1

TC
HỆ BA CẤU TỬ
TRONG KHÔNG GIAN
TA

TB

TE
A C
E

B 2
PHƯƠNG PHÁP BIỂU DIỄN
HỆ BA CẤU TỬ
 Biểu đồ (giản đồ) trạng
thái hệ ba cấu tử có thể
biểu diễn theo không
gian và cũng có thể biểu
diễn theo hình chiếu
mặt phẳng (chiếu hình
không gian xuống mặt
phẳng đáy, chiếu các
ranh giới phân chia pha).

3
PHƯƠNG PHÁP BIỂU DIỄN
HỆ BA CẤU TỬ
 Giả sử có hệ 3 cấu tử A, B,C không
tạo thành hợp chất hóa học và các
dung dịch rắn chỉ có một điểm etecti
ba EABC:
 ABC là đáy hình lăng trụ,
 những mặt hình lăng trụ tương ứng
những cặp hệ hai cấu tử AB, BC, AC có
các điểm etecti kép là EAB, EAC, EBC.
 Biểu diễn giản đồ trạng thái hệ 3 cấu
tử theo hình chiếu trên mặt phẳng:
 là hình tam giác đều (tam giác thành
phần)
 trên đó có những trường kết tinh của
cấu tử A,B,C.
 Giữa các trường kết tinh được giới hạn
bằng những đường cong phân chia pha
4
 HÌNH BIỂU DIỄN NHIỆT ĐỘ
Là hình chiếu của giao
tuyến giữa mặt phẳng
song song đáy lăng trụ
(ứng với mỗi nhiệt độ)
và lăng trụ.
Biểu diễn nhiệt độ trên
mặt phẳng đáy là
những đường mảnh
(các đường đồng
mức)
5
5
CaO-Al2O3-SiO2

6
BIỂU DIỄN NHIỆT ĐỘ hệ MgO-SiO2-Al2O3

7
QUI TẮC PHA GIBBS
C
F+P=K+2
K=3
p = const, ta có
F=4–P C
Số pha : 1 ≤ P ≤ 4.

Pmin = 1, hệ nóng chảy,

F=4–1=3

Pmax = 4,
E B
F = 0, hệ cân bằng tại A
E,
A, B, C cùng kết tinh từ A% B
pha lỏng A 8
 Tam giác thành phần và xác định điểm
hệ trong tam giác thành phần
Hệ M (m = 100
(kg)
Thành phần M
a = 20 % A,
b = 10 % B
c = 70 % C
Xác định M trong E
tam giác ABC
b% B c% C a%
A

9
Biết điểm hệ M, xác định thành phần
hóa

10
 1)-XÁC ĐỊNH
BÀI TẬP C THÀNH PHẦN:
M
N
X
2)-XÁC ĐỊNH CÁC
ĐiỂM CÓ THÀNH
PHẦN
I : 25%A, 15%B,
60%C
J : 10%A, 75%B,
15%C
E K: 35%A, 25%B,
40%C

A A% B
11
XÁC ĐỊNH CHIỀU GIẢM NHIỆT ĐỘ TRÊN GIẢN ĐỒ
 Xét theo các cạnh, theo các đường giới hạn trường
kết tinh, theo chiều giảm từ đỉnh vào bên trong tam
giác.
 a- Nguyên lý Raun:
Chiều giảm nhiệt độ từ hợp chất vào các điểm ơtecti
kép- từ đỉnh hệ hai về bên trong các điểm ơtecti.
Chiều giảm nhiệt độ từ cạnh tam giác vào bên trong tam
giác và từ đỉnh vào bên trong tam giác.

 Do đó các đường đẳng nhiệt càng gần đỉnh tam giác

nhiệt độ càng cao, càng gần điểm ơtecti càng có nhiệt độ
thấp và ở điểm trạc ba có nhiệt độ thấp nhất.
12
 XÁC ĐỊNH CHIỀU GIẢM NHIỆT ĐỘ TRÊN GIẢN ĐỒ
b. Nguyên lý
Angkerơmat:
 (Khi xác định chiều
giảm nhiệt độ trên các
đường giới hạn hoàn
toàn nằm bên trong
tam giác cơ sở):
 Giao điểm của đường
kết hợp (nối hai hợp
chất) với đường giới
hạn là điểm cực đại
nhiệt độ, vì thế chiều
giảm nhiệt độ trên
đường giới hạn sẽ giảm
về hai phía xuất phát từ
giao điểm.

13
NGUYÊN TẮC NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH HỆ BA CẤU TỬ
Các bước:
 1. Nhận xét hệ: nhìn tổng quát hệ, rút ra các nhận xét
đặc biệt của hệ đó:
Hợp chất nóng chảy không phân hủy: điểm biểu diễn
thành phần của hợp chất nằm trong vùng kết tinh của
hợp chất đó.
Hợp chất nóng chảy phân hủy: điểm biểu diễn thành
phần của hợp chất không nằm trong vùng kết tinh của
hợp chất đó.
Những điểm trạc ba bao bởi 3 trường kết tinh tương
ứng.
Những chất có biến đổi thù hình.
Những vùng tạo dung dịch rắn.
Những biên tạo vùng phân lớp lỏng.

14
NGUYÊN TẮC NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH HỆ BA CẤU TỬ
Các bước:
 2. Phân chia hệ thành tam giác nguyên tố:
Có bao nhiêu điểm trạc ba sẽ có tối đa bấy nhiêu tam
giác nguyên tố (tam giác nguyên tố chỉ tạo được khi có
sự tiếp giáp 3 vùng kết tinh đó).

Tam giác nguyên tố chính là đường nối các điểm biểu

diễn thành phần các chất đó.

Mỗi tam giác nguyên tố sẽ có 1 điểm trạc ba tương ứng,

sẽ là điểm kết thúc quá trình kết tinh của tất cả các điểm
nằm trong tam giác nguyên tố đó.

15
NGUYÊN TẮC NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH HỆ BA CẤU TỬ
Các bước:
 3. Đánh dấu chiều giảm nhiệt độ trên cạnh tam giác cơ sở
và trên các đường phân chia các trường kết tinh theo
nguyên lý Raun và Angkerơmat.
 4. Xác định các điểm chuyển, điểm chuyển trạc ba, điểm
cực đại nhiệt độ, từ đó tìm ra các điểm ơtecti ba, điểm
nâng kép, hạ kép, ơtecti kép…
 5. Vẽ tách ba cạnh thành những hệ hai cấu tử.
 6. Xác định bậc tự do các điểm, các đường, các vùng trên
giản đồ.
 7. Xét diễn biến quá trình kết tinh của một số điểm hệ.
 8. Tính thành phần của điểm hệ: lượng pha rắn, pha lỏng,
thành phần điểm hệ theo cấu tử và theo khoáng.

16
 QUY TẮC XÉT QUÁ TRÌNH KẾT TINH
1- Pha tinh thể kết tinh đầu
tiên
2- Điểm kết thúc quá trình
kết tinh
3- Qui tắc đòn bẩy dùng để
tính thành phần cân bằng
các pha trong quá trình kết
C
tinh

A B

17
QUY TẮC XÉT QUÁ TRÌNH KẾT TINH
Các bước:
1- Pha tinh thể kết tinh đầu tiên: điểm hệ M nằm trong trường kết tinh
của tinh thể nào thì đó sẽ là pha tinh thể đầu tiên kết tinh.
2- Điểm kết thúc quá trình kết tinh: điểm hệ nằm trong tam giác
thành phần nào thì điểm kết thúc quá trình kết tinh sẽ là điểm giao ứng
với ba trường kết của tam giác thành phần đó (eutectic hoặc chạc ba).
3- Qui tắc đòn bẩy dùng để tính thành phần cân bằng các pha
trong quá trình kết tinh: ta biết điểm biểu diễn thành phần cân bằng
của pha lỏng, của hệ và của pha rắn luôn thẳng hàng:
 Điểm hệ không thay đổi trong suốt quá trình kết tinh.
 điểm biểu diễn thành phần pha lỏng cân bằng theo quá trình
giảm nhiệt độ (luôn chạy trên đường cân bằng pha lỏng).
 Điểm biểu diễn thành phần pha rắn xác định theo qui tắc đoàn
bẩy (điểm biểu diễn thành phần pha rắn – điểm hệ – pha lỏng
luôn thẳng hàng). Nhờ đó ta theo dõi biến đổi pha và biến đổi
thành phần của mỗi pha trong quá trình kết tinh.
18
18
GIẢN ĐỒ PHA CỦA 1 SỐ HỆ 3 CẤU TỬ
ĐƠN GIẢN
 Đường ranh giới kết tinh
 Đường đồng mức nhiệt
độ
 Điểm trạc ba (eutectic,
peritectic)
 Tam giác nguyên tố
 …

 Hợp chất kép

19
Fl = 3
C
Fa = 2

Fa1 =
1 a 1 FE =
A 0
B

20
N1
N

21
Hệ tạo hợp chất kép bền (không phân
hủy khi nóng chảy)
D=A+C
C

D
2
D
a
a1 1
A B
B
A 24
Hệ tạo hợp chất kép bền (không phân
hủy khi nóng chảy)
D=A+C
C

D 22

A B
B
A 25
Hệ tạo hợp chất kép không bền (bị phân
hủy khi nóng chảy) C
Điểm 1: eutectic
Điểm 2: nâng kép
C

a3 2
1

b1a2 B
A a1
a b
D
A B
D 26
 NGUYÊN LÝ BĂNGCÔRỐP
 Vùng xét theo Băngcôrốp (vùng gạch chéo)
 Xét một điểm hệ a nằm trong vùng này:
 a nằm trong tam giác nguyên tố CDB phải kết
thúc quá trình kết tinh tại Et2.
 Điểm a nằm trong trường kết tinh A không phải
cấu tử trong tam giác CDB (A không phải đỉnh của
tam giác CDB) vì thế A không tồn tại trong sản
phẩm kết tinh sau cùng (A kết tinh xong thì tan đi
để tạo D).
 Điểm hệ a xét theo nguyên lý Băngcôrốp:
 Xác định điểm bắt đầu tan tinh thể A (trường A
chứa điểm hệ a) để tạo thành D: ta nối điểm hệ a
với đỉnh A kéo dài cắt uEt1 tại a’.
 Điểm kết thúc quá trình tan hoàn toàn A tạo thành
D: nối điểm hệ a với đỉnh D kéo dài cắt uEt1 tại a‖.
 Diễn biến quá trình tiếp tục chỉ có pha tinh thể D,
do đó đường kết tinh đi qua trường D và cắt Et1-
Et2 tại a‖’. Lúc đó ngoài D còn có pha tinh thể C
được tạo thành và điểm hệ kết thúc tại Et2.
27
Ví dụ: xét quá trình kết tinh điểm hệ a

28
HỆ 3 CẤU TỬ TẠO HỢP CHẤT KÉP BỊ PHÂN HỦY
KHI NUNG NÓNG TRONG TRẠNG THÁI RẮN
Điểm Et1, Et2: eutectic

Điểm Et3: hạ kép

30
HỆ 3 CẤU TỬ TẠO HỢP CHẤT KÉP BỊ PHÂN HỦY
KHI NUNG NÓNG TRONG TRẠNG THÁI RẮN

31
HỆ CÓ HỢP CHẤT KÉP C
PHÂN HỦY Ở TRẠNG
THÁI RẮN KHI ĐỐT
NÓNG HOẶC LÀM C
NGUỘI
1
m3
D
m2 2
m1
m
A 3
n
n B
A 1 B
D 32
HỆ BA CẤU TỬ C
TẠO HỢP CHẤT
BA BỀN C

b2 1 a
2

b1 a 2
D
1

3
A B
A B
33
HỆ BA CẤU TỬ C
TẠO HỢP CHẤT
BA KHÔNG BỀN C

D
3

a
D a 1 a
a 1 B
3
A 2

A B
34
 HỆ CÓ VÙNG PHÂN LỚP LỎNG
(THIÊN TÍCH) C

Tại m1:
RA mm1

L mA
eAB
Tại m2: C

L1 m2l2 m m
 l2 4
L2 m2l1 l1 3
m m
A 1
m B
2

35
36
37
CaO-Al2O3-SiO2

38
CaO-Al2O3-SiO2

39
CaO-Al2O3-SiO2

41
CaO-Al2O3-SiO2

42
 Crystalline Phaes
Notation Oxide Formula
———————————————
—
Cristobalite SiO2
Tridymite SiO2
Pseudowollastonite CaO·SiO2
Rankinite 3CaO·2SiO2
Lime CaO
Corundum
Al2O3
Mullite 3Al2O3·2SiO2
Anorthite
CaO·Al2O3·2SiO2
Gehlenite
2CaO·Al2O3·SiO2

Fig. 00630—System CaO-Al2O3-SiO2; E. F. Osborn and A. Muan Pennsylvania State University, State College, 43
Pennsylvania; private communication, 1960
 CaO-Al2O3-SiO2: phân vùng kỹ thuật
1- Gạch đinat
2- Thủy tinh
3- Xỉ axit
4- Xỉ kiềm
5- Xi măng pooclăng
6- Xi măng alumin
7- Sản phẩm oxit nhôm
nóng chảy, kết tinh
8- Sản phẩm mulit nóng
chảy kết tinh
9- Sản phẩm vật liệu
chịu lửa alumosilicat
10- Sản phẩm sứ chứa
canxi
44
Cách tính thành
phần pha sau
kết tinh

45
Na2O–CaO–SiO2

46
Fig. 05321—System Na2O-CaO-SiO2. K. A. Shahid and F. P. Glasser, Phys. Chem. Glasses, 12 [2] 50-57 (1971).
Na2O–CaO–SiO2
————————————————————————————
Crystalline phases in Liquid composition (wt%) Temp.
equilibrium with liquid Nature Na2O CaO SiO2 (°C)
————————————————————————————
1:3:6-1:1:5-Q Peritectic 19.0 6.8 74.2 827±5
1:3:6-1:2:3-1:2 Peritectic 25.4 5.4 69.2 785±5
1:3:6-1:1:5-1:2 Peritectic 25.0 5.4 69.6 785±5
1:1:5-1:2-3:8 Eutectic 24.4 3.6 72.0 755±5
1:1:5-3:8-Q Eutectic 22.0 3.8 74.2 755±3
3:8-Q Eutectic 27.2 72.8 788±3
1:2-3:8 Peritectic 26.2 73.8 793±3
————————————————————————————

47
Fig. 05321—System Na2O-CaO-SiO2. K. A. Shahid and F. P. Glasser, Phys. Chem. Glasses, 12 [2] 50-57 (1971).
 Na2O–CaO–SiO2

Fig. 91-109—System CaO-Na2O-SiO2 at 770°C. G. K. Moir and F. P. Glasser, Phys. Chem. Glasses, 17 [3] 45-53 (1976).
1:3:6 = ―devitrite‖ (Na2Ca3Si6O16); 1:1:5 = Na2CaSi5O12; 2:1:3 = Na4CaSi3O9; 1:2:3 = Na2Ca2Si3O10. 48
Na2O–CaO–SiO2

49
Biến đổi trong phối liệu nấu thủy tinh
 1 – Tạo silicát:
sấy, đốt nóng, biến đổi thù hình SiO2, phân hủy CaCO3 = CaO +
CO2,
 ~6000C: tạo CaNa2(CO3)2
 600 – 8300C: CaNa2(CO3)2 + 2SiO2 = Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2
 740 – 8000C : CaNa2(CO3)2.Na2CO3 nóng chảy.
 CaNa2(CO3)2 + Na2CO3 + 3SiO2 = 2Na2SiO3 + CaSiO3 + 3CO2.
 870 – 9000C: Na2CO3 nóng chảy ở 8550C, CaCO3 phân hủy
 10100C : CaO + SiO2 = CaO.SiO2.
 2 – Tạo thủy tinh: ~ 7200C (với hệ SiO2 + Na2CO3), ở 9120C
(với hệ SiO2 + CaCO3). 1200 – 13000C tạo pha lỏng hoàn
toàn.

50
Biến đổi trong phối liệu nấu thủy tinh
 3 – Đồng nhất hóa và khử bọt:
 Nhiệt độ cao, độ nhớt giảm, đối lưu và khuếch tán tăng,
pha lỏng đồng nhất tạo sản phẩm thủy tinh.
 TMAX. Thường 1500 – 15500C, cao hơn nhiều so với
nhiệt độ xuất hiện pha lỏng trên biểu đồ pha.
 4 – Gia công tạo hình thủy tinh:
 Làm nguội khối thủy tinh tới 1100 – 12000C, độ nhớt
khoảng 108 – 109 Pa.s để gia công tạo hình.
 Thổi, kéo, ép ... Kết khối pha lỏng với độ nhớt cao.
 5 – Khử ứng suất:
 Sau khi tạo hình, tồn tại ứng suất cơ trong sản phẩm thủy
tinh, cần làm nguội chậm (ủ) nhằm khử ứng suất trong sản
phẩm.

51
K2O-Al2O3-SiO2

52
K2O-Al2O3-SiO2
Hệ quan trọng nhất với các sản phẩm gốm sứ cổ điển.
 hợp chất ba: leucite (KAS4) và orthoclase (KAS6).
 KAS4 có hai dạng thù hình lập phương và bốn phương
 KAS6 bị phân hủy khi nóng chảy và có ba dạng thù hình
sanidine, orthoclase, microkline.
 Hợp chất kép:
 quan trọng nhất trong hệ này là mullite (A3S2). Đây là
khoáng quan trọng nhất của hầu hết các sản phẩm sứ
trong hệ K2O – Al2O3 – SiO2 khi dùng đất sét làm nguyên
liệu tạo dẻo.
 Hệ hai cấu tử SiO2 – K2O với hai hợp chất kép là
K2O.2SiO2 (disilicate kali) và K2O.4SiO2 (tetrasilicate kali)
có ứng dụng chủ yếu với sản phẩm thủy tinh nước kali
(K2O.nSiO2.nH2O).
53
 K2O-Al2O3-SiO2
Crystalline Phases
Notation Oxide Formula
—————————————————
Cristobalite SiO2
Tridymite SiO2
Quartz SiO2
Corundum Al2O3
Mullite 3Al2O3·2SiO2
Potash Feldspar K2O·Al2O3·6SiO2
Leucite K2O·Al2O3·4SiO2
——————————————————

Fig. 00407—System K2O-Al2O3-SiO2; E. F. Osborn and A. Muan, Pennsylvania State University, State College,
54
Pennsylvania; private communication, 1960.
K2O-Al2O3-SiO2

55
K2O-Al2O3-SiO2

56
Hệ K2O·Al2O3·4SiO2 (Leucite)-SiO2

Fig 00142. Đường đứt nét được ngoại suy từ hệ K 2O-Al2O3-SiO2.

J. F. Schairer and N. L. Bowen, Bull. Comm. Geol. Finl., 20, 67-87 (1947). 57
Li2O-Al2O3-SiO2
(P) Li2O·Al2O3·8SiO2,
petalite,
(R) Li2O·Al2O3·6SiO2,
lithium orthoclase
(S) Li2O·Al2O3·4SiO2,
spodumene,
(E) Li2O·Al2O3·2SiO2,
eucryptite.

58
Fig. 00449—System Li2O-Al2O3-SiO2. R. Roy and E. F. Osborn, J. Am. Chem. Soc., 71 [6] 2086-2095 (1949).
Li2O-Al2O3-SiO2

59
Li2O-Al2O3-SiO2
 Các khoáng trong hệ có tính chất đặc trưng là hệ số
dãn nở nhiệt rất thấp,
 β-spodumene có α = 9.10-7.K-1,
 β-eucryptite có α = 90.10-7.K-1 (ở 12000C).
 Hệ gốm thủy tinh (glass ceramic) phổ biến nhất
trong công nghiệp có thành phần 53 – 75% SiO2, 12
– 36% Al2O3, 2 – 15% LiO2, với phụ gia khoáng hóa
là 3 – 7% TiO2 và P2O5.
 Một số loại gốm thủy tinh có hệ số dãn nở nhiệt
rất thấp, thậm chí bằng không hoặc âm.

60
———————————
Crystalline Phases
Notation Oxide Formula
———————————————
Cristobalite SiO2
Tridymite SiO2
MgO –Al2O3– SiO2
Enstatite MgO·SiO2
Forsterite 2MgO·SiO2
Periclase MgO
Spinel MgO·Al2O3
Corundum Al2O3
Mullite 3Al2O3·2SiO2
Cordierite 2MgO·2Al2O3·5SiO2
Sapphirine 4MgO·5Al2O3·2SiO2

62
 ———————————————
• Heä A: Pha tinh thể
– SiO2 20%
– Al2O3 20%
BÀI TẬP Tên gọi
———————————————
Công thức dạng oxide

Cristobalite SiO2
– MgO 60% Tridymite SiO2
Protoenstatite MgO·SiO2
Forsterite 2MgO·SiO2
• Heä B: Periclase
Spinel
MgO
MgO·Al2O3
– SiO2 30% Corundum Al2O3
Mullite 3Al2O3·2SiO2
– Al2O3 30% Cordierite 2MgO·2Al2O3·5SiO2
– MgO 40% Sapphirine 4MgO·5Al2O3·2SiO2
————————————————

65
Xeùt quaù trình laøm nguoäi ñieåm heä A vaø B
 Heä A:
 SiO2 20%
 Al2O3 20%
 MgO 60%

 Heä B:
 SiO2 30%
 Al2O3 30%
 MgO 40%

66
Xeùt quaù trình nung noùng ñieåm heä A vaø B

67
MgO-Al2O3-SiO2

68
MgO-Al2O3-SiO2

69
MgO-Al2O3-SiO2

70
GIAÛN ÑOÀ PHA BOÁN
CAÁU TÖÛ

71
GIAÛN ÑOÀ BOÁN CAÁU TÖÛ (CaO-Fe2O3-Al2O3-SiO2)
Bieåu ñoà pha heä boán caáu töû (CaO –
Fe2O3 – Al2O3 – SiO2) laø moät töù
giaùc ñeàu, treân moãi maët tam giaùc laø
moät heä ba caáu töû ñoäc laäp.

Thaønh phaàn moãi caáu töû trong heä

ñöôïc xaùc ñònh töông töï nhö tröôøng
hôïp heä ba caáu töû bình thöôøng.
Thaønh phaàn cuûa caáu töû thöù tö xaùc
ñònh theo ñöôøng cao cuûa töù giaùc haï
töø ñænh töù dieän. Treân thöïc teá, ta
Hình 4.5 Töù dieän Cao – Fe2O3 – Al2O3 – SiO2 vaø caù c ña dieä n nhoû
chuyeån heä boán caáu töû thaønh heä ba CaO – C3S – C3A – C4AF; C3S – C2S – C3A – C4AF
vaø C2S – C3A – C5A3 – C4AF
caáu töû baèng caùch coá ñònh thaønh
phaàn cuûa caáu töû thöù tö, roài xeùt laùt
caét töông öùng vôùi thaønh phaàn cuûa
noù. 72
 Baûng 4.14 Nhieä t ñoä taïo pha loûng trong heä nhieàu caáu töû

Heä Nhieät ñoä taïo pha loûng

CaO – SiO2 – Al2O3 1455oC

CaO – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 1338oC
CaO – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 – Na2O 1328oC
CaO – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 – Na2O – MgO 1300oC
CaO – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 – Na2O – MgO – Na2O 1280oC

73