‫المرحلة الثالثة‬ ‫الكيمياء التناسقية‬ ‫‪2019‬‬

‫الفصل السابع ‪:‬استقرارية المركبات التناسقية‬

‫شغلت الكيمياء الفراغية (‪ )stereochemistry‬للمركبات التناسقية اهتمام الب احثين لس نين عدي دة ‪ ،‬إال أن‬
‫االهتمام الشديد للحصول على معقدات ثابتة و مستقرة حراري ا لالس تفادة منه ا في ش تى أن واع الص ناعة ج ذب انتب اه‬
‫الب احثين ح ديثا ص وب طريق ة تك وين المعق دات المس تقرة في المحل ول الم ائي ‪ ،‬و ك ذلك ص وب الدراس ات الكمي ة‬
‫إلستقراريتها‪ .‬فقد يتكون أكثر من ايزومرين من تفاعل واحد و يكون أح دهما فق ط أك ثر ثبات ا أو اس تقرارا من ناحي ة‬
‫الثرموديناميكية‪.‬‬

‫ماذا تعني كلمة استقرارية المعقدات ؟‬

‫االستقرارية تتضمن معاني ضمنية ‪ ،‬فعندما تذكر لوحدها يبرز سؤال على أي شيئ يعتمد استقراره؟‬

‫هل هو مستقر حراريا؟ و ماذا يعني االستقرار الحراري ؟‬

‫و ماذا يعني االستقرار حركيا ؟‬ ‫هل هو مستقر حركيا؟‬

‫ماذا يعني االستقرار من ناحية الثرموديناميكية‪.‬‬

‫البد من توضيح ماذا يعني علم الثرموديناميكية ؟‬

‫بشكل مختصر" فإن علم الديناميكيا الحرارية ينبئ فقط فيما إذا كان تغير كيميائي معين قابال للحدوث أم ال دون‬
‫أن يبين سرعة حدوث هذا التغير"‪.‬‬

‫فيستطيع الكيميائي استنتاج فيما إذا كان تفاعل ما ممكن الحدوث عند ظروف معينة أم ال‪ .‬و عالوة على ذلك‬
‫يمكن أن يستنتج الكيميائي فيما إذا كان مركب معين ثابتا عند ظروف معينة أم ال‪.‬‬

‫هناك عالقة تربط بين التغير في الطاقة الحرة القياسية ∆‪ °G‬و ثابت التوازن ‪K‬‬

‫‪∆G = ∆H - T∆S‬‬

‫‪ΔG◦ = - RTln β‬‬

‫∵‬ ‫‪∆G° < 0 ,‬‬ ‫∴‬ ‫‪K >1,‬‬ ‫∴‬ ‫‪ln K = + ve.‬‬

‫))التفاعل يحدث تلقائيا في االتجاه المباشر عند الظروف القياسية‬

‫∵‬ ‫‪∆G° = 0 ,‬‬ ‫∴‬ ‫‪K =1‬‬ ‫∴‬ ‫‪ln K = zero‬‬

‫‪1‬‬
‫المرحلة الثالثة‬ ‫الكيمياء التناسقية‬ ‫‪2019‬‬

‫))التفاعل في حالة توازن كيميائي عند الظروف القياسية‬

‫∵‬ ‫‪∆G° > 0 ,‬‬ ‫∴‬ ‫‪K <1‬‬ ‫∴‬ ‫‪ln K = − ve.‬‬

‫)التفاعل غير تلقائي في االتجاه المباشر عند الظروف القياسية(‬

‫و بالتالي فان اإلستقرارية(الثبات) الثرموديناميكية للمعقدات ‪The thermodynamic stability‬‬

‫هو مقياس مدى تكون األيون المعقد من مصدره أو تحلله إلى فصائل مكوناته عند وص ول النظ ام حال ة الت وازن ‪.‬‬
‫أي يختص بتراكيز فصائل مكوناته عند حالة االتزان‪.‬‬

‫اإلستقرارية الحركية للمعقد (الثبات) ‪The kinetic stabililty‬‬

‫فهي تشير إلى سرعة تحوالته في الوصول حالة الت وازن ‪ ،‬و يتم بدراس ة مع دل س رعة التفاع ل‪ .‬وم ا يعنين ا في ه ذه‬
‫الدراسة هو اإلستقرارية الثرموديناميكية للمعقدات‪.‬‬

‫ثوابت التكوين المتعاقبة(التدريجي) للمعقدات‪:‬‬

‫‪”The Stepwise Formation of Cmplexes‬‬

‫"‬

‫نفترض وجود األيون الفلزي ‪ M‬مع ليكاندات ‪ L‬وحي دة الس ن في محل ول م ائي‪ ،‬و نف ترض تك ون معق دات‬
‫‪:‬‬ ‫ذائبة وحيدة النواة (الفلز)[‪L ↔ [M(H2O)n-1L] + H2O + ]M(H2O)n‬‬

‫حيث تحدث ازاحة تدريجية لجزيئات الماء المتآصرة تناسقيا بالليكاند ‪ ،‬ف إن تك وين ه ذه المعق دات في المحل ول عن د‬
‫التوازن يمكن توصيفها بالمعادالت و ثوابت التوازن اآلتية‪:‬‬

‫]‪[ ML‬‬
‫=‪K 1‬‬
‫‪M + L ↔ ML‬‬ ‫]‪[ M ][ L‬‬
‫‪2‬‬
‫المرحلة الثالثة‬ ‫الكيمياء التناسقية‬ ‫‪2019‬‬

‫=‪K 2‬‬
‫] ‪[ ML2‬‬
‫‪ML + L ↔ ML2‬‬ ‫] ‪[ ML ] [ L‬‬

‫=‪K 3‬‬
‫] ‪[ ML 3‬‬
‫‪ML2 + L ↔ ML3‬‬ ‫] ‪[ ML 2 ] [ L‬‬

‫=‪K N‬‬
‫] ‪[ ML N‬‬
‫‪MLN-1 + L ↔ MLN‬‬ ‫] ‪[ ML N−1 ] [ L‬‬

‫و تسمى ‪ ..… , K1 , K2 , K3‬بثوابت التكوين التدريجي (ثوابت االستقرار التدريجية) للمعقد ‪.‬‬

‫حيث ‪ N‬هو أقصى عدد تناسق أليون الفلز ‪ M‬مع الليكاند ‪. L‬‬

‫¯‬
‫و‬ ‫‪ N‬يمكن أن تختلف من ليكاند إلى ليكاند آخر ‪ .‬فعلى س بيل المث ال‪ :‬يس اوي أربع ة م ع ‪ +Al3‬و يتك ون ‪AlCl4‬‬
‫ويتكون ‪، ¯CoCl4‬أ و يساوي ستة و يتكون ‪( +Co(NH3)62‬يالح ظ أنن ا ق د كتبن ا أي ون‬ ‫‪+‬‬
‫يساوي أربعة مع أيون ‪Co2‬‬
‫الفلز و الليكاند بدون تحديد شحنتهما أو عدد جزيئات المذيب المرتبطة به و ذلك للتبس يط ‪ ،‬و من المعت اد ع دم كتاب ة‬
‫جزيئات الماء أيضا)‬

‫هناك طريقة أخرى للتعبير عن ثوابت التوازن و هي كالتالي‪:‬‬

‫] ‪[ ML‬‬
‫=‪B 1‬‬
‫‪M + L ↔ ML‬‬ ‫] ‪[ M ][ L‬‬

‫] ‪[ ML2‬‬
‫=‪B 2‬‬
‫‪M + 2L ↔ ML2‬‬ ‫‪[ M ][ l ] 2‬‬

‫[‪LM‬‬ ‫‪3‬‬ ‫]‬

‫=‪B‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪3‬‬
‫] ‪M[ ][L‬‬ ‫‪M + 3L ↔ ML3‬‬

‫] ‪[ ML N‬‬
‫= ‪BN‬‬
‫‪M + NL ↔ MLN‬‬ ‫‪[ M ] [l ]N‬‬

‫و تسمى ‪ ..… , β 1 , β 2 , β 3‬بثوابت التكوين الكلي (ثوابت االستقرار الكلية)‪.‬‬

‫‪ βn‬محصلة ثوابت االستقرارية أو التكوين‪.‬‬ ‫‪ .‬و تسمى‬

‫‪3‬‬
‫المرحلة الثالثة‬ ‫الكيمياء التناسقية‬ ‫‪2019‬‬
‫‪B n =K 1 K 2 K 3 .......K n‬‬

‫وهكذا فإن ‪:‬‬

‫ث ابت التك وين الكلي لتك وين المعق د(ث ابت االس تقرار الثيرمودين اميكي الكلي) = حاص ل ض رب ث وابت التك وين‬
‫التدريجي‬

‫ان التعيين الدقيق لثوابت االستقرار المتكونة في المحلول موضوع بالغ األهمي ة ‪ ،‬فكث ير من ط رق الفص ل و التحلي ل‬
‫الكيميائي إضافة الى المحاولة للوصول الى مركبات ثابتة الستخدامها في شتى المجاالت الصناعية و الدوائية‪ ،‬تس تند‬
‫الى معرفة دقيقة لثوابت استقرار المعقدات المتكونة في المحلول‪.‬‬

‫نالحظ أنه بإستثناءات قليلة فإن قيم ‪ KN‬على وجه العموم تقل في التفاعل التدريجي للفلز ‪ M‬مع الليكاند ‪L‬‬
‫‪ ¯CdII-CN‬حيث‬ ‫‪ .‬وهذا يمكن توضيحه من قيم ‪ KN‬لتكوين معقدات ‪ CdII-NH3‬حيث الليكاند ‪ L‬متعادلة و معقدات‬
‫الليكاند ‪ L‬سالبة الشحنة‪.‬‬

‫‪Cd2+ + NH3‬‬ ‫‪↔ [Cd(NH3)]2+‬‬ ‫‪K1= 102.65‬‬

‫‪[Cd(NH3)]2+ + NH3 ↔ [Cd(NH3)2]2+‬‬ ‫‪K2= 102.10‬‬

‫‪[Cd(NH3)2]3+ + NH3 ↔ [Cd(NH3)3]2+‬‬ ‫‪K3= 101.44‬‬

‫‪[Cd(NH3)3]3+ + NH3 ↔ [Cd(NH3)4]2+‬‬ ‫)‪K4= 100.93 ( β4=107.12‬‬

‫¯‪Cd2+ + CN‬‬ ‫‪↔ [Cd(CN)]+‬‬ ‫‪K1= 105.48‬‬

‫¯‪[Cd(CN)]+ + CN‬‬ ‫]‪↔ [Cd(CN)2‬‬ ‫‪K2= 105.12‬‬

‫¯‪[Cd(CN)2] + CN‬‬ ‫¯]‪↔ [Cd(CN)3‬‬ ‫‪K3= 104.63‬‬

‫¯‪[Cd(CN)3]¯+ CN‬‬ ‫¯‪↔ [Cd(CN)4]2‬‬ ‫)‪K4= 103.65 ( β4=1018.8‬‬

‫و القيم الكبيرة لثوابت االستقرار للمعقد تشير إلى أن تركيز المعقد ه و أك بر بكث ير من ترك يز المكون ات ال تي يتك ون‬
‫منها المعقد عند التوازن‪ .‬و تسجل عادة ثوابت االستقرار في صورة لوغاريتم‪.‬‬

‫‪4‬‬
‫المرحلة الثالثة‬ ‫الكيمياء التناسقية‬ ‫‪2019‬‬

‫و ثابت االستقرار الكلي في حدود ‪ 104‬أو أكبر يشير ع ادة إلى تك وين المعق د الث ابت من الناحي ة الثرموديناميكي ة‪ .‬و‬
‫عندما تكون ثوابت االستقرار واطئة أو سالبة القيمة فإنه ا تش ير إلى تك ون المعق د بترك يز قلي ل ج دا أو ع دم تكونه ‪،‬‬
‫مثال‪ :‬تكوين [)‪ ]Cu(NH3)5(OH2‬فإن قيمة ‪ log K5‬هي ‪ 0,5-‬تقريبا‪.‬‬

‫و اما القيم العددية لهذه الثوابت دائما فهي حسب الترتيب‪:‬‬

‫‪K1 > K2 > K3 > K4 > Kn‬‬

‫حيث يزداد تركيز النواتج كلما تقدمت خطوات التفاعل ‪ ،‬فتق ل بالت الي قيم ة ث ابت التك وين (نظ را ألن ترك يز الم واد‬
‫الداخلة في التفاعل أيضا كبير) ‪.‬‬

‫هناك أسباب عديدة للتناقص المستمر في قيم ‪ KN‬بزيادة عدد الليكاندات‪:‬‬

‫‪.1‬عوامل إحصائية‪.‬‬
‫‪.2‬زيادة اإلعاقة الفراغية بزيادة عدد الليكاندات عندما تكون أكبر حجما من جزيئات الماء المستبدلة‪.‬‬
‫‪.3‬عوامل كهربية و تظهر بشكل كبير في المعقدات المحتوية على ليكاندات مشحونة‪.‬‬
‫و هناك حاالت تكون فيها النسب العملية للثوابت غير ثابتة أو تتغير ‪ ،‬بدال من كبر إحدى هذه الثوابت أو صغرها‪.‬‬

‫‪5‬‬