4/14/2015

Introduction to Flow Reactors

Advanced Atmospheric chemistry
CHEM‐5152
Spring 2015
Prof. J.L. Jimenez

Types of Reactors

• Which ones can be simulated w KinSim?
A. Batch B. Batch and Plug C. All D. Batch & CSTR  E. I don’t know
http://ocw.mit.edu/courses/chemical‐engineering/10‐37‐chemical‐and‐biological‐reaction‐engineering‐spring‐2007/lecture‐notes/lec05_02212007_g.pdf 2

1
 4/14/2015

Flow inReactors: Laminar vs Plug Flow

• Laminar flow has a 
distribution of speeds 
and residence times
• “Plug Flow” is a 
simplification for 
analysis purposes
• Turbulent flow is 
closer to plug, but 
more wall contact
http://hyperphysics.phy‐astr.gsu.edu/hbase/pfric.html & http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_reactor#PFR_.28Plug_Flow_Reactor.29 3

Residence Time Distribution 
Laminar Flow Reactor

http://www.comsol.com/paper/download/200363/junior_paper.pdf
http://authors.library.caltech.edu/25070/9/FundChemReaxEngCh8.pdf 4

2
 4/14/2015

Finlayson‐Pitss Nucleation Flow Reactor I

78 cm x 6.5 cm
Volume = 5.9 L
S/V = 53 m2 m‐3
6‐17 LPM (Re ~200)
v ~ 5 cm s‐1
t ~ 30 s 5

NO  NO2in Flow Reactor

3
 4/14/2015

Finlayson‐Pitts Large Flow Reactor I

Ezell et al., AS&T 2010

Finlayson‐Pitts Large Flow Reactor II

850 cm x 46 cm Volume = 1200 L
S/V = 10 m2 m‐3 20 LPM (Re ~61)
v ~ 0.2 cm s‐1 t ~ 60 min

• Very large volume to reduce wall effects
• Very long length to allow long reaction times
• Controlled flow to keep laminar profile 8

4
 4/14/2015

Potential Aerosol Mass (PAM) Oxidation Flow Reactor (OFR)

Ambient Air

OFR185: H2O + hv(185nm)  OH + H

O2 + hv(185nm)  O3
OFR185 & OFR254: O3 + hv(254nm) + H2O  2 OH

Studies using OFRs: Kang et al., ACP 2007, 2011; Lambe et al., AMT 2011…
Our work: Ortega et al. ACP 2013, Li et al. ES&T 2013; Li et al. JPCA 2015; Hu et al. 
ACPD in press; Peng et al. AMTD in press; Palm et al. and Ortega et al. in prep. 
9

Residence Time distribution in PAM OFR
With Inlet Plate Vs. Laminar Flow Reactor

Li et al., JPCA 2015

• In the field we use it w/o an inlet plate, distribution will 
be narrower

10

5
 4/14/2015

Why we use the PAM OFR in the Field 

Ortega et al. in prep. 
11

OFR185
4.2x 1018
O2 128.2
4.9x 1013 1.6x 1010
0.6
O3 OH
8.3
5.
1 8.3
0.6
5.1 9.1
1.
7
6.1x 1011
6.3x 1010 2.2 1. 10.9
HO2 1.
H2O2 7
7
9.1 1.
7
10.9 2.1x 1017
1% water mixing ratio; medium lamp setting; no external OH reactivity H2O

Peng et al., AMTD, in press 10

6
 4/14/2015

Time Evolution of Species in OFR185

Li et al., JPCA 2015 13

OFR254‐70: using 254 nm photons only, with 70 ppm O injected 3

1.1x 1015 1.8x 1010
171.2
O3 55.6
OH

146.4
55.6 171.2
146.4
28.9

9.0x 1012 28.
2.5x 1011 34
9
HO2 H2O2 51.5
28.9

51.5 28.
9 2.1x 1017
1% water mixing ratio; medium lamp setting; no external OH reactivity H2O

Peng et al., AMTD, in press 11

7
 4/14/2015

Clicker Questions
• The OH exposure in  • The OH exposure in 
OFR185 will change  OFR185 will change 
with water vapor with external OH 
A. Increase strongly reactivity (OHRext)
B. Increase a little A. Increase strongly
C. No change B. Increase a little
D. Decrease C. No change
E. I don’t know D. Decrease
E. I don’t know

15

OH exposure OFR185
External OH 
reactivity = 0

1 mo OH+SO2→HSO3
1 d
Δ[HSO3] = k*[SO2] * [OH]*t
1 h
OH reactivity OH exposure

http://tinyurl.com/ac-cheat

Peng et al., AMTD, in press
16

8
 4/14/2015

OH exposure

1 mo 1 mo

1 d 1 d OFR254‐70

OFR185
1 h 1 h

External OH 
reactivity = 0

External OH 
reactivity = 10 s‐1
(Remote or 
clean urban 
air)
External OH 
reactivity = 100 s‐1
(Polluted 
urban air)

Peng et al., AMTD, in press
17

OH suppression

OH suppression = 1 – [OH]0/[OH]s

[OH]0: OH conc. without external OH reactivity
[OH]s: OH conc. with external OH reactivity

OFR254‐70

Peng et al., AMTD, in press
18

9
 4/14/2015

OH suppression vs. OH reactivity

OHRO3 = k(OH+O3)   * [O3]
OHRext = k(OH+SO2) * [SO2]

Peng et al., AMTD, in press
19

Fate of NOx / RO2
• NOx  destroyed quickly
NO + O3  NO2 + O 2
NO2 + OH + M  HNO3
(HNO3+ hv is slow)
• HO2is very high
• RO2 + HO2 dominates
• No way to study high‐
NO chemistry in this 
type of reactor has 
been reported

Li et al., JPCA 2015 20

10
 4/14/2015

Uncertainty on OH exposure due to k and σ
• The uncertainties on rate constants and photolysis rates 
propagate to the species you predict
• Easy to do a Montecarlo simulation to study the impact
• Change the rate constant by a random amount within its uncertainty 
distribution
• Further details in Z. Peng et al. in AMTD

Case labels:
water mixing ratio/ lamp setting / 
external OH reactivity

0=no; L=low; M=medium; H=high

e.g., LH0=low water mixing ratio, 
high lamp setting, no external OH 
reactivity Peng et al., AMTD, in press
21

Introduction to Flow Reactors II

Advanced Atmospheric chemistry
CHEM‐5152
Spring 2015
Prof. J.L. Jimenez

22

11
 4/14/2015

Advantages & Limitations of PAM OFRs
Advantages Limitations
• Fast (~3‐5 min), can do  • Can only do low‐NO 
chemistry
lots of experiments quickly
• Can’t study processes that 
• Wide range of OHexp (~0.5‐ don’t scale w/ [OH]
40 days) • E.g. reactive uptake of IEPOX 
(next slide)
• Easily portable to sources  • Autooxidation?
• Crounse et al. (2013): 
& field sites “Experiments that use very 
high radical abundances and 
• Can do the same exp. in  therefore very short RO2
lifetimes may not be fully 
field & lab characterizing the in‐situ 
chemistry.”
• “Non‐tropospheric”  • But Ehn et al. (Nature 2014) 
quotes 0.5 s‐1, would still 
chemistry not enhanced  compete at lower OH/HO2
relative to OH if careful • “Non‐tropospheric” 
chemistry can dominate if 
not careful
23

Details on OFR Limitations
• Reminder of autooxidation reactions:

Crounse et al., 2013
• Fate of IEPOX in OFR during SOAS:

Hu et al., in prep.
24

12
 4/14/2015

• Dimensionless Axial Distance z*

Dg,X: gas=phase diffusion coeff of X.

Sherwood Number

X: thermal molecular velocity X
X: wall uptake coefficient

http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ac5042395 25

26

13
 4/14/2015

• What fraction of 
Penetration of Aerosol Particles 50 nm particles 
will penetrate 
25 m of tubing 
at 0.1 lpm?
A. ~100%
B. ~30%
C. ~10%
D. ~1%
E. I don’t know

 = Dgp ltube/Q

27

14