3/8/2021

Khoa Công Nghệ

Bộ môn Công Nghệ Hóa Học
Bài giảng môn học
KỸ THUẬT SẢN XUẤT CHẤT DẺO

Chương 4:
POLYVINYL CLORIDE (PVC)

Cán bộ giảng dạy

TS. Cao Lưu Ngọc Hạnh
Hộp thư: clnhanh@ctu.edu.vn
Điện thoại: 07878 50 579 1

Giới thiệu

Là chất khí không màu, có mùi ete nhẹ, không tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ
như axeton, rượu etylic, HC thơm, HC mạch thẳng.

Vinyl clorua (VC) có công thức phân tử C2H3Cl, công thức cấu tạo:

* Tính chất lý học

+ Nhiệt độ đóng rắn -159,7 oC Vinyl clorua (VC)
+ Nhiệt độ ngưng tụ -13,9 oC
 VC độc hơn so với etylclorua và
+ Nhiệt độ tới hạn 142 oC ít độc hơn clorofom và tetra
+ Nhiệt độ bốc cháy 415 kcal/kg clorua cacbon.
+ Nhiệt độ nóng chảy 18,4 kcal/kg  Có khả năng gây mê qua hệ thống
+ Nhiệt độ bốc hơi ở 25 oC 78,5 kcal/kg hô hấp của con người và cơ thể
+ Trọng lượng riêng 0,969 kcal/kg động vật.…
2

1
 3/8/2021

Tính chất hoá học

VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động, do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản
ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC.
- Phản ứng nối đôi
+ Phản ứng cộng hợp: Ở 1401500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3. Khi có xúc
tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl

Tính chất hoá học

- Phản ứng của nguyên tử Clo

2
 3/8/2021

Tính chất hoá học

- Tạo hợp chất cơ kim

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo
thành axetylen và HCl.

Sản xuất vinyl clorua

 Khử hydro và clo của dicloêtan bằng dung dịch rượu kiềm

 Clo hoá etylen ở nhiệt độ cao

 Nhiệt phân dicloetan

 Hidro và clo hoá C2H2

p= 4 - 6atm, to = 200 oC
6

3
 3/8/2021

PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL CLORUA

 Nhiệt phân 1,2 diclo etan

 Sản xuất từ etylen
 Phương pháp liên hợp
 Phương pháp Clo hoá etan

* Sản xuất VC đi từ diclo etan

Công nghệ của quá trình sản xuất VC có thể sử dụng hai phương pháp:
+ Kiềm hoá dehydro hoá trong pha loảng
+ Nhiệt phân trong pha hơi
Phản ứng chính:

PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL CLORUA

*Tổng hợp Vinyl clorua từ etylen

Phương pháp này là sự kết hợp của ba quá trình:
+ Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2- dicloetan
+ Dehydroclo hoá nhiệt 1,2- dicloetan thành vinylclorua
+ Cho oxi hoá etylen thành 1,2- dicloetan với sự tham gia của HCl tạo ra khí dehydro hoá:

Đây là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp VC vì không cần sử dụng axetylen đắt tiền.
8

4
 3/8/2021

PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL CLORUA

*Phương pháp liên hợp sản suất VC

Oxi Clo hoá thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan

Nhiệt phân dicloetan tinh khiết 99,9% tiến hành ở 300- 1000oC. Xúc tác là than hoạt tính hay đá bọt
thì lượng VC tạo thành là 90%

Nguyên liệu dễ kiếm như etylen và axetylen, pp này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. 9

PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL CLORUA

*Phương pháp clo hoá etan

Etan là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có góp phần làm giảm giá thành sản phẩm VC. Chuyển hoá etan
thành VC có thể theo các phương pháp sau:

Với xúc tác phù hợp độ chuyển hoá có thể đạt 96% nhưng hiệu suất thu VC thấp 20-50% các
sản phẩm thu được chủ yếu gồm etylen, clorua, etan, phương pháp này chỉ nằm trong lĩnh vực
nghiên cứu chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. 10

5
 3/8/2021

Giới thiệu PVC

 Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhưạ tổng hợp được bằng cách trùng hợp vinylclorua
monomer (MVC):

n CH2 = CHCl → (- CH2 – CHCl -)n

 PVC là loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất và tiêu thụ nhiều thứ 3 trên thế giới (sau
polyethylen – PE và Polypropylene – PP).

 PVC là loại nhựa đa năng.

 Giá thành rẻ, đa dạng trong ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội là những yếu tố giúp cho
PVC trở thành vật liệu lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau.

11

Cấu trúc PVC

 Polyvinylclorua được trùng hợp theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp của các phân tử theo "đầu nối
đuôi" thành mạch phát triển.
 Trong mạch phân tử, các nguyên tử clo ở vị trí 1;3. …- CH2- CHCl – CH2 – CHCl - …

12

6
 3/8/2021

Cấu trúc PVC

Công thức dạng tổng quát

Công thức dạng đầu nối đuôi

13

Cấu trúc theo đồng phân lập thể củaPVC

Syndiotactic

Isotactic

atactic

14

7
 3/8/2021

Tính chất vật lý của PVC

• PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột có màu trắng đục tỉ trọng 1,4 1,45 g/cm3 với chỉ số
khúc xạ 1,544.
• PVC là nhựa nhiệt dẻo có tc = 80 oC kém bền nhiệt, kém đồng đều về trọng lượng phân tử, độ trùng
hợp có thể từ 100  2000
• PVC bị lão hoá nhanh chóng, do đó làm giảm tính co giãn và tính chất cơ học.
• Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành:
- Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 oC là 3,54.
- Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 oC là 3,41.
- Hệ số công suất tại thời điểm trên là 3,51% và 2,51%.
- Cường độ điện môi: 1080 V/ml.
- Điện trở suất 1015 15

Tính chất hóa học của PVC

PVC có các loại phản ứng chính sau:

a. Phản ứng phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do.

b. Khử HCl
Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dung dịch polyme trong
tetrahydro- furan một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rượu:

16

8
 3/8/2021

Tính chất hóa học của PVC

c. Thế các nguyên tử Clo

Mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bị giảm, thay Clo bằng
nhóm axêtát, thay Clo bằng nhóm amin, thế Clo bởi nhân thơm…
* Độ ổn định nhiệt và chất ổn định.
Để tăng độ ổn định nhiệt của PVC ta thêm chất ổn định vào để nó có khả năng làm chậm
hoặc ngăn ngừa phân huỷ polyme
• Chất ổn định chia làm 4 nhóm (dựa theo tác dụng của từng nhóm).
• Nhóm hấp thụ HCl
• Nhóm chất trung hoà HCl
• Chất ngăn chặn tác dụng của ôxy
• Chất hấp thụ tia tử ngoại
17

Tính chất hóa học của PVC

+ Chất ổn định nhiệt vô cơ như: Pb(HPO3)2, Pb3O4, Na2CO3, Na2SiO3, Na3PO4

+ Chất ổn định nhiệt cơ kim (hấp thụ khí HCl).
+ Chất ổn định nhiệt hữu cơ: menamin, dẫn xuất ure và tioure, lượng chất epoxy, estes.
* Các loại chất dẻo từ PVC:
 Sản phẩm từ PVC hoá dẻo: Hoá dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mẫu, co giãn ở
nhiệt độ thường và đặc biệt là nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho quá trình gia công ra sản
phẩm… Các chất hoá dẻo được sử dụng: DOP, DBP, tricrezylphotphat...
 Sản phẩm từ PVC không hoá dẻo: Để khắc phục tính chịu nhiệt và ổn định hoá học thì
dùng PVC không có chất hoá dẻo thường gọi là PVC cứng. Khi sử dụng PVC cứng này
phải dùng thêm chất ổn định để đảm bảo tính ổn định đối với nhiệt của PVC.
18

9
 3/8/2021

Nhựa uPVC (Unplasticized PVC)

 Nhựa uPVC (Unplasticized PVC) là loại nhựa chịu nhiệt cao, có khả năng chống
cháy tới 1000 oC.

 Thời gian chịu đựng được nhiệt nóng chảy chỉ trong vòng 30 phút.

 Thanh nhựa uPVC chỉ nóng chảy ra chứ không bắt cháy.

 Ngoài ra, uPVC là loại thanh nhựa có các tính năng khác như: Không bị ôxy hóa,
không bị co ngót, không bị biến dạng theo thời gian. Loại thanh nhựa uPVC cao cấp
sẽ được phủ 1 lớp hóa chất chống trầy xước và tạo ra độ bóng trên bề mặt thanh nhựa
uPVC này.
19

Nhựa cPVC

 Nhựa cPVC là một loại nhựa kỹ thuật mới được chế tạo bằng cách biến tính clo hóa của nhựa polyvinyl clorua
 Các sản phẩm từ cPVC có màu xám đen hoặc xám nhạt, không mùi, các hạt hoặc bột lỏng không độc hại.
 Sau khi clo hóa nhựa PVC, độ không đều của liên kết phân tử tăng, độ phân cực tăng, độ hòa tan của nhựa
tăng và độ ổn định hóa học tăng lên, nhờ đó cải thiện khả năng chịu nhiệt, kháng axit, kiềm, muối và oxy hóa
của vật liệu.
 cPVC đã cải thiện các tính chất cơ học giá trị của nhiệt độ biến dạng nhiệt.
 Hàm lượng clo đã tăng từ 61,7% lên 72-75%.
 Nhiệt độ làm mềm tăng từ 60-72 oC (lên 85-96 oC).
 Nhiệt độ hoạt động tối đa có thể đạt 112 ℃, nhiệt độ sử dụng lâu dài là 90 ℃.
 Do đó, nhựa cPVC là một loại nhựa kỹ thuật mới với triển vọng ứng dụng rộng rãi.
 So với PVC nói chung, nó có khả năng chịu nhiệt độ cao tốt hơn, chống ăn mòn tuyệt vời, ổn định kích thước,
xử lý dễ dàng và chống cháy tuyệt vời.
20

10
 3/8/2021

Tính chất nhiệt

 Nhiệt độ chảy mềm của PVC cao hơn một ít so với nhiệt độ phân huỷ của nó.
 PVC không bền nhiệt, ngay ở 140 oC đã bắt đầu phân huỷ chậm và ở 170 oC thì nhanh
hơn khi đó HCl bị tách ra làm biến màu sản phẩm và mất tính tan.
 Mất tính tan của PVC là do tạo ra liên kết ngang

21

Tính chất nhiệt

Biến màu của PVC là do tạo ra liên kết đôi

Để ổn định nhiệt của PVC ta thêm chất ổn định vào theo 4 nhóm:

• Hấp thụ khí HCl

• Chất trung hoà HCl

• Chất ngăn chặn tác dụng của O2

22
• Chất hấp thụ tia tử ngoại

11
 3/8/2021

Tính chống cháy của PVC

 Nhiệt độ bắt lửa của PVC cao tới 450 °C, và là vật liệu có ít
nguy cơ cháy nổ vì nó không dễ cháy

 Nhiệt tỏa ra trong quá trình đốt cháy thấp

 Khi PVC cháy sinh ra acid hipochloride (HClO). Khí này có tính
độc và ăn mòn mạnh. Ngưỡng an toàn cho phép là 5 ppm.
 Trong đám cháy chó nhựa PVC thì nồng độ khí HClO trong khoảng
50-100 ppm
 Sau hoả hoạn 30 phút, khí HClO sinh ra gây chết người khi hít phải.
 Nhiệt bắt cháy của PVC (450 oC) cao hơn so với các loại nhựa khác
 Nhiệt độ ở khu vực cháy lên đến 1000 oC, chắc chắn sinh ra lượng
khí HClO lớn
23

QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC

Theo cơ chế trùng hợp gốc phải có chất khơi mào

+ Peoxit benzoil (POB) có công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt nó bị phân huỷ ra các gốc
hoạt động.

+ Azodi Izobutyl nitril (AIBN) cũng bị phân huỷ thành các gốc hoạt động.

24

12
 3/8/2021

Các giai đoạn trùng hợp PVC

* Giai đoạn khơi mào: gốc hoạt đông R của chất khởi đầu kích thích VC thành gốc đầu tiên:

* Giai đoạn phát triển mạch: gốc đầu tiên trên tiếp tục tác dụng với monome khác và tiếp tục kéo
dài mạch.

R CH2 CH2+ + CH2 CH R CH2 CH CH2 CH+

Cl Cl Cl Cl

25

Các giai đoạn trùng hợp PVC

* Giai đoạn chuyển mạch

+ Chuyển mạch lên monome

+ Chuyển mạch lên polyme

+ Chuyển mạch lên chất khơi mào

26

13
 3/8/2021

Các giai đoạn trùng hợp PVC

* Giai đoạn đứt mạch: Tạo thành cao phân tử và có 2 cơ chế đứt mạch là phân ly và kết hợp

27

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

* Ảnh hưởng của oxi và tạp chất trong trùng hợp gốc
Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxy có thể làm dễ dàng hoặc
khó khăn cho quá trình trùng hợp
Oxy tác dụng với monome tạo ra peroxit hoặc hidroperoxit:

Peroxit này phân huỷ gốc tự do. Nếu gốc này ít hoạt tính thì O2 có tác dụng hãm quá
trình trùng hợp. Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp. 28

14
 3/8/2021

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

* Ảnh hưởng của nhiệt độ

⁃ Nhiệt độ cao làm tăng vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng hợp đều tăng.
⁃ Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau nên hệ số nhiệt độ của các phản ứng cũng
khác nhau…

* Ảnh hưởng nồng độ và bản chất của chất khởi đầu.

⁃ Ta thấy rằng tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với căn bậc hai của nồng độ chất khởi đầu.
⁃ Các chất khởi đầu khác nhau có tác dụng khác nhau với một monome.
⁃ Khi tăng nồng độ của chất khởi đầu thì làm tăng tốc độ phản ứng nhưng làm giảm trọng lượng
phân tử trung bình.

29

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

*Ảnh hưởng của nồng độ monome

⁃ Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng tốc độ trùng hợp và
trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ của monome.
⁃ Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó cũng làm
giảm trọng lượng phân tử.

*Ảnh hưởng của áp suất

⁃ Áp suất thấp và áp suất trung bình cho đến vài chục atm không làm ảnh hưởng đến quá trình
trùng hợp.
⁃ Còn ở áp suất cao khoảng 1000 atm trở lên thì song song với quá trình tăng tốc độ trùng hợp thì
tăng cả trọng lượng phân tử của polyme.
=> việc tăng áp suất để tăng tốc độ phản ứng là thích hợp hơn các phương pháp khác.
30

15
 3/8/2021

Các phương pháp sản xuất PVC

• PVC có thể sản suất bằng bốn phương pháp:

+ Phương pháp trùng hợp khối.
+ Phương pháp trùng hợp dung dịch.
+ Phương pháp trùng hợp nhũ tương.
+ Phương pháp trùng hợp huyền phù.

* Phương pháp trùng hợp khối.

Là phương pháp đơn giản tuy nhiên ít được sử dụng do sản phẩm polyme tạo thành ở dạng khối,
khó gia công và tháo sản phẩm.
Hệ phản ứng bao gồm: monomer + chất khởi đầu.
31

Phương pháp trùng hợp dung dịch

- Ở phương pháp này có thể khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, trường hợp này
dung môi có thể hoà tan được polyme hoặc không hoà tan được polyme.

- Nếu dung môi không hoà tan được polyme thì polyme được tách ra ở dạng bột. Nếu
dung môi hoà tan được polyme thì polyme tách ra ở dạng dung dịch. Nhiệt độ phản ứng
35-45 oC.

- Thời gian trùng hợp tương đối dài, dung môi tiêu tốn nhiều mà cần với nồng độ tinh
khiết cao vì vậy trong thực tế ít được sử dụng.

- Hiện nay, trùng hợp dung dịch chỉ để sử dụng đồng trùng hợp các monome khác với
VC.
32

16
 3/8/2021

Phương pháp trùng hợp nhũ tương

- Thành phần chính trong trùng hợp nhũ tương bao gồm: monome, chất khởi đầu, môi
trường phân tán (thường là nước), dung dịch muối đậm và chất nhũ hoá.

- Vinylclorua hoà tan trong nước kém nên nó có thể tham gia phản ứng trùng hợp nhũ
tương.

- Sản phẩm tạo thành trong quá trình trùng hợp nhũ tương có kích thước hạt bé, khối lượng
phân tử lớn, độ đồng đều cao, nhiệt độ phản ứng thấp => được sử dụng nhiều

- Sản phẩm bị nhiễm bẩn ở chất nhũ hoá, nên tính chất cách của polyme kém.

33

Phương pháp trùng hợp huyền phù

- Hệ phản ứng bao gồm: monome, chất khơi mào, môi trường phân tán và chất ổn
định huyền phù.

- Trong trường hợp huyền phù monome được chuyển thành các giọt phân tán trong
môi trường đồng nhất dưới tác dụng của chất ổn định.

- Sản phẩm polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước, dễ keo tụ tạo thành
dạng bột xốp kích thước khoảng 0,010,3 mm.

34

17
 3/8/2021

Bảng so sánh các phương pháp trùng hợp gốc của vinylclorua.

35

SẢN XUẤT PVC THEO PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ

- Thiết bị trùng hợp có loại bé dung tích 5m3 và cũng có loại lớn dung tích đến 1520m3 làm việc
dưới áp suất 1518 atm, có máy khuấy quay 180250 vòng/phút và có vỏ bọc ngoài để đun
nóng và làm lạnh.
- Tỷ lệ của nước/VC = 1,5/1 hay 1,75/1.
- Quá trình trùng hợp tiến hành ở khoảng nhiệt độ 40700C và áp suất 58 atm.

Phản ứng trùng hợp cũng tiến hành qua 3 giai đoạn:
+ Nâng cao nhiệt độ lên khoảng 400C để kích động trùng hợp.
+ Giữ nguyên nhiệt độ và áp suất để phản ứng tiếp tục kéo dài mạch trùng hợp và nâng cao
nhiệt độ khi áp suất tụt xuống.
+ Làm đứt mạch hoàn thành phản ứng trùng hợp. 36

18
 3/8/2021

Quy trình công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù

37

Quy trình công nghệ sản xuất PVC của hãng Chisso Corp

38

19
 3/8/2021

Ưu và nhược điểm

• Ưu điểm:
⁃ Cột rửa có hiệu quả thu hồi VC từ PVC rất lớn mà không làm ảnh hưởng đến chất lượng của
VC sản phẩm.
⁃ Năng suất cao,hiệu quả kinh tế.
⁃ Cùng với đó là công nghệ tách VC cũng được cấp phát cho nhiều nhà sản xuất PVC.
• Nhược điểm:
⁃ Quy trình sản xuất gián đoạn,các mẻ sản phẩm không đồng đều bằng liên tục.
⁃ Nhiệt độ được điều khiển giữ ở một nhiệt độ nhất định phụ thuộc quá trình làm lạnh bằng
nước,tốn nước ngoài.
39

Ứng dụng

40

20
 3/8/2021

Ứng dụng

Van bi nhựa Van điện từ nhựa Van màng nhựa Van 1 chiều Van bướm nhựa

41

Ứng dụng
•Màng nhựa PVC trong dẻo có thể dùng làm rèm cửa cản bụi bẩn tại các cửa
ra vào của các phân xưởng sản xuất.
•Ứng dụng làm rèm ngăn lạnh không cho hơi lạnh thoát ra bên ngoài, di
chuyển dễ dàng và tiết kiệm năng lượng hơn.
•Với ưu điểm linh hoạt cao, không hạn chế khoảng mở cửa trong trường hợp
cửa ra vào nhiều, sản phẩm phù hợp với các nhà hàng, siêu thị, trung tâm
thương mại…những nơi có lượng khách ra vào thường xuyên.
•Ngoài ra, bạn cũng có thể sử dụng màng nhựa PVC trong dẻo để làm vách
ngăn chặn côn trùng xâm nhập giúp có một môi trường làm việc sạch và an
toàn.
•Do có khả năng ngăn cản, giảm cường độ UV nên có thể dùng làm các mái
che cho nhà để xe hay các khu vườn cây kiểng.
•Với khả năng làm giảm âm thanh, màng nhựa PVC trong dẻo có thể giúp tạo
ra một không gian yên tĩnh hơn trong các phòng hội họp, có thể tạo ra một
bức tường cản tiếng ồn trong các phân khu làm việc của cơ sở sản xuất. 42

21
 3/8/2021

CHÚC CÁC EM HỌC TỐT!

43

22