La interfase gas-liquido El estudio termodindmico y mecéni de ta interfase gas-liquido permite comprender la nocién de tensién interfacial. Su modificacion por tensioactivos cambia el proceso de transferencia de materia entre la fase liquida y el gas Clandi Mans, Joan Llorens y José Costa Lépez 1 las condiciones habituates de E auestio etorno la materia se Dos presenta en conjuntos Ts camente bomogensos que dexomina tos fases. Hablamos asf dela fae SS Hida, ta ase guido la fase gascosa. $i en logar de eonsiderar las propiedadoe Imacioscépicas de le materia st ationde su estructura utémico-molecular se observa que existen estados de orde- nacicn muy diversos. En un extremo teaemos le fase giseosa, que corres. pond up estado ditide y totalmente Gesordeaudo de ta materia; en el ott, da, hallamos diferentes grados de or denaciéa, que van desde fa fase liguida Clisica hast Ia Fase sic erstalin, en donde existe un orden motecular ign. Toso, pasando por las mesofases 0 cris: tales liquidas, Ouro estado de la mate- re. menos habitual en la vida eotidiana es In fase plasma, formada por fesia ionizada, ob enorme interés en campos tan dapares com Ta cosmoto- ots ener alesquicra existe siempre tna 20na ée separacién o de tunign, segin se mire, denominada terfase, consticuida por materia cayas Propiedades son intermecias entre les de las dos fases aulyacentes. El espesor de una interlase depende del tipo y condiciones de las fases presents. Una intcrfase gas-liguido se earucteriza por Su escaso espesor; y para conocer Sus propiedudes conviene eomprender pri mero las de las dos fases qu la definen El modelo te6rico mis sencillo pars escribir las propiedades ce In fase ga- Se0sa, 0 fase gas, como la llamaremos an adelante, es la teorfa cinéticu de los gases perfectos. En su marco, se con- sidera que la fase gas est formada por un gran nomen de pariculas en cons fanie movimiento, que chocaa entre si y con las paredes de una nianera total mente elistica. Las fucreas Je atzac Gién 0 repulsion entre tales pari son despis - tas un escaso volumen en relacién al Yolumen del recipiente que las eontie- fe. El choque de las particulas con las paredes del recipients genera una pre: sign, P, que se ajusta ala ecuaeian de estado de los gases perfecto: lt presion cjercica es igual al producto de tres fac- tores, lu densidad de particulas 0 mo- Isculas por unidad de votumen (1) la constante de Boltzmann (8) y ta tem. peratura absolota (7) En realidad, esa cevacién silo se comple exactamente cuando se trata de concentraciones moleculares baja puesto que 2 mayores concentraciones Ja interaccién molecular deja de. ser despreciable y empieza a squire im- portincia el Volumen ocupado por las propias moléculs. Otraecnaciones de estado incluyen nuevos términos en la exuicién de estado, que tienen en ‘cuanta esas desviaciones de la situacion, ideal, Ahora bien, incluso para los ga- 888 no ideales, la ‘principal caracter tica a considerar sigue siendo la movi Tidad de las moléeulas y la escasa in racci6n entre éstas El estado liquido se caracteriza por lumovilided de-sus meléeatlas y por una interacci6n molecular bastarte intensa En ese estado las fuerzas intermolear- lares restringen el movimiento, sin ine pedirlo; por esta razén los liquids son Mnicho mas viscosos «jue los gases. Mientras que el estado gas ha sido ‘objeto de intensa investigacion a to lar- go de la historia, y el wlilo eoastiuye hy une dellos campos més fecundos de In isica, el escado liquide, no obstante su extraordinario interés en la quimica ¥ otros mbites, no ha reibido ‘déntiea atencion, Tres enfoques se han sepuido la hora de abordarlo: el estado liqui- do entenddda como un sétido modi cao. el estado liquid emendido como tun gts modificado y el estado Kquico entendido como un estado peculiar. Eda torvera aproximaciOn parece hoy Ja mis idonea a difiaceién de rayes X en un solide stistalino muestia maximos de d- fraccién muy definidos y a distanctis determinadas en virtad de su orden molecular intsinseco. Si xe acomete un anilisis de difraccion de rayos X de una fase gas, no se obsesva ninguna difrac cion_coherente porque en tal situacida ho existe orden molecular. Pero si de tun liquigo se trata, eneoniraremos una lifiaccioa cohereate, aunque con unos méwimos de difraccidn mucho ms di fuminudos que los registeados en un 36- lido eristalino, Del aniisis de difiacsion de rayes X se puede obtener la funcin de distr: bucidn radial desde un punto cuslquie rade la fase. Ello consiste en imaginat esferas concéntricas sobre una molé ula cualquiera, tomada como origen, de suerte que el volumen comprencida entre dos esieras vonseeativas sea cons: tanie, para determinar huego el coe te entie el nimero de molécilas exis: temic en cada uns de esas capas ecfé ricas y el ndmero de makéeulss que le corresponderia si la densidad molecu: lar fuera completamente uniforme, Si se analiza la funcion de distribuein ra- dial en el soido, se observa que la ma teria se concentra en multiples inter- vals, muy esttechos, que se reparten de manera regular par la fase Sin embargo, on el quid Ia funeidn de distribueién radial presenta. unos cuantos maximos, muy poeos, difimi- rados en la regidn mas préxima a la 1. DOS IYTEKFASES AIRE-AGUA DISTINTAS cof deparacn de aus residuals wins i se sentador fore enperin) terfase. nd ra un ievfasegevdiquldo en aparenteFepose, em I ikea anita iterfacial generada por evento, Ne se persigue em est etapa ta transfor sad (ota inferion os atadaresaunsetan te siperficeierfacial abet ha transference Ongenn le a, averetcncose i deoxigne a trate de a va, Deese ‘paraciin.molécala tomada como origen; a dis- tancias mayores, la materia se nos ofre- ce como si estuviera uniformemeate re- partida. Por consiguiente, en el estado Tiquido existe cierio orden molecular a distancias cortus, por lo que se puede considerar que el liquide esté consti tuido por pequefios grupos de molé- culas 0 tomas que mantienen cierta regularidad interna, pero que no guar- dan ese orden entie grupos, Fsa ausen- cia de orden molecular a distancias lar- gas hace que los liquides se asemnejen, hasta cierto punto, a los silidas amor fos (polimeros y vidrios), materiales que, por otra paite, fluyen de un modo. Niseose como Ios liquidos, esa si, con iscosidad muy superior Ta interface gas. piedades distintas de las que caracteri- zan a la fase gos y de las propias de la fuse liquida que la redean. Deniro de |e interfase, todas las propiedades van camibiando gradualmente al pasar de una tase a 1g otra; esto hace cue la in- terfuse, a diferencia de la fase, no sea isdtropa, sino anisétrops (es decir, que sus propiedacles no setin las mismas en todas las direesiones), Los prin quid pose pro- 2 2 FUNCION DE oisrAIsuCION AADIAL —— MERCURIO soLlDO 2. CONOK ‘aerpo a trans cel mais de draccién derayoe ie dfeecion de rays X se oben a ncn ‘materia dena fse as, Hani sil). Es dsirbucin radial paral aso del merce Ii {a func de istrict a ‘alumen somprendigo entre dos esferas co {eterming el coc a0 MIENTO DEL ESTADO DE ORDENACION de una fase dew astebusion radial da a Fipurnse tra In fncin de el dl mercari slo. scobiene imaginndo esferas eanetntreas tshretne moléeulaesalquirn dela fae, tornad coo ogc, de Ere eek avs sea consant; luce, se ‘tre el ncimero de molécsasexntente ea ca capa es- de ta fisica y ta quimica permiten di sefiar modelos tebricos generates de las interfases y, a través de los mismos, in- ‘etir muchas de sus caructeristicas que, por via experimental, resultan muy di- ficiles de comprobar. Piensese que el espesor de una interfase gasiquido viene a ser de escasos didmetzos mo- leculares; intentar determinar, a través dela misma, ef perfil de densidad cons- tinaye una pretensin inabordable con nuestros medios experimentales. EL estudio teérico de las interfases puede plantearse desde dos enfoques independientes, aunque en cierto mocio complementarios: el tratamiento mecanico y el tratamiento termodiné- ico, ambes tanto en su yertiente ma eroseépica como en su vertiente até- mico-moleeutar {0ué dice el planteamiento termo- dinémico? Una forma del segundo principio de Is termodinamica estable- ce que, en un sistema que no intercam- bia ni materia ni energia con su entor ‘no, cialquier cambio espontaneo, en una transformacion natural, es deeis, irreversible, procede en el sentido de aumentar si entropia, S, alt“ all DISTANCIA A UN OPIGEN AREITRARLO (am) MERCURIO LQUDO auido, sin em mest, a parte dos ‘Siomos que maniienan deerminado orden ‘grupos. laurent It distancia at origen, lala wide (denied uniform), mio De acuerdo con otra forma alterna. tiva del segundo principio de la ter modinamica, en un sistema sujeto a temperatura’ y volumen constantes cualquier cambio espontineo va en el sentidlo de que, en el eguilibrio, le eneigia libre de Hefmioltz sea minima 1a energi bre de Helmoli, Fs e segdn Ta relacidn F ~ E-TS, ands Ee energia interna y T la temperatura absoluta del sistema. Con sideremos un sistema que se halle en esas condiciones, formado por una sus- tancia liquida en equilibrio con su ae por y que presente una determinada area’ interfacial, Cualquier aumento ‘que se produzca en el drew interfacial del sistema implicaré un alejamiento del eguilibrio y. en consoeuencia, pro- Aucird un aumento positive de la ener tia libre del sisiema, Si imagindsemos que la energia libre del sistema dismi- nuyera al aumentar el area interfacial ésta tenderia espontdneamente a creer sin limites y la energia libre de! sistema inia dlisminuyendo: el liquido se civitie rfa en porciones, tam pequenas que se obtendiia una tiniea fase gas, sin inter fese gas-liquido, yon una eacrgie libre = aah ‘cuantosméxinosetuninadasenta rion ‘orien, ya dtancis mayores, in materia w presenta como si estivers Ul Tormonienlereparida Es susfere queen cesta Ii imolécin ~sis alrededor de la mnéeala tomada por orien noes cmpie- {amen determina, aliferencia de io, In postin Je una lecular istaneas crt, 0 in eonsttuido par peqneis grapes de moles (rao, Tbe noo guardanenie fanelondedistibucie radi Ja fase. Las sides aortas presentan caacteristens parcclas los igus, fig sl Brite meno mera do co valor ili tnd fac cia terfas intr gas tio gud ha sic teoris mec la iue aun bre | Dent pica, super tacid ga er emba fuerz ficte dicha mide dio dsub yeom etre ber elas senels Pra menor por ende, més estable, La mera existencia de interfases gas-liqui- do constituye uns prueba de que, para aumentar cl rea interfacial, hay que clevar ls energia libre del sistema? EL ‘sis positivo de! incremento de ene gia libre del sistema al oumentar el fre superticial constituye, pues, una medi- dda de la estabilicad de ta intesiase, A Tibre asociacla al srea inter- cial, ¥, yes siempre positiva en una in- terfase estable. (EI coneepto de tensién inierfacial no se limita a las interfases g2s-liquido, sino que se aplica a todo tipo de interfases, Ln la interfese gas- Tiquido, la tensién interfacial se La co- noee también por tensidn superficial.) no de los principales avances en el UU sstaio dein interfere gasliuido a, sin dud, el desarrollo de la rmecinica de fas interfases, En mecénica de fluidos, se Hama presion a la fuerza que vjerce la materia situada ‘an lado ce una superficie unidad s0- bore fa _materia situada al otra lado, Dentro de cualquier fase fluida isotrd- pica, Ia fuerza ejercida a través de oma superficie es independiente de la orien- tacién y posickin que In superficie ten- ga en el espacio, En la interfase, sin embargo, y debido a Ia anisotropia, la fuerza ejercida a través de una super- fice por la materia situada a un lado de dicha superficie depende de su orien- tacion y posicion. Por tanto, en Ia in- terfase, Ia presion en un punto, que debe sor una propiedad caracteristic del fluido e independiente de Ts orien- tacidn de Ia superficie sobse la cual se mide, no puede representarse por me- dip de un solo valor pricedimiento sencilla y directo que mide la fuerza que ejerce el meniso cel ligeido sobre una phe metaliea serial ewan se nen sont c03 oe ro aye qe etnivel de Pas tateacelin rg del expesor dea iter fase; cae dese Interfase exine herenci, ent queetyalorde Pa Ba on Pa mayor que «que as primers abu ueelreaespestiva En un sistema de coordenadas dado, Ja oriertacién en el espacio de una su- perficie viene indieada por tres niime- tos, al igual que cualguier otro vector. ‘En un sentido completamente general, la presiGh se representa, entonces, como un tensor © eonjunto de nueve niimeros ordenados en tres filas y tres columnas. Cada wn de estos nsimeros ‘© Componentes mide la contribucién a la presién de les fuerzas 0 tracciones ejercidas a través de las distintas orien taciones de la superficie, Si de un plan- teamiento general pasamos a una fase fluida en equilibrio hikdrostatien, 0 me- cinico, el tensor de la presién tiene en- tonces’ todos sus elementos iguales a ero, salvo los tres elementos de a dia. gonal principal del tensor, que equi valen, todos, al valor de-la presién me~ dida en dicha fase. ‘onsideremos, en cambio, una inter- fase plana en equilibrio hidrost- tico, con un sistema de coordenadas rectangulures con dos de sus ejes situa dos en el plano de Te interfase. Tam- DiGn en este caso el tensor de la presiin. tiene sus elementos iguales a cero, sal- vo los tres elementos de la diagonal principal, pero ahora uno de esos va- lores difiere de los otros dos, que son iguales entre si, Ese valor distinto de Tos otros dos representa la traecién nor- mala la interfase, Pr; cuando hay equi- librio mecanico, este valor debe ser constante en cualquier punto de fa in- terfase e igual ala presion de ambas fa- sos. Los otros dos valores representan la traceién transversal, Pt; son iguales entre si, dehido a que. por In propia geomettia del sistema, tocas las pro- Fiedades medicas en cualquier direc- ‘nerfacal. Fstoesprecsamenteloquehaceel rtifeiodela placa de With ‘evan Pts mayor que Phy neg en case coatrnio. La stbildad de b jel valor delat wor partedelespesor de alnterfseelyalarde Prserd mene titerfancentable pueden coca regione encomapresiéa. con Pe menor gue PL. semp den mas que las segund siepre usa esi: para aun 2m iatertacal sea positivo: en ea cx "En vr deb cal i6n sobre an mismo plano paralelo a la interfase deben ser iguales. Fl valor de la traceion transversal, a diferencia le fo que ocurre con et de la traccion normal a la interfase, varie a través del espesor de la interfase y seigaala a Pn, como se dijo antes, fuera de la region interfacial pera dentro de! dominio de fase. Importa resaliar. ademas, que Ie condiciin de equilibrio hidros titico, o igualdad de Pr a través de la interfase, implica la existencia de equi- librio termodinamico, es decir, un va- lorminimo para la energia libre. Dicho con otras palabras: el equilibrio mecs- ico implica, asimismno, un equilibsio guiimico. La tensidn interfaciel puede deter iminarse también como uns tension me- cénice sin hacer referencia obligada a la existencia de las leves de Ja termodi- namica. En principio, el valor de Pi puede ser mayor o menor que el de Pr Las regiones de la interfase en que Pi aleance valores superiores a Px. seriin regiones “en compresion”. mientras que las regiones en que Pt sea inferior 1 Pn seran regiones “en tensién”. Las primeras tienden a aumentur el rca in- terfacial, en tanto que las segundas imuestrar la inclinacin opuesta, Desde esta perspectiva, el valor de la tension interfacial viene’ dado por el valor del firea comprendida entre las represen- taciones de Pn y Pra traves del espesor de la interfase. celculada de forma que el frea resulta positive cuando Pr es mayor que Px, y negativa en el caso contreri. Pueste que ht estabiliclad de la inter fase exige que el valor de la tension in- teriacial seu siempre positiva, en la ma yor parte del espesor de la interfase el 85 | re 5 : BL - e DISTANC DISTANC 5 iwiermo & LECULAR. | 2 z ioe J ' DIsTANCIA a re Rd Use, lea Us=t, dclere U0, tena eh 4. TARA CALCULAR LA TENSION INTERFACH over les valores dela ten Crasversl en la sein fa cual la densi F eutina desde a fase lgsida hasta Tae Hesre, de esta, ‘conmeerla densidad en ad ‘modelo de fateraccn an valor de. P¢ deberd ser menor que el vac lor de Pn, Por consiguiente, si bien en una interfase estable pueden coexistir regiones en tensiéa y regiones en com presi, siempre las primeras abunda- rain més que las segundas. De donde se inficre que, para aumentar el area in- terfacial, ¢8 decir, para estirarla, se Nia de aplicar una fuerzo igual y contearia & la que ejerce la tensién interfacia! ‘Aunque hay varios. procedimientos para medir el valor de fa tensién inter facial, quizas uno de los mas sencillos y directos sea el de la placa de Wil hhelmy, con In que se determina ls fuer- za que ejerce el menisco del liquido so- bre‘una placa metilica vertical cuyo ex- trem inferior ests en el mismo nivel que la superficie del liquide, La fuerza sobre la placa es igual al produeto de la tension interfacial del Kguido por el perimetro majado de Ia pltea y por el coseno del dngulo de contacto. Cuando wna interfase-no es plana, ni Pn ni PE son constantes 2 través de la 2 to dela interose fo pe ‘Uno de bs iodelos ms mda distancia superiors eer valu m9 ta veresantes par st nye ts valores ‘qe © abene exper Interfase. Fuern de ésta, y dentro de ‘cada fase, ambos valores son constan- tes e iguales entre si, pero a diferenci de lo que sucede con la intcriase plana, esos valores difieren de una a otra fase, Por consiguiente, las presiones mec is en. fases separadas por una inter fase curvada n0 son iguales. Si el ex pesor de la regi6n interfacial es peyue- fio compara con el radio de curve- R, entonces la di- envia de presiones entze esas dos fases vale y (2 R). A esta relacién se ta denomina ecuacién de kt capitaridacd de Young-Laplace, y explica fenéme- ‘nos tales come el ascenso dle un liquid por un capilar o el aumento de la pre- sign de vapor de un liguido cuando se atomiza dentro de una fase gas en potas 2 (rst ladbnoxised onze ol 6 QQ "rer de tn prestin sua variable mmacioscopieey la etructara abmico. molecular del fluido? Desde el punto n interaccion mlecolar, ln eergia potencies nasal ds iinteroveculr,Inenesla potencial eae bruscarte a valor nego sonstante (rode pote iss uerzes derepalsion enteparticdasson an prandesuela net sia pedal Schace infin Cola teorts de gradiente, y com el modeled interacd a potetetal de ese cued ato se 1 ‘Meili intertanoy lox vier ince nfo = Borne top raturs, De stsresultads se desprende que, al aumentarla temperatura, les lores exleuades para el espesar deta intrfse aemestan, mientras quel iin interfacial les neatalmeate y refendan ast est move simpifcndo, ial. nta que allege ata dane dele ada feulag 13 pe de vista mole resin dlistinguimas la contribucién de dos factores: el cinético, que corres: ponde a la energia térmica de las mo- leculas, y el relative a las fuerzas inter- moleculares. La contribucién cinética al tensor de la presi6n depende solo de {a temperatura; en un sistema en equi- brio térmiey, dicha componente es istiopa. Alirmar, pues, que el tensor de la pr fase equivale a decir que las fuerzas in- termoleculares ejereidas sobre las mo- leculas de la interfase son tambié sdtropes. La inteasidad de la fuerza que ejer- cen las moléculas vecinas sobre una. molécula cualquiera depende del nit- mero que de aquellas haya dentro de distancia igual al rango de fas fuer zas intermoleculares. En el eniomno de tuna molécula cunlquiera de la interfese hay siempre mas densidad molecular ene! lado mis proximo a la fase liquid que en el lado mas proximo la fase i6n es aniséeropo en Ia inter~ fas. mol6: ques habré dicioi const obtie Tos ct sign 3 interi densi resol bier la te cin teort Rayl existe densi fase § Ve eamb primi parti la de pasau Fe 5. No spon ‘ie pred pore on hofas, Por tanto, las fuerzas sobre dicha molgculs dependorén de ta dliteccibn que se considere y, en conseeuencia, no Iabréisotropia. Si se impone la con divin de equilibrio hidrostético —Pa constante a través de la intesfase— se obtione una relacién matemética entre Jos componentes de! tensor de la pre- sin a través de Ia interiase, las fuerzas intermotectiares y ka distribucton ce la ddesidad en la interfase. Actualmente, ssi relasida_matemitica no se puede rerolvor de una forma rigurosa Yast serecurte una simpliicacion dil pant ahvener soluciones précticas: introducir Ia teoria del gradiente de le distibu- cin de ly densidad en te interfase. Esta teoria, que arranca de los trabajos de Rayleigh y van der Waals, postula ta enistencia, a traves de fa interfase, de tua sariacion gradual y continua de by densidad desde Ia fase Kigquéda asta ta fase gas Vomos, pues, en esa alirmacién un cambio importante con respecto a li primitiva teoria de Young ¥ Laplace partidarios de In opinién septin la cual Ia densidad cambiaba bruscamente al pasar de una fase a la otra, Aplicundo la tearia del graiente de la densidad # una interfase plana re sulta que Pr = (13) Pn + (3) Po, donde Po es el valor de la presién c culado a partir de una ecuacida de es- tado, ecveciin que relaciona, en una fase homouénea, Ia presi6n Fo con la temperatura y la densidad, £1 valor cal- euludo para Po va cambiando a través del espesor de la imterfase, eonforme se iiocifioa lu densidad; no ocurre ast con Pr, que es consiante para mantener el cequilibrio mee a ecuacién de estado a utilizar debe tomar en consideracién la inserac- ibn molecular y el volumen ocupado por las propias molkeulas, siendo la euscién de van der Waals una de las mis empleadis. Dentro de una fase, ne todos los valores de Po y de densidad calculados con la eeuseibn de van der Waals se mantienen fisicamente esta- bles: adem, esos valores de Po se ob tienen on el cleo de Pra través de la interfase. Se cree que el propio gra- diente de densidad de la interfase es tabiliza dichos valores de Po en ta in- terfase, por cuya razon resulta ade cwada Ia otilizacién de la eevacién de estado de van der Woalsen a interfase Para caleular el valor de la tension interfacial es necesario congeer el valor de Pr através de la interfase, lo que, a su vez, implica conocer et perfil de ta densidad en la interfase, Pocemos de- terminar la densidad en la interiase avcrigiando las interacciones molecu: lares, A este prop6sito, uno de los mo- dlos de interacein mis convenientes por st simpliddad es ef denominado modelo de potencial de fos0 cuadrado. Se supone en éste que dos particilas sie iuadas a distancias superiores a cierto valor no tienen interaccidn molecular y la energia potencal es mula. Al dismé nuit a distancia, 1a energfa potenciel cae bruseamente a un valor negative y oustante (pero de potencial). hasta gue, ol egar a otra distancia determi- dada, las fierzas de repulsion entre parties adquiesen tal intersidad que la energia potencial deviene infinita Con ka teor'a del gradiente, y con of modelo de inieraceién molecular con energia potencial de foso cuediado, se han cilentado tos perfiles de densidad cena interfase, ast como los valores de IMOLECULA DE TENSIOACTIV | CADENA HHIGROCARBONADA HIDFOFOBICA) INTERFACE oiscuvente| | zB g A 8 - 2, } Sag o | € = FASELIOUIDA INTERFASE FASE GAS i a a foeba GRUPO POLAR (HIDROFILICO) | bbbad MICELA, L CONCENTRACION CONGENTRAGION MCELANCRITCA DE TENSIOAGTIVO 5 NOCIONDEEXC “poner na intriag, 0 supertice de espesor nti, (ee des prciones separa po a fwodeeiendos en dich Sater Hs cant Interica sean Non paraoteacrupisdades distin dela propa (0 INTERFACIAL introduc por G bs son homogeneas Fst fa fran cambio brusco de propicdaies. ierfase, puesto que consderamos eucumbus ass ry susan ina cnnldad det componente en inguna cde las ds iss, babek que aocirlaa a era, cositse el eNees0 ns, Se bass en ‘comers Suet, sea asm Iasituicin deta intertaz dentro de pra uel pndlen ous comes entracion intrfail de dsovente sea lo. Partin eles principio de a sedenuesta foneentracon tert post, ‘Srnetivox som seni qe se eesntean en le inerfesey reba neta ‘ete eno itera Cuando fa nerfs is Incorpo a, as otecasde ie Entre si niyo de a fase ncn, fora pramas pauetes meena i Hstas present, Ta Fase acu, in nv rte 8 artrari Le que no vba inte ain que provach que ol exes cae ‘nde companente see um exces de fermi fetal Stonimuye. Los tn ia sated de raivoseasoclan retin 83tensién interfacial a diversas temper turas, De esos resultados se_ observa gue, en Ja interfase, hay regiones en compresién, con Pn’ menor que Pt, ¥ regiones en tension, mas abundantes que las anteriores, con Fn mayor que P1, Ademés, al aumentar Ie tempera tura, los valores calculados parn el es pesor de la interfase erecen también, fh tanto que disminuyen los valores calculados para la tensidn interfacial Resultados toios ellos que eoncuerdan con lo que nos muestra la experimen tacion yreirendan la validez de ese mo- elo simplificado, La resolucion de mo- delos matematicos mas rigurosos —y mucho mis complejos— contluce a 1e= sultados similares. Pee eittas setae obtenide para un sistema de un Tinico componente: un liquido puro en equilibrio con su vapor. Mas st consi- deramos un sistema de dos componen- tes, formado por un soluto y un disol- vente, en equilibrio entre st y con la fase vapor, la concentracion de soluto que haya on la interfase diferira de ha conceniracion de solao que enecntra- mos en cada fase, La teoria mecinica de les interfases, que es la herramienta con que hemos yenide trabajando, freee especial atractive merced a su. carécter general, intuitivo y fécilmente representable: De acuerdo con la teorit mecinica, en un sistema mullicomporente en equilibrio todas los companentes del sistema se distrbuyen entre las fases y In interfase de suerte tal que exista un cquilibrio hidrostities para cada uno de los componentes. Sin embargo, en sistemas de varios camponentes ia ter- odinimica, a diferencia de la teoria recinica, proporciona informacién so: bre las propiedades de la interfase eon un tratamiento matemtico mucho mas simple En términos termodinamicos. para fbtener la distbucign entre tas fases y Ia interfase, en una situacion de equi libri, de fox dstintos components del sig introducir el con- cepco de potencial quimico. Se trata de tun concepto paresido al de la temp ratura, que se iguala en tolos los pan- tos de’un sistema que se encuentre en equilibrio térmico El potencial quimico de un compo: nente del sistema en un punto de dicho sistema s0 define come e} cambio de lipte cuando se agrogs una mo- geula del componente en cuestién en ‘ese punto y se mantienen constantes la temperatura, el volumen y la distribu. ciGn de los demas componentes. La dis- iribucion de todos tos componentes en- tre las fases y la interfase es eatonces tal, que, en equilibrio, el potencial qui- ico de cada componente es el mismo ‘en cualquier punco del sistema, Para estudiar Jos sistemas dle varios eomponentes, Gibbs introdujo la no- cidn de “exceso interfacial”. Este con- cepto surge de imaginar una hipotética superficie de espesor nulo, una inter faz, en el interior de Ia interfase, de forma que se pueda considerar que fas dos fases separadas por esa superficie son homogeneas hasta allt donde se produce el cambio bruseo de propi Uaades, Si un componente o una propi dal se concentran en la interfase, al sa poner homogéneas hasta la interfaz mbes fases, queda parte de esa com- ponente o propiedad que, por no estar contabikzada en ninguna de las dos fi ses, hiay que asociarla a la interfaz; esa cantidad., dividida por el area de fa ia tertaz, es el exceso interfacial de la componente o propiedad en cuestion Naturalmente, este concepto ints ducido por Gibbs no constituye ningin modelo de la interfase, sino una mera forma ingeniosa de desevibir sus pro- piedades. que, segin hemos visto, en realidad cambian gradualmente dentro del espesor de Ia interfase. En princi- pio, kr situacién de ta interfaz dentro de EFECTO HIDRODINAMICO uavi09 6. INCIDENCIA DE LOS TENSIOACTIVOS en a aésori “xperimentosllevadeeacaen el lboratorodetos in movimiento, deine basta un 40 por nse inreducen pequenascantidadsdetensioatvy. Hay dos ec sorende amigo. Feet raion que stensioativn taponael paso deat welécaln degashaca et interior dl liqaos el ecto ldrodindmicoestribac la dsmisucion dsr fefacal de os ementes de guid en eoatato con tatertas. igor und an cements deliqudo sn cv Jn Interfase we sstitaye por un elemento de Hicud de terior des fase se ‘produce locatmtente, en a iterfase, un aumento de tension nerf sy Eg ‘emtoc tes principales de lostestoaetives que dismay Tigugo: a loco de arera ye eecto miro rovacion Sega elefeco hide «4 g fe 8 a z £ 2 .@ 10 2 30 ~ © nOythsMOMIBr © Gut,80Ne CyHySO.Ne dew gas. Los restau tore de ere, ne ban ra corrsacion eon tewalera tides por elementos de Hiqud del interior dela fs, perientos realizes aber quectodsles resultados de adsorein mostra ls preston interacial es deter Toda liqides ex movinienta con ctsiociv, Pete Hidradiaaie es dels, PRESION INTERFACIAL (min) © prcyths (Cy SO,Na © (CH)ACHCH.CHOH ii GHSO.Na ‘vex que element de igado resin egos intertaxe no hatenido emp een cansecuenlas natin ‘de ella es elementos de guido en tesalnctiveadsorhite om my seston sserecien Em los ex: is nerf ebependet del ‘cempleara, Espns permite cinelairgue ata expicar la adaorelin de gases enIn interfase es arbitraria; no obstante, la pasicién mas eonveniente es aquella que hace que el exceso de concentra- cin interfacial de disolvente sea nule. Eitunsigema ormado porn cto un disoiveate, el exceso positive ie concestracion interfacial de soluto indica que dicho componente s¢ con centra en In interfase, es decir, se ad. sotbe en Ia interfase. Ahora bien, ‘cuando en un sistema alain componen- te se ackorbe en la interfase Ta tensién interfacial disminuye, seaén s2 com- prueba experimentalmente y se puede demostrar tedricamente desde prine- pios de la termodinémica, A los com- ponentes que se adsorben en gran can- tidad en 1a imterfase y provocan la con sccuente caida de tensién interfacial +e les donomine compuestos. tensioacti- vos. Se trata de sustanciss que, en 92 neral, contienen una cadena hidrocer bonada junto con un grupo polar o i6- rico. La parte hidrocarbonada, que puece ser lineal o ramificada, apenas inleraeciona con las molézulas de agua. Por otro lado, Jas molécuias de agua in- feraccionan faertemente enite sf debi- do alas fuctzas de dispersién de Lon- don, las interacciones electrostaticas y los enlaces de hidrgeno, (Las fuerzas de dispersién de London, se Haman asi en honor de Fritz Wolfgang London, dependen del potencial de ionizacisn y de la polarizacion de los étomos de Ta rmoléeula de agua.) En raz6n de ello, la parte hidrocarbonada del tensioactivo fiende a ser “marginada’” y expulsacha el agua (parte hideSfobs), En cambio, In parte polar o iénica del tensioactivo interacsiona fuertemente con Ins mo- iéculas de agua y, en consecuencia. tende a quedar retenida dentto del medio acuoso (parte hidroflica). Asi, pues, debido a su peculiar na- turalezi, la mayor parte del tensioxe- livo afiadido al liquido se concentra en lh interfase con la. parte. hidrotilica orientada hacia la fase acuosa y la parte hidi6foba orientada hacia la ctra fase, disminayendo notablemente fa tensin interfacial, La relacidn entre la tensiGn interfacial. la concentracion de ten- sioaetivo en el seno de la fase acuosa y el exceso de concentracidn interfacial del teasioactivo viene dada por una ecuncién denominada isoterma de ad- soreion de Gibbs, Si cree lu coneen~ iragion de tensioactivo en la fase acuo: sa, aumentard consecuentemente le concentracién de tensioaetivo en la in- terfase, manteniéndose entre amas un equilibsio dinfimieo, Cuando la inter fase se encuentra ya satwada de ten: sioactivo y se sigue afadiendo tensioue tive al liquido, les moléculas de ten- ee siouetivo empiezan a asociarse entre si dentro de la fase acuasa, formando grandes paquetes moleculares 0 mice: ls. (La concentracién de tensiouctive cn la fase acuosa a la eual empiezan 3 formarse, en cantidad apreciabie. di ‘has micelas se la conoee por concen: tracién micelar critica.) Las micelas se estruciurin de forma tal que su envol- fura externa presenta a la fase acuosa s6lo Ta parte hidrofiica del tensioacti: vor el interior de a micela, constituide por la agrupacion de las caenas hidro= earbonucas, tiene propiedades pureci das a las de un hidrecarburo liquide, » de ahi que en una fese acnox con mi- celas puedan solubilizarse moiéculas prpanicas normalmente insolubles en tuna fase acuost sin micelas. Piicempataien de as maléelas €e rensioactivo adsocbidas en la Interfase es andlogo 11 eomportamicnto de las moléculas de un gas en un es pacio bidimemsional, Las moléculas de tensioaetive en Ia interlase ejercen una presion interfacial, 4 (pi), que aumenta eon el exceso de concentracién inter facial del tensioactivo, p (tho), ¥ con la temperatura, 7. Para el caso ideal en ‘que el tamafio molecular es muy pe- quefio, comparaco con la distancia me- dig entre moleculas, ¥ lt intesacciGn temmolecular ex despreciable, se cunt ple x = kpT, de los guses perfectos. Esta ecuracidn ideal s6io se cumple part excesos Ge concentracisn interfacial muy bajos Para conventraciones interfacial tensioactive mas elevadas, la intera cion molecular deja de ser desprecia- ble, En raza de eses fuerzas inter moleculares, Ia preston interfacial no couacién equivalente a la ue | - _ se rr A ae 4 vl superficie ea placade Wien, que se emplea para medi a, Ta placa se const ie en plang, porque s¢ empapa Taclimente, umenta tan capicdamemte con 1a con centrucién de tensioactive en 1a inter fase debido a la atreceién mutua de Lae cailenas hidrocarbonadas del tensioac- tivo; en cambio, Ia repulsin electros- tatica de los grupos inicos del ten- sioactivo promueven el efecto contra rio; el efecto neto depenilerd, en cada caso, del tipo de tensioactivo emplea- ‘do, Descle un punto de vista mecainieo, la presion interfacial hace que sea mas, facil extender o expandir Io interfase, coon To que la tension interfacial de la disolucion de tensioactivo, + (tau), sea menor que la tensién interfacial del di- solvente puro, 13:t=T7t La dsminvciGn de la tensién inter- facial de un liquido al anadirle ten- sioactivos provoca grandes. modifica- ciones en los procesos de absorcion y esorcion de gases en liguidos en mo- vyimient, y en ouOS procesos afin, Cuando tina fase gas eontiene una sus- tancia soluble y entra en contacto con elliquido, se produce una transferencia de dicha sustancia desde Ii fase gas ha- cca la fase liquida; decimos entonces que el gas se absosbe en el liguido; el proceso inverso 0 desorcién acontece cuando la fese Kquida, por ejemplo, est saturacia con cicha Sustancia, pero nn lo esta ta fase gas; entonces, parte de dicha sustancia abandona el Hiquido y pasa a Ia fase gas, Bjemplos tipicos {Ge exos procesos los encontramos en la absorci6n y desorcion de los gases at mmosféricor en la hidrosfera, la depu- racion de las aguas residuales por o genacidn con aire y el tratamiento de zzises en instalaciones industriales Para explicar el mecanismao de la ab- sorcion de un gas en un liquide ea mo- Vimiento turbulento sucle recurtirse a 85Iu teoria de la renovaci6n interfacial Considera ésta que el gas se wa difun- diendo en 10s elementos det liquid que se hallan en convaicio con hi inrertase supone, asimismo, gue esos elementos, eoncentiados con’ la sustancia que se esié absorbiendo, $0 sustituyen eonti- nuamente, on ritmo que depende de la imtensidad de ta turbntencia del li- quido, por otros elementos de éste pro- cedentes del interior de la fase. en don- de la concentracidn de la sustancia que se absorbe es menor. En otras pale bras, la absorcion cursa a través de dos tapas: una etapa de difusién molecu Jar en Ia regién proxima a la intertase yuna etapa de transporte turbulento en el interior del liquid. Muestra Ia experimentacién que la cantidad de gas absorbida por un liqui- do en movimiento llega a disminuir hhasta en un 40 por ciento sien el Ie guido se introducen pequerias cantida- des de tensioactive. Ese comportae miento obedece, se supone, a das mo- tiyos. El primero es el denominade efecto de barrera del tensioactivo. en viriud del cual fa elevada eoncentracién del tensioactiva en la interfase tapona, por ast decir, el paso de las moléealas del gas hacia’ interior del liquido. El segundo, denominado efecto hidrodi- namico, consiste en la disminucién de ta renovecion interfacial de fos elemen- tos de Ifguida en contacto con Ia inter: Guinel sloco hitrouiamico, evan do un elemento de liquido en con ‘acto 201 ta interfase se sustituye por tun elemento de liquide del interior de la fase, se produce lovalmente, en lain terfase, un aumento de Ja tensién in: terlacial: el elemento de liquid recién Nlegado a a Interfase no ha tenido tiem: po todavia de adsorber tensiaactivo en la Interfase y, por consiguients, su ton si6n interfacial es cus igual a la del It auiso libre de tensiosetivo. Up armen- 10 locel de Ta tension interfacial implica un aumento global de In energia libre del sistema y, por tanto, un cambio destavorable, Ello provaca que los ele- rmentos de liquid en contacto can ka interfase con tensicactiva adsorbido sean muy estubles y se resistan a su remplazamiento por elementos de lie quidlo del interior de la fase, pues tal cosa implicaria un aumento de ta ener- tia libre. Asi pues, la presencia de to Soactivo en la interfase reducra la re- rovaciin interfacial y, en consecuen- dda, disminuia la absoreion del gas. han expresado muches epiniones @ontrapuestas en torno a kt mportaneia relativa entte ef efecto de batrera y el efecto hidrouinémieo. Con ol abjetode 86 poder cusntificar, por separado, esos dos efectes. hemos realizado en nues- tro laboratorio de la Universidad de Barcelona una serie de experimentos de ubsorcisn de diéxido de carbono en agua sin Censioactive y con ésie, ‘Todos los tensioactivos eusayados pertenecen al grupo mayoritario de los empleados cma fabricaciéin de cletergeates; los re- sultados obtenidos son generalizables al caso de la absorciGn de gases en aagues contaminadas con derergentes, Consiene tener presente que el efec- to de barrera depencle del tamania y de le naturaleza de 1a motécula de ten- sioactivo adsorbida en la interfase: cuanto mayor sea el tumaiia de le mo- eula de tensioactivo, més importante sera su efecto de barrera, Por contra, el efecto hidradinsmico depende ste de la presion interfacial, pues ésta mide ‘elaumento de energia libre que se opo- ne ala renovacién interfacial En nuestros ensayos, para detectarel efecto de barreta, recurtimos a ten- sivactivos de distintos tamanos mole. culares y naturieza quimica. En 10 concerniente al tamaiio molecular, tie lizamos tensioaetivos de cadens hidro- carbonadia mis © menos Largs y ten sioactivos lineales © ramiticsdos, todos, ellos con el mismo grupo hidrofilica; en lo relative a la naturaleza quimica’ de Jos tensioactivos se emplearon prototi- pos con el grupo hidrofilica portador de carga eléctrica negativa (tensioacti- yes aniGnivos) y tensioactivos con el grupo hidrofilico detado de carga eléc- trea pos Sehizo descender agus eon tensioas~ tivo en condiciones turbalentas sobre un soporte sélido inerie, mientras que sinvulténeamente se hacia ascender el 28 en coniracorriente. Se repetia lue- go el ensayo sin tensioactivo, El anili- sis quimico dle! liquido que abandonaba elsistema nos permitfa Conover las ean- tidades iotales de gas adsorbido. Para cada tipo ce experimento, se determi- ni el efecto del tensioactivo dividiendo la camtidad de didxido de earbono ad- sorbida en una unidad de tiempo por la ntidad adsorbida en las mismas con- dliciones cuando e liquide no eontenia tensioactive, Obteniase. esi, el valor L para ef agua para y valores infefiores, 1 para Ios ensayos con tensioactivos. En todos los easos, dentro de un ami- plio margen de cxudales de liquid, tos resultados experimentales oftecian wna comrelacién directa con la. presién i Aerfacial, con independencia del tami fio 0 naturateza del tensioactivo usado, Dicho de otra modo: todos ts ten- siouctivos ensayados producian un mis: mo efecto con tal de que ka presion in- terfacial que provocaban fuera ke mis (ersioactives cationicos). mente, para alanzar idén- n interfacial cada tensioacti= vo nevesita una concentracién distinta que tiene que ver con su mayor 0 me- nor actividad como tensioactivo, ‘© estos resultados. se_desprende que el efecto hidrodinémico es, con mucho, el ef por tanto, ex Ix presién interfacial del fensioactivo la causante de la disminu- cién de la adsorcion de geses en liqui- dos turbulentos. Importa resaltar que basta una concentracién bajisima de tensionctivo para produeir una cefda drastica de la edsorci6n, Cuando el Hiquido se mantiene esta tico 0 fluye en condiciones no turbu- lentas, no se produce el efecto hidro- dinimico.En esas sitwaciones sélo in terviene el efecto de barrera. Aunque la magnitud absoluta del efecto de ba: rrera es escesa, si resulta, no obstante, detectable. En este sentido, se ha ex: perimentado en le aplicacién de agen- tes de superficie para la reciuceiéa de Iu “evaporacion de agua estancada en graces superficies de zones dridas ut lizando dicho efecte de baszera. Losre- sultados muestran una apreciable re: duezidn de la evaporacin, atribuible al efecto de barrera y, en buena parte también, a la supresiin de las ondula- ciones superficiales del Iiquido provo- cada por el agente de superticie El interés que despieria el estudio de las propiedades interlaciales responde, parie, a la transferencia de materia, e energia y de cantidad ce movimien: to entre dos fases, que, nesesariamen- te, w efectiia a través de una interfase. Por consiguiente. las propiedades de dlicha interfase determinaran, en buena ined, Tos cauclales transferidos. A lo largo cel articule hemos visto como la presién interfacial de un liquide, por Pequerias que sean Ins cantidades de {ensioactivo introducidas, desempenan tun pupel decisive cn ka hidrodinimica interfacial, y ésta, usu vea, repercute sobre Ia transferencia entre Ia fase If uid y ta fase gas En la biologia y campos afines revis te una importancin especial la comu- hieacién 0 transferencia de materia y ‘energia entre los sistemas. Ni gue decir tiene, la. complejidad de la mayoria de las interfases que intervienen en los sis- tomes biolbgicos es superior a la mera Interfase gasliguide con tensiosetivo aqui deserita, Ello no obstante, muchas veces los prineipios que te decuicen de estos sistemas mas sencillos sirven de punto de partida para abordar los sis- temes mas complejos, ya que el com- portamento se spoya en las mismas le yes fundamentals clo determinants y, >I Rei