Bài tập chương 12: Phương pháp chuẩn độ oxi hóa-khử

1. E0 ' của các bán phản ứng:

a) AgCl+e → Ag0+ Cl−¿ ¿
Phương trình Nernst cho AgCl/Ag:
E AgCl / Ag , Cl =E ¿
¿ 1
¿
AgCl/ Ag ,Cl + 0.0592log ¿
¿¿

¿ 0.799−0.0592× 9.75+0.0592 ×1.5

¿ 0.31 V
b) 2 HgCl 2 +2 e → Hg 2 Cl 2+ 2Cl−¿¿
T Hg Cl =¿ ¿
2 2

Phương trình Nernst cho HgCl2/Hg2Cl2:

E 2+ ¿/Hg2 =E
¿
2+¿ /Hg¿ +
2
0.0592
2
log ¿ ¿¿
¿
Hg Hg ¿
¿
¿E 2+¿/ Hg2 +
¿ 0.0592
log ¿¿ ¿
2
Hg ¿
¿E 2+¿/ Hg2 +
¿ 0.0592
log ¿¿ ¿
2
Hg ¿
¿E 2+¿/ Hg +
0.0592
¿
2 log 2
1
+0.0592 log [ HgCl2 ]−0.0592 log ¿¿
2 β HgCl × T Hg
Hg
Cl
2 2 2
¿
¿E 0.0592
Hg Cl2 / Hg2 Cl 2 ,Cl¿ + log¿ ¿¿
2
E Hg Cl / Hg Cl
2 2 2
,Cl¿ = E ¿ 0.0592 1
¿
Hg Cl2 / Hg2 Cl 2 ,Cl + log ¿
2 ¿¿

0.0592 1 0.0592 1
¿ 0.907+ log 13.22× 2 + log −3 ×2
2 10 × 10−18.88
2 10
¿ 0.86 V
3+¿ +H O ¿
2

2+¿+3 H +¿+ 2 e→UO H

c) UO
¿
¿
2
3+ ¿:¿

Phương trình Nernst cho UO 2+¿/UO

2
H ¿

E + ¿/ UOH ¿=E

2+¿ ,H
+¿ /UO H¿ +
0.0592
2
log¿ ¿ ¿
¿
¿

UO ¿
2+ ¿, H 2
¿
UO 2 ¿
0.0592
¿ 0.299+ log 1 ׿ ¿ ¿
2 4+ ¿+2 H O ¿
2
+ ¿+2 e→ U
d) UO 2+¿+4 H ¿
¿
2
4 +¿ :¿

Phương trình Nernst cho UO 2+¿/U

2
¿

E + ¿/ U¿ =E

2+¿ , H
+¿ /U ¿ +
0.0592
2
log¿ ¿ ¿
¿
¿

UO ¿
2+ ¿, H 2
¿
UO 2 ¿
0.0592
¿ 0.333+ log 1 ׿ ¿
2
e) Kết hợp hai bán phản ứng oxy hóa khử trong câu c và d, ta có:
4+ ¿+ H O ¿
2
3+ ¿→ U

H +¿+UO H
¿
¿

E=E 2+ ¿,H
+¿ /UO H ¿+ 0.0592 log ¿ ¿¿
2
¿
UO2 ¿
E=E 2+ ¿,H
+¿ /U ¿ +0.0592 log ¿ ¿ ¿
2
¿
UO2 ¿
→E 2+ ¿,H
+¿ /UO H¿ + 0.0592 log ¿¿ ¿
2
¿
UO2 ¿
0.0592
→ log ¿ ¿
2
0.0592
→ log ¿ ¿
2
K UO H =¿¿ ¿ 3+¿

−¿→ CuI¿

f) Cu2+¿+e+ I ¿

Phương trình Nernst cho Cu2+/Cu+:

ECu 2+¿/Cu =E
¿
2+ ¿/ Cu¿+ 0.0592log ¿ ¿ ¿ ¿
¿
Cu ¿
¿
¿ ECu 2+¿/Cu + 0.0592log ¿¿ ¿
¿

¿
¿E 2+¿/Cu + 0.0592log
1 ¿
+0.0592 log ¿¿
TCuI
Cu ¿
¿ ECu ¿
2+¿ ,I + 0.0592log ¿¿
¿
ECu 2+¿ ,I =E
¿
2+¿ ,I ¿+0.0592 log ¿ ¿
¿
Cu ¿
¿
1
¿ 0.159+0.0592 log −11.96
+0.0592 log10−1=0.81 V
10 3+¿ +4 H O ¿
2
2+¿ +5Fe ¿

2. Cân bằng: MnO

2+ ¿+8 H +¿ → Mn ¿
¿
−¿+5 Fe ¿
4

E
a)
+ ¿/ Mn¿ =E ¿
0.059
+¿ /Mn ¿ + log¿ ¿ ¿
5
−¿ ,H ¿
MnO ¿
−¿, H 4
¿
MnO 4 ¿

¿ 1.538 V
E Fe 3+ ¿/Fe =E
¿
3+¿ /Fe ¿=0.771V ¿
¿
Fe ¿
¿

Điều kiện chuẩn độ: ε NQ <0.001

0'
 E =E −¿ ,H
+¿ /Mn ¿−E

Fe
3 +¿ / Fe¿ =1.538−0.771=0.767V >(
0.0592 0.0592
1
+
5
) ×3¿
¿
¿

¿
MnO4 ¿

→Có thể chuẩn độ chính xác >99/9%

Đường cong chuẩn độ:
- F = 0.999: chuẩn độ hết 99.9% Fe2+, dung dịch chứa: ¿ ¿
E F=0.999=E Fe 3 +¿/ Fe +0.0592 log ¿¿¿
¿

¿
- F = 1: chuẩn độ hết 100% Fe2+, dung dịch chứa: ¿ ¿
E F=1=5 × E +¿ /Mn ¿ +1× E
Fe
3+¿ /Fe ¿
= 5× 1.538+1×0.771 =1.41 V ¿
¿ ¿
5+ 1 6
−¿,H ¿
MnO4 ¿
−¿ ¿
- F = 1.001: dư 0.1% MnO4 , dung dịch chứa: ¿ ¿
E F=1.001 =E −¿ ,H
+¿/ Mn¿ + 0.0592 log ¿¿ ¿
5
¿
MnO4 ¿

b) Khi dùng chỉ thị acid phenylanthranilic: E0¿ =1.08V < E F =1 →sai số thiếu
−n X
× ¿¿
% 0.0592
❑ =−10 Ind
¿−0.00058 %
c) Khi chuẩn độ 20mL Fe2+ đã cho dư 1 giọt (0.05mL) dung dịch KMnO4:
¿
 ¿¿

0.0592 5 ×10−6
Ecuối =1.538+ log =1.507V > EF =1 →sai số thừa
5 2 ×10−3

−n R
× ¿¿
% 0.0592
❑ =10
Ind

3. Vai trò của từng thành phần trong hỗn hợp bảo vệ Zimmermann trong việc xác định
Fe2+ bằng phương pháp permanganate:
2+¿ ¿
→ Mn ¿
- H2SO4: làm môi trường, đảm bảo cho sự khử MnO−¿ 4

- H3PO4: liên kết với Fe3+ tạo phức không màu FeH 2 PO 2+¿¿
4 giúp cho việc quan sát dễ
dàng điểm cuối chuẩn độ và do phản ứng tạo phức nên thế E Fe ¿ giảm còn ¿
3+ ¿/Fe ¿

khoảng 0.5V thay vì 0.771V, giúp cho việc sử dụng được các chỉ thị oxy hóa khử
có E0¿ thấp.
- MnSO4:
Khi Fe2+ gặp MnO4 trong môi trường acid ngoài sẽ phản ứng:
3+¿ (1)¿
2+¿ +Fe ¿
2+ ¿→ Mn ¿
−¿+ Fe ¿
MnO4
5+¿ (2)¿
2+¿ +Fe ¿
2+ ¿→ Mn
và MnO−¿+
¿
Fe ¿
4

Nếu có mặt Cl-, sẽ có phản ứng:

2+ ¿+Cl ( chậm) ( 3 ) ¿
2
−¿→ Mn ¿

MnO−¿+Cl ¿
4
3+¿ +Cl ( nhanh ) ( 4 ) ¿
2
−¿→ Fe ¿
5 +¿+Cl ¿
Fe
Nếu có mặt Mn2+, sẽ có phản ứng:
3+¿ (5) ¿
3+¿+ Mn ¿
2+ ¿→Fe ¿
5 +¿+ Mn ¿
Fe
2+¿ ¿
3+¿+ Mn ¿

Sau đó: Fe2+ ¿+ Mn

3+ ¿→Fe ¿
¿

 Khi có thêm Mn2+, phản ứng (5) sẽ chiếm ưu thế so với phản ứng (4)  lượng
MnO−¿ tiêu tốn để oxy hóa Cl - không đáng kể  không gây sai số thừa (vì một
¿
4

phần Cl2 có thể thất thoát dưới dạng khí).

Chuẩn độ Fe3+ bằng bichromate không có sự tạo thành Fe5+ nên không cần dùng Mn2+,
tuy vậy H2SO4 và H3PO4 vẫn cần thiết (H3PO4 và H2SO4 trong phương pháp
bichromate có tác dụng tương tự phương pháp permanganat).
3+¿ +7H O ¿
2
3+¿ +6Fe ¿

4. Cân bằng: Cr 2 O 2−¿+6

2+¿+ 14 H+ ¿→ 2Cr ¿
¿
Fe ¿
7
E
a)
+¿ /Cr ¿=E ¿
0.059
+¿ /Cr ¿+ log ¿ ¿ ¿
6
2−¿, H ¿
Cr O ¿
2−¿, H 2 7
¿
Cr 2 O7 ¿
 0.059
¿ 1.33+ log214=1.37 V
6
E Fe ¿
3+ ¿/Fe =E 3+¿ /Fe ¿=0.771V ¿
¿
Fe ¿
¿

Điều kiện chuẩn độ: ε NQ <0.001

0'
 E =E 2−¿, H
+¿ /Cr ¿ −E

Fe
3 +¿/Fe ¿=1.37−0.771=0.6 V >(
0.0592 0.0592
1
+
6
)× 3¿
¿
¿

¿
Cr2 O 7 ¿

→Có thể chuẩn độ chính xác >99/9%

Đường cong chuẩn độ:
- F = 0.999: chuẩn độ hết 99.9% Fe2+, dung dịch chứa: ¿ ¿
E F=0.999=E Fe ¿
3 +¿/ Fe +0.0592 log ¿¿¿
¿
- F = 1: chuẩn độ hết 100% Fe2+, dung dịch chứa: ¿ ¿
E F=1=E Fe ¿
3+¿/ Fe +0.0592 log ¿¿¿
¿
6 E F=1=6 E Cr O 2−¿, H
+¿ /Cr ¿ +0.0592 log ¿ ¿¿
¿
¿
2 7

→ 7 E F =1=E ¿
3+ ¿/Fe + 6 E
Cr O 2−¿ , H
+ ¿/ Cr¿ +0.0592 log ¿ ¿ ¿
¿¿
¿
Fe 2 7
¿
¿¿

E F=1=6× E +¿ /Cr ¿+1× E

Fe
3+¿ /Fe ¿
+0.0592 log 1 9 ¿
¿ ¿
6 ¿¿
2−¿ ,H 7 7
¿
Cr 2 O 7 ¿
6 ×1.37+1 ×0.771 0.0592 1 9
¿ + log =1.3 V
7 7 6 1
6 × 0.02×
2

- F = 1.001: dư 0.1% Cr 2 O2−¿¿

7 , dung dịch chứa: ¿ ¿
E F=1.001=E 2−¿,H
+¿ /Cr ¿ +0.0592 log ¿ ¿ ¿
6
¿
Cr 2 O7 ¿
0.0592 0.001× 0.02 9× 4
¿ 1.37+ log =1.36 V
6 6× 2 0.022
b) Khi dùng chỉ thị diphenylsulfonate: E0¿ =0.85 V < EF =1 →sai số thiếu
−n X
× ¿¿
% 0.0592
❑ =−10 Ind
¿−4.6 %
c) Khi dùng chỉ thị diphenylamine: E0¿ =0.76 V < E F=1 →sai số thiếu
−n X
× ¿¿
% 0.0592
❑ =−10 Ind
¿−147 %
Sai số chỉ thị quá lớn nên thực tế không dùng chỉ thị này cho phép chuẩn độ. Tuy
nhiên, nếu trường hợp bắt buộc phải dùng chỉ thị này thì phải thêm H 3PO4 để tạo phức
với Fe3+  thế E Fe ¿ giảm còn khoảng 0.5V 3+ ¿/Fe ¿
¿

5. Ống khử Walden gồm một ống nạp đầy hạt Ag trong HCl. Thế oxy hóa khử của cột
này có thể thay đổi tùy thuộc vào nồng độ ion Cl- theo phương trình:
 E walden=E Ag +0.0592 log¿¿ ¿ ¿

¿ 0.799+0.0592 log 10−9.75 −0.0592 log¿ ¿

a) Khử được trên 99% Fe3+ về Fe2+ ¿ ¿
E walden< E=E Fe ¿
¿
3+ ¿/Fe + 0.0592log ¿ ¿¿

→ 0.223−0.0592 log ¿ ¿
b) Khử được trên 99% UO 2+¿¿ 2 về U 4 +¿ ¿tại ¿
E=E 2+ ¿/U +
¿ 0.0592
log ¿¿¿
2
UO2 ¿
E walden< E=0.295 V
→ 0.223−0.0592 log ¿ ¿
6. Phương trình cân bằng:
H 2 O+2 e ⇌ H 2 +2OH −¿ ¿
E H O/ H ,OH =E
2 2
¿ ¿
¿ 0.0592
H 2 O /H 2 ,OH + log ¿¿¿
2

0.0592
¿−0.828− log ( 0.00005 )−0.0592 log ¿¿
2
¿−0.7−0.0592 log ¿ ¿
¿
¿
O2 +4e+ 4 H +¿ ⇌2 H O ¿ 2

EO , H =E
2
¿
¿ ¿ 0.0592
O2 , H + log ⁡¿¿¿
4

0.0592
¿ 1.23+ log ( 0.2 ) +0.0592 log ¿ ¿
2
¿ 1.21+0.0592 log ¿¿
¿
¿
a) K2Cr2O7 3+¿+ 7H O ¿
2
+¿ →2Cr

Cr 2 O 2−¿+6e+14 H ¿
¿
7
E +¿ /Cr ¿=E

2−¿, H
+¿ /Cr ¿+
0.0592
6
log ¿ ¿¿
¿
¿

Cr O ¿
2−¿,H 2 7
¿
Cr 2 O 7 ¿
0.0592
¿ 1.33+ log ¿
6
¿
¿
Do P H trong không khí quá nhỏ nên thực tế không thể diễn ra phản ứng phóng thích
2

H2 mà chỉ đến phản ứng phóng thích O2 (khử O2).

¿xảy ra phản ứng oxy hóa nước  dung dịch kém bền nhiệt động học những bền
động học do sản phẩm có oxy là chất khí (quy tắc 3).
pH=7 → E không xảy ra phản ứng oxy hóa nước  dung dịch bền
2−¿ ,H
+¿/ Cr¿ =0.363V <E
O ,H ¿ =0.8 V → ¿
2
¿
¿
Cr O ¿ 2 7

nhiệt động học.

b) KMnO4
 2+¿ +4 H O¿
2
+ ¿⇌ Mn
H ¿

MnO−¿+5e+8 ¿
4
E + ¿/ Mn¿ =E

−¿ ,H
+¿ /Mn ¿ +
0.0592
5
log ¿ ¿ ¿
¿
¿

MnO ¿
−¿, H 4
¿
MnO4 ¿
0.0592
¿ 1.51+ log ¿
5
¿
¿
Do P H trong không khí quá nhỏ nên thực tế không thể diễn ra phản ứng phóng thích
2

H2 mà chỉ đến phản ứng phóng thích O2 (khử O2).

¿xảy ra phản ứng oxy hóa nước  dung dịch kém bền nhiệt động học những bền
động học do sản phẩm có oxy là chất khí (quy tắc 3).
pH=7 → E có thể xảy ra phản ứng oxy hóa nước nhưng rất yếu nên
−¿,H
+¿ /Mn ¿ =0.85 V> E
O ,H ¿=0.8 V → ¿
2
¿
¿
MnO ¿ 4

dung dịch tương đối bền nhiệt động học.