— OUTRAS OBRAS DO NOSSO-.FUNDO EDITORIAL — AMentcAN Water Worxs Associarion — dgua — Tratamento ¢ Qualidade — Anpraws, Donald H. e Koxns, Richard J. — Quimica Geral — Crepsr, Hélio — Instalagées Hlétricas — Cormpra, Alberto Luiz — Mecénioa dos Meios Conttnuos Dantas, Edmundo Menezes — Elémentos de Cdlculo Vectoriat — Datta Nina, Eduardo — Construgées de Rédes Urbanas de Esgotos — Fans, Virgil Moring — Blementos Orgdnioos de Méquinas — Fonseca, Adhemar‘— Vibracdes — Guus, Ranald V. — Mecénica dos Fluidos e Hidrdulica — Teoria e Problemas . —. Gray, Alexander e WatLice, G. A. — Bletrotécnica. — Hupson, Ralph G. — Manual do Engenheiro — Lourenco Fino, Ruy de C. B. — Contréle Bstattstico de Qualidade — Mast, ‘Hamilton H. e Ocvmx, Fred W. — Mecanismo e Dindmica das Maquinas _ — MAcALpI, Miguel — Nogées de Hletrotécnica — Moore, Walter J. — Fisico-Quimica — Nase, William A, — Resisténcia dos Materiais — Princtpios — Pacwrri, Tércio — Fortran-Monitor — Princtpios «— PAULING, Linus — Quimica Geral — Stva Junior, Jayme Ferreira da — Resisténcia dos Materiais — Srancer, Luiz Bernfeld — PERT-OPM — Técnica de Planejamento @ Coniréle — Sriu1, Ernest W. — Abastecimento d’dgua — Sistema de Esgotos — Strasser, Vitor E, — A Soldagem Moderna dos Metais Ferrosos pelo Arco Hlétrico —~ TimosEnKo, Stephen — Resisténcia dos Materiais — Tomos I ¢ II — 'TIMOSHENKO, Stephen e YouNG, D. H. — Mecdnica Técnica — Tomo I: Hstdtica — Tomo Il: Dindmica — Wattace, Gray — Bletrotécnica Lun, John F. e Suans, Francis Weston — Termodindmica Obra publicada com a colaboragio da UNIVERSIDADE DE SAO PAULO | Reltor: Prof. Dr. Luis Anténio da Gama e Silva Viee-Reitor em Exeréicio: Prof. Dr. Alfredo Burald Editéra da Universidade de Sio Paulo Comissio Editorial: dente — Prof. Dr. Mério Guimarges Ferri (Faculdade de Filosofia, Cidncias Letras). Membros: Prof. Dr. A. Brito da Cunha (Feculdade de Filosofia, Ciencias © Letras), Prof, Dr. Carlos da Silva Lacaz (Faculdade da Medicina), Pros. Dr. Miguel Reale (Faculdade de Direito) e Prof. Dr. Pérsio de Souza Santo. (Escola Politécnica).PREFACIO Os dltimos vinte e cinco anos presenciaram crescimento enorme de nesso conhec mento a respeito das reagdes dos compostes orginicos e, em particular, cos caminhos ‘ou mecanismes, pormenorizedos ¢ reais, polos quais estas ‘reagies se processarn, Esta compresrsio provei, em grande parte, da aplicagéo das teorias eletrGnicas tio bom sucedidas em outros campos —~ & Quimica Orginica; & resultou, néo de vasta_multidéo sdmente em sistematizagao e explicaggo extrememente valicsas de fates experimontels clisperes, como tembén ne possibilidade de especificar, de ‘antemso, as condigées necessdrias pare a execucio bem sucedicla de muitos processos novos © dteis Este ndvo método de abordagem evita a aprendizagem de extenscs conjuntose ca de fatos, aparenternente desconexcs — que tem sido, no passado, a earacteri da Quimica Orgénica —, bem come ojuda © encoraja © quimico a pensar indepen- dentemente; longe de recuerer que le salba mais, capacita.o a fazer uso infinitamente mother daquile que {4 sabe, © método acentva a meicr eficiéncia de compreender vealmente os principios basicos, em contraposigéo 8 mera habilidade de seguir foleiros, Ao mesmo tempo, convém ressaltar que a complexidade dos compostos corganicos & em geral, de tal ordem que é impossivel aplicar-Ihes, rigorosemente, ‘os principios da Meckniéa Quantica. Torne-se necessério fazer aproximagbes € aventar hipdteses simplificadoras, antes que seja possivel constrvir gereralizagées Uteis; é este pento que a habilidade e viséo, estritamente quimicas, so revelam particularmente recessérias; © tempo em que se poderé fazer Quimica Orgénica sentado em poltrona ainda esté longo do ter chegadlo! Esta nova e eficiente maneira de pensar sobre a Quimica Organice constitul © assunto de vérias monogratias extensas; entretanto, ainda existe a necessidade de um livro menor e mals compacto que introduze a esséneis, © até mosmo © Vocabulério, do assunto 90 candidato a uma bélsa, ao principiante de um curso de graduagio, 90 cstudanto de uma estola técnica e ao quimico cuja instrugéo profissional tenha seguido linhas estritemente cléssicas. Tel é a finelidade deste livro, que nasceu dos cursos ministrados pelo autor na Universidade de Cambridge '§ de muitos anos de supervisio de estudantes dos cursos de graduagio.Poe Xi PREFACIO Propesitadamente, apenas um minimo de espago fol dedicado & Teoria de Valéncia como tal, pois ela n&o sbmente 6 adequadamente exposta em outras fontes como também porque as necessidedes reais do estudante consistem em adquitir tante experiéncle quanto possivel s¢bre o funcionamento prético das idéias tedricas, ou seja, sSbre a oxplicago dos rumos tomados peles reagdes observadas, Assim, © primeiro capitulo pretence. expor, sucintamente, os principios bésicos empregados, € 0 resto do livro ilustra o seu funcionamento na explicagéo da variagio da reatividade com a estrutura, da ocorréncia das trés principels classes ce reagentes — eletréfilos, nucledfilos © redicais — e do seu cornporiamento nas reagbes fundamentais da Quimica Orginica — as de substituigéo, adig&o, eliminag3o e rearranjo. Em: todos 98 casos, os examples escolhidos para ilustrar o assunto foram t3o simples cusnto possivel, de modo que os aspectos essenciais do proceso nfo fssem confundlicos | com minucias insignificantes endo essenciais. , Referéncias detelhadas literatura criginal nao foram incluldas, pois @ experiéncia do autor Jeva-o a acreditar que, num livro de extenso e objetivos déste, o limitado espago cisponivel pode ser melhor empregac », Entretanto, fol inclufda uma bibliogratia selecionada, eve chama & atengéo do. estude ite as fontes mais extensas de Informecéo 8 que éle poderd entéo recorrer fazendo © reforéncias as virtudes peculiores de varias das fontes citades Sou extremamente grato 20 meu mentor de muitos ancs, Prof. Sire Alexander Todd, pelo seu prodmio, e 20s meus colegas Dr. J. B. Biggs (agora na Universidade de Hull), Dr. V. M. Clark, Dr. A, R. Katritzky, Dr. D. H. Marian @ @ minha espésa, que leram 0 manuscrito, no tode-ov em partes, fezendo numerosas sugestées Stels, Costerie também ce exprimir @ minha gratidéo & Fundaggo Rockefeller, por uma bélea que me permitiu visitar os Estedos Unides, em 1959, ¢ permanecer na Universidade de Harverd na “Northwestern University”, na Universidade de Iltinois em “Oberlin College”, € no Instituto de Tecnologia de Georgie, a fim de aprender a ensinar a Quimica Organica Mecanfstica a estudantes de cursos de graduacao e pés- -gradvagéo, Muitas discussGes interessantes, em particular equelas ue ma: com ‘os Profs. F, G. Bordwell, Nelson J, Leonard ¢ Jack Hine, influencieram muites idéies expostas neste livro. A divida por mim contralda em relacio 2 literatura original @ @ outras publicagées, particularmente Structure and Mechanism in Organic Chemistry de Ingold, Mechanism and Structure in Organic Chemistry de ‘Gould, tonic Organic Reactions de Alexender ¢ Physical Organic Chemistry de Hine, ficard aperente a muitos que lerio aste trabalho. Finalmente, gostaria de exprimir a minha profunda apreciagao @ Editéra Longmans e aos impressores, pela sua inesgotdvel paciéncle © pelas extremas dificuldades que tiveram em produzir éste fenémeno raro: {érmulas estruturals que sejam, simulténeamente, claras e estdticamente satisfatérias. Cambridge, abril de 1961 PETER SYKES Proémio Pelo Professor Lorde Todd, F. R. S. sees vil Prefécio & Segunda Edicto.. o IX 1, Estrutura, Reatividade @ Mecanismo ........scseeeee eee eceseeene 1 2. As Forgas de Acidos © Bases oo... sees eees ewes teeeeeeeeeee Ad 3. Substituigdio Nucleofilica num Atomo de Carbono Saturado .. - o7 4. fons Carbénio, Atomos dé Nitrogénio © Oxiginio Deficientes. em Elétrons e suas ReagSes ... cee 92 5. Substituigéo Eletrotflica ¢ Nucleofflica em Sistemas Aromaticos . We 6. Adicio a LigagSes Duplas Carbono.Carbono ..... 156 7. Adigio a Ligagées Duples Carbono-Oxigenlo ....... 79 8. Reagdes de Eliminaggo ... 214 ©. Carbanios e suas Reagdes 237 10, Radicais e suas ReacBes ».. 259 Bibliografia’ ‘Selecionada ..... 293 Indice Alfabético ... «295] ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO A principal vantagem do método mecanistico de abordagem do vasto eonjunto de informagées dispares que constitui a Quimica Organica consiste na maneira pela qual 6 possivel usar nimero velativamonte pequeno de prinefpios fundamentais, nfo sdmente para explicar e correlacionar os fatos oxistentes, como também para prever o resultado da mudanga de condigées, scb as quais so pro- cessam reagées j4 eonhecidas, e predizer que produtos podem ser esperados de reagdes novas. O objetivo déste capitulo consiste em expor alguns déstes principios orientadores e ilustrar o seu fun- cionamento. Uma vez que estaremos lidando com compostos de @arbono, devemos, em primeiro Ingar, dizer algo sébre a maneira pela qual 4tomos de carbono podem ligar-se a outros Atomos e, especialmente, a outros 4tomos de carbono. ORBITAIS ATOMICOS O Gtomo de carbono tem seis elétrons ao redor. do seu nicleo; Supunha-se, de aedrdo com a Teoria de Bohr, que éles estivessem (ispostos em érbitas, a distancias creseentes do nticleo. Estas érbi- tas representavam niveis de energia gradativamente crescentes, a de energia mais baixa, a 1s, aeomodando dois elétrons, a seguinte, 25, também acomodando dois, indo os dois elétrons restantes do fitomo de earbono ao nivel 2p que, na realidade, 6 capaz de acomodar um total de seis elétrons, O principio de indeterminagio de Heisenberg e a deserigéo jmecdnico-ondulatéria do elétron fizeram-nos abandonar algo tio precisamente definido como érbitas reais; atualmenie, em seu lugar, podemos apenas falar de probabilidades relativas de encontrar um ¢létron a distincias diversas do nucleo. Desta forma, as 6rbitas clagsicas foram substituidas por orbitais tridimensionais, que podem. ner considerados eomo representativos da forma e do volume do2 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO — CAP. 1 espago em térno do niécleo, no qual é maior a probabilidade de encontrar um dado elétron; na realidade, og orbitais sio uma espécie de contérno eletrénico tridimensional. Uma limitagio, que a teoria impOe a tais orbitais, 6 que qualquer um déles nio pode acomodar mais do que dois clétrons, que podem ser distinguides, um do outro, por terem spins opostos (“emparelhados”). & possivel demonstrar, por meio de céleulos de Mecanica Ondulaté6ria, que 0 orbital 1s. (correspondente & camada K_ elas- sica) € esféricamente simétrico em térno do nfieleo e que o orbital 2s também o é, mas & distancia maior do nucleo; entre éstes dois orbitais existe uma regiio em que a probabilidade de encontrar um elétron se aproxima de zero (uma superficie esférica nodal) : Superficie esfériea nodal 3p ——— sae, no ? }camada a 2s os }Camada 1 le te" Camada Ik Isto ainda nao assinala desvio radical da imagem classica das 6rbitas, mas ao tratar-se do nivel 2p (a continuagio da camada Li) a diferenga torna-se aparente. Agora, a teoria requer a existéncia de trés orbitais 2p, todos de mesma forma e energia, dispostos perpendicularmente entre si, a0 longo dos eixos de diregiio z, y, @ €, por conseguinte, designados como 2pz, 2py e 2pz, respectivamente. Ademais, verifica-se que éstes trés orbitais 2p no sio esféricamente simétricos, como os 1s e 2s, mas tém a forma de “haltere”, que apresenta um plano (plane nodal) que passa pelo niicleo (perpen- dicularmente aos eixos x, y e 2, respectivamente) ¢ separa as duag 2p 2%, @ 2D, combinadas HIBRIDAGAO. 2 metades do haltere; neste plano, a probabilidade de encontrar um elétron 6 nula. Assim, podemos designar a distribuigio dos seis elétrons do &tomo de carbono nos orbitais como 1s? 2s? 2p. 2p,'; orbitais de energia igual (p. cx., 2py, 2p, 2pz) devem acomodar um elétron cada, antes que qualquer um déles possa acolher um segundo — desta forma, 0 orbital 2p, permanece vazio. O orbital 2s pertaz 0 seu complemento completo de dois elétrons antes que os orbitais 2p comecem a ser ocupados, pois esté num nivel de energia ligeira- mente mais baixo. Entretanto, esta configuragde representa 0 estado fundamental do Atomo de carbono, em qne apenas dois elétrons desemparelhados (que ocupam os orbitais 2p, e 2p,) estio disponiveis para a formagio de vineulos com outros dtomos, isto é, & primeira vista o 4tomo de carbono pode ser apenas bivalente, &, entretanto, energéticamente compensador que o dtomo de earbono passe a um estado excitado, desacoplando os elétrons 2s? e promovendo um déles ao orbital 2p, vago; assim fazendo, éle adquire quatro elétrons de- semparelhados, passando a ser capaz de formar quatro ligagdes com outros dtomos em lugar de sdmente dw#s; a grande quantidade de energia produzida na formacio destas duas ligagées extras supera consideravelmente a necessiria (= 97 keal/mol) para o desacopla~ mento inicial dos elétrons 2s? e para a promogio de 2s—> 2p. A fim de exibir a sua tetravaléncia normal caracterfstica, o earbono assume a distribuigéo cletrénica: 1s? 2s* 2p, 2p,1 Qp,*. HIBRIDACAO Entrctanto, o carbono niio cxeree a sua tetravaléncia pelo uso direto déstes quatro orbitais para formar trés ligagdes de um tipo, por meio dos trés orbitais 2p, ¢ uma de natureza diferente, com o orbital 2s, Céleulos mostram que misturando éstes quatro orbitais de modo a formar quatro outros, idénticos e simétricamente dispos- tos e inelinados, um relativamente a outro, de 109° 28 (o angulo tetraédrico normal), torna-se possivel formar quatro vineulos mais fortes e mais estiveis, O comportamento observado do dtomo de ecarbono pode ser desta forma explicado em base energética, Bstes quatro orbitais novos so designados como hiébridos sp*, e 0 processo pelo qual so obtidos chama-se hibridagéo.4 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO — CAP, 1 Hibridos sp* LIGACOES EM COMPOSTOS DE CARBONO O estabelecimento de vinculos entre dois dtomos 6 encarado como interpenctragéio progressiva de orbitais atémicos dos dcis étomos participantes; quanto maior a interpenetracdo, mais forte a ligagio assim estabelecida. & possivel demonstrar que, quando os Atomos se aproximam suficientemente entre si, seus dois: orbitais atémicos sao substituidos por dois orbitais moleculares; um déles tem menor e 9 outro maior energia do que a soma das energias dos dois orbitais atémicos separados. Bstes dois novos orbitais molecula- reg distribuem-se sébre ambos os dtomos, e qualquer déles pode conter os dois elétrons. O orbital molecular de energia reduzida é chamado orbital ligante e constitui ligagao estével entre os dois 4tomos; o de energia aumentada 6 chamado orbital antitigante e, no tratamento de ligagies estaveis entre étomos, no precisa ser levado em consideragio. No vineulo estavel assim formado, os dois elétrons de ligagéo tendem coneentrar-sc ao longo da linha que une os nicleos dos dois ftomos participantes; neste caso, diz-se que o orbital mole- cular 6 localizado, Freqiientemente, refere-se a tais elétrons locali- zados como elétrons o, ¢ & ligac&o covalente assim formada eomo liga- cao o, Assim, ao combinarem-se com 0 hidrogénio, os quatro orbitais atémicos hibridos sp° do earbono interpenetram-se com os orbitais atémieos 1s de quatro dtomos de hidrogénio para formar quatro ligagdes hibridas sp* ou o, idénticas © fortes, que, no metano, fazem entre si Angulos de 109° 28" (o Angulo totraédrico regular). Uma estrutura tetreédrica exatamente regular semelhante encontrar-se-f, por exemplo, no CCl; entretanto, no caso de, digamos, CHCl, embora o arranjo permaneca tetraédrico, vai desviar-se muito ligei- vamente da simetria exata; os dois grandes Atomos de ¢loro oenpario LIGACOES EM COMPOSTOS DE CARBONO: 5 mais espago do que os de hidrogénio, de modo que os Angulos das ligagées I—C—H e Cl—C—Cl diferirio ligeiramente de 109° 28” e uns dos outros. (i) Ligagées Simples Carbono-Carbono A combinagio de dois atomos de carbono, no etano por exemplo, resulta da interpenetragio de dois orbitais atémicos sp®, um de cada tomo de carbono, formando entre éles uma forte ligagio ¢. Verifi- ca-se que o eomprimento de ligagio carbono-earbono, em compostos saturados, 6 razoivelmente constante — 1,54 A, Entretanto, ainda nao definimos uma estrutura fmica para o etano; a ligagio o que une os dois dtomos de carbono é simétrica em tOrno da reta que passa pelos dois nificleos e, tedricamente, 6 ainda possivel variedade infinita de estruturas diferentes, definidas pela disposigéo dos hidrogénios num dtomo de carbono relativamente @ posigio dos hidrogénios em outro. Os dois extremos das espéeies possiveis sio conhecidos como as formas eclipsada e escalonada,; clas e a infinita variedade das estruturas intermediérias siio conhecidas como conformagées da molécula de ctano. As conformagées sfio definidas como arranjos diferentes de um mesmo grupo de 4tomos, que podem ser conver- tidos uns em outros, sem rompimento de quaisquer ligacdes. HoH H i qo HB WH “i w OH} H Eelipsada Esealonada & provavel que a conformagéo escalonada seja a mais estével das duas, pois os dtomos de hidrogénio estio tio afastados entre si quanto possivel e a sua interagiio 6 minima, ao passo que na con- formacio eclipsada éles estio aglomerados 20 m&ximo. O longa- mente honrado principio da rotagio livre das ligagdes simples earbono-earbono nfo 6, entretanto, violado, pois foi demonstrado que o contetido energétieo das duas conformagées difere apenas‘ ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO — CAP. 1 por = 3keal/mol, o que é suficientemente pouco para permitir sua facil interconversio, por efeito de agitagio térmica ordinfria, & temperatura ambiente. Que tal compacidade pode acarretar vestri- Go real da rotagio, em térno das ligagdes simples carbono-carbono, confixmou-se pelo isolamento de duas formas de CHBr,;CHBr.; entretanto, isto s6 foi possivel a temperaturas baixas, quando as eolisées entre moléculas nao podem fornecer energia suficiente para efetuar a interconversio, (ii) Ligagées Duplas Carbono-Carbono No etileno, cada étomo de ecarbono esté ligado a sdmente trés outros dtomos, dois hidrogénios e um carbono, Fortes ligagdes o sao estabelecidas com éstes trés Atomos pelo uso de trés orbitais hibri- dos, formados, desta vez, pela hibridagio da 2s com apenas dois dos orbitais atémicos 2p do dtomo de carbono — normalmente, um 4tomo vai mobilizar apenas tantos orbitais hibridos quantos Atomos ou grupos encontre disponiveis para 0 estabelecimento das fortes ligagdes ¢. Os orbitais hfbridos sp* resultantes Jazem todos no mesmo plano, ¢ formam entre si Angulos de 120° (orbitais planos trigonois). Observa-se que, na formagio da molécula de etileno, dois dos orbitais sp? de cada &tomo de carbono interpenctram-se com os orbitais 1s de dois Atomos de hidrogénio produsindo duas resistentes ligagdes « C—H, enquanto que o terceiro orbital sp* de cada Atomo de carbono 6 utilizado para formar, entre ambos, uma forte ligagio o C—C. ‘ Isto deixa, portanto, sdbre cada Atomo de carbono, um orbital atémico 2p néo hibridizado, situado perpendicularmente ao plano que contém os dtomos de hidrogénio e carbono. stes dois orbitais atémicos 2p sfo paralelos entre si e podem interpenctrar-se para a formagiio de um. orbital molecular, distribuido sébre ambos os 4tomos de carbono, ¢ situado acima o abaixo do plano que contém os quatro diomos de hidrogénio ¢ os dois de carbono (linhas inter- rompidas indicam ligagdes com dtomos situados atrds do plano do papel e, o simbolo, ligagdes com dtomos na frente déste plano) : LIGACOES EM COMPOSTOS DE CARBONO 7 HQ Qn *C—C uf) OY Os elétrons que ocupam éste névo orbital molecular sio conhe- cidos como elétrons 7 ¢, 0, préprio orbital, como orbital 7 A nova ligac&o ~, assim estabelecida, tem o efeito de aproximar os 4tomos de carbono entre si, de modo que a distancia C=C no etileno é de 1,33 A comparada com a distancia C-—C de 1,54 A no etano. A inter- penetracao lateral dos orbitais p, que ocorre na formagio de uma ligagio +, 6 menos eficiente do que a interpenetragdo linear que ocorre na formagiio de uma ligagio o; assim sendo, a. primeira 6 mais fraca do que a segunda. Isto se reflete no fato que a cnergia da ligagéo dupla carhono-carbono, embora maior do que a de uma ligac&o simples é, entretanto, menor do que o débro dela, A energia da ligacio C—C no etano é de 83 kcal/mol, ao passo que a de C=C no etileno 6 apenas 143 keal/mol. A interpenetragio dos dois orbitais atémicos 2p e, conseqiien- temente, a férea da ligagio mw serio evidentemente miximas quando os dois 4tomos de carbono e os quatro de hidrogénio forem exa- tamente coplanares, pois é,sdmente nesta posicio que os orbitais atémicos p sio cxatamente paralelos entre si ¢ capazes de interpe- netragio m4xima. Qualquer perturbagéo déste estado coplanar, pela toreio em térno da ligagio « que une os dois Atomos de carbono, resultaria em redug&o do grau de interpenetragio w e; conseqiiente- mente, em redueiio da intensidade da ligacéo +: por isso ela en- eontraré resisténeia. Fornece-se assim, uma justificacio teérica para a resisténeia, ha muito observada, & rotagio em térno da ligagéio dupla carbono-carbono. A distribuigio dos elétrons + em duas camadas, acima ¢ abaixo do plano da molécula, ¢ que se estendo além do ecixo de ligagiio carbono-carbono, implica a cxisténcia de ‘uma regido de carga negativa que esté & espera para acolher quais- quer reagentes que procuram elétrons (p. ex. agentes oxidantes) ; assim, néio 6 surpreendente observar que as reacdes caracteristicas de uma ligagio dupla carbono-carbono se dao, predominantemente,8 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO — CAP. 1 com tais reagentes (cf. Pag. 156). Neste contexto, a imagem clas- sica da ligaedo dupla foi suplantada por um ponto de vista segundo © gual as duas ligagdes que unem os Atomos de earbono, longe de serem idénticas, sio econsideradas como diversas em natureza, férea e posi (iii) Ligagdes Triplas Carbono-Carbono No aecetileno eada Atomo de carbono é ligado sdmente a dois outros étomos, um hidrogénio e um carbono. Fortes ligagdes o sio estabelecidas com éstes dois atomos pelo uso de dois orbitais hibri- dos, desta vez formados pela hibridagio dos orbitais 2s com apenas um dos orbitais 2p do Atomo de carbono. Os orbitais hibrides sp* resultantes s&o colineares, Assim, na formagio da molécula do ace- tileno, éstes orbitais hfbridos sfio usados para o estabelecimento de fortes ligagdes o entre cada um dos dtomos de carbono e um de hidrogénio e entre os préprios dois 4tomos de carbono, resultando em molécula linear quo possui dois orbitais atémieos 2p nao hibri- dizados, perpendiculares entre si, sébre éada um dos dois Atomos de earbono. Os orbitais atémicos sébre um étomo de carbono siio para- lelos Aqueles sdbre o outro e podem interpenetrar-se, 0 que resulta na formacio de duas ligagdes 7, situadas em planos perpendiculares entre si: Desta forma, a molécula de acetileno est& efetivamente encer- vada dentro de um cilindro de carga negativa. A energia da ligagéo 6 de 194 keal/mol, de modo que o ineremento devido & tereeira ligagio 6 menor do que o que ocorre na passagem da ligagio simples & dupla. O eomprimento da ligagio C=C 6 de 1,20 A; Vorifiea-se que os ftomos de carbono foram ainda mais aproximados; entretanto, também. neste easo, o decremento ao pasvar de C=C para C=C 6 menor do que o que se yerifica na passagem de C—C para C=C. LIGAGOES EM *COMPOSTOS DE CARBONG > (iv) Dienes Conjugados ete. A diferenga de comportamento entre os dienos (e também em compostos que contém mais do que duas ligagdes duplas) em que as ligagdes duplas sio conjugadas (I) e aquéles em que elas estio isoladas (II) pode ser explicada em térmos andlogos: 060 0 6 Me~CH st Gg a) &u,-CH—cH-Cn—en, > Gin eH—cHy-Ginen, ie — et | 2 iz — an Em ambos os casos, a interpenetragio dos orbitais atémicos p, sobre 4tomos de carbono adjacentes, pode resultar na formagio de duas ligagdes localizadas +, conforme foi mostrado; esperar-se-ia que 0 comportamento dos compostos resultantes fisse semelhante ao do etileno, ou melhor, ao de um duplo etileno! Isto representa adequadamente 0 comportamento observado de (II), mas nio o do composto conjugado (I). Contudo, examinando (I) mais de perto, pereohe-se que a interagio também é possivel entre os orbitais atémicos p dos dois étomos de carbono centrais do sistema conju- gado, bem como entre cada um déstes e os orbitais p dos dtomos de carbono situados nas extremidades do sistema. Assim, wma formu- lagio alternativa da estrutura consiste num orbital 7 que envolve todos os quatro f&tomos de earbono (III); Me—CH—C) CH,=CH—CH=CH, (Iv) (II) CH;-CH—CH—CH, ie * (V)10 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO — CAP. 1 neste caso, diz-se que os elétrons estio deslocalizados, pois se encon- tram distribuidos sébre a totalidade do sistema conjugado e assim mantidos em comum, Evidentemente, haveré neeessidade de dois déstes orbitais deslocalizados, pois nenhum orbital pode conter mais do gue dois elétrons, ¢ h& quatro envolvidos no processo, O resul- tado consiste numa regifo de carga negativa, acima e abaixo do plano que contém. todos os atomos da molécula. . Mais adiante (Pag. 170) discutiremos a descricio jaclhor das propriedades dos dienos eonjugados que éste ponto de vista permite ineluindo, por exemplo, a possibilidade de adicionar bromo as ex- tremidades do sistema (adigfio 1:4), em lugar de adicion4-lo apenas a um dos membros de um par de ligagdes duplas (adigio 1:2). Talvez seja necessirio mencionar que tal deslocalizagdo stmente poderd ocorrer quando todos os dtomos do dieno estiverem essen- cialmente no mesmo plano. No caso de outras posigdes [p. ex. (XIV); Pag. 15], possivelmente devido & rotacio em térno da ligagéo central C—C, os orbitais atémicos + sdbre os ftomos de ecarbono 2 e 3 deixariam de ser paralelos e n4o. poderiam interpe- netrar-se eficientemente. O efeito da deslocalizagio, que realmente se verifica, consiste, pois, om impor restrigio considerdvel. 4 rotagéo em térno do vinculo central C-—C obscrvada pela existéncia de orientagéo preferencial do composto. (v) Benzeno e Aromaticidade Situacéo um tanto semelhante ocorre com o benzeno. A bem conhecida estrutura plana da moléeula implica a hibridagio sp*, com os orbitais atémieos p, orientados perpendicularmente em rela- gio ao plano do nfcleo, em cada um dos seis &tomes de ear- bono (VI): qin) wp (VID LIGACGES EM COMPOSTOS DE CARBONO Ww Evidentemente, poderiam ocorrer interpenetragées 1:2, 3:4, 5:6 ou 1:6, 5:4, 3:2, lovando a formulagées correspondentes ds estruturas de Kekulé (p.ex. VII) mas, na realidade, ocorre deslocalizagio, como no caso do butadieno, embora em grau muito maior, cau- sando o aparecimento de um orbital ciclico 7 que abarca todos os seis 4tomos de carbono do anel. Além déste, so necessirios outros orbitais para acomodar 0 total de seis elétrons (cf. Pag. 1), mas o resultado final consiste em anéis de carga negativa, acima e abaixo do plano do nteleo (VIII). ‘Este ponto de vista 6 confirmado pelo fato de que, no benzeno, os comprimentos de todos os vineulos carbono-carbono sao idénticos entre si, ou seja, tédas as ligagdes tém exatamente o mesmo cariter que, conforme indica seu comprimento de 1,894, é intermedifrio entre as ligagdes simples e dupla. 0 grau de “multiplicidade” de uma ligagéo é comumente expresso como a ordem du ligagéo, sendo um para uma ligagdo simples, dois para uma dupla e trés para uma tripla. A relacéio entre a ordem e o comprimento de um vinculo 6 exemplificada por uma curva do tipo: Aa Comprimento da ligagdo 1. 20 Ordem da ligagio Veremos, todavia, que a relacio nio é linear ¢ que 0 comprimento das ligacées do benzeno nio é intermedidrio entre os das ligagées simples e dupla. A influéneia da camada de earga negativa, sébre 0 tipo de reagentes que atacariio 0 benzeno, sera diseutida mais adiante (Pag. 116). A relativamente baixa reatividade do benzeno, em comparacio com a do sistema altamente insaturado subentendido na represen- tagio comum déste composto e realmente observada num trieno aciclico conjugado, provém da estabilidade conferida pela deslo-