VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu

 NỘI DUNG CHÍNH
Tổng quan về oxo

Xúc tác và cơ chế phản ứng

Sơ đồ công nghệ chung

Hydroformyl hóa propylen

Hydroformyl hóa các olefin sản xuất rượu cao

Thiết bị chính trong tổng hợp oxo

 TỔNG QUAN VỀ OXO

*Tổng hợp oxo và cacbonyl hóa là quá trình phản ứng của các hợp chất
hữu cơ với mono oxytcacbon có mặt tác nhân nucleophil và xúc tác thích
hợp để tạo ra các sản phẩm như alđehyt, axit cacboxylic , este , xeton …

*Các quá trình quan trọng nhất có thể kể đến , đó là:

+ Tổng hợp oxo ( hay hydroformyl hóa) : sản lượng 5 triệu tấn /
năm, sử dụng xúc tác Co, Rh

R-CH=CH2 + CO + H2 = R-CH-CH2-CHO

+ Cacbonyl hóa olefin(hay hydrocacboxyl hóa): sản lượng 50 nghìn

tấn/ năm, xúc tác sử dụng là Co, Ni

R-CH=CH2 + CO + H 2O = R-CH2-CH2-COOH
 TỔNG QUAN VỀ OXO

+ Cacbonyl hóa oxy hóa etylen: sử dụng xúc tác Pd, Cu

CH2=CH2 CO + 1/2 O2 = CH2=CH-COOH

+ Cacbonyl hóa methanol : xúc tác Co,Rh

CH3OH + CO = CH3COOH

+ Đồng đẳng hóa methanol: xúc tác Co,Rh

CH3OH + CO + 2 H2 = CH3CH2OH +H2O

 TỔNG QUAN VỀ OXO

+ Đồng đẳng hóa formaldehyt: xúc tác Ru

HCHO +CO + 2 H2 = HOCH2CHO + 2H2 = HO-CH2-CH2-OH

+ Chuyển hóa khí tổng hợp thành etylenglycol: xúc tác Rh,Ru

2CO + 3H2 = HO-CH2-CH2-OH

+ Hydrocacbonyl hóa propen (Reppe)

 TỔNG QUAN VỀ OXO

+ Cacbonyl hóa axetylen (phản ứng Reppe)

 Sơ lược về quá trình tổng hợp Oxo

• Hydroformylation hay còn gọi là tổng hợp oxo được phát hiện vào
năm 1938 bởi Otto Roelen. Ông tìm ra quá trình này khi đang
nghiên cứu cách làm tăng độ dài mạch hydrocacbon trong phản
ứng Fisher-Tropsch bằng cách chi hỗn hợp etylen và khí tổng hợp
với sự có mặt của xúc tác Cobalt tại 150oC và 100bar trong phòng
thí nghiệm của Ruhrchemie AG tại Oberhausen, nước Đức.
• Tổng hợp Oxo hay quá trình hydroformyl hóa là phản ứng của một
olefin với cacbon mono oxyt và hydro . Bản chất của quá trình là
cộng hợp hydro và nhóm formyl ( - CHO ) vào liên kết đôi của olefin
khi hydrocacbon này được xử lý bằng hỗn hợp CO và H2 có mặt
xúc tác coban.
• Bắt đầu vào giữa những năm 1950s, quá trình hydroformylation trở
nên quan trọng. Vào năm 1997, tổng sản phẩm thu được từ quá
trình oxo trên toàn thế giới vào khoảng 6,5*106t/a gồm andehyd và
rượu.
 Ứng dụng của quá trình tổng hợp Oxo
• Quá trình tổng hợp Oxo lớn nhất là hydroformyl hóa propen tạo
ra các butanal như một sản phẩm sơ cấp. Nó sẽ tiếp tục chuyển
hóa tạo thành butanol hoặc 2 – etyl hexanol.
• Butanol trước đây chỉ được sử dụng như một dung môi hữu cơ, hoặc
làm chất hóa dẻo. Theo ước tính, thị trường thế giới tiêu thụ 350 triệu
gallons butanol/ năm tức khoảng 1000 triệu lít butanol/ năm.
• Tuy nhiên gần đây, hãng BP và Dupont đã sử dụng butanol để sản xuất
xăng butanol.

% sử dụng butanol ở Tây Âu, 2007

• Ứng dụng của 2-etyl hexanol:
. Sản xuất các este có độ bay hơi thấp như diocthyl phtalate(DOP)
. Dung môi ít bay hơi
. Sản xuất thuốc diệt cỏ
Một số ứng dụng của quá trình oxo
 Sản phầm andehyd từ quá trình tổng hợp oxo (1993)

Sản lượng (x1000)

Vùng C3 C4 C5-C13 >C13

Tây Âu 25 1600 535 85

Đông Âu 785

Bắc Mỹ 75 970 450 270

Mỹ Latin 120 55

Far East 1040 140 30

Tổng cộng 100 4515 1180 385

% 2 73 19 6
Một số dự án sản xuất từ quá trình oxo
MỘT VÀI HÌNH ẢNH VỀ CÁC NHÀ MÁY

Petrochina Jilin Oxo Alcohols

2-ethylhexanol plant built by Sinopec Qilu Petrochemical
Jilin Butyraldehydes Plant
Shengli Butanol Plant Daqing 2-Ethylhexanol
Plant
 XÚC TÁC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Xúc tác

+ Xúc tác Co: Được tìm ra bởi Otto Roelen

Xúc tác tồn tại dưới dạng Co2(CO)8
Dạng hoạt động: HCo(CO)4
Điều kiện phản ứng: P=15-30MPa
T:120-1900 C
Tỉ lệ H2/CO: 0.9/1-1.5/1
Ưu điểm: hiệu quả kinh tế cao.
Hiện đang được sử dụng trong công nghệ của: BASF, ICI, PCUK và
Ruhrchemie
Ngoài Co, người ta còn sử dụng muối của Ni và Mo tan trong axit citric có
mặt nhôm hoặc silica alumina. Sau đó nung xúc tác ở nhiệt độ 375oC, do
vậy toàn bộ kim loại chuyển sang dạng oxit của nó. Trong quá trình nung,
axit citric phân hủy tạo thành CO2. Bên cạnh axit citric, một số axit khác di-
và tri-cacboxylic với khoảng 10 nguyên tử C như axit oxalic, axit fumaric,
axit maleic cũng khá thích hợp
 + Xúc tác Rodi (Rh)

Xúc tác rodi là loại xúc tác mới có thể thay thế cho coban với hoạt
tính cao gấp 100-1000 lần, đọ chọn lọc cao đối với sản phẩm mạch
thẳng và làm việc dưới điều kiện mềm hơn, tuy nhiên do giá thành cao
nên phải tuần hoàn lại toàn bộ xúc tác. Để tỷ lệ n/iso cao rodi vẫn cần
phải được biến tính. Hãng Union Carbide đã thành công trong việc biến
tính cacbonyl rodi bằng triphenylphosphin với tỷ lệ sản phẩm n-/iso-
=10/1 tại T: 60-120oC P= 0,1 – 5M

+ Độ hoạt động của các kim loại khác sử dụng làm xúc tác:
Rh>>Co>>Ir, Ru>>Os>>Pt>Pd>Fe>Ni nhưng giá thành Rh
lớn hơn rất nhiều so với giá thành Co.

+ Dạng xúc tác thực hiện phản ứng oxo : HxMy(CO)zLn.

Khi n=0, xúc tác gọi là unmodified
 Xúc tác trong các công nghệ
Kim loại làm xúc Cobalt Rhodium
tác

Variant Ligand Unmodified Modified Unmodified Modified Phosphines

None Phosphines None
Công nghệ BASF, Shell Ruhrchemic Unlon RHC/RP
Ruhrchemic Cabride
(LPO)
Dạng hoạt động của HCo(CO)4 HCo(CO)3(L) HRh(CO)4 HRh(CO)(L)3 HRh(CO)(L)3
xúc tác
Nhiệt độ (oC) 150-180 160-200 100-140 60-120 110-130

Áp suất (bar) 200-300 50-150 200-300 10-50 40-60

% xúc tác/olefin 0,1-1 0,6 10-4-0,01 0,01-0,1 0,001-1

Sản phẩm Andehyd Rượu Andehyd Andehyd Andehyd

% sản phẩm phụ Cao Cao Thấp Thấp Thấp

Tỷ lệ n/b 80:20b 88:12 50:50 92:8 >95:<5

Sensitivity to Không Không Không Có Không

poisons
Một số loại phối tử L
Hiện nay, ngoài các công nghệ truyền thống người ta
còn nghiên cứu phương pháp hydroformylation siêu tới
hạn CO2 (scCO2) sử dụng một số loại xúc tác :
+ Polyme based catalyst
+ Rh kết hợp với silica nanoparticles
+ Silica – immobilized
+ Polyether phoshite as ligand
 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

*** Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác Co2 (CO)8 Heck và Breslow đề xuất
đầu những năm 1960:

+ Giai đoạn đầu: dicoban octacacbonyl được chuyển hóa thành tetra
cacbonyl hydrit coban mang hoạt tính xúc tác:
 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Phức chưa bão hòa vị trí phối trí tạo phức π với olefin:
 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

+ Giai đoạn tiếp theo: hình thành phức axyl:

CO CO O
R C CO
R Co
CO Co
CO CO
CO
 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

+ Giai đoạn cuối: axyltricacbonyl coban được tạo thành ban đầu có thể
phản ứng với CO tạo axyltetracacbonyl coban tương đối bền hoặc phản
ứng với hydro tạo aldehyd và tricacbonyl hydrit coban
 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

+ Các phản ứng phụ:

 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

*** Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác Rh:

R R R
R
CH=CH2 R CH=CH2 R
P R P R
H Co H Co
CO CO
CO CO
-PR3
HRh(CO)(PR3)3 HRh(CO)(PR3)2 + PR3
+PR3
+H2 - RHO +CH3-CH=CH2
O
R-C-Rh(CO)(PR3)2 CH3
CH=CH2
PR3
+CO H Rh
R-Rh(CO)(PR3)2 PR3
CO
Cơ chế phản ứng với xúc tác Rh trong phản ứng hydroformyl hóa propylene
 CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP OXO

Sơ đồ khối một số công nghệ tổng hợp oxo

+ Công nghệ sử dụng xúc tác Cobalt

2-Cacbonyl generator
3-Reactor stirring
6-Separator
Xúc tác ở dạng HCo(CO)4
Xúc tác được tách ra hỗn
hợp sản phẩm bằng cách
thêm O2 hoặc axit axetic
hay axit formic
+ Công nghệ sử dụng xúc tác Rh
UCC process, gas recycles, gas recycle
UCC process, liquid recycle
Công nghệ CO2 siêu tới hạn
Phương pháp này có các ưu điểm sử dụng được cho cả xúc tác Cobalt
và Rh, không độc, không cháy nổ và rẻ
 HYDROFORMYL HÓA PROPYLEN

1 Giới thiệu chung

2 Điều kiện phản ứng

3 Công nghệ
 1. GiỚI THIỆU CHUNG

• Hydroformyl hóa propylen là quá trình tổng hợp oxo lớn nhất
đi từ nguyên liệu là propylen và khí tổng hợp ,tạo ra các
butanal như là sản phẩm sơ cấp. Cả hai loại đồng phân có thể
đều được tạo thành nhưng n-butanal là sản phẩm có giá trị
hơn.
• N-butanal là sản phẩm sơ cấp quan trọng, nó sẽ được hydro
hóa tạo thành n-butanol hoặc chuyển hóa thành 2-etyl hexanol
nhờ phản ứng ngưng tụ aldol và sau đó hydro hóa. Các rượu
tạo thành được sử dụng làm dung môi hoặc quan trọng hơn là
làm chất hóa dẻo cho PVC. Vì thế chúng thường được chuyển
hóa thành các dạng phtalat tương ứng nhờ phản ứng với
anhydrit phtalic.
Phản ứng xảy ra:
CH3-CH=CH2 + CO + H2 CH3-CH2-CH2-CHO
xt
CH3-CH-CH3
CHO
xt
CH3-CH2-CH2-CHO + H2 CH3-CH2-CH2-CH2-OH
2 CH3-CH2-CH2-CH2-OH -OH- CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2OH
CH2-CH3
O O
C C-O-C8H17
2C8H17OH + O +H2O
C C-O-C8H17
O O
Giới thiệu về n-butanal
Ứng dụng của n-butanal
 2. ĐIỀU KIỆN PHẢN ỨNG

- Nhiệt độ: 110 -180o C

- Áp suất: 20-35MPA
- Tỷ lệ CO/H2; 1/1 đến 1/1,2
- Thời gian lưu: 1-5 phút
- Xúc tác: 0,2-1% khối lượng so với propylene.
- Xúc tác Co (BASF, ICI, PCUK và Ruhrchemie)
hoặc Rodi (Union Carbide). Trong đó xúc tác Co
vẫn là loại được sử dụng rộng rãi nhất.
 3. CÔNG NGHỆ

Các quá trình hydroformyl hóa propylen thương mại quan trọng

Quá trình Xúc tác Điều kiện Sản phẩm

Ruhrchemie Co2+, Co 150oC,30MPa 70% mạch thẳng
BASF HCo(Co)4 150oC,30MPa 70% mạch thẳng
Kuhlmann HCo(Co)4 150oC,30MPa 70% mạch thẳng
ICI Co2+ Áp suất cao 70% mạch thẳng
Shell Co/PR3 180oC,5MPa 88% mạch thẳng
UCC HRh(Co)(PPh3)3 100oC, 3MPa 94% mạch thẳng
Sơ đồ phản ứng chung
CN Ruhrchemie / Rhône-Poulenc sản xuất butanol xúc tác Co
2.2. Tæng hîp oxo
P: 5-10MPa
Thiết bị T:150-200o C
dạng đa
tầng có Xt: Cu hoặc Ni
lớp vỏ
lót bên
trong
bằng
thép hợp
kim cao
80-85%KL, n-/iso-: 4/1….

NHL 8-2008 46
• Nếu hydro được thay thế bằng hơi, có thể thu được một hõn
hợp gồm chủ yếu là các butanol. Đây là công nghệ của BASF
(tổng hợp Reppe) hiện đang được sử dụng tại một nhà máy ở
Nhật Bản. Nó tạo ra dòng sản phẩm chứa 88% n-butanol và
12% isobutanol. Phản ứng chính:

CH3-CH=CH2 + 3CO + 2H2O  C4H9OH + 2CO2

• Hệ thống làm việc ở 100o C, 1,5MPa có mặt xúc tác

pentacacbonyl sắt, butylpyrolidon và nước
Công nghệ Ruhrchemie/Rhône-Poulenc sử dụng xúc tác Rodi

E: Heat
exchanger
K: Compressor
R: Reactor
T: Tower
(Stripper,
Distillation
column)
 Hydroformyl sản xuất rượu cao

4.1. Đặc điểm của quá trình

4.2. Nguyên liệu

4.3.Cơ chế chung

4.4.Sản xuất 2-ethylhexanol

4.1. Đặc điểm của quá trình

1 2 3
Olefin mạch dài, Olefin nhiều Sp aldehyd dễ
quá trình isome nhánh, đặc biệt dàng chuyển hóa
hóa thay đổi vị trí là các nhánh ở thành rượu.
nối đôi  nhiều vị trí nối đôi 
đông phân giảm tốc độ của
aldehyd. quá trình
hydroformyl
hóa.
4.2. Nguyên liệu cho quá trình

1 Cracking sáp parafin

2 Oligome hóa etylen

3 Dime hóa các olefin nhẹ

4 Oligome hóa propylen vàbuten

5 Dehydro hóa n-parafin

 4.3. Cơ chế chung của quá trình
R-CH-CHO
1 Hydroformyl hóa Co CH3
R-CH=CH2 + CO + H2

R-CH2-CH2-CHO
2 Aldol hóa

2R-CH2-CH2-CHO R-CH2-CH2-CH-CH-CHO
3 Dehydrat hóa OH CH2-R
Zn R-CH -CH -CH=C-CHO
2R-CH2-CH2-CH-CH-CHO 2 2

OH CH -R CH2-R
2
4 Hydro hóa R-CH2-CH2-CH=C-CHO R-CH2-CH2-CH2-CH-CHO
CH2-R CH2-R
 4.4. Sản xuất 2-ethylhexanol
Vài nét về 2-ethylhexanol

CTPT: C8H18O( M = 130.23)

Đầu những năm 1940, 2-ethylhexanol đã

được sử dụng rộng rãi và được thương mại
hóa. Nó được sử dụng chủ yếu vào mục
đích Sx chất hóa dẻo (DOP, DEHP, DEHA…)
cho nhựa PVC.
Sơ đồ phản ứng

Nguyên liệu etylen

2C2H4 + O2
2CH3-CHO CH3-CH(OH)-CH2-CHO
-H2O

CH3-CH= CH-CHO

CH3-CH2- CH2-CHO
Nguyên liêu propylen
+CO+H2
CH3-CH=CH2

2CH3- CH2-CH2-CHO CH3-CH2-CH2-CH(OH)-CH-CHO

-H2O CH2-CH3
2H2
CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2OH 2 CH3-CH2-CH2-CH=C-CHO
CH2-CH3
 Sơ đồ công nghệ tổng quát

SP nhẹ

Tách và thu sp chính

2-etyl

Hydro hóa
hexanol
Aldol hóa
Oxo hoá

Phân tách pha

CO+H2
Propene
Nước

Butyraldehyde
H2 SP nặng
NaOH
 Công nghệ sản xuất 2-ethyl hexanol

110-180oC
20-35MPa

80-130o C
0.3-1MPa

Xt:Ni
100-150oC
5-10MPa
 Công nghệ Aldox (Exxon, Shell sử dụng)
Sản phẩm nhẹ
Thiết bị
Phân tách
CO+H2
Hydro

Tinh chế alhydride C4

Tách alhydride C4/C8

Tinh chế isobutanol

Tách sản phẩm nhẹ

Tinh chế n-butanol

Khử Kim loại
HP

Rửa

Nước
Oxo hóa

LP n-butanol
Hydro
Xúc tác hóa

CO+H2 Xúc tác tuần hoàn

Axit
isobutanol
Axetic
Propylene
H2 2-ethyl hexanol
Xả Sản phẩm nhẹ Nước
Hydro hóa aldehyt C8

Glycol

Tinh luyện 2-ethyl hexanol

Tách sản phẩm nhẹ

Xà phòng hóa
H2SO4
NaOH

Axit hóa
Phân ly khí lỏng Hơi Hơi
THIẾT BỊ CHÍNH TRONG TỔNG HỢP OXO
 TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên. Công nghệ tổng hợp hữu cơ –
hóa dầu. NXBKHKT (2006).
[2]. Ruck Braun,…Hydroformylation of longchain olefins in microemulsion.
Msc Chemical Engineer (2004).
[3]. http://www.platinummetalsreview.com/dynamic/article/view/51-3-116-126
[4]. Fuels and Lubricants Teams, Report on Investigations , P87-93.
[5]. http://www.wikipatents.com/US-Patent-5399793/hydrogenation-catalyst-
for-oxo-alcohol-process/Page-2
[6]. http://www.davyprotech.com/Default.aspx?cid=473
[7]. http://www.search.com/reference/Hydroformylation#Catalysts
[8] Ferdy de leeuw A literature stydy of New Hydroformylation techinques
[9] Can Erkey…Investigation of hydroformylation of olefins in supercritical
carbon dioxide using phosphine modified Rhrodium catalyst