Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52 (4D) (2014) 220-226

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP GRAPHENE VỚI HỖ TRỢ

CỦA VI SÓNG
Nguyễn Hữu Hiếu1,*, Nguyễn Huỳnh Bạch Sơn Long2,
Đặng Thị Minh Kiều1, Nguyễn Minh Vương1
1
Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh,
268 Lý Thường Kiệt, Quận 10, Tp. Hồ Chí Minh
2
Khoa Kỹ thuật Hóa học và Môi trường, Trường Đại học Lạc Hồng,
10 Huỳnh Văn Nghệ, Tp. Biên Hòa, Tỉnh Đồng Nai
*
Email: nhhieubk@hcmut.edu.vn

Đến Tòa soạn: 15/7/2014; Chấp nhận đăng: 23/12/2014

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, graphene được tổng hợp từ graphite bằng phương pháp oxy
hóa-khử. Theo phương pháp này, graphite được oxy hóa theo phương pháp Hummers cải biên
thành graphite oxide; sau đó, graphite oxide được khử bằng vi sóng hay hydrazine; ngoài ra,
graphene cũng được tạo bởi quá trình oxy hóa và khử xảy ra đồng thời dưới tác dụng của
vi sóng. Phân tích hình thái và cấu trúc của graphene được thực hiện bởi nhiễu xạ tia X (XRD),
phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FTIR), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) và phổ Raman.
Các kết quả cho thấy graphene được tổng hợp với phương pháp khử graphite oxide bằng vi sóng
tốt hơn sản phẩm của hai phương pháp còn lại với độ dày nhỏ hơn 1 nm.

Từ khóa: graphite oxide, graphene, Hummers, oxy hóa-khử, vi sóng, hydrazine.

1. GIỚI THIỆU

Graphene (GE) là graphite đơn lớp, được tạo thành từ

các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên
cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong.
Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử
cacbon gần nhất bằng liên kết  tạo thành bởi các orbital lai
hóa sp2 [1]. GE được nhóm của Giáo sư Andre Geim và
Tiến sĩ Konstantin Novoselov phát hiện tình cờ vào năm
2004 [2]. GE là một vật liệu lý tưởng được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực: quang điện tử, y-dược, máy tính, truyền tải Hình 1. Mô hình cấu trúc
thông tin, lưu trữ năng lượng… [3]. Với cấu trúc có bề dày Graphene [1].
khoảng một nguyên tử cacbon đã mang đến cho GE những
tính chất thực sự khác biệt, nổi bật nhất là độ dẫn điện, tiếp theo là độ bền cơ, khi mô-đun đàn
hồi đạt 125 Gpa, dẫn nhiệt tốt với hệ số dẫn nhiệt đạt xấp xỉ 5000 W/m.K và GE cũng trở thành
Nghiên cứu tổng hợp graphene với hỗ trợ của vi sóng

vật liệu độn lý tưởng với diện tích bề mặt riêng xấp xỉ 2630 m2/g để chế tạo vật liệu
nanocomposite ứng dụng trong công nghệ màng, pin nhiên liệu, xử lý môi trường… [4].
GE được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như bốc tách cơ học [2], hóa học [5], bốc tách
bằng siêu âm có sử dụng chất hoạt động bề mặt [6], ngưng tụ trên bề mặt kim loại [7]...
Các phương pháp bốc tách tuy thân thiện với môi trường nhưng rất khó để triển khai sản xuất ở
quy mô lớn. Ngược lại, các phương pháp hóa học tuy có thể mở rộng quy mô nhưng rất tốn kém
và không thân thiện môi trường vì sử dụng các hóa chất oxy hóa mạnh và chất khử có tính độc
hại cao. Do đó, nghiên cứu tổng hợp GE theo những phương pháp mới đáp ứng được nhu cầu
vừa có khả năng triển khai sản xuất và vừa thân thiện với môi trường là vấn đề đang được quan
tâm. Ngày nay, những ứng dụng mới của vi sóng cho các quá trình phản ứng hóa học đã thể hiện
nhiều ưu điểm như thời gian phản ứng nhanh, thân thiện môi trường và hoàn toàn có tiềm năng
triển khai với quy mô lớn [8-10]. Trong nghiên cứu này, GE được tổng hợp từ graphite dưới sự
hỗ trợ của vi sóng theo hai phương pháp: một giai đoạn, graphite được oxy hóa và khử đồng thời
dưới tác dụng của vi sóng; và hai giai đoạn, graphite được oxy hóa thành graphite oxide (GiO),
sau đó khử GiO bằng vi sóng. Ngoài ra, graphene cũng được tổng hợp bằng cách khử GiO với
chất khử hydrazine để so sánh với sản phẩm của hai phương pháp vừa nêu. Các quá trình oxy
hóa graphite được áp dụng theo phương pháp Hummers cải biên: graphite được oxy hóa hai lần
với thời gian lần lượt trong 2 giờ và 4 giờ để tạo GiO [11].

2. THÍ NGHIỆM

2.1. Hóa chất và thiết bị

Bảng 1. Hóa chất sử dụng.

STT Hóa chất Ký hiệu hóa học Trạng thái Đặc tính Nguồn gốc
1 Graphite Bột rắn dh ≤ 20 μm Sigma Aldrich
2 Axit Sunfuric H2SO4 Lỏng 98 % Trung Quốc
3 Natri nitrat NaNO3 Tinh thể rắn > 99 % Trung Quốc
4 Kali permanganate KMnO4 Tinh thể rắn > 99 % Việt nam
5 Hydro peroxide H2O2 Lỏng 30 % Trung quốc
6 Hydrazine N2H4 Lỏng 50 % Trung Quốc

Tất cả hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp đều là hóa chất phân tích, nên được
sử dụng không cần thêm bước xử lý nào. Lò vi sóng có công suất 800 W.

2.2. Quy trình tổng hợp GE

2.2.1. Phương pháp một giai đoạn

Hỗn hợp gồm 1 g graphite, 0,25 g NaNO3, 1,5 g KMnO4 và 24 mL H2SO4 được trộn đều.
Sau đó, đưa hỗn hợp này vào lò vi sóng thực hiện phản ứng trong 4 phút. Sau phản ứng vi sóng,
cho hỗn hợp vào nước cất, ly tâm, rửa đến pH = 6 và làm khô để thu được GE-1 [12].

221
 Nguyễn Hữu Hiếu, Nguyễn Huỳnh Bạch Sơn Long, Đặng Thị Minh Kiều, Nguyễn Minh Vương

2.2.2 Phương pháp hai giai đoạn

Giai đoạn 1: oxy hóa hai lần graphite thành GiO. Theo đó, hỗn hợp của 1 g graphite, 0,5 g
NaNO3 và 60 mL H2SO4 đậm đặc được khuấy ở nhiệt độ nhỏ hơn 5 ºC. Quá trình oxy hóa lần 1
với 3 g KMnO4, nhiệt độ không được quá 20 ºC. Tăng nhiệt lên 35 ºC và siêu âm trong 2 giờ.
Sau đó, oxy hóa lần 2 với 3 g KMnO4, siêu âm trong 4 giờ ở 35 ºC. Sản phẩm thu được của giai
đoạn này là GiO [11].
Giai đoạn 2: khử GiO bằng vi sóng. Trộn đều hỗn hợp GiO trên và cho vào lò vi sóng, quá
trình phản ứng và các bước tiếp theo được thực hiện như phương pháp một giai đoạn để thu
được GE-2 [12].

2.2.3. Phương pháp Hummers cải biên

Theo phương pháp này, quá trình oxy hóa graphite thành GiO được thực hiện hoàn toàn
giống như đã trình bày ở mục 2.2.2. Theo đó, sau giai đoạn oxy hóa lần 2, thêm 400 mL nước
cất và hạ nhiệt độ hỗn hợp đến nhiệt độ phòng. Cho H2O2 30 % vào đến khi hỗn hợp có màu
vàng sáng, ly tâm, rửa đến khi pH = 6 và làm khô để thu được GiO. GiO màu nâu đen được phân
tán trong nước tạo hệ huyền phù với tỷ lệ 0,5 mg GiO/mL H2O. Huyền phù này được siêu âm
trong 12 giờ để bốc tách GiO thành graphene oxide (GO) phân tán trong nước với hỗn hợp có
màu vàng nâu [11].
Quá trình khử hóa học GO thành GE với hydrazine như sau: cân 0,1 g GO cho vào 100 mL
nước cất và thêm 5 mL hydrazine. Hỗn hợp này được khuấy liên tục trong 1 giờ ở 35 oC. Sau đó,
hỗn hợp được siêu âm trong 4 giờ, ly tâm và rửa lần lượt bằng nước và acetone. Sản phẩm thu
được là GE-H phân tán đồng nhất trong nước [11].

2.3. Khảo sát hình thái và cấu trúc của GE

Các mẫu GE-1, GE-2 và GE-H được khảo sát đặc tính với các phương pháp, thiết bị và
thông số đo sau:
 Phổ XRD (X-ray diffraction spectroscopy) được đo với máy Advanced X8, Bruker, bước
sóng λX = 0,154 nm, ở Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng;
 Phổ FTIR (Fourier ransform infrared spectroscopy) được đo với máy Alpha–E, Bruker, ở
Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm CNHH & DK, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia
Tp.Hồ Chí Minh;
 Ảnh AFM (atomic force microscopy) được chụp với máy Agilent 5500, Agilent, ở Trung
Tâm Nghiên Cứu Triển Khai, Khu Công Nghệ Cao Tp. Hồ Chí Minh.
 Phổ Raman được đo với máy Advantage 532, DeltaNu, ở Trung Tâm Nghiên Cứu Triển
Khai, Khu Công Nghệ Cao Tp. Hồ Chí Minh.

3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. Phổ XRD

Kết quả đo phổ XRD của graphite, GE-1, GE-2 và GE-H được thể hiện ở Hình 2. Theo đó,
graphite có đỉnh cực đại nhiễu xạ tại 2 = 26,5° tương ứng khoảng cách giữa các lớp graphite
được suy ra là 3,35 Å theo Bragg [13-15]. Đối với các mẫu GE có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cao
222
Nghiên cứu tổng hợp graphene với hỗ trợ của vi sóng

nhất tại 2 khoảng 25° tương ứng khoảng cách giữa các lớp GE khoảng 3,6 Å. Điều này cho
thấy khoảng cách giữa các lớp GE đã được nâng lên do quá trình oxy hóa graphite bởi các chất
oxy hóa mạnh đã tạo các nhóm chức chứa oxy như hydroxyl (–OH), epoxide (–O–), carbonyl
(–C=O), carboxyl (–COOH),… chèn vào các giữa các lớp graphite [11-15]. Các nhóm chức
này đã bị khử bởi nhiệt vi sóng hay hydrazine để lại các khoảng trống giữa các lớp graphite và
trả lại cấu trúc graphite ban đầu. Sự nâng rộng này cũng làm yếu đi liên kết giữa các lớp dẫn đến
chúng dễ dàng bị bốc tách bởi đánh siêu âm hay khử nhiệt để tạo GE.

Hình 2. Phổ XRD của graphite, GE-1, GE-2 và GE-H.

3.2. Phổ FTIR

Toàn bộ quá trình oxy hóa graphite thành

GiO và khử GiO bằng nhiệt vi sóng hay bằng
hydrazine thành GE có thể quan sát được thông
qua phổ FTIR được trình bày trên Hình 3.
So sánh phổ của graphite và GiO, cho thấy khi
graphite bị oxy hóa thành GiO làm xuất hiện
các dao động ở khoảng 1040, 1725 và 3210
tương ứng với các dao động của các nhóm C–
O, –C=O và –OH [11,16]. Các đỉnh đặc
trưng này không còn xuất hiện ở các phổ của
GE, điều này thể hiện các nhóm chức chứa oxy
trong GiO đã bị khử bằng nhiệt vi sóng hay
hydrazine. Vì vậy, các GE có phổ FTIR tương
tự với graphite. Mặt khác, phân tích các phổ của
Hình 3. Phổ FTIR của graphite, GiO,
GE, phổ GE-1 vẫn còn các dao động của các
GE-1, GE-2 và GE-H.
nhóm chức chứa oxy ở mức độ thấp, điều này là
do phản ứng oxy hóa graphite với các chất oxy hóa mạnh xảy ra dưới tác dụng của nhiệt vi sóng
đã tạo ra nhiều nhóm chức chứa oxy hơn dẫn đến phản khử xảy ra đồng thời không khử được
triệt để các nhóm chức này. Do đó, phương pháp một giai đoạn đã tạo GE-1 không thuần khiết
như sản phẩm của phương pháp hai giai đoạn và Hummers cải biên tương ứng với GE-2 và
GE-H.

223
 Nguyễn Hữu Hiếu, Nguyễn Huỳnh Bạch Sơn Long, Đặng Thị Minh Kiều, Nguyễn Minh Vương

3.3. Ảnh AFM

Hình 4 thể hiện ảnh AFM của GE-1, GE-2 và GE-H. Phân tích profile bề dày trung bình các
lớp GE () cho thấy với mẫu GE-1 và GE-2 có  < 1 nm; mẫu GE-H có  > 1 nm. Kết quả này
cho thấy quá trình khử với hỗ trợ của vi sóng cho kết quả tách lớp GE tốt hơn so với khử bằng
hydrazine. Điều này là do các khí sinh ra trong quá trình khử nhiệt vi sóng các nhóm chức chứa
oxy đã hỗ trợ cho sự bốc tách các lớp GE dễ dàng hơn nên bề dày của các lớp bé hơn so với khử
bằng chất khử hydrazine. Mặt khác, GE-1 > GE-2, cho thấy phương pháp hai giai đoạn đã tạo sản
phẩm GE tốt hơn, bởi vì các nhóm chức chứa oxy được khử hoàn toàn nên sinh ra khí nhiều hơn
và khả năng bốc tách các lớp tốt hơn.

(a) (b)

(c)
Hình 4. Ảnh AFM của GE-1 (a), GE-2 (b) và GE-H (c).
3.4. Phổ Raman

Hình 5 trình bày kết quả đo phổ Raman của

mẫu GE-2 cho thấy đỉnh G ở 1650 cm-1 thể hiện
cấu trúc sp2 của liên kết C=C trong mạng graphene
và đỉnh 2D ở 2778 cm-1 đặc trưng của graphene.
Mặt khác, phổ Raman của graphene thường có
đỉnh D ở khoảng dưới 1300 cm-1 thể hiện mức độ
khiếm khuyết về cấu trúc nhưng trong kết quả này
lại không xuất hiện. Điều này cho thấy sản phẩm
graphene được tạo thành với sự hỗ trợ của vi sóng
ít bị khiếm khuyết và có cấu trúc phù hợp với các
công trình nghiên cứu trước đây [17-18].
Hình 5: Phổ Raman của GE-2.
224
Nghiên cứu tổng hợp graphene với hỗ trợ của vi sóng

4. KẾT LUẬN

GE đã được tổng hợp từ graphite theo phương pháp oxy hóa-khử: đồng thời (GE-1) và hai
giai đoạn với sự hỗ trợ của vi sóng (GE-2) hay hai giai đoạn với hóa chất khử hydrazine (GE-H).
Kết quả phổ XRD cho thấy các GE-1, GE-2 và GE-H đã được nâng rộng khoảng cách các lớp
lên và có phổ tương tự nhau. Phổ FTIR thể hiện tính thuần khiết của GE-2 và GE-H bởi vì
không còn xuất hiện các dao động của các nhóm chức chứa oxy trên phổ của các sản phẩm này.
Ảnh AFM cho thấy GE-2 có bề dày trung bình nhỏ hơn 1 nm và thấp nhất so với hai sản phẩm
còn lại. Đồng thời, phổ Raman đã chứng tỏ sản phẩm GE-2 tạo thành có cấu trúc ít bị khiếm
khuyết hơn. Qua kết quả phân tích thành phần, hình thái và cấu trúc của các GE, cho thấy với sự
hỗ trợ của vi sóng đã tạo ra sản phẩm GE đạt yêu cầu. Ngoài ra, vi sóng có thể thay thế được hóa
chất khử độc hại ở giai đoạn khử GiO, nên phương pháp này được xem là thân thiện với môi
trường và có khả năng triển khai sản xuất GE ở quy mô lớn. Tuy nhiên, cần phải kiểm soát áp
suất trong quá trình khử vì dưới tác dụng của nhiệt vi sóng, phản ứng xảy ra rất nhanh nên sinh
ra lượng khí rất lớn dễ gây nguy hiểm.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Kian Ping Loh et al. - The chemistry of graphene, J. Mater. Chem. 20 (2010) 1-15.
2. Andre K. Geim - Random Walk to Graphene, Nobel Lecture (2010) 70-95.
3. Yanwu Zhu et al. - Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and
Applications, Advanced materials 22 (2010) 3906-3924.
4. Prithu Mukhopadhyay and Rakesh K. Gupta - Graphite, graphene and their polymer
nanocomposite, Taylor & Francis Group, 2013, pp. 631.
5. Dainel R. Dreyer et al. - The chemistry of graphene oxide, Chemical Society Review 39
(2010) 228-240.
6. Jiaxing Huang - Graphene oxide as surfactant sheets, Pure Appl. Chem. 83 (2010) 95-110.
7. Vierndra Singh et al. - Graphene based materials: Past, present and future, In progress in
materials science 56 (2011) 1178-1271.
8. Gustavo M. Morales et al. - High-quality few layer graphene produced by electrochemical
intercalation and microwave-assisted expansion of graphite, Carbon 49 (2011) 2809-2816.
9. Sridhar V. et al. - Synthesis of graphene nano-sheets using eco-friendly chemicals and
microwave radiation, Carbon 48 (2010) 2953-2957.
10. Chuan Xiu-Yun - Graphene-like nanosheets synthesized by natural flaky graphite in
Shandong, China, Xiu-Yun International Nano Letters 3 (2013) 1-5.
11. Nguyễn Hữu Hiếu và Nguyễn Huỳnh Bạch Sơn Long. - Chế tạo và khảo sát đặc tính của
màng nanocomposite Nafion-graphene oxide, Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học 18
(2013) 47-56.
12. Yanwu Zhu, Shanthi Murali et al. - Microwave assisted exfoliation and reduction of
graphite oxide for ultracapacitors, Carbon 48 (2010) 2118-2122.
13. Trisha Ghosh, Won-Chun Oh - Review on reduced graphene oxide by chemical
exfoliation method and its simpler alternative of ultrasonication and heat treatment
method for obtaining graphene, Journal of Photocatalysis Science 3 (2012) 17-23.

225
 Nguyễn Hữu Hiếu, Nguyễn Huỳnh Bạch Sơn Long, Đặng Thị Minh Kiều, Nguyễn Minh Vương

14. Tong Wei, Zhuangjun Fan et al. - A rapid and efficient method to prepare exfoliated
graphite by microwave irradiation, Carbon 48 (2008) 313-347.
15. Sungjin Park et al. - Hydrazine reduction of graphite and graphene oxide, Carbon 49
(2011) 3019-3023.
16. Stankovich S. et al. - Synthesis of graphene – based nanosheets via chemical reduction of
exfoliated graphite oxide, Carbon 45 (2007) 1558-1565.
17. Tung V.C. et al. – High throughput solution processing of large-scale graphene, Nature
Nanotechnology 4 (1) (2009) 25-29
18. Gustavo M. Morales et al. - High-quality few layer graphene produced by electrochemical
intercalation and microwave-assisted expansion of graphite, CARBON 49 (2011) 2809-
281.

ABSTRACT

MICROWAVE ASSISTED SYNTHESIS OF GRAPHENE

Nguyễn Hữu Hiếu1,*, Nguyễn Huỳnh Bạch Sơn Long2,

Đặng Thị Minh Kiều1, Nguyễn Minh Vương1
1
Faculty of Chemical Engineering, Ho Chi Minh City University of Technology,
268 Ly Thuong Kiet Street, District 10, Ho Chi Minh City
2
Faculty of Chemical and Environmental Engineering, Lac Hong University,
10 Huynh Van Nghe, Bien Hoa City, Dong Nai Province
*
Email: nhhieubk@hcmut.edu.vn

In this study, graphene was synthesized from graphite by oxidization-reduction method.

According to this method, graphite was oxidized with modified Hummers method for the
preparation of graphite oxide; then graphite oxide was reduced by microwave or hydrazine;
additionally, graphene was also produced by oxidization and reduction processes occur
simultaneously under the effect of microwave. Morphological and structural analyses of
graphene were carried out by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FTIR)
spectroscopy, atomic force microscopy (AFM), and Raman spectroscopy. The results showed
that the synthesized graphene with microwave assisted reduction of graphite oxide is better than
products of two other methods with thickness less than 1 nm.

Keywords: graphite oxide, graphene, Hummers, hydrazine, microwave, oxidization-reduction.

226