CÂN BẰNG TẠO PHỨC

4/22/2020 1
 NỘI DUNG

- Khái niệm phức chất

- Hằng số bền và không bền của phức chất
- Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tạo phức, hằng
số bền điều kiện
- Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch
phức
- Phức complexonat kim loại
- Phương pháp chuẩn độ Complexon dùng EDTA
4/22/2020 2
 KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT

* Định nghĩa

“Phức chất là hợp chất được hình thành do ion trung tâm

(thường là ion kim loại) kết hợp với các ion hoặc phân tử

khác (còn được gọi là phối tử) sao cho ion trung tâm,

phối tử và phức chất còn tồn tại độc lập trong dung dịch”.

4/22/2020 3
 KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT
* Phân loại phức chất:
a. Phức chất tạo bởi ion trung tâm là cation kim loại và phối
tử là phân tử vô cơ. Phức này thường gặp phức aquơ
Al(H2O)63+, phức amoniacat Cu(NH3)62+.
b. Phức chất tạo bởi ion trung tâm là cation kim loại và phối
tử là ion vô cơ Cl-, Br-, SO42-, NO3-…. thí dụ FeCl63-,
Co(NO3)63-…
c. Phức chất tạo bởi ion trung tâm là ion kim loại và phối tử là
anion hay phân tử hữu cơ thí dụ như Fe(C2O4)33-,
Zn(C5H5N)52+ , FeY- (Y4- là anion của axít
etylendiamintetra axetic axít )
4/22/2020 4
 KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT
* Danh pháp:
Quy tắc gọi tên các phức chất:
- Gọi tên các phối tử trước, ion trung tâm sau
- Thêm đuôi “o” vào sau các halogenua
- Thêm “o” đối với các phối tử anion: NO2- (nitro), OH- (hydroxo), O2-
(oxo), S2- (sunfo), S22- (pesunfo)
- Phối tử là gốc axit chứa oxy cũng thêm đuôi “O”: SO42- (sunfato),
NO3- (Nitrato)
- Số các phối tử được gọi theo tiếng Arập: 1- mono; 2- di; 3- tri; v.v.
- Đối với cation phức, thêm chữ số la mã vào sau ion trung tâm để
chỉ hoá trị của nó
- Đối với anion phức, thêm đuôi “at” vào tên ion trung tâm trước khi
thêm chữ số la mã vào sau ion trung tâm để chỉ hoá trị của nó.
Ví dụ: [Ag(NH3)2+] NO3 : diaminobạc(I)nitrat
K3[Co(NO2)6] : Kali hexanitrocobanat(III)
4/22/2020 5
 KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT

- Trong khuôn khổ hóa học phân tích chỉ xét đến hợp chất phức tồn
tại trong dung dịch nước.
 có thể định nghĩa đơn giản hơn: phức chất là loại hợp chất gồm
có ion đơn kết hợp với các phân tử hay ion khác gọi là phối tử, ion
đơn gọi là ion trung tâm.
- Trong dung dịch, ion trung tâm, phối tử và phức chất đều có khả
năng tồn tại riêng rẽ  tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong
dung dịch
Ví dụ: ion Ag+ kết hợp với NH3 tạo phức chất Ag(NH3)2+. Trong
dung dịch ion phức Ag(NH3)2+ phân ly một phần thành cation Ag+
và NH3
4/22/2020
Ag(NH3)2+  Ag+ + 2NH3 6
 HẰNG SỐ BỀN VÀ HẰNG SỐ BỀN TỔNG CỘNG
Giả sử có kim loại M phản ứng với phối tử L theo phương trình:
Phức một phối tử: M + L = ML
Hằng số bền của phức: [ML]
1 
[M ].[L]

Phức hai phối tử: ML + L = ML2

[ML2 ]
2 
[ML].[L]
Hằng số bền tổng cộng là tích của các hằng số bền:
[ML] [ML2 ] [ML2 ]
1,2  1.2   
[M ].[L] [ML].[L] [M ].[L]2
4/22/2020 7
 Hằng số không bền
Có thể viết hằng số cân bằng theo hướng ngược lại – hằng
số phân li.
Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3

 2
1 [ Ag ][NH3 ]
Kkb   
1,2 [ Ag( NH3 )2 ]

Kkb gọi là hằng số không bền = 1/ 

4/22/2020 8
 NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CỦA CÁC CẤU TỬ
Giả sử có kim loại M (CM) phản ứng với phối tử L:
M + L = ML
ML + L = ML2
Phương trình bảo toàn khối lượng đối với kim loại M:
[M] + [ML] + [ML2] = CM
[ML]
1   [ML] = 1.[M].[L]
[M ].[L]
[ML2 ]
2   [ML2] = 2.[ML].[L] = 1.2.[M].[L]2
[ML].[L]
 [M] + 1.[M].[L] + 1.2.[M].[L]2 = CM
 [M] (1 + 1.[L] + 1.2.[L]2) = CM
4/22/2020 9
 NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CỦA CÁC CẤU TỬ

CM
[M ]  2
1  1[L]  1,2[L]

1CM [L]
[ML]  2
1  1[L]  1,2[L]

2
1, 2CM .[ L]
ML2  
1  1 L   1, 2 L
2

4/22/2020 10
 NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CÁC CẤU TỬ
Từ đó có thể thiết lập được công thức tổng quát tính nồng độ cân
bằng của các cấu tử trong dung dịch:

4/22/2020 11
 NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CÁC CẤU TỬ

Nồng độ ban đầu của phối tử L thường lớn hơn nồng độ

ion kim loại CM rất nhiều nên nồng độ của nó sau khi tạo
phức giảm không đáng kể so với nồng độ ban đầu. Vì
vậy có thể coi:
[L] = CL
Và việc tìm nồng độ cân bằng của các cấu tử theo các
phương trình trên trở nên dễ dàng.

4/22/2020 12
 VÍ DỤ
Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch biết
nồng độ AgNO3 ban đầu là 10-3M, nồng độ cân bằng của
phối tử NH3 là 10-3M. Cho 1 = 103,32 ; 2 = 103,92
Giải
Ta có: [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = 10-3 M
Thay các giá trị của hằng số bền ta có:
3
10
[Ag  ]  3,32 3 3,32 3,92 3 3
 4,89.10 5
M
1  10 .10  10 .10 .10 .10
3,32 -3 3
10 .10 .10
[Ag(NH 3 )  ]  3,32 3 3,32 3,92 3 3
 1,02.10 4
M
1  10 .10  10 .10 .10 .10
7,24 3 6
 10 10 . 10 4
[Ag(NH 3 ) 2 ]  3,32 3 3,32 3,92 3 3
 8,49.10 M
4/22/2020
1  10 .10  10 .10 .10 .10 13
 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG TẠO PHỨC
HẰNG SỐ BỀN ĐIỀU KIỆN

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tạo phức như
điều kiện phản ứng tạo phức (pH, nồng độ), chất lạ, v.v.
 Phải dùng hằng số bền điều kiện (hằng số hình thành
phức khi tính tới các điều kiện có yếu tố ảnh hưởng)
Xét các yếu tố ảnh hưởng:
- Kim loại (M) tham gia phản ứng phụ
- Phối tử (L) tham gia phản ứng phụ
- Cả kim loại (M) và phối tử (L) và đều tham gia phản ứng
phụ

4/22/2020 14
 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG TẠO PHỨC
HẰNG SỐ BỀN ĐIỀU KIỆN
* Ion trung tâm tham gia phản ứng phụ với OH-
Phản ứng hình thành phức chính: M + L = ML
Phản ứng phụ: M + OH- = M(OH)

ML  với (OH)= [ M(OH)]/[M]. [OH]

'
  trong đó: ’ là hằng số bền điều kiện,
M '. L 
[M’] là tất cả các dạng của M trừ [ML].
[M’] = [M] + [M(OH)].
Thay giá trị [M(OH)] theo (OH) và OH-:
[M’] = [M] + [M] (OH) [OH].
= [M] ( 1 + (OH) [OH]) = [M].M(OH)
M(OH) được gọi là hằng số phụ thuộc OH-
4/22/2020 15
 HẰNG SỐ BỀN ĐIỀU KIỆN

* Phối tử tham gia phản ứng phụ với H+

Phản ứng hình thành phức chính: M + L = ML
Phản ứng phụ: L + H = HL (axit yếu)

 '

ML  với HL= [HL]/[L].[H]  [HL] = HL.[L].[H]
M .L/  ’ là hằng số bền điều kiện,
[L’] là tất cả các dạng của L trừ [ML].
[L’] = [L] + [HL].
= [L] + [L] HL [H].
= [L] ( 1 + (OH) [H]) = [L].L(H)
L(H) được gọi là hằng số phụ thuộc H+
4/22/2020 16
 HẰNG SỐ BỀN ĐIỀU KIỆN

* Cả kim loại và phối tử tham gia phản ứng phụ

Tương tự các phần trên:
’ = [ML]/[M].[L].L(H) .M(OH)

'
β 
ML

β
M'. L' αL(H)αM(OH)

4/22/2020 17
 COMPLEXONAT KIM LOẠI

- Complexon là hợp chất của amin trong đó 2 hay nhiều hơn các
nguyên tử hydro liên kết trực tiếp với amin được thay thế bằng
các nhóm metyl-cacboxilic.
- Complexon 1 amin có Nitrilo Triaxetic Axit (NTA): N(CH2-
COOH)3
- Complexon chứa 2 amin có Etylen Diamin Tetraacetic Axit
(EDTA), còn gọi là complexon II: là đa axit yếu có các hằng số
phân ly: K1=10-2 ; K2 =10-2,67 ; K3 = 10-6,27 ; K4 = 10-10,95
- Complexon II (ký hiệu là H4Y): là axit khó tan trong nước, khi
sử dụng phải trung hoà bằng kiềm natri để thu được muối
Na2H2Y (complexon III)
HOOC-H2C CH2-COONa
N- CH2- CH2- N
NaOOC-H2C CH2-COOH
4/22/2020 18
 COMPLEXONAT KIM LOẠI

EDTA lµ mét ®a axit cã 4 nÊc ph©n li:

[ H  ][ H 3 Y  ]
H4Y H+ + H3Y–; K a = 1,10.10–2 = (1)
1
[H 4 Y]

– + 2– –3 [H  ][H 2 Y 2 ]
H3Y H + H2Y ; K a = 2,2.10 = (2)
2
[H 3 Y  ]

[H  ][HY3 ]
H2Y2– H+ + HY3–; K a = 6,9.10–7 = (3)
3
[H 2 Y 2  ]

3– + 4– –11 [H  ][Y 4  ]
HY H + Y ; K a = 5,5.10 = (4)
4
[HY 3 ]

4/22/2020 19
 COMPLEXONAT KIM LOẠI

Các dạng tồn tại của EDTA phụ thuộc vào pH

4/22/2020 20
 COMPLEXONAT KIM LOẠI
NÕu gäi C H Y lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng cña H4Y trong dung dÞch trõ d¹ng phøc kim lo¹i
4

víi EDTA.
C H Y = [Y4–] + [HY3–] + [H2Y2–] + [H3Y–] + [H4Y]
4
(5)

Tõ c¸c ph­¬ng tr×nh (1) ®Õn (4) suy ra:

[H  ][Y 4 ]
3–
[HY ] = (6)
Ka 4

[H  ][HY3 ]
2– [ H  ] 2 [Y 4  ]
[H2Y ] = = (7)
Ka Ka Ka
3 3 4

 2
– [ H ][H 2 Y ] [H  ] 3 [Y 4  ]
[H3Y ] = = (8)
Ka 2
Ka Ka Ka 2 3 4

[H  ][H 3 Y 2 ] [H  ]4 [Y 4 ]
[H4Y] = = (9)
Ka 1
Ka Ka Ka Ka
1 2 3 4

4/22/2020 21
 COMPLEXONAT KIM LOẠI

Thay c¸c gi¸ trÞ tõ (6) ®Õn (9) vµo (5):

 [H ] [H ]2 [H  3
] [H  4
] 
CH Y 
=Y’ = [Y ] 1  4–
   (10)
4  K Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka 
 a 4 3 4 2 3 4 1 2 3 4

[Y4 ]
§Æt 4 = (11)
CH Y 4

Ka Ka Ka Ka
4 =  4  3
1

 2
2 3 4


(12)
[H ]  Ka [H ]  Ka Ka [H ] Ka Ka Ka [H ]Ka Ka Ka Ka
1 1 2 1 2 3 1 2 3 4

§Æt D = [H ]4  Ka [H ]3  Ka Ka [H ]2 Ka Ka Ka [H ]Ka Ka Ka Ka

1 1 2 1 2 3 1 2 3 4
(13)

Ka K a K a Ka
--> 4 = 1 2 3 4
(14)
D
4/22/2020 22
 COMPLEXONAT KIM LOẠI

Tõ c«ng thøc (14) cã thÓ t×m ®­îc gi¸ trÞ 4 ë pH kh¸c nhau.

B¶ng Gi¸ trÞ 4 cña EDTA ë c¸c pH kh¸c nhau.

pH 4 pH 4
2,00 3,7.10–14 7,00 4,8.10–4
3,00 2,5.10–11 8,00 5,4.10–3
4,00 3,6.10–9 9,00 5,2.10–2
5,00 3,5.10–7 10,00 3,5.10–1
6,00 2,2.10–5 11,00 8,5.10–1
12,00 9,8.10–1

4/22/2020 23
 COMPLEXONAT KIM LOẠI

VÝ dô: TÝnh nång ®é Ca2+ trong dung dÞch gåm cã 100,00 ml dung dÞch Ca2+ 0,1000 M
vµ 100,00 ml EDTA 0,1000 M ë pH = 10,0; h»ng sè bÒn phøc CaY2–: 5,0.1010.
Ph¶n øng t¹o phøc Ca2+ víi EDTA:
Ca2+ + Y4– CaY2– (1)
Y4– + H+ HY3– (2)
HY3–+ H+ H2Y2– (3)
H2Y2–+ H+ H 3 Y– (4)
H 3 Y– + H + H4Y (5)

/ [CaY2 ]
CaY 2 = (6)
[Ca 2 ][Y / ]
/
CaY
2 ®­îc gäi lµ h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn, Y’  lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng cña Y kh«ng kÓ
Y trong phøc CaY-2
4/22/2020 24
 COMPLEXONAT KIM LOẠI

4
[ Y ]
Ta cã: [Y/] = (7)
4

/ [CaY2 ]
Thay (7) vµo (6):  CaY2 = 2 4
4 = CaY2-4 (8)
[Ca ].[Y ]

Sè mmol Ca2+ cã trong dung dÞch :

100,00 x 0,1000 = 10,00 mmol
Sè mmol EDTA cã trong dung dÞch :
100,00 x 0,1000 = 10,00 mmol
Ph¶n øng theo tØ lÖ 1 : 1 nªn nång ®é CaY2–:
10,00
[CaY2–] = = 0,050 M
4/22/2020
200,00 25
 COMPLEXONAT KIM LOẠI

H»ng sè bÒn phøc kh¸ lín nªn cã thÓ xem nång ®é c©n b»ng cña Ca2+ trong dung dÞch :

x = [Ca2+] = [Y/] vµ [Y4–] = 4 [Y/], 4= 0,35.

Thay c¸c gi¸ trÞ ta cã:
0 , 05
= 5,0.1010
x . 4 .x

x = 1,7.10–6 M
Nång ®é Ca2+ trong dung dÞch ë thêi ®iÓm c©n b»ng: 1,7.10–6 M
Trong tr­êng hîp ion kim lo¹i cßn tham gia ph¶n øng t¹o phøc víi c¸c phèi tö l¹
trong dung dÞch (thµnh phÇn cña dung dÞch ®Öm, vÝ dô nh­ NH4 /NH3) th× viÖc tÝnh to¸n
phøc t¹p h¬n. H»ng sè bÒn cña phøc kim lo¹i víi EDTA phô thuéc kh«ng chØ vµo nång
®é H+ mµ cßn phô thuéc vµo b¶n chÊt vµ nång ®é c¸c phèi tö l¹.

4/22/2020 26
 COMPLEXONAT KIM LOẠI
Tr­êng hîp tæng qu¸t:
XÐt tr­êng hîp kim lo¹i Mn+ ngoµi ph¶n øng t¹o phøc víi anion Y4–cña EDTA cßn
tham gia ph¶n øng phô víi phèi tö L t¹o phøc ML, ML2, ML3, MLn vµ anion Y4–cßn
ph¶n øng víi H+ t¹o thµnh HY3–, H2Y2–, H3Y–, H4Y. ThiÕt lËp biÓu thøc tÝnh h»ng sè bÒn
®iÒu kiÖn trong ®iÒu kiÖn cô thÓ ®ã:
Ph¶n øng t¹o phøc:
Mn+ + Y4– MY(n–4)+ (1)

/ [MY( n 4) ]
 MY n 4 = (2)
[M n  / ][Y / ]

ë ®©y: [Mn+] lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng cña Mn+ trõ phøc MY(n-4)+.
[Y/] lµ tæng nång ®é c¸c d¹ng Y4–trõ phøc MY(n–4)+
[M/] = [M] + [ML] + [ML2] + + [MLm] (3)
[Y/] = [Y4–] + [HY3–] + [H2Y2–] + [H3Y–] + [H4Y] (4)
4/22/2020 27
 COMPLEXONAT KIM LOẠI
Thay gi¸ trÞ h»ng sè bÒn phøc gi÷a ion kim lo¹i Mn+ víi phèi tö L (®Ó ®¬n gi¶n kh«ng
viÕt diÖn tÝch).
[M/] = [M] + 1[M] [L] + 1,2[M] [L]2 + + 1,M[M] [L]m
= [M] (1 + 1[L] + 1,2[L]2 + + 1,m[L]m)
§Æt ML = 1 + 1[L] + 1,2[L]2 + + 1,m[L]m
[M/] = [M] ML (5)

/ [Y 4  ]
Ta cã [Y ] = (6)
4
Thay (5) vµ (6) vµo (2):

/ [MY( n 4) ]. 4 4

 MY ( n 4) = =  .
n 4 (7)
[M]. ML [Y 4 ] MY
 ML
--> H»ng sè bÒn phô thuéc vµo nång ®é [H+] vµ nång ®é phèi tö l¹ trong dung dÞch,
/
c¸c ®iÒu kiÖn nµy thay ®æi th× h»ng sè bÒn cña phøc thay ®æi theo.  MY ®­îc gäi lµ
( n 4)

h»ng sè bÒn ®iÒu kiÖn.

4/22/2020 28
 COMPLEXONAT KIM LOẠI

§Æc ®iÓm cña ph¶n øng cña complexon III víi ion kim lo¹i :
Y4- + Mn+ = MY-4 +n
1. Trong ph¶n øng t¹o phøc, tØ lÖ cña Y4- vµ kim lo¹i lu«n lµ
1:1
2. Do pH quyÕt ®Þnh nång ®é cña Y4- nªn ®Ó ®¶m b¶o ®é
bÒn cña phøc, nhÊt thiÕt ph¶i gi÷ pH æn ®Þnh b»ng dung
dÞch ®Öm cã pH thÝch hîp.
3. §é bÒn cña phøc complexonat kim lo¹i phô thuéc vµo
®iÖn tÝch cña ion kim lo¹i vµ khèi l­îng nguyªn tö cña
chóng. §iÖn tÝch cµng cao, khèi l­îng nguyªn tö cµng
lín, phøc cµng bÒn.
4/22/2020 29
 COMPLEXONAT KIM LOẠI

H»ng sè bÒn cña mét sè phøc complexon kim lo¹i th­êng gÆp
Phøc complexonat log Phøc complexonat log
AgY3- 7,32 CuY2- 18,8
MgY2- 8,69 ZnY2- 16,5
CaY2- 10,7 CdY2- t6,46
SrY2- 8,63 HgY2— 21,8
BaY2- 7,76 PbY2- 18,04
MnY2- 13,79 AlY- 16,13
FeY2- 14,33 FeY- 25,1
CoY2- 16,31 VY- 25,9
NiY2- 18,62 ThY- 23,2

4/22/2020 30
 COMPLEXONAT KIM LOẠI
T×m gi¸ trÞ  ®Ó ®¸p øng yªu cÇu 99,9% kim lo¹i ®i vµo phøc
Gi¶ sö nång ®é kim lo¹i M vµ EDTA ban ®Çu cïng lµ Co, khi trén chóng víi nhau,
nång ®é phøc vµ nång ®é c¸c cÊu tö cßn l¹i kh«ng t¹o phøc ®Òu gi¶m ®i. Theo ®Þnh
luËt b¶o toµn khèi l­îng, tæng nång ®é cña chóng gi¶m ®i 1/2.
[MY-4+n] + [Mn+] = Co/2
[MY-4+n] + [Y’ ] = Co/2
trong ®ã [Y’] lµ tÊt c¶ c¸c d¹ng kh¸c cña Y trõ phøc MY-4+n, nh­ vËy
[Mn+]=[[Y’]
Khi 99,9% kim lo¹i ®· t¹o phøc víi EDTA, ta cã
0,1.C o C
[Mn+]=[[Y’] =  o
100.2 2000

’ 
MY  = Co
:(
Co 2 2.10 6
) =
M Y ' 2 2000 Co
Nh­ vËy gi¸ trÞ ’ cÇn ph¶i ®¹t 2.106/Co ®Ó cho 99,9% kim lo¹i ®i vµo phøc. Khi
nång ®é Co= 2.10-2M th× ’ = 108
4/22/2020 31
ảnh hưởng của pH đến chuẩn độ complexon
 Chuẩn độ tốt: 99.99% kim
loại phản ứng ↔ Kf’ = 108
 pH để chuẩn độ tốt: pH tại
đó Kf’ của mỗi phức kim
loại-EDTA là khoảng 108.
 Có thể dùng pH để khống
chế xem kim loại nào có
thể chuẩn độ bằng EDTA,
kim loại nào không?
 Ví dụ: Fe3+, Hg2+ chuẩn độ
pH >2; Cu2+, Pb2+, Zn2+,
chuẩn độ pH 4-6; Ca2+,
Mg2+ chuẩn độ pH 8-10.
pH tối thiểu để chuẩn độ tốt một số ion
kim loại bằng phương pháp complexon
4/22/2020 32
Tóm tắt
[ ML]
M + L = ML 1 
[ M ].[ L]
Hằng số bền tạo phức
ML + L = ML2 [ML2 ]
2 
[ML].[L]

M + 2L = ML2 1, 2  1. 2 Hằng số bền tổng cộng

1 Hằng số phân li
Kkb 
1,2

4/22/2020 33
Hằng số bền điều kiện khi cả kim loại và phối tử tham gia phản ứng phụ

'
β 
ML

β
M'. L' αL(H)αM(OH)
M(OH) = 1 + (OH) [OH]

Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

4 =
[ H  ]4  Ka1 [ H  ]3  Ka1 Ka2 [ H  ]2  Ka1 Ka2 Ka3 [ H  ]  Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

[Y’] = Y4-/α4

4/22/2020 34