Professional Documents
Culture Documents
II. BÖLÜM - 19 (MEM6113 İleri Faz Dön. Ve Kinetiği-I)
II. BÖLÜM - 19 (MEM6113 İleri Faz Dön. Ve Kinetiği-I)
II. BÖLÜM - 19 (MEM6113 İleri Faz Dön. Ve Kinetiği-I)
II. BÖLÜM
DİFUZYON
Bir önceki bölümde ana tema olarak bir alaşımı oluşturan atomların kararlı veya
denge durumları üzerine duruldu. Faza dönüşümü bilimi bir sistemin kararlı
veya denge duruma gelmesini ve bu denge durumuna ne kadar zamanda
ulaşabileceği çalışmalarını kapsamaktadır. En temel süreçlerden birisi ise atomik
difüzyonun kontrolüdür.
Difüzyon oluştuğunda sistemin Gibbs serbest enerjisi daima azalır. Bu
durumunun basit bir gösterimi Şekil 2.1 de gösterilmiştir. Farklı bileşimli aynı
türde A-B katı çözeltilerinden meydana gelen bloklar birbirlerine kaynak
yapılsın ve uzun mesafeli difüzyonun oluşması için gerekli olacak sıcaklık da
tutulsunlar. Alaşımın molar serbest enerji diyagramı Şekil 2.1b de gösterildiği
gibiyse alaşımı oluşturan elementlerin her birinin molar Gibbs serbest enerjileri
G1 ve G2 olup birbirlerine kaynakla tutturulmuş blokların toplam Gibbs serbest
enerjisi G3 olacaktır. Bununla beraber Şekil 2.1a da gösterildiği gibi bileşim
farkından dolayı bir difüzyon oluşmuş ise sistemin serbest enerjisi homojen bir
fazın serbest enerjisi olan G4 kadar azalır. Bu durumda serbest enerjideki bu
azalmanın sebebi A ve B atomlarının bileşimi yüksek olan durumdan bileşimi
düşük olan bölgelere doğru difuze olmasındandır yani bileşim gradyentinin
düşmesinden dir. Bununla beraber bu her zaman Bölüm 1.4 de belirtilen durumu
göstermez. Karışabilirlik bölgesi olan alaşım sistemlerinde düşük
sıcaklıklarda serbest enerji eğrileri negatif eğriliğe sahiptirler. Şekil 2.1a da
gösterilen bir birine kaynatılmış A-B bloklarının serbest enerji ergisi ve bileşim
grafiği Şekil 2.1 de gösterildiği gibiyse A ve B atomları Şekil 2.1c de
gösterildiği gibi yüksek bileşimli bölgelere doğru yani bileşim gradiyenti
yönünde difüzyonla hareket ederler. Bununla beraber serbest enerjisini G3 den
G4 ‘e düşürmesi çok yaygın bir işlemdir.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-1
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-2
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Bununla beraber bu fikrin yalnızca özel şartlar altında doğru olduğu ve bunun
sebebinin difüzyon için itici güç ifadesinin kimyasal potansiyel gradiyent
içermesidir. Atomların kimyasal potansiyellerinin her yerde bir birine eşit
olması ve sistemin dengede olması durumunda difüzyon durur yani difüzyon
yoktur. Bununla beraber yukarda bahsedilen 1. durum pratikte çok
rastlanmaktadır çünkü bileşim farkını ölçmek kimyasal potansiyel farkını
ölçmekten çok daha kolaydır ve difüzyonun bileşim gradiyentine bağlı olarak
ifade etmek çok daha yaygındır. Böylece bu bölüm de difüzyonun bileşime bağlı
olarak ifade edilmesi görülecektir.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-3
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Şekil 2.2 Bir fcc örgüde bir atomun bitişiğindeki boşluğa hareketi (a) Bir
sıkı-paketlenmiş düzlem (b)sıçrama olayı olmadan önce hareket edecek olan
dört adet atomun birim hücrede gölgeli gösterimi.
olasılığı o atomun boşluğu doldurmak için yeterli titreşim enerjisine sahip
olma olasılığına bağlıdır. Bir atomun katı içerisinde ki hızı kesinlikle boşluğun
frekansından hesaplanabilir ki bu frekans katıdaki boşluk yoğunluğuna bağlıdır.
Boşluğu doldurma frekansının ve boşluk yoğunluğunun son derece hassas bir
şekilde sıcaklığa bağlı olduğu söylenebilir.
Bir çözünen atomunun yarıçapı çözelti atomunun yarıçapından fark
edilir derecede küçük olduğu durumda çözünen atom çözelti atomlarının
oluşturduğu boşlukta yer alırlar. Şekil 2.3a da gösterildiği gibi kristal yapısı fcc
olan bir örgüde doldurulacak boşluklar küp köşegenleri boyunca orta
noktadır veya birim hücrenin merkezindedir. Boşluğun etrafında altı adet
atom yer almasından dolayı bunlar oktohedral boşluk olarak bilinir. Şekil 2.3b
de gösterildiği gibi bcc örgüde yer almalı atom yine oktohedral bir yapı
oluşturur ki bu boşluk bcc örgüde köşe merkezinde veya yüzey merkezinde yer
alır.
Genellikle yer almalı atomların yoğunlukları son derece küçüktür ki
mevcut örgü noktalarının küçük bir kesrini temsil etmektedir yani Şekil 2.4 de
gösterildiği gibi her bir yer almalı atom daima boş örgü noktalarıyla çevrilidir ve
atomun ısısal enerjisi gerilim enerjisini geçmeye elverdiği müddetçe boşluğu
dolduracaktır.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-4
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Şekil 2.3 (a) Bir fcc kristalinde atomlar arası oktohedralyapı (b) bir bcc
kristalinde atomlar arası oktahedral yapı
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-5
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
seyreltik olduğunu ve dolayısıyla her atomlar arası boşluğa yerleşen atomun altı
tane boş örgü noktasıyla çevrili olduğunu kabul edelim. Şekil 2.5 den de
görüldüğü gibi eğer katı içerisindeki B atomunun tek boyuttaki yoğunluğu veya
bileşimi (X) B atomu katı içerisinde her yerde bileşimi aynı oluncaya kadar katı
içerisinde difüzyon yapacaktır. Bu difüzyonun atomlar arası boşluğa giren
atomların rast gele atlama karakteristiğine bağlılığı nedir sorusu gündeme
gelmektedir.
Şekil 2.5 Bir bileşim gradyentinde rast gele geçiş yapan atomlar arası
boşluğa yerleşerek oluşan difüzyonunun şematik gösterimi
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-6
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
C C ( 2 ) CB ( 1 ) C
Egim B B C B ( 1 ) C B ( 2 ) B olduğu
x x
görülür. Bu denklemleri (2.3) denkleminde yerine yazarsak
1 C
J B B B
6 x
(2.4)
1 C
J B B 2 B
6 x
C
Bu kısmi türev B bileşim gradiyentinin zamana bağımlığını ifade etmede
x
kullanılmıştır. Böylece bileşim gradiyentinin varlığında rast gele geçişler yapan
atomlar bileşim gradiyentini minimum yapacak yönde net akı oluştururlar.
Denklem (2.4) deki sabiteyi
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-7
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
1
DB B 2 (2.5)
6
olarak tanımlamak kaydıyla
C
J B DB B (2.6)
x
Bu denklem 1855 de Fick tarafından ileri sürülen denklemin aynısıdır ve
genellikle difüzyon için Fick’in birinci kanunu alarak bilinir. DB ise B
atomunun difüzivitesi veya difüzyon sabiti olarak bilinir ve birimi m2 s-1.
atom
m 2 C B m2 2
m 3 m atom atom olup
JB bileşim
sn x sn m sn m 4 m 2 sn
gradiyentinin birimi (m-4) olur ki burada miktarların birimleri J ve C deki
değerlere bağlı olarak atom, molekül, kg, gibi olabilirler.
Geçiş yapan B atomları tamamen bileşimden bağımsız olarak bir frekansla
rast gele titreşiyorsa Difüzyon sabitesi (DB) denklem (2.5) den belirlenir ve
difüzyon sabitesi aynı zamanda bileşimden bağımsızdır. Difüzyon sabiti (DB)
belirlemek için elde edilen bu denklem basit bir kübik yapıdaki atomlar arası
boşluğa yerleşen atomlar göz önüne alınarak çıkartılmış olunsa da atlama
mesafesi olan ’nın değerleri tam olarak bilinen herhangi bir kübik yapı
içindeki rast gele geçişler için de kullanılabilinir. Kübik olmayan örgülerde
farklı yönelimlerde ki geçişlerin ihtimaliyetleri eşit olmayacak ve difüzyon
sabiti DB yönelimle değişecektir yani yönelime bağlı olacaktır. Örneğin
hekzagonal bir örgüde taban düzleme paralele ve dik doğrultulardaki difüzyon
hızları farklı olacaktır.
Atomik geçişlerin tamamen rast gele olduğu ve bileşimde bağımsız
olduğu durumları gerçek alaşımlara uygulamak genellikle doğru değildir.
Buna rağmen deneysel çalışmalardan Fick’in birinci kanunun difüzyon sabitinin
bileşimle değiştiği bilinse de gerçek alaşımlara uygulanabilir olduğu görülür.
Örneğin, 1000 0C de fcc-Fe içerisinde 0.15ag.%C var iken karbonun difüzyon
sabiti 2.5x10-11 m2 s-1 iken bileşim 1.4ag.%C olunca sabite 7.7x10-11 m2 s-1
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-8
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
r 2,4 Dt (2.6)
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-9
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
11 m2
olarak r 2 ,4 Dt 2 ,4 2.5 x10 x1s ~0,5 m yer değiştirme
s
yapabilmesine toplam net yer değiştirmesi 10 m civarındadır. Toplam net
difüzyon mesafesine katı sağlayacak atomların sayısının birkaç taneyi
geçmeyeceği aşikârdır.
Şekil 2.6. Atomlar arası boşlukta yer almalı (interstitial)bir atomun (a)
denge durumu (b) örgünün en fazla gerildiği (distortion)
durumdaki konumu (c) boşlukta yer almalı atomun
konumunun fonksiyonu olarak serbest enerji değişimi
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-10
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-11
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
1 S H m
DB 2 zv exp m exp (2.9)
6 R RT
olarak ifade edilir. Bu denklem Arrhenius tipi denklemi olarak basitleştirebilir
yani:
QID
DB DBO exp (2.10)
RT
olarak ifade edilir ki burada
1 S
DBO 2 zv exp m (2.11)
6 R
QID H m (2.12)
Hemen hemen sıcaklıktan bağımsız olan terimler bir sabite olarak D0 terimi
içerisinde toplandı. Dolayısıyla D ve değerleri sıcaklıkla üstel olarak
artmaktadır ki artış hızı aktivasyon entalpis QID (atomlar arası boşluğa
yerleşerek oluşan difüzyonu belirtmektedir) ile belirlenir. Atomlar arası boşluğa
yerleşmiş aynı zamanda yer değiştirmeli difüzyon katsayısının deneysel
ölçümleri ile Denklem (2.10)’un uyumlu olduğu görülür. Atomlar arası boşluğa
yerleşerek oluşan difüzyon durumunda aktivasyon entalpisi atomlar arası
boşluğa yerleşen atomun bir örgü noktaları arasından başka bir örgü noktaları
arasında yer alabilmesi için gerekli olan enerji engelinin büyüklüğüne bağlıdır.
Tablo 2.1’de bcc-Fe yapısında yer almalı difüzyon için bazı deneysel
veriler sunulmuştur. Tablo 2.1 den de görüleceği gibi atomik yarıçaplar yüksek
den aşağı doğru sıralanışı C, N ve H olup atomlar arası boşluğa yerleşerek
oluşan difüzyon için aktivasyon entalpisi atomlar arası boşluğa yerleşen atomun
çapı büyüdükçe artmaktadır. Bu beklenen bir sonuçtur çünkü çapı küçük olan
atomlar arası boşluğa yerleşen atomun örgü yapısında oluşturacağı bozunma
(gerilim) daha az olacaktır dolayısıyla serbest enerjideki artış daha küçük
olacaktır.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-12
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Tablo 2.1. bcc-Demir de atomlar arasın boşluğa yerleşen atom için deneysel
difüzyon sonuçları
Çözünen D0/mm2S-1 Q/Kjmol-1 Kaynak
C 2.0 84.1 2
N 0.3 76.1 3
H 0.1 13.4 4
Difüzyon sabiti D’nin sıcaklığa bağlığını gösteren ve yaygın olarak kullanılan
QID
grafikten denklem DB DBO exp (2.10)
RT
Q 1
log D log DO (2.13)
2.3 R T
formunda yazılabilir. Şekil 2.7’de gösterildiği gibi log D ’nin 1 T ye göre grafiği
çizilirse lineer bir grafik elde edilir. Grafikten doğrunun eğimi 2.Q3 R olarak
bulunur
Şekil 2.7 log D ile 1/T grafiğinin eğim difüzyon entalpisi Q yani
aktivasyon enerjisini verir
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-13
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
C
J H DB B
x X=0 X=L
DH C H
JH (2.14)
l
ile verilir.
Çok küçük bir t zaman aralığında (1) nolu düzlemden kesit alanından difüze
olan atomlar arası boşluğa yerleşmiş B atomlarının sayısı n1B J 1 At
olacaktır. Bununla beraber aynı zaman aralığında x ince kestin den ayrılan
atomların sayısı n2 B J 2 At olacaktır. J 2 J 1 olduğundan dolayı kesit
içerisindeki B’nin bileşiminde bir artış olacak ki
n J J At
1A2x
net
C B (2.15)
V
ile ifade edilir. Burada x küçük olduğundan dolayı
C B x J1 J 2 t
CB
x J1 J 2
t
CB
J 2 J1 x
t
C
J 2 J1 x B (2.16)
t
J
CB
J x
t
olarak elde edilir ve t 0 limitinde
CB J
B (2.17)
t x
olduğundan
J 2 J 1 Jx x (2.18)
denklemi elde edilir. (2.17) ifadesi Fick’in 1. kanununda kullanılırsa
C B C B C B
DB DB (2.19)
t x x x x
denklemi verilir. Bu ifade ise Fick’in 2. kanunu olarak bilinir. Eğer Difüzyon
sabiti DB nin bileşimle değişimi ihmal edilirse bu denklem
CB 2CB
DB (2.20)
t x 2
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-15
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
gibi gözüküyorsa her yerde pozitif bir eğriliğe sahiptir böyle bir eğrilik
üzerindeki bütün noktalardaki bileşim zamanla eğrisel olarak artar yani
CB / t 0 (pozitif) Şekil 2.9.b’deki profil eğriliği negatif olduğu zaman
böyle bir eğrilik üzerindeki bütün noktalardaki bileşim zamanla eğrisel olarak
azalacaktır yani CB / t 0 (negatiftir).
azalacaktır.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-16
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
olup bileşim artar. Eğrilik x 0 ,l ,2l ,3l ,...., noktalarında sıfır olur ki bileşim
zamanla değişmez sabit kalır. Sonunda bileşim profili şekil 2.10 da gösterildiği
gibi koyu çizgiler kesikli çizgilere indirgenmiş olacaktır.
Başlangıçta yani t=0’da bileşim profili,
x
C C BO sin (2.21)
l
olarak ifade edilir. Burada C ortalama bileşim ve B0 ise bileşim profilinin
genliğidir. DB’nin bileşimden bağımsız olduğunu kabul edersek denklem
(2.18)’in bir çözümünün
t
C C B0 sin x exp (2.22)
l
2
2 DB
(2.23)
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-17
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Çeliğin Karbonlaştırılması
Karbürleştirmenin (Karbonlaştırmanın) amacı daha sert aşınmaya dayanıklı
direnç yüzeyi elde etmek için bir çeliğin yüzey kısmında karbon miktarının
arttırmaktadır. Bu genellikle demirin austenitik sıcaklığında CH4 (metan) veya
CO içeren bir gaz karışımı ortamında tutmakla yapılır. İki gazın nispi orantısının
kontrolü ile gaz karışımı ile kimyasal dengede olan çeliğin dış yüzeyindeki
karbon miktarı (bileşeni) sabit bir değerde getirile bilinir. Aynı zamanda karbon
devamlı olarak çeliğin iç kısımlarına nüfuz eder.
Farklı zamanlar için elde edilen bileşim şekil 2.11 de gösterilmiştir. Bu
profiller için analitik bir çözümü, Fick’in ikinci kanununa sınır şartlarının
uygulaması ile elde edilebilir ki bu sınır şartları x 0 da CB ( 0 ) Cs ve x
da x= CB C0 olmalı ki burada C0 çeliğin orijinal (esas) karbon
bileşimidir. Numunenin sonsuz uzunlukta olduğu kabul edilir. Gerçekte ise
austenetik fazdaki karbonun difüzyon katsayısı bileşimin artmasıyla artar fakat
difüzyon katsayısının ortalama değerini göz önüne almak suretiyle yaklaşık bir
çözüm elde edilir ki bu basit çözüm ise
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-18
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
x
C CS CS C0 erf (2.25)
2 Dt
denklemi ile verilir. Burada erf hata fonksiyonu olup
z
erf z
2
e dy
y
2
0
ifadesiyle belirlenir.
Şekil 2.11. Yüzeydeki karbon bileşimi Cs olan yarı sonsuz bir çelik çubuk
içerisindeki farklı zamanlara(t3 > t2 > t1 ) karşılık gelen bileşim
profilleri
x ( Dt ) (2.26)
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-19
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
x 2 ( 0.2 x10 3 )2
oluşması için gerekli süre t 1000 s yani 17 dakikalık bir
D 4 x10 11
zamana tutulması gerekir.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-20
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
C C2 C1 C2 x
C 1 erf (2.28)
2 2 2 Dt
Seyreltik atomlar arası boşlukta yer almalı alaşımlarda difüzyon nispeten basittir
çünkü difüzyon atomları her zaman yeterli enerji seviyesine geldiklerinde
atlayabilecekleri boşluklarla çevrilidir. Bununla beraber atomik boşluğu
doldurmalı (substitutional) difüzyonda, Şekil 2.2. de gösterildiği gibi komşu
örgü noktalarından birisi boş olduğu zaman atom bu boşluğu dolduracaktır.
Atomik boşluğu doldurmalı (substitutional) difüzyonun en basit hali saf bir
metaldeki atomların kendi kendine difüzyonudur. Bu durum da ki difüzyon
atomlar arası boşluğu doldurmalı (interstitial) difüzyon için geliştirilen basit
atomik modellerle uyumlu durumdur ve ilk olarak bu durum ele alınacaktır. İkili
alaşımlarda ki atomik boşluğu doldurmalı (substitutional) difüzyon daha
karmaşıktır ve her biri detaylarıyla izah edilecektir.
1 2
D*A D A a Γ (2.29)
6
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-21
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
önüne alarak çıkarıldı. Bu atomlar arası boşluğu doldurarak oluşan difüzyon için
uygun bir kabuldür fakat bu kabul atomik boşluğu doldurmalı (substitutional)
difüzyon için pek uygun bir kabul değildir. Her ikisi arasındaki fark bir atomun
yeri boş olan bir atomun oluşturduğu boşluğu doldurmak için atlama yapma
olasılığı diğer atomların bu boşluğu doldurması için atlama olasılığın ile aynı
olmayışıdır fakat atomlar arsı bir boşluğu yeniden doldurmak için atomların
atlama olasılığı bir birine yakındır. Bu tür sıçramalar difüzyon akısına herhangi
bir katkıda bulunmazlar ve buradan (2.29) denklemi D*A fDA fa2 Γ ile
6
değiştirilmelidir. Burada f bir uyum faktörü olarak bilinir ki bu değer birden
küçük olmalıdır. Bundan dolayı korelasyonun etkisi küçüktür ve f terimi bire
yakındır.
Şekil 2.2 de gösterilen atomik atlamayı göz önüne alın. Boşluğa en yakın
bir atom değeri Gm olan aktivasyon enerjisine eşit ve daha büyük bir termal
enerjiye sahipse boşluğu doldurmak için bir atlama yapacaktır. Dolayısıyla
başarılı bir atlamanın olasılığı yani aktivasyon enerji engelini aşabilecek
atomların sayısını yer almalı difüzyonda olduğu gibi exp Gm / kT ile
tanımlanır. Bununla beraber çoğu zaman komşu örgü noktaları boş olmayacaktır
ve bu tür sıçramalar mümkün olmayacaktır. Bir atomun boş olan komşu örgü
noktasında yer alma olasılığı zX v ile belirlenir. Burada z en yakın komşu örgü
noktası sayısı ve X v ise herhangi bir örgü noktasının boşalma olasılığıdır ki bu
da metaldeki boşluk bileşeninin molar yüzdesidir. Bütün bu olasılıkların toplamı
başarılı bir atlamanın olasılığını verir ki bu da zX v exp Gm / RT olarak ifade
edilir. Atomlar sıcaklığa bağlı olarak titreştiklerinden herhangi bir atomun 1
saniyede yapacağı atlama sayısı
ΔG m
Γ νzX vexp (2.30)
RT
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-22
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
olarak ifade edilir. Fakat eğer boşluklar termodinamik olarak dengede ise
X v X ve olacağından boşluk bileşeni
ΔGv
X ve exp (2.31)
RT
1 2
D*A DA a Γ
6
1 ΔGm
D*A DA a 2 νzX v exp
6 RT
1 ΔGv ΔGm
D*A DA a 2νzexp exp
6 RT RT
1 ΔGm ΔGv
DA a 2 zν exp (2.31)
6 RT
1
DA a 2 zν exp
ΔS m ΔS v exp ΔH m ΔH v (2.32)
6 R RT
ile ifade edilir. Çoğu metal için 1013 dür. fcc yapıya sahip metallerde en
yakın komşu örgü noktası sayısı z 12 ve atlama mesafesi yani düzlemler
a
arası mesafe α dir. Bu eşitlik daha kısa olarak
2
Q
DA D0 exp SD (2.33)
RT
1 ΔS ΔS v
D0 a 2 zν exp m (2.34)
6 R
ve
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-23
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
QSD H m H v (2.35)
Yer almalı doğal difüzyon için elde edilen bazı deneysel veriler Tablo 2.2
verilmiştir. Tablo 2.2 den de görülebileceği gibi herhangi bir kristal yapı ve bağ
tipi için Q RTm değeri hemen hemen sabit bir değerdir çünkü doğal difüzyonun
aktivasyon entalpisi erime sıcaklığı ile orantılı olarak değişir. Aynı zamanda her
bir grup için erime sıcaklığındaki difüzyon sabiti D( Tm ) ve D0 değerleri sabittir.
Örneğin, sıkı paketlenmiş (fcc ve hcp) metallerin çoğu için
Q Q
18 ve D(Tm ) 1μm-2s1 (1012m2s1 ) dır. Diğer metallerin ve D( Tm )
RTm RTm
Q ile Tm arasında net bir ilişkinin olması ilginç değildir çünkü atomlar
arasındaki bağın kuvvetli olması erimeyi zorlaştırmaktadır dolayısıyla erime
sıcaklığı Tm değerinin yükselmesi demektir. H v ve H m değerlerinin artması
aynı zamanda difüzyon olayını zorlaştırmaktadır.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-24
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Örnek olarak Cu’daki sıcaklığın doğal (self) difüzyon üzerine etkisini göz
önünde alalım. Tablo 2.2’de 800, 0C (1073 0K) deki verilerden DCu = 5x10-9
mm2s-1 olarak veriliyor. Saf Cu’daki atlama mesafesi α=0,25 nm ve böylece
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-25
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-26
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
denklem (2.5) den atlama frekansı ΓCu = 5x105 atlayış s-1. Bu sıcaklıkta bir saat
ısısal işlem yapılırsa difüzyon mesafesi Dt 4 m olarak bulunur. Bununla
beraber verilerin 20 0C ye kadar olan uzantıları alınırsa DCu = 1x10-34 mm2s-1
yani ΓCu = 1x10-20 atlayış s-1 elde edilir. Buradan 1 atomun sıçraması her 1012
yılda bir olur anlamı çıkar.
M x2
C exp (2.35)
2 πDt 4Dt
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-27
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
olarak elde edilir. Burada M bir birimdir (miktar m-2) ve C ise miktar m-3. Şekil
2.14b altın elementindeki doğal difüzyon için denklem (2.37) nin deneysel
metotla elde edilen verilerle uyumlu olduğunu göstermektedir.
1
Dv α 2 Γ v (2.36)
6
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-28
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
1 ΔS ΔH m
Dv α 2 Zν exp m exp (2.37)
6 R RT
1 2 ΔS ΔH m ΔS v ΔH v
DA a Zν exp m exp exp exp (2.32)
6
R RT R
RT
Dv X ve
Dv DA X ve (2.38)
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-29
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
C A
J A DA (2.39)
x
C B
J B DB (2.40)
x
Fick’in ikinci kanununu çıkarmak için şekil 2.15a’da görüldüğü gibi saf A
ve B bloklarının birbirine kaynak edilmesiyle difüzyon çifti oluşturulduğunu ve
A ve B atomlarının iç difüzyonunu göz önünde tutalım. Eğer difüzyon çifti
yeterince yüksek sıcaklıkta ısısal işleme tabi tutulursa bileşim profili şekil 2.15
de gösterildiği gibi elde edilir.
Eğer birim hacim başına düşen toplam atom sayısını C0 gibi bir sabit
değer olduğu kabulünü yaparsak,
C0 C A CB sabit (2.41)
C A C
B (2.42)
X X
olarak elde edilir. Buradan herhangi bir noktada atomların bileşim grantyentleri
A ve B atomlarının difüzyonları eşit fakat zıt işaretli olmasını sağlayacaktır ve
örgüye göre A ve B atomlarının akıları
C A
J A DA (2.43)
X
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-30
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
CB
J B DB (2.44)
X
Şekil 2.16’da örnekte gösterildiği gibi boşluk süreciyle atom göç ediyorsa bir
atomun bir boşluğa atlaması bir boşluğun bir atoma tarafından oluşturulmasına
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-31
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
eşit olabilir. Diğer bir deyişle eğer bir yönde atomların net bir akısı varsa aynı
büyüklükte fakat ters yönde de bir boşluk akısı vardır. Böylece şekil 2.16a’da A
atomlarının hareketi etmesinden dolayı bir J A boşluk akısı ile B atomlarının
difüzyonundan dolayı J B boşluk akısı oluşur. Eğer J A J B ise net bir boşluk
akısı,
Jv J A J B
C A C B
J v D A DB (2.45)
x x
C A C
J v DA DB B
x x
C A
x
C A
J v D A DB (2.46)
x
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-32
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Her yerde boşluk bileşimini denge boşluk bileşimine yakın bir değerde
kalmasını sağlamak için B atomlarınca zengin tarafta boşlukların oluşmalı ve A
atomlarınca zengin olan tarafta ise boşluklar A atomlarınca doldurularak
azalmalıdır. Herhangi bir noktada boşluların azalma veya oluşma oranı
Cv J
v olarak ifade edilir ve bu şekil 2.15c’de gösterildiği gibi bir
t x
difüzyon çifti boyunca değişir.
Bir difüzyon çiftinin orta noktasında (temas yüzeyinden) geçen net boşluk
akısı örgünün hareketliliğini artırır. Şekil 2.17 de gösterildiği gibi kenar
dislakosyonunun bittiği yer boşlukların oluşumu veya kaybolması için en uygun
yerdir. Boşlukların emissiyonuyla bir düzlem büyürken kenar dislakosyonlarının
büzülmesi sonucu fazladan oluşan yarı düzlem boşlukları absorb edecektir. Eğer
bu tür ve benzeri mekanizmalar difüzyon çiftinin her iki tarafında meydan
geliyorsa şekil 2.18 de gösterildiği gibi gerekli olan boşluk akısı meydana gelir.
Şekil 2.17.(a) önce (b) sonra kenar dislokasyonunun bittiği noktada bir
boşluğun absorbe edilişi (pozitif climb) (b) önce,( a) sonra: bir
kenar dislokasyonunun negatif climb ile boşluk oluşumu. (c) bir
kayıp olan kenar dislokasyonunun temsil eden perspektif çizim
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-33
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
J v v.C0 (2.47)
olarak elde edilir. Böylece şekil 2.15b den görülebileceği gibi J v de olduğu gibi
örgü düzlemlerinin hızı difüzyon çifti boyunca değişecektir. Denklem (2.47) yi
denklem (2.46) de kullanmak suretiyle
C A CA
v.C0 DA DB veya v D A DB
x x C0
XA
X A
v D A DB (2.48)
x
ile ifade edilir. Elbette örgü düzlemlerinin kendi iç hareketleri pratike pek
öneme haiz değildir. Pratikte en yaygın soru bir alaşımın homojenleştirilmesi ne
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-34
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
kadar bir zamanda ısısal işlemle olur? veya numunenin uç noktalarına göre sabit
bir bileşime hangi büyüklükte bir bileşim değişim hızıyla ulaşılır?
Bu soruların cevabını bulmak için yer almalı alaşımlar için Fick’in ikinci
kanunun çıkarmalıyız. Şekil 2.19 da gösterildiği gibi bir düfüzyon çifti üzerinde
düfüzyon bölgesinin dışında bulunan uca x kadar uzaklıkta bulunan x
kalınlığında ince bir kesiti göz önüne alalım. Denklem (2.17) yi elde ederken
kullanılan yaklaşımları göz önüne alarak (1) düzlemden kesit üzerine gelen A
J 'A
atomlarının oluşturduğu akı J 1 J 'A ve kesiti terk eden akı J 2 J 'A x ise
x
n J J At
1A2x
net
C B (2.15)
V
C B J
B (2.17)
t x
C A J 'A
(2.49)
t x
olduğu gösterilir. Numune üzerinde sabit bir yüzeyden geçen A atomlarının net
C A
akısı A atomlarının örgü noktalarına göre oluşan difüzyon akısı J 'A D A
x
ile örgü hareketinden dolayı oluşan difüzyon akısının toplamıdır. Dolayısıyla
C A
J' A DA vCA (2.50)
x
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-35
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
C A
J' A DA vCA
x
C A X
J ' A DA C A ( DA DB ) A
x x
C A C
J' A DA C A ( D A DB ) A
x x C0
C A 1 C A
J ' A DA C A ( DA DB )
x C0 x
C A C A C
J' A DA ( D A DB ) A
x C0 x
C C
J ' A D A A ( D A DB ) A
C
0 x
XA
C A
J ' A D A X A ( D A DB )
x
C A
J ' A DA X A DA X A DB
x
C A
J ' A 1 X A DA X A DB
x
C A
J' A X B D A X A DB
x
C A
J' A X B DA X A DB (2.51)
x
CA C
olarak elde edilir. Burada X A ve X B B A ve B atomlarının mole
C0 C0
kesirleridir. (2.51) ifadesi aradifüzyon (interdiffision) katsayısı, D yi
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-36
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
D X B DA X A DB (2.52)
C A
J' A D (2.53)
x
C A J '
A
t x
C A C A
D (2.54)
t x x
C A C A
D
t x x
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-37
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
l2
2 (2.55)
D
Eğer başlangıç bileşimindeki farklık çok büyük ise D deki değişim öneli bir
halde olur ve denklem 2.54 ya çözüm olarak daha kompleks çözümler
önermeliyiz. Bu matematiksel çözümler temel konuları anlamamıza herhangi
bir katkı sağlamayacağı için bu kompleks çözümleri burada ele almayacağız.
Şekil 2.15a da gösterildiği gibi bir difüzyon çiftini belirli biz zaman ısısal
işleme tabi tuttuktan sonra difüzyon çifti üzerinden XA veya XB nin konumla
değişimini ölçmek suretiyle aradifüzyon katsayısı D ’nin deneysel
belirlenmesi yapılmış olunur. Aradifüzyon katsayısı D ’nin sabit kabul
edildiği durumda (2.28) denklemi ile ölçülmüş bileşim profilinin
kıyaslamasından aradifüzyon katsayısı D elde edilir. Aradifüyon katsayısı
D nin sabit olmadığı durumlarda her hangi bir bileşim değeri için
Fick’in II kanunun grafiksel çözümlerinden ara difüyon katsayısı D
belirlenir. DA ve DB’yi ayrı ayrı belirlemek için difüzyon çifti üzerinde her
hangi bir noktada örgü hızını ölçmek gerekmektedir.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-38
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Yüksek bir sıcaklıkta ısısal işlem (tavlama) yapıldıktan sonra bakır blok üzerine
bırakılan ( W ) izinin küçüldüğü gözlendi. ( W ) izinin küçülmesi çinkonun
difüzyon katsayısının bakırın difüzyon katsayısından daha büyük
( DZn DCu ) olduğundan çinko atomlarının merkez bloktan dışarıya doğru bakır
atomlarına göre daha hızlı ve tersyönde difüze etmeleridir. Benzer etkiler birçok
diğer alaşım sistemlerinde gösterilmiştir. Genel olarak herhangi bir difüzyon
çiftinde, erime noktası düşük olan atomların difüzyon sabiteleri yüksek olur.
Bununla beraber difyüzyon sabitinin gerçek değeri alaşımın bileşimine bağlıdır.
Dolayısıyla Cu-Ni alaşımında DCu DNi ve D değerleri bileşime bağlıdır ve şekil
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-39
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-40
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Q
D D0 exp (2.56)
RT
Q
DA DA0 exp A (2.57)
RT
Q
DB DB0 exp B (2.58)
RT
olarak ifade edilirler. Bununla beraber bu durumlarda yani derişik alaşımlar için
D0 ve Q değerlerini belirlemek güvenilir değildir ve derişik çözeltiler için
herhangi bir basit atomik model yoktur.
2. Belirli bir çözücü ve sıcaklık da bir bcc örgüde meydana gelen atomlar
arası boşlukta yer almalı (interstitial) hem de boş örgü noktasını
doldurmalı (substitutional) difüzyon sıkı paketli bir yapıdakinden daha
hızlıdır. Örneğin 910 0
C de karbonun demir içindeki difüzyonu
DC DC 100 . 850 0C de demirin doğal difüzyon katsayıları arasındaki
ilişki yaklaşık olarak DFe DFe 100 Bu değerlerin farklı oluş sebebi bcc
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-41
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
yapı çok açık bir oluşu ve difüzyon katsayısı kristal kusuru az olan
kristallerde daha büyük olmasıdır.
D X B DA X A DB (2.52)
D DB (2.59)
C
J B DB B (2.6)
x
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-42
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Fick’in birinci kanunu bileşimin her yerde aynı olduğu durumda yani sistemin
CB
denge durumunda 0 olduğu zaman difüzyon olayının tamamlandığı
x
durumu ifade eder. Uygulamada bu durum kesinlikle doğru değildir çünkü
gerçekte maddeler tane sınırları, faz sınırları ve dislakasyonlar gibi örgü
kusurlarını içerir. Bazı atomlar bu tür kusurlarda yer aldıklarından kendi
enerjilerini azaltmış olurlar ve denge durumunda örgü kusurları civarında
hareket kusurlarda yer alan atomların bileşimleri ana fazın bileşiminden daha
büyük olur. Dolayısıyla bu kusurlara yakın noktalarda oluşan difüzyon hem
bileşim gradiyenti hem de etkileşim enerjisine bağlı olacaktır. Fick’in birinci
kanunun bileşimin zaman ve konuma bağlılığını ifade etmede yetersiz
kalmaktadır.
Çözen atomun kristal örgüsündeki mevcut olan boşluğa göre çok büyük
veya çok küçük hacme sahip bir çözünen atomun durumunu göz önüne alalım.
Çevresindeki ana fazdan kaynaklanan gerilim den dolayı atomun potansiyel
enerjisi nispi olarak daha yüksek olacaktır. Bununla beraber eğer atom mevcut
boşluğa uygun bir şekilde yerleşirse yani ana fazı hali hazırda bozarsa sınırlara
veya dislokasyonlara yerleşerek gerilim enerjisini azaltır.
Atomların tane sınırları arasında, ara yüzeylerde ve dislakasyonlarda
birikmesi teknolojik olarak büyük bir öneme taşımaktadır. Örnek olarak
yumuşak çelikte karbonun difüzyonu ve nitrojenin dislokasyonlarda birikmesi
yaşlandırma ve kırılganlıkla ilgilidir. Düşük alaşımlı çelikte tane sınırlarında Sb,
Sn, P ve As gibi safsızlıkların birikmesi, çeliğin sertlik derecesini değiştirir.
Tane sınırların da oluşan birikimler sınırların hareketliğini etkiler ve sertlik ve
tane büyütmesi üzerinde büyük bir etkiye sahiptir. Benzer olarak faz
dönüşmelerinin hızı arayüzey ve dislakosyonlarda oluşan safsızlık birikimine
çok hassas olarak bağlıdır.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-43
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Atomik akının belirlenmesi için diğer bir yol; her bir difüzyon atomunun
rastgele atlama hareketi durumuna karşılık gelen bir sürüklenme hızının göz
önüne alınmasıyla yapılır. Sürüklenme hızı basitçe difüzyon akısıyla ilgilidir
yani
J B v BC B (2.60)
μ B
vB M B (2.61)
x
Burada μB bilinen bir atomik hareketlilik için bir orantılılık katsayısıdır. μ B enerji
μB J
boyutunda olduğundan μB’nin konumla değişimi yani N , atomun
X m
hareket etmesi için gerekli olan kimyasal kuvvet dir. Denklem (2.60) ve (2.61)
den birleştirilmesi
μ B
J B M BCB (2.62)
x
elde edilir. Doğal olarak bir atomun hareketliliği ile difüzyon katsayısı arasında
bir ilişkisinin olduğu hissedilir. Gerilimi olmayan bir katı çözelti bir atomun
C μ
hareketliliği ile difüzyon katsayısı arasındaki ilişki ile bağıntıları
x x
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-44
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
XB
kullanılarak elde edilebilir. (1.105) denklemi ve C B kullanılmasıyla
Vm
(2.62) denklemi
d ln A d ln B
X A d A X B d B RT 1 dX B RT 1 dX B (1.105)
d ln X A d ln X B
XA RT d ln A RT d ln B
d B d A 1 dX B 1 dX B
XB X B d ln X A X B d ln X B
X B RT d ln B X B
J B M B . 1 (2.63)
Vm X B d ln X B x
yani
d ln B C B
J B M B RT 1 (2.64)
d ln X B x
d ln B C B
J B M B RT 1
d ln X B x
C d ln B C B
DB B M B RT 1
x d ln X B x
d ln B
DB M B RT 1 (2.65)
d ln X B
Benzer şekilde
d ln A
DA M A RT 1 (2.66)
d ln X A
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-45
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
DB M B RT (2.67)
B GB RT ln B X B E (2.68)
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-46
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-47
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
yanlış sayılmaz. Eğer bu kabul doğru ise, öz kimyasal difüzyon katsayısı ile iz
bırakıcı difüzyon katsayısı arasındaki ilişki aşağıdaki şekilde ifade edilir.
Şekil 2.22. 900 oC Au-Ni alaşımında ara difüzyon (a) Au-Ni faz diyagramı (b)
900 oC de termodinamik faktör, F. (c) 900 oC de deneysel olarak
ölçülen iz bırakıcı difüzyon katsayısı (d) Deneysel olarak ölçülen
ara difüzyon katsayısı ile (b) ve (c) den hesaplanan değerlerin
kıyaslanması.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-48
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
DB M B RT (2.67)
DB* M B* RT M B RT (2.70)
D X B DA X A DB (2.52)
d ln B
DB M B RT 1 (2.65)
d ln X B
d ln A
D A M A RT 1 (2.66)
d ln X A
D X B FD*A X A FD*B
D F X B D*A X A D*B (2.72)
d lnγ A d lnγ B X A X B d 2 G
F 1
1 (2.73)
d lnX
A d lnX
B RT dX 2
olarak ifade edilir. Son eşitlik yani (2.73) ifadesi denklem(2.72) den yazıldı.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-49
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
verileri denklem 2.72 den kullanarak denklem (2.70) ifadesinde kabul edilen
ikinci eşitliği doğruluğu gösterilebilir. Bu işlemlerden harekele Şekil 2.22d de
sürekli çizgi olarak gösterilen hesaplanmış ortalama difüzyon katsayısı elde
edilir. Hesaplanmış ortalama difüzyon katsayısı değerlerinin deneysel olarak
gözlenen değerlerle deneysel hata sınırları içerisinde uyumlu olduğu görülür.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-50
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
1050 0C de ısısal işleme tabii tutulursa şekil 2.23b de gösterilen karbon profili
elde edilir. Difüzyon çiftinde başlangıçtaki Si ve C bileşimi Şekil 2.23a da
gösterilmektedir ve difüzyon sonunda ortaya çıkacak karbon potansiyeli ise
şekil 2.23c de kesikli çizgilerle gösterilmiştir.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-51
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-52
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
difüzyon olayı tartışılacaktır. Bu kristal kusurların hepsi çok açık bir yapıyla
alakalıdır ve bu kristal kusurları boyunca hareket eden atomun atlama frekansı
örgü noktalarında oluşan difüzyon olayındaki atlama frekansından çok
yüksek olduğu deneysel olarak ispatlandı. Bu durumda kristal kusurları
boyunca oluşan difuzyon etkin olup difüzyon yolu olarak adlandırılır.
Ds Db D1 (2.76)
olarak ifade edilir. Bu serbest yüzeyler, iç sınırlar ve örgü boyunca hareket eden
atomların kısmen yansımaya yapmasından dolayıdır. Yüzey difüzyonu
metalürjide büyük bir öneme sahiptir fakat genellikle metalik numuneler de tane
sınırların oluşturduğu alan serbest yüzey alanından daha büyük olduğu için
genellikle tane sınırları difüzyonu daha önemlidir.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-53
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-54
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
dC
J ı D1 (2.77a)
dx
dC
J b Db (2.77b)
dx
olarak ifade edilir. Bununla beraber düzlem üzerinden geçen toplam akıya tane
sınırları boyunca oluşan difüzyonun katkısı atomların hareket doğrultusuna dik
olan yüzeyin kesit alanına bağlıdır.
Eğer tane sınırının etkin kalınlığı ve tane boyutu d ise düzlem üzerinden
geçen toplam akı
J Jl d D Dl d dC
J b b (2.78)
d d dx
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-55
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Db
Örgü ve tane sınırları difüzyonunun bağıl değerleri oranına bağlıdır.
Dl d
Db δ Dl d olduğunda, örgü difüzyonu tane sınırı difüzyonuna göre ihmal
edilir. Böylece toplam akıya tane sınırları difüzyonunun katkısı çok büyüktür ve
Db δ Dl d (2.81)
olarak ifade edilir.
Bir tane sınırının etkin genişliği yaklaşık olarak 0.5nm dir. Diğer taraftan
tane büyüklüğü 1 µm ile 1000µm aralığında değişmektedir ve tane sınırlarının
etkinliği de tane büyüklüğüne göre değişmektedir. Db δ ve Dl d ’nin bağıl
değerleri sıcaklığa çok hassas olarak bağlıdır. Sıcaklığın Db ve D1 değerlerine
etkisi şekil 2.27 de gösterilmektedir.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-56
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
katkısı örgü difüzyonundan gelen katkıya gör ihmal edilecek kadar küçük
olduğu fakat düşük sıcaklıklarda ise katkını çok büyük olduğu anlamına gelir.
Genellikle tane sınırları difüzyonu 0.75 0.8Tm sıcaklığının altındaki
sıcaklıklarda etkin olur. Burada Tm erime sıcaklığıdır ve mutlak sıcaklıktır.
Farklı tane sınırlarında atomun difüzyon hızı da farklı olacaktır ve sınıra
yakın civardaki atomik yapıya doğrudan bağlıdır. Buradan ise difüzyon hızının
komşu kristalin ve sınır düzleminin yönelimine bağlı olduğu manası çıkar. Aynı
zamanda difüzyon katsayısı da her hangi bir sınır düzleminin yönelimiyle
değişir. Difüzyon katsayısının yönelimle değişimi bölüm 3 de izah edilecektir.
Dapp Dp
1 g (2.82)
Dl Dl
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-57
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
küçük olup atomların toplam difüzyon akısına katkısı ihmal edilebilir. Bununla
beraber borularda oluşan difüzyon (dislokasyon difüzyonu) için gerekli olan
aktivasyon enerjisi örgü difüzyonu için gerekli olan aktivasyon enerjisinden
daha küçük olduğu için sıcaklığın artmasıyla Dl değerindeki azalış
D p değerindeki azalıştan daha hızlıdır ve düşük sıcaklıklarda gD p Dl değeri
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-58
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
dipped tin plate) levhalardır . Bu olayların nasıl oluştuğunu anlamak için Şekil
2.29a da gösterilen hipotektik faz diyagramını göz önüne alalım hot-dipped tin
plate
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-59
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Şekil 2.30 da gösterildiği gibi bir düzlemsel / ara yüzeyini göz önüne
alalım. Eğer ara yüzeyin birim alanı yani bir birimlik alanı dx kadar hareket
ederse birim hacimde fazında C Ba bileşimindeki B atomları fazında C B
bileşimindeki B atomlarına dönüşür. Yani birim hacimdeki toplam B atomları
C C dx
B
a
B (2.83)
olarak ifade edilir. B atomları / ara yüzeyinde yani Şekil 2.30 da gösterilen
gölgeli bölgede toplanmalıdır. fazında ara yüzeye doğru
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-60
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
CB
D β büyüklüğünde bir akı vardır ve benzer şekilde fazında ara yüzeye
x
CB
doğru D büyüklüğünde akı vardır.
x
~ CB ~ CBa
D
Dα dt (2.84)
x x
~ CB ~ CB
CB CB dx D
x
Dα
x
dt
~ CB ~ CB
Dα D β
dx 1
ν
dt CB CB x
x
(2.85)
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-61
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
Buna rağmen hareket halinde olan bütün ara faz ara yüzeyleri için yukarıdaki
kabul yani ara yüzeyin hızının difüzyon hızına eşit olduğu kabulü doğru değildir.
Aynı zamanda ara yüzeyde bölgesel dengenin kabulüyle atomların ana faz
içerisindeki kolay difüze edebildikleri gibi ara yüzeyi de çok rahat
atlayabilecekleri kabul de yapılmış sayılır. Bu şartlar altında yani bölgesel denge
durumunda B ve a B ara yüzeyde değişmemektedir ve süreklilik arz etmektedir.
Bununla beraber bu genellikle doğru değildir. Bunun sebebi ise ara yüzey
hareketliliği düşük olmasının ara yüzeyden geçen kimyasal potansiyel de
süreksizlik oluşturacağından dolayı sınırda oluşan bileşim farkı C Bb C Ba
artacaktır. Bu durumda ara yüzey hızını belirleme problemi çok karmaşıktır. Ara
yüzeyden geçen atomların akısı sadece sınır hareketliliğinden dolayı oluşan
yığılma akısını ve diğer fazlara doğru oluşan difüzyon akısını hızını dengelemez
aynı zamanda ara yüzeyden geçen akı hızını dengelemlidir. En uç durumlarda
yani her iki fazda da herhangi bir bileşim gradiyentinin hemen hemen olmadığı
durumda ara yüzey reaksiyonu olarak adlandırılan durum çok yavaş olur. Bu
şartlar altında ara yüzeyin hareketi kontrollü olur ki bu duruma ara yüzey
kontrolü denir. Ara yüzey hareketliliği kesim 3.5 de ele alınacaktır.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II-62