltmek üzere en yaygın olarak kullanılan madde
kireçtir. Kirecin dışında sodyum hidroksit de
kullanılabilmektedir. Yüksek pH’da çöktürme için de aynı
maddeler kullanılmaktadır. Sülfürle çöktürmede hidrojen
sülfür (H2S) veya sodyum sülfür (Na2S) kullanılmaktadır.
Metallerin çözünmeyen tuzları genelde çok küçük kristaller
oluşturdukları için çökelmeye yardımcı olmak üzere
öncelikle hidroksit çöktürmesinde, sodyum sülfit (Na2SO3),
demir (II) sülfat ve demir (III) klorür gibi inorganik
pıhtılaştırıcıların ve polielektrolitlerin kullanımı yaygındır.
Etkin bir çökeltme yapılsa dahi arıtılmış suda dağılmış katı
halde metal bulunacağından, yüksek verim elde edilmek
istendiğinde çökeltme sonrası filtrasyon uygulanabilir.