Yuan-Pin Huang Department of Chemical and Materials Engineering, Cheng Shiu University

Chapter
分子量之測定
4 分子量及其分佈之定義
分子量及其分佈之測定法
Department of Chemical and Materials Engineering, Cheng Shiu University Yuan-Pin Huang
Chapter What is a Polymer?
Chapter Molecular Size/ Weight
Chapter How Big are polymer?
Chapter What are polymers? The definition of polymer
4 (i) Polymer
(ii) Macromolecule
(iii) Supramolecule
Polymerization
Monomer Polymer
Chapter Nomenclature of polymers
Chapter
Chapter
Molecular Weight Window
Oligomer vs Polymer
4 Polymers are synthesized for selected physical properties
MW relates directly to a polymer’s physical properties; the
higher the MW, the tougher the polymer.
Oligomer Mn < 10,000
Physical Property
Physical Desired Viscosity

Properties Range Too
Too low POLYMER High
OLIGOMER/ POLYMER
POLYMER
Degree of Polymerization Number of Monomers
Chapter
分子量與材料物性及加工性質的關係
4
Chapter 平均分子量與分子量分佈
4
因此當我們要描述高分子的分子量（或重複單元數目）常用統計的觀點
敘述，亦即以平均值與分佈來表達。
Ni
Mi
Chapter
分子量的多散佈性（Polydispersity, molecular weight distribution）
4 高分子的分子量不均一(即分子量大小不一
高分子的分子量不均一即分子量大小不一、
齊）的特性，
即分子量大小不一、參差不
的特性，稱為分子量的多散佈性 (Polydispersity)。
。
一般測得的高分子的分子量都是平均分子量
一般測得的高分子的分子量都是平均分子量
聚合物的平均分子量相同，
聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同
Ni Ni
Mi Mi
• Polydispersity index (PDI), Mw/Mn: a measure of the broadness of a distribution.
Chapter 高分子分子量多分散性的表示方法
Chapter 平均分子量的表示方法
4 數目平均分子量（
數目平均分子量（Number-average molecular weight）
重量平均分子量（
重量平均分子量（ Weight-average molecular weight）
Z均分子量（
均分子量（Z-average molecular weight ）
ΣNiMi3 ΣWiMi2
Mz = =
ΣNiMi2 ΣWiMi
黏度平均分子量（
黏度平均分子量（Viscosity- average molecular weight）
4
數目平均分子量（
數目平均分子量（Number-average molecular weight）
按聚合物中含有的分子數目統計平均的分子量，
按聚合物中含有的分子數目統計平均的分子量，高分子樣品中所有分子的總重
量除以其分子(摩爾
量除以其分子摩爾)總數
摩爾總數
式中，
式中，Wi，
，Ni，
，Mi分別為
分別為i-聚體的重量
分別為聚體的重量、
聚體的重量、分子數、
分子數、分子量 (i = 1~∞
∞)
數目平均分子量是以依數性方法測定
冰點降低法
沸點升高法
滲透壓法
蒸汽壓法
端基滴定法
4
重量平均分子量（
重量平均分子量（ Weight-average molecular weight）
是按照聚合物的重量進行統計平均的分子量， i-聚體的分子量乘以
其重量分數的加和
式中符號意義同前，測定方法：光散射法
4
Z均分子量（
均分子量（Z-average molecular weight ）
按照Z值統計平均的分子量
按照值統計平均的分子量
測定方法：
測定方法：超離心法
4
黏度平均分子量（
黏度平均分子量（Viscosity- average molecular weight）
對於一定的聚合物－
對於一定的聚合物－溶劑體系，
溶劑體系，其特性粘數[η
其特性粘數 η]和分子量的
和分子量的
關係如下：
關係如下：
K, α是與聚合物、溶劑有關的常數一般， α值在0.5～1.0之間，故
Chapter Example 1
4
設一聚合物樣品，
設一聚合物樣品，其中分子量為10
其中分子量為 4的分子有10
的分子有 mol, 分子量
為105的分子有5
的分子有 mol, 求分子量
Chapter Example 1
4
設一聚合物樣品，
設一聚合物樣品，其中分子量為10
其中分子量為 4的分子有10
的分子有 mol, 分子量
為105的分子有5
的分子有 mol, 求分子量
Chapter Example 2
4 Ni Mi
10 30
10 20
10 10
Mn, Mw, Mz ?
Chapter Example 2
4
Ni Mi
10 30
Mn, Mw, Mz ?
10 20
10 10
Chapter Quiz #2
4
(1) 設一聚合物樣品，
設一聚合物樣品，其中分子量為3×
其中分子量為 ×104的分子有5 ，分
的分子有 mol，
子量為4×
子量為 ×104的分子有10
的分子有 mol，，分子量為5×
分子量為 ×104的分子有15
的分子有
，求 Mn Mw Mz
mol，
(2) 名詞解釋:
名詞解釋 Θ solvent
Chapter 討論
4
，Mv略低於
Mz > Mw > Mv > Mn，略低於Mw
略低於
靠近聚合物中低分子量的部分，
靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對Mn影
Mn靠近聚合物中低分子量的部分即低分子量部分對影
響較大
靠近聚合物中高分子量的部分，
靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對Mw
Mw靠近聚合物中高分子量的部分即高分子量部分對
影響較大
一般用Mw來表徵聚合物比
一般用來表徵聚合物比Mn更恰當
來表徵聚合物比更恰當，
更恰當，因為聚合物的性能如
强度、熔體粘度更多地依賴於樣品中較大的分子
Chapter 高分子分子量多分散性的表示方法
4
單獨一種平均分子量不足以表徵
單獨一種平均分子量不足以表徵聚合物的性能，
聚合物的性能，還需要
了解分子量多分散性的程度
以分子量分佈指數表示，
以分子量分佈指數表示，即重量平均分子量與數目平均
，Mw / Mn
分子量的比值，
分子量的比值
Mw / Mn 分子量分佈情況
1 均一分佈 Ni
接近 1 (1.5 ~ 2）
2）分佈較窄
Mi
遠離 1 (20 ~ 50) 分佈較寬
Ni
Mi
Chapter 高分子聚
分子聚合物分子量的統計意義
4
分子量、
分子量、分子量分佈是高分子材料最基本的架構參數之一
分子量分佈是高分子材料最基本的架構參數之一
高分子材料的許多性能與分子量
高分子材料的許多性能與分子量、
性能與分子量、分子量分佈有關︰
分子量分佈有關︰
優良性能（抗張、衝擊、高彈性）是分子量大帶來的
但分子量太大則影響加工性能（流變性能、溶液性能、加工性能）
Chapter 分子量及其分佈之測定法
4
因高聚物分子量大小以及架構的不同
因高聚物分子量大小以及架構的不同所採用的測量方法
分子量大小以及架構的不同所採用的測量方法
將不同
不同方法所得到的平均分子量的統計意義及適應的分子
量範圍也不同
由於高分子溶液的複雜性
由於高分子溶液的複雜性，
高分子溶液的複雜性，加之方法本身準確度的限
制，使測得的平均分子量常常只有數量級的準確度。
使測得的平均分子量常常只有數量級的準確度。
Chapter
分子量及其分佈之測定法
4 末端基分析
依數性質的分析
光散射法
溶液黏度法
凝膠滲透層析法
4 絕對法(Absolute
絕對法 methods):
其測定值在理論上與平均分子量直接有關
相對法(Relative
相對法 methods):
雖然其測定值也與分子量有關，但是正確的關係式則必須藉助
其它絕對法予以修正後，才得以建立
測定聚合物的方法
末端基分析(直接法)
依數性質的分析(直接法)
光散射法(直接法)
超離心法 (直接法)
溶液黏度法 (利用黏度經驗關係式求得分子量)
凝膠滲透層析法 (分子量分佈)
4
類型
化學法末端基分析法
方法適用範圍
3×104以下
分子量意義
數均
類型
絕對
Mn
凝固點下降法 5×103以下數均 Mn 相對
沸點上升法 3×104以下數均 Mn 相對
熱力學法
氣相滲透法 3×104以下數均 Mn 相對
膜滲透法 2×104～1×106 數均 Mn 絕對
光學法光散射法 1×104～1×107 重均 Mw 相對
超速離心沈降平衡法 1×104～1×106 M w， M z 相對
動力學法
黏度法 1×104～1×107 粘均 Mη 相對
色譜法凝膠滲透色譜法（GPC） 1×103～1×107 各種平均相對
Chapter
2.2.1 末端基分析
Chapter 末端基分析（End-Group Analysis，簡稱EA）
4 適用對象︰
適用對象︰
分子量不大（
分子量不大（3×104以下）
以下），因為分子量大，
因為分子量大，單位重量中所含的
可分析的端基的數目就相對少，
可分析的端基的數目就相對少，分析的相對誤差大
架構明確，
架構明確，每個分子中可分析基團的數目必須知道
每個分子中可分析基團的數目必須知道
每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法進行定量分析的基團
每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法進行定量分析的基團
檢定方法：
檢定方法：
末端基有一反應官能基可利用滴定法
高分子末端置入放射性官能基
利用光譜分析直接測其濃度
Chapter 末端基分析法
4
如果線形高分子的化學架構明確
如果線形高分子的化學架構明確，
架構明確，而且鏈端帶有可以用化
而且鏈端帶有可以用化
學方法（
學方法（如滴定）
如滴定）或物理方法（
物理方法（如放射性同位素測定）
如放射性同位素測定）分
析的基團，
的基團，那麼測定一定重量高聚物中末端基的數目
那麼測定一定重量高聚物中末端基的數目，
末端基的數目，即
可用下式求得試樣的數目平均相對分子質量
可用下式求得試樣的數目平均相對分子質量。
數目平均相對分子質量。
Mn= n × 103/ m
n= 每個分子鏈上的末端基數目(1,2,….)
m= 末端基的濃度(毫克當量數/ 克; 或克當量/ 公斤)
例題2
例題2
4
對於得自多官能基單體的分支狀聚合物
對於得自多官能基單體的分支狀聚合物，
得自多官能基單體的分支狀聚合物，其數目平均分子量為
Mn= 2x × 106/ x-y

x= 末端基的總濃度
y= 測試樣品中的分支點數目
例如尼龍6︰
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
一頭NH2，一頭COOH（中間已無這兩種基團），可用酸鹼滴定來分析端氨基和端
羧基，以計算分子量。
例題3
4
特點︰
可證明測出的是
對縮聚物的分子量分析應用廣泛
分子量不可太大，否則誤差太大
Chapter
2.2.2 依數性質的分析
Chapter 依數性質的分析 (Colligative properties)
4
當溶液的濃度趨近於極小
當溶液的濃度趨近於極小時
濃度趨近於極小時，溶液的行為將接近理想，
溶液的行為將接近理想，則
上述那些溶液的性質將由溶液所含溶質的分子數
上述那些溶液的性質將由溶液所含溶質的分子數來決定
溶質的分子數來決定，
來決定，
這種性質即稱為溶液的依數性質(Colligative properties)
Chapter 依數性質的分析
4 低分子化合物場合︰
低分子化合物場合
稀溶液的依數性測定分子量︰
蒸汽壓下降法
凝固點下降(△
凝固點下降 △Tf)
沸點上升(△
沸點上升 △Tb)
滲透壓
僅僅與溶液中的溶質數有關，而與溶質的本性無關的這
些性質被稱為稀溶液的依數性。
4
沸點升高（
沸點升高（或冰點下降法）
或冰點下降法）︰
利用稀溶液的依數性測溶質的分子量是經典的物理化學方法，
利用稀溶液的依數性測溶質的分子量是經典的物理化學方法，在溶劑中加入不揮發性
溶質後，
溶質後，溶液的沸點比純溶劑高，
溶液的沸點比純溶劑高，冰點和蒸汽壓比純溶劑低。
冰點和蒸汽壓比純溶劑低。
其沸點升高的數值 (△
△Tb)、
、冰點下降的數值 (△
△Tf)、
、蒸汽壓下降的數值(
蒸汽壓下降的數值(△P)都
都
與所加的溶質的摩爾數成正比（
與所加的溶質的摩爾數成正比（正比於溶液的濃度）
正比於溶液的濃度），與溶質的分子量M
與溶質的分子量M成反
比。
C C
∆Tb = k b ∆T f = k f
M M
C: 溶液的濃度
Kb: 溶劑的沸點升高常數
Kf: 溶劑的冰點降低常數
Kf:
M: 溶質分子量
4
對於高分子溶液︰
對於高分子溶液︰
由於熱力學性質偏差大，
由於熱力學性質偏差大，所有必須外推到C
所有必須外推到C -> 0時，也就是說要在
無限稀釋的情況下才能使用
在各種濃度下測定△
在各種濃度下測定△Tb或
或 △Tf ，然後以△
然後以△T/ C ~C作圖外推得
作圖外推得︰
作圖外推得︰
∆T 1 k
( )C →0 = k ( + A2 C + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⋅) =&
C Mn Mn
△T: 沸點升高值（或冰點降低值）
K: 沸點升高常數（或冰點下降常數）
Mn: 數均分子量
A2: 第二維列系數
C: 濃度（單位︰克/千克溶劑）
4
應用這種方法應注意︰
應用這種方法應注意︰
由於溶液濃度很小，所測定的△T值也很小。△T測定要求很精
確，濃度測定一般採用熱敏電阻，把溫差轉變為電訊號
溶劑選擇︰Kb值要大，沸點不要太高，以防聚合物降解
等待足夠時間達到熱力學平衡。
4
滲透壓法（
滲透壓法（Osmot pressure）
Osmotic pressure）
Chapter 滲透壓法（
滲透壓法（Osmotic pressure）
）
4
溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開
溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開，
半透膜隔開，此膜只能允許溶劑小分
子透過，
子透過，不允許溶質透過
溶劑池中溶劑的濃度100％，
溶劑池中溶劑的濃度100 溶液池中溶劑的濃度小於100
100％，溶液池中溶劑的濃度小於
％，溶液池中溶劑的濃度小於100
％，則溶劑自動由溶劑池透過半透膜向溶液池滲透直到平
％，則溶劑自動由溶劑池透過半透膜向溶液池滲透直到平
衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓π
溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓π，
π的大小與溶質的分子量有關，
的大小與溶質的分子量有關，所以可測定溶質的分子量
滲透壓法（ Osmotic pressure）
）
4
0
純溶劑的化學位 : µ（T , P）
1
溶液中溶劑的化學位: µ（
1 T, P + π )
0
達到平衡時︰ µ（
1 T , P）＝ µ（
1 T, P + π )
P +π ∂µ1 ~
右式: 1 T , P + π ) = µ1 (T , P ) + ∫
µ（ ( ) T dP = µ1 (T , P) + V1π
P ∂P
0 ~
左式:
µ (T , P ) = µ1 (T , P ) + V1π
1
滲透壓π
滲透壓π是由於溶液與溶劑的化學位差異引起的
滲透壓法（ Osmotic pressure）
）
4
∴ ~ 0
V1π = µ1 (T , P ) − µ1 (T , P ) = − ∆µ1
即︰ ~
∆µ1 = −V1π
從物理意義上講，正是溶液中溶劑的化學位與純溶劑化學位
的差異引起了滲透壓的現象。
Chapter 滲透壓法（ Osmotic pressure）
滲透壓法（）
4
（1）
）對於濃度很稀的低分子溶液(接近於理想溶液
對於濃度很稀的低分子溶液接近於理想溶液)
接近於理想溶液
服從拉午耳定律
P1 = P10 N 1
范特荷夫方程
π RT
=
C M
是溶液濃度（克/cm3），M是溶質分子量
式中C是溶液濃度
式中是溶液濃度（），是溶質分子量，
是溶質分子量，從上式可看出小分
子稀溶液的π/C與C無關
無關，
無關，僅與分子量有關。
僅與分子量有關。
滲透壓法（）
4
對於高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉午耳定律
推導中用到Flory-Huggins理論，得到高分子溶液滲透壓公式如下
π 1
= －RT[ + A2 C + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⋅]
C Mn
π ──滲透壓
──滲透壓
A2 ──第二維列系數
──第二維列系數
χ1 ──高分子
──高分子-溶劑相互作用參數
高分子溶劑相互作用參數
~ ──純溶劑的克分子體積
V1 ──純溶劑的克分子體積
ρ 2 ──高聚物密度
──高聚物密度
滲透壓法（）
4
與低分子滲透壓公式比較可看出π/C與C有關。用π/C ～C
作圖，外推到C=0時，由截距可求出 Mn，由斜率可求出A2
π RT
=
C M
π RT
（ ) C →0 = + RTA2 C
C Mn
滲透壓法（）
4
該方法特點︰
適用分子量範圍較廣3×104 ～1×106 是絕對方法，得到
的是數均分子量可以得到A2和χ1
A2 的物理意義︰表明高分子溶液與理想溶液的偏
離程度。它與χ1一樣來表徵高分子鏈段之間以及
鏈段與溶劑分子間的相互作用。
1
− χ1
A2 = 2~ 2
V1 ρ 2
滲透壓法（）
4
將一聚苯乙烯試樣溶於甲苯而製得下列五種不同濃度的溶
將一聚苯乙烯試樣溶於甲苯而製得下列五種不同濃度的溶
液，並測得各溶液在25℃
並測得各溶液在 ℃的滲透壓。
的滲透壓。求此聚合體試樣的數目
平均分子量。
平均分子量。甲苯在25
甲苯在 ℃的密度(ρ
的密度 ρ)為
為0.8618 g/cm3
C(g/cm3) ×103 2.56 3.80 5.38 7.80 8.68
h(cm 甲苯)
甲苯 0.325 0.545 0.893 1.578 1.856
g= 981 cm/sec2
T= 273+ 25= 298 K
R= 8.314 *107 dyne cm/ K mole
將一聚苯乙烯試樣溶於甲苯而製得下列五種不同濃度的溶液，
將一聚苯乙烯試樣溶於甲苯而製得下列五種不同濃度的溶液，並測得各溶液在25℃ 並測得各溶液在 ℃的滲透壓。
的滲透壓。求此聚
Chapter
合體試樣的數目平均分子量。
合體試樣的數目平均分子量。甲苯在25甲苯在 ℃的密度(ρ
的密度 ρ)為為0.8618 g/cm3
C(g/cm3) ×103 2.56 3.80 5.38 7.80 8.68
h(cm 甲苯)
甲苯 0.325 0.545 0.893 1.578 1.856
Chapter
2.2.3 光散射法
Chapter 光散射法
4 光散射(Light scattering)分析法是測量重量平均分子量(Mw)
最常用也是最可靠的方法
當光通過液體或氣體之試樣，引起該等粒子之熱運動而使
光散射
稀釋之聚合物溶液中，其光散射乃是聚合物濃度變動所致
當聚合物之分子小於入射光波長之λ/20時，(亦即綠光入
射時，分子大小比5000 °A / 20小)，對於一極稀釋的理想
溶液而言可得：
Iθ (與入射光成θ角之散射光量) 2π 2 (1 + cos 2 θ )n~02 (dn~ / dc) 2 MC

=
I 0 (入射光原來強度) N Aλ4 r 2
4
若非理想狀態，
若非理想狀態，則M須以
須以(1/M+2Bc+3Cc
須以之多項
2 +…..)之多項
式維里係數予以修正：
式維里係數予以修正：
Iθ (與入射光成θ角之散射光量) 2π 2 (1 + cos 2 θ )n~02 (dn~ / dc) 2 C

=
I 0 (入射光原來強度) 1
N Aλ4 r 2 ( + 2 Bc + 3Cc 2 + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⋅)
M
4 定義雷萊比(Rayleigh ratio)R 及K值 2

θ
~
2 ~ 2  dn 
2
Iθ r 2π n0  
Rθ = Iθ r  dc 
[ ( 2
I 0 1+ cos θ )] K=
N Aλ4
Iθ (與入射光成θ角之散射光量) 2π 2 (1 + cos 2 θ )n~02 (dn~ / dc) 2 C

代入 =
I 0 (入射光原來強度) 1
N Aλ4 r 2 ( + 2 Bc + 3Cc 2 + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⋅)
M
KC
Rθ =
1
+ 2 Bc + 3Cc 2 + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
M
KC 1
亦即 = + 2B + 3Cc 2 + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
Rθ M
4 將兩個變量C和θ均外推至零，從截距求Mw，從斜率求
h2 和A2 。這種方法稱為Zimm作圖法。
KC 1
lim = = 截距
c →0 Rθ Mw
Chapter
2.2.4 溶液黏度法
Chapter 溶液黏度法
4
該法是目前最常用的方法之一
溶液的黏度除了與分子量有關，
溶液的黏度除了與分子量有關，還取決於聚合物分子的架
構、形態和尺寸，
形態和尺寸，因此黏度法測分子量只是一種相對的方法
因此黏度法測分子量只是一種相對的方法
[η ] = KM α
根據上述關係由溶液的黏度計算聚合物的分子量
Chapter Mark-Houwink equation
4
最常用的黏度-分子量關係式
最常用的黏度分子量關係式:
分子量關係式馬克-侯文克
馬克侯文克(Mark-Houwink)
侯文克
方程式
試驗證明︰
試驗證明︰當聚合物、溶劑和溫度確定以後， [η ] 的數值
當聚合物、溶劑和溫度確定以後，
僅由試樣的分子量M決定
僅由試樣的分子量決定，決定，由經驗可得︰
由經驗可得︰這就是著名的
方程
Mark-Houwink方程
α
[η ] = KM
Chapter Mark-Houwink equation [η ] = KM α
4
K -黏度常數，
黏度常數，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個特性
參數（鏈段長度、
參數（鏈段長度、架構單元長度）
架構單元長度）有關
α -與高分子在溶液中的形態有關
高分子在溶液中的形態有關，
有關，大小取決於高分子本
大小取決於高分子本
質和測定的濃度
M:非散布性聚合體的分子量
對某一指定的聚合體-溶劑系而言K與α為常數
α與K的值視溶液與聚合體種類而定
α = 0.5～
0.5～1
K = 0.5*10-4 ～ 5*10-4
Chapter 黏度平均分子量的測定
4A．黏度測定︰
η t
ηr = = t 溶液流出時間
η0 t0 t0 純溶劑流出時間
通常用的測定液體黏度的方法主要有三類
毛細管黏度計─ 測液體在毛細管裡的流動速度
落球式黏度計─ 圓球在液體中落下的速度
旋轉式黏度計─ 液體在同軸圓柱間對轉動的阻礙
4
毛細管黏度計測高分子的特性黏度最方便
歐斯特瓦爾德-馮士克
歐斯特瓦爾德馮士克(Ostwald-Fenske)黏度計
馮士克黏度計
歐氏黏度計中︰液柱與大球中液面高度有關，所以每次
測定時液體的體積必須固定
尤伯洛德(Ubbelohde)黏度計
尤伯洛德黏度計
尤氏黏度計中︰不受此限制，當液體自A管的大球吸到B
管時，C管關閉，然後打開C管，D球與大氣相連，毛細
管下端的液面下降，在毛細管內流下的液體，形成一個
懸液柱，出毛細管時沿壁流下，液柱高度h與A管內液面 Ostwald Ubbelohde
的高度無關，儀器常數就不受A管液面的影響。
Chapter 常用的度量黏度的參數
4 相對黏度︰η = η
相對黏度︰
r
η0
η 0 -溶劑黏度
η -溶液黏度
η −η0
︰ η sp =
比黏度︰
比黏度 = ηr −1
η0
對比黏度︰ η sp
對比黏度︰
C
固有黏度︰ lnη r
固有黏度︰
C
極限黏度︰
極限黏度︰ η sp ln η r
[η ] = lim = lim
C →0 C C →0 C
4 B.黏度與濃度關係─
黏度與濃度關係─作圖求出 [η ]
兩個經驗公式
ηsp
η sp
C = [η ] + K ′[η ] 2 C
C
ln η r
[η ] lnηr = [η ] − β [η ] 2 C
C C
C（濃度）
濃度）
η sp ln η r
[η ] = lim = lim
C →0 C C →0 C
4 C.計算分子量︰
求出 [η ] 後，查表查相應 K ,α 值
用 [η ] = KM α 計算分子量
用黏度法得到的是黏度平均分子量
用黏度法得到的是黏度平均分子量
該方法的優點︰
該方法的優點︰設備簡單，
設備簡單，操作便利，
操作便利，
測定和數據處理週期短，
測定和數據處理週期短，又有相當好的實驗精確度。
又有相當好的實驗精確度。
[
η ] 1a
Mv = ( ) =(
1+ a
∑ NiM i
)a
1
K ∑ NiM i
4
聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液在30℃
聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液在 ℃下得到以下的實驗數
據。已知此 PMMA 之丙酮溶液之 K’ 為 5.38×
×10-5 ， a 為
，試計算其[η
0.72，試計算其 η]及及Mv。。
Chapter
聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液在30℃下得到以下的實驗數據。已知此
PMMA 之丙酮溶液之 K’ 為 5.38×10-5 ， a 為 0.72 ，試計算其 [η] 及 Mv
4 1
0.9
0.8
η sp
C
= [η ] + K ′[η ] 2 C
0.7
(dl/g)
0.6
η − η0 度黏0.5
0.4
ln η r
= [η ] − β [η ] 2 C
Qη sp = = ηr − 1 C
η0 0.3
0.2 [η]=0.577 dl/g
η sp η r − 1 0.1
∴ = 0
C C 0 0.5 1 1.5 2 2.5
濃度 (g/dl)
1 / 0.72
 [η ] 
Mv =  −5 
 5.83 ×10 
1.39
 0.577 
= −5 
= 355000
 5.83 ×10 
4
習題：
習題：
有一聚合體經校正實驗可得以下關係：
有一聚合體經校正實驗可得以下關係： [η
η]=4.24×
×10-4M0.70 ，
現得黏度實驗之數據為下表，
現得黏度實驗之數據為下表，請分別求其極限黏度[η
請分別求其極限黏度 η]與聚合與聚合
體的黏度平均分子量Mv。
體的黏度平均分子量。
Chapter
有一聚合體經校正實驗可得以下關係：
有一聚合體經校正實驗可得以下關係：[ηη]=4.24×
×10-4M0.70，現得黏度實驗
之數據為下表，
之數據為下表，請分別求其極限黏度[η
請分別求其極限黏度 η]與聚合體的黏度平均分子量
與聚合體的黏度平均分子量Mv
與聚合體的黏度平均分子量
4 2.5
(dl/g)
1.5
度
黏 1
[η]=1.63 dl/g
0.5
η t
ηr = = 0
η 0 t0 0 0.1 0.2
濃度 (g/dl)
0.3 0.4
[η ] = 4.24 ×10 −4 M 0.70

1
 [η ]  0.7
Mv =  −4 
 4.24 ×10 
Mv = 132182.5
Chapter
2.2.5 凝膠滲透層析法(GPC)
Chapter 分子量分佈
4 由於聚合物的分子量有高分散性
由於聚合物的分子量有高分散性的特點
高分散性的特點，
的特點，因此僅有平均分子
量，還不足以表徵聚合物分子的大小
二塊試樣，
二塊試樣，平均分子量可能相同，
平均分子量可能相同，但分子量分佈卻可能有很
分子量分佈卻可能有很
大差別，
大差別，因此許多實際工作和理論工作還需知道分子量分佈
的情況。
的情況。
分子量分佈是聚合物最基本的架構參數之一，
分子量分佈是聚合物最基本的架構參數之一，它對於高分子
它對於高分子
材料加工條件的控制均有重要意義
材料加工條件的控制均有重要意義︰
均有重要意義︰
高分子材料加工條件的控制
高分子材料使用性質
聚合反應機制
溶液性質
Chapter 分子量分佈
4 例︰下圖是三種重量平均分子量相等
下圖是三種重量平均分子量相等，
重量平均分子量相等，但分佈不同的PAN樣
品，它們的紡絲性能不相同︰
它們的紡絲性能不相同︰
但分佈不同的樣
樣品A紡絲性能很不好
樣品紡絲性能很不好
樣品B紡絲性能好一些
樣品紡絲性能好一些
樣品C紡絲性能最好
樣品紡絲性能最好:
紡絲性能最好因為分子量15～
因為分子量～20萬占很大比例
萬占很大比例。
萬占很大比例。
W (n)
A C
B
M × 10 −4
Chapter 測定聚合物相
測定聚合物相對分子質量
聚合物相對分子質量分布的方法
對分子質量分布的方法
4
方法類別需要時間優缺點
基於沈澱分級法直接法一個月慢，繁，但可用於製
溶解備分級。
度的溶解分級法直接法一周慢，繁，但可用於製
方法備分級。
梯度淋洗法直接法 2─3 天較快，儀器也不複雜。
基於沈降平衡法直接法幾小時直接，時間短。
分子
運動沈降速度法直接法幾小時直接，時間短。
的方
法凝膠色譜法間接法幾十分鐘快速，靈敏度高，用
樣量少，重現性好，
適用範圍廣。
Chapter 凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography; GPC)
4 1964年年More發明了
發明了GPC法
發明了法，使分子量分佈領域獲得
大的突破
優點︰
優點︰
快速（測定週期短）
操作簡便
數據可靠、重複性好，比以往的
分級快十幾倍到幾十倍
它已成為高化、
它已成為高化、生化、
生化、有機化學領域的一個重要的分
離和分析手段
Chapter 凝膠滲透層析法(Gel
凝膠滲透層析法 Permeation Chromatography; GPC)
Chapter Size Exclusion Chromatography
4 The separation system
Chapter 凝膠滲透層析法(GPC)
4
4
當試樣隨溶劑進入柱中後
（1）
）比填料的最大孔還要大的分子只能留在
比填料的最大孔還要大的分子只能留在
填料顆粒之間走的路徑最短
填料顆粒之間走的路徑最短，
走的路徑最短，先被溶劑沖
出來，
出來，也就是開始的級分中含大分子
）較大的分子除了走
（2）較大的分子除了走顆粒間的路徑
除了走顆粒間的路徑，
顆粒間的路徑，還可
以進入到顆粒內較大的孔中
以進入到顆粒內較大的孔中，
顆粒內較大的孔中，路徑要比最
大分子走的多一些，
大分子走的多一些，所以，
所以，較後被沖出來
（3）
）較小的分子除了走
較小的分子除了走顆粒間
除了走顆粒間、
顆粒間、還要進入顆
還要進入顆
粒內的大孔，
粒內的大孔，而且還可以進入顆粒內的小
而且還可以進入顆粒內的小
孔，走的路徑最多，
走的路徑最多，所以最後被溶劑沖洗
所以最後被溶劑沖洗
出來，
出來，洗提體積最大
4
4
4
典型高分子的GPC譜圖是一個寬峰
典型高分子的譜圖是一個寬峰（
譜圖是一個寬峰（圖7-14），
），雖然從譜圖
），雖然從譜圖
已能直觀地了解分子量分佈的某些訊息，
已能直觀地了解分子量分佈的某些訊息，但要定量地得到分
子量及分子量分佈的數據還要做處理。
子量及分子量分佈的數據還要做處理。
4校準曲線
根據GPC分離機制
根據分離機制，
分離機制，保留體積(或沖醍體積
保留體積或沖醍體積)Ve
或沖醍體積
與分子量之間有線性關係︰
與分子量之間有線性關係︰
式中︰
式中︰A和
和B為常數
為常數。
為常數。
首先測定一組分子量不同的單分散或窄分佈樣
品（已用其他方法精確確定了分子量）
已用其他方法精確確定了分子量）的
譜圖（
譜圖（圖7-15）
GPC譜圖）
然後以logM對
然後以對Ve作圖
作圖，
作圖，得到反S形工作曲線
得到反形工作曲線
（圖7-16）。
）。工作曲線中間的直線部分就是校
）。工作曲線中間的直線部分就是校
準曲線。
準曲線。
於是高分子的GPC原始譜圖
於是高分子的原始譜圖（
原始譜圖（圖7-14）
）的橫
座標Ve就可以換算成
座標就可以換算成分子量
就可以換算成分子量M了
分子量了。
4
4
類型方法適用範圍分子量意義類型
化學法末端基分析法 ×104以下

3× 數均 Mn 絕對
凝固點下降法 ×103以下
5× 數均 Mn 相對
沸點上升法 ×104以下
熱力學法
氣相滲透法 ×104以下
膜滲透法 ×104～1×
2× ×106 數均 Mn 絕對
光學法光散射法 ×104～1×

1× ×107 重均 Mw 相對
超速離心沈降平衡法 ×104～1×
1× ×106 M w， M z 相對
動力學法
黏度法 ×104～1×
1× ×107 粘均 Mη 相對
色譜法凝膠滲透色譜法（
凝膠滲透色譜法（GPC）
） ×103～1×
1× ×107 各種平均相對

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Physical Desired Viscosity

Degree of Polymerization Number of Monomers

光學法光散射法 1×104～1×107 重均 Mw 相對

色譜法凝膠滲透色譜法（GPC） 1×103～1×107 各種平均相對

Mn= 2x × 106/ x-y

T= 273+ 25= 298 K

R= 8.314 *107 dyne cm/ K mole

Iθ (與入射光成θ角之散射光量) 2π 2 (1 + cos 2 θ )n~02 (dn~ / dc) 2 MC

Iθ (與入射光成θ角之散射光量) 2π 2 (1 + cos 2 θ )n~02 (dn~ / dc) 2 C

4 定義雷萊比(Rayleigh ratio)R 及K值 2

Iθ (與入射光成θ角之散射光量) 2π 2 (1 + cos 2 θ )n~02 (dn~ / dc) 2 C

[η ] = 4.24 ×10 −4 M 0.70

4 The separation system

化學法末端基分析法 ×104以下

光學法光散射法 ×104～1×

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光學法 光散射法 1×104～1×107 重均 Mw 相對

色譜法 凝膠滲透色譜法（GPC） 1×103～1×107 各種平均 相對

Mn= 2x × 106/ x-y

T= 273+ 25= 298 K

R= 8.314 *107 dyne cm/ K mole

Iθ (與入射光成θ角之散射光量) 2π 2 (1 + cos 2 θ )n~02 (dn~ / dc) 2 MC

Iθ (與入射光成θ角之散射光量) 2π 2 (1 + cos 2 θ )n~02 (dn~ / dc) 2 C

4 定義雷萊比(Rayleigh ratio)R 及K值 2

Iθ (與入射光成θ角之散射光量) 2π 2 (1 + cos 2 θ )n~02 (dn~ / dc) 2 C

[η ] = 4.24 ×10 −4 M 0.70

4 The separation system

化學法 末端基分析法 ×104以下

光學法 光散射法 ×104～1×

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光學法光散射法 ×104～1×