‫الفهرس‬

‫الفصل الثالث‬
‫تفاعالت األكسدة و األرجاع‬

‫تصنيف التفاعالت الكميائية باعتبار التكافؤ‪3.........................................................‬‬

‫المؤكسدات و المرجعات‪8............................................................................‬‬
‫موازنة تفاعالت األكسدة و اإلرجاع‪12..............................................................‬‬
‫تصنيف تفاعالت األكسدة و اإلرجاع ‪17.............................................................‬‬
‫تمارين الفصل الثالث ‪19 ............................................................................‬‬

‫الفصل الرابع الكيمياء الكهربائية‬

‫كمون المسرى (جهد القطب)للعناصر‬

‫الكهرباء و الكيمياء ‪32............................................................................‬‬

‫عالقة كمون المسرى بالتركيز – معادلة نرنست ‪43......................................‬‬
‫العوامل المؤثرة في تفاعالت األكسدة و اإلرجاع ‪51.................................................‬‬
‫تمــاريـن الفـصـل الرابــع ‪56................................................................‬‬

‫‪1‬‬
 ‫الفصل الثالث‬
‫تفاعالت األكسدة و األرجاع‬
‫‪Réactions d'oxydo-réduction‬‬

‫‪2‬‬
 ‫تصنيف التفاعالت الكميائية باعتبار التكافؤ‬
‫بحثنا في الفص ول الس ابقة خاصة في التف اعالت حمض – اس اس على أنها تش كل مجموعة كب يرة من‬
‫التفاعالت الكميائية ‪ ،‬تتضمن جميعها عملية إنتقال البروتون ‪ ،‬هناك مجموعة أخرى كبيرة من التفاعالت‬
‫الكميائية ‪ ،‬تتضمن جميعها عملية انتقال اإللكترون إما بشكل واضح او بشكل غامض نوعا ما ‪ ،‬و بصورة‬
‫عامة يمكن تقسيم التفاعالت الكميائية مهما تنوعت ‪ ،‬الى فئتين أساسيتين ‪ ،‬تشمل األولى منهما التفاعالت‬
‫التي ال تتغير فيها تك افؤات العناص ر‪ ،‬أما الفئة الثانية فتشمل التف اعالت ال تي تج ري بتغير تك افؤ ع دد من‬
‫العناصر ‪.‬‬
‫‪ -1‬التفاعالت التي تجري بدون تغير في التكافؤ‬
‫في هذه التفاعالت تحافظ العناصر على تكافؤاتها ‪ .‬و يحدث في معظم الحاالت تبادل بالشوارد أو‬
‫الجذور الكميائية بين الجزيئات المتفاعلة كما في التفاعالت ‪:‬‬
‫‪KCl+AgNO3‬‬ ‫‪KNO3 + AgCl‬‬
‫‪NaOH+ NH4Cl‬‬ ‫‪NaCl + NH4OH‬‬
‫‪KOH + CH3Cl‬‬ ‫‪KCl + CH3OH‬‬

‫و تعرف هذه التفاعالت بتفاعالت التبادل ‪ ،‬و ال تنشأ فيها روابط من نوع جديد ‪ .‬وقد تحدث تفاعالت‬
‫ضم بين الجزيئات نفسها تؤدي إلى تشكل جزيئات جديدة كما في التفاعالت التالية‪:‬‬

‫‪CaO + CO2‬‬ ‫‪CaCO3‬‬

‫‪SO3 + H2O‬‬ ‫‪H2SO4‬‬
‫‪NH4Cl HCl + NH3‬‬
‫‪CuSO4 + 5 H2O‬‬ ‫‪CuSO4 . 5H2O‬‬
‫‪CaCl2 + 6 NH3‬‬ ‫‪[Ca(NH3)6] Cl2‬‬

‫و مع أن الذرات في هذه التفاعالت تحافظ على تكافؤاتها األولية إال أنه تنشأ فيها روابط جديدة هي روابط‬
‫تناسقية كالرابطة بين الكربون و األكسيجين في جذر الكربونات ‪ ،‬و الروابطة بين الكبريت و االكسيجين‬
‫في جذر الكبريتات‪.‬‬
‫باإلضافة الى تفاعالت التبادل‪ ‬و الضم قد تحدث تفاعالت تفكك وهي عكس تفاعالت الضم السابقة‬
‫كالتفاعل التالي ‪:‬‬
‫‪CaCO3‬‬ ‫‪CaO + CO2‬‬

‫‪3‬‬
 ‫‪ -2‬التفاعالت التي تجري بتغيير التكافؤ في عدد من العناصر‪:‬‬
‫وهي تف اعالت األكس دة و اإلرج اع ‪ .‬و يتغ ير فيها التك افؤ في ع دد من العناصر أو الجزيئ ات المختلفة‬
‫الداخلة في التفاعل ‪ .‬و في كل األحوال فإن مثل هذه التفاعالت تصاحب بانتقال اإللكترونات ‪.‬‬
‫تع رف األجس ام المؤكس دة بأنها تلك األجس ام القابلة ألخذ(إكتساب) االلكترون ات‪ .‬و بالمقابل ف ان األجس ام‬
‫المرجعة هي االجسام التي تعطي (تفقد) اإللكترونات‪.‬‬
‫وبص ورة عامة يمكن الق ول أنه تحصل أكس دة لعنصر ما بتن ازل ذرته عن ع دد من إلكتروناتها ‪(.‬و قد ال‬
‫تتش كل نتيجة ل ذلك أيون ات موجبة ح رة)‪ ،‬و قد تص بح ذرات العنصر نتيجة لألكس دة أقطابا موجبة في‬
‫جزيئات المركب الناتج مثل الحديد في أكسيد الحديد ‪FeO‬حيث يأخذ الحديد درجة األكسدة (‪.)2+‬‬
‫و ك ذلك يحصل إرج اع لعنصر باكتس اب ذرته ع ددا من اإللكترون ات (و قد ال تتش كل نتيجة ل ذلك أيون ات‬
‫س البة ح رة)‪ ،‬وقد تص بح ذرات العنصر نتيجة لإلرج اع أقط اب س البة في جزيئ ات الم ركب الن اتج مثل‬
‫األكسجين في أكسيد الحديد (‪)FeO‬حيث يأخذ األكسجين درجة األكسدة (‪.)-2‬‬
‫وهكذا فان عملية األكسدة ‪ ،‬ما هي إال عملية تنازل العنصر عن عدد من اإللكترونات كما في التفاعالت‬
‫التالية ‪:‬‬
‫(‪)-2‬‬ ‫(‪)0‬‬
‫‪2H2S+2 O2‬‬ ‫‪2S+ 2H2O‬‬
‫(‪)0‬‬ ‫(‪)+4‬‬
‫‪S + O2‬‬ ‫‪SO2‬‬
‫)‪(4+‬‬ ‫‪2SO2 + O2‬‬ ‫(‪)+6‬‬ ‫‪2SO3‬‬
‫و ب العكس ف ان عملية االرجاع ما هي اال عملية اكتس اب العنصر لع دد من االلكترون ات كما في التف اعالت‬
‫التالية ‪:‬‬

‫(‪)+6‬‬ ‫(‪)+4‬‬
‫‪2H2SO4 + C‬‬ ‫‪CO2 + 2SO2 + 2H2O‬‬
‫(‪)0‬‬ ‫(‪)-2‬‬
‫‪S + H2‬‬ ‫‪H2S‬‬

‫عدد األكسدة و عدد التكافؤ‪:‬‬

‫يعرف التكافؤ بعدة طرق أبسطها أنه عدد ذرات الهدروجين التي يمكن أن ترتبط مع ذرة من العنصر‬
‫المدروس ‪ .‬أو أنه عدد الروابط األحادية التي تشكلها تلك الذرة ‪.‬‬
‫فالتك افؤ ع دد ص حيح م وجب دوما ‪ .‬أما ع دد األكس دة فيمكن أن يك ون كما رأينا موجب ا‪ ،‬س البا‪ ،‬كس ريا أو‬
‫صفرا‪.‬‬

‫‪4‬‬
‫ففي حمض الخل يكون الكربون رباعي التكافؤ‪ .‬ولكن عدد أكسدته يكون صفرا ‪ .‬و كذلك األمر في فوق‬
‫أكسيد الهدروجين ‪ H2O2‬فاألكسجين ثنائي التكافؤ و لكن عدد أكسدته (‪.)-1‬‬
‫و بالت الي يوجد ف رق أساسي بين مفه ومي ع دد األكس دة و ع دد التك افؤ‪ .‬رغم أنه يحصل أحيانا أن يك ون‬
‫العددان المعبران عن هاتين الكميتين متماثلين كما في أيون الصوديوم في ‪ NaCl.‬و أيون الكالسيوم في‬
‫‪.CaO‬‬
‫االرجاع ‪:‬‬ ‫تفاعالت األكسدة و‬
‫إن عمليتا األكس دة و اإلرج اع عمليت ان متالزمت ان ف اإللكترون (أو اإللكترون ات) ال تي تتخلى عنها ذرة‬
‫تكتسبها ذرة أخرى ‪ .‬فال يحدث تفاعل أكسدة بدون تفاعل إرجاع ‪ .‬فالذرات التي تتنازل عن إلكتروناتها‬
‫تتأكسد و تلعب دور المرجع ‪ .‬في حين ترجع ال ذرات ال تي تكتسب اإللكترون ات و تلعب دور المأكسد ‪.‬‬
‫ففي التفاعل التالي ‪:‬‬

‫إكتسب‬
‫إرجاع‬

‫‪2 Fe3+ + Sn2+‬‬ ‫)‪2Fe2+ + Sn4+ …(1‬‬

‫أكسدة‬

‫مؤكسد‬ ‫مرجع‬ ‫فقد‬

‫يتأكسد القصدير من التكافؤ (‪ )+2‬إلى التكافؤ (‪ . )4+‬في حين يرجع الحديد من التكافؤ (‪ )+3‬إلى التكافؤ‬
‫(‪ .)+2‬ففي هذا التفاعل يتخلى القصدير عن إلكترونين وفق المعادلة ‪:‬‬
‫‪Sn2+‬‬ ‫‪Sn4+ + 2é‬‬

‫في حين يكتسب الحديد إلكترونا واحد وفق المعادلة التالية ‪:‬‬
‫‪Fe3+ + é‬‬ ‫‪Fe2+‬‬

‫و بعب ارة أخ رى يمكننا الق ول ب أن المزدوجة ‪ +Sn4+/Sn2‬هي زوج مؤكس د‪ /‬مرجع ‪ ،‬بحيث ‪ +Sn2‬هو‬
‫المرجع المرافق للمؤكسد ‪ ، +Sn4‬و ك ذلك نق ول ب أن المزدوجة ‪ +Fe3+/Fe2‬زوج مؤكسد ‪ /‬مرجع‬
‫بحيث ‪ +Fe2‬هو المرجع المرافق للمؤكسد ‪ ،+Fe3‬و بما أن المعادلة (‪ )1‬تامة في اإلتجاه من‬
‫اليسار إلى اليمين ‪ ،‬هذا يعني أن ‪ +Fe2‬ليس لها قوة للقيام بدورها كمرجع و كذلك ‪ +Sn4‬ليس لها قوة‬
‫للقيام بدورها كمؤكسد أي أن ‪:‬‬
‫مؤكسد أقوى من ‪.+Sn4‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪Fe3‬‬

‫‪5‬‬
 ‫و ‪ +Sn2‬مرجع أقوى من ‪Fe2.‬‬
‫‪+‬‬

‫و هذا يعني أن المؤكسد القوي ‪+Fe3‬يرافقه مرجعا ضعيفا (‪ .)+Fe2‬ويرافق المرجع القوى (‪)+Sn2‬‬
‫مؤكسدا ضعيفا (‪.)+Sn4‬‬
‫و هكذا نستطيع أن نكتب التفاعل (‪ )1‬وفق الشكل التالي ‪:‬‬

‫‪2 Fe3+ + Sn2+‬‬ ‫‪2Fe2+ +‬‬ ‫‪Sn4+‬‬

‫مؤكسد ضعيف‬ ‫مرجع ضعيف‬ ‫مرجع قوي‬ ‫مؤكسد قوي‬

‫و في التفاعل التالي ‪:‬‬

‫إكتسب‬ ‫فقد‬
‫إرجاع‬ ‫أكسدة‬
‫‪+7‬‬
‫‪Fe2+ +‬‬ ‫‪MnO4-‬‬ ‫‪Fe3+ + Mn2+‬‬
‫مرجع ضعيف‬ ‫مؤكسد ضعيف‬ ‫مؤكسد قوي‬ ‫مرجع قوي‬

‫يتأكسد الحديد من التكافؤ(‪ )+2‬إلى التكافؤ (‪ )+3‬في حين ترجع البرمنجنات من التكافؤ (‪ )+7‬إلى التكافؤ(‬
‫‪ ، )+2‬في هذا التفاعل يتخلى الحديد عن الكترون وفق المعادلة ‪:‬‬
‫‪Fe2+‬‬ ‫‪Fe3+ +‬‬ ‫‪é‬‬
‫في حين يكتسب المنجنيز في البرمنجنات خمسة إلكترونات وفق المعادلة ‪:‬‬
‫‪MnO-4 + 5 é‬‬ ‫‪Mn2+‬‬

‫و بعب ارة أخ رى يمكننا الق ول ب أن المزدوجة ‪ +Fe3+/Fe2‬هي زوج مؤكسد ‪ /‬مرجع بحيث ‪ +Fe2‬هي‬
‫المرجع المرافق للمؤكسد ‪ ، +Fe3‬و كذلك نقول بأن المزدوجة ‪ +MnO-4/ Mn2‬هي زوج مؤكسد‪ /‬مرجع‬
‫بحيث ‪ +Mn2‬هي المرجع المرافق للمؤكسد ‪.MnO-4‬‬

‫وفي التفاعل التالي ‪:‬‬

‫إكتسب‬

‫‪6‬‬
 ‫إرجاع‬
‫‪I2‬‬ ‫‪+ Sn2+‬‬ ‫‪2 I-‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Sn4+‬‬
‫(‪)2‬مؤكسد )‪(1‬‬ ‫(‪ )1‬مرجع‬ ‫مؤكسد (‪ )2‬مرجع‬
‫فقد‬
‫أكسدة‬
‫يتأكسد القص دير من التك افؤ (‪ )+2‬إلى التك افؤ (‪ ، )4+‬في حين يرجع الي ود الحر من التك افؤ ص فر الى‬
‫التكافؤ (‪ ، )-1‬في هذا التفاعل يتخلى القصدير عن إلكترونين وفق المعادلة ‪:‬‬
‫‪Sn2+‬‬ ‫‪Sn4+ + 2 é‬‬
‫في حين يكتسب اليود إلكترونا واحدا وفق المعادلة ‪:‬‬
‫‪-‬‬
‫‪I2 + 2 é‬‬ ‫‪2I‬‬

‫وبعب ارة أخ رى يمكننا الق ول ب أن المزدوجة ‪ +Sn4+/Sn2‬هي زوج مؤكس د‪ /‬مرجع حيث ‪ +Sn2‬هي‬
‫هي زوج مؤكسد ‪ /‬مرجع حيث‬ ‫المرجع (‪ )2‬المرافق للمؤكسد(‪ )2‬وكذلك نقول المزدوجة ‪I-- / I2 2‬‬
‫‪ --I‬هي المرجع (‪ )1‬المرافق للمؤكسد (‪.)I2( )1‬‬
‫حاالت األكسدة ‪:‬‬
‫إشتقت فكرة حاالت األكسدة من الحاجة لوصف التغيرات التي تحدث في تفاعالت األكسدة و اإلرجاع ‪،‬‬
‫فمن أجل المواد أحادية الذرة يسهل تعريف حالة األكسدة أو رقم األكسدة بأنها تساوي إلى شحنة الذرة ‪ ،‬و‬
‫هكذا فحاالت األكسدة للشوارد التالية‪:‬‬
‫(‪,2 (Cl-) = -1 ،2Co2+) = +) ، (Fe2+) =+2، (Fe3+)=+3 - = )-S2‬‬
‫و حالة األكسدة ألية ذرة عنصرية و بأي شكل من األشكالها التآصلية دوما تساوي الى الصفر ‪.‬‬
‫إن ك ان هن اك عالقة مباش رة بين حالة األكس دة و ش حنة ال ذرة في حالة ال ذرات الوحي دة ‪ ،‬ف إن األمر أقل‬
‫وض وحا في المجموع ات متع ددة ال ذرات ‪ ،‬لكن مما يس هل األمر وج ود بعض القواعد ال تي تس اعد في‬
‫التعرف على حاالت األكسدة في الجزيئات متعددة الذرات و هذه القواعد هي ‪:‬‬
‫‪ 1-‬رقم األكسدة للذرات العنصرية هي الصفر‪.‬‬
‫‪ 2-‬رقم أكسدة األكسيجين (‪ )2 -‬في جميع مركباته ماعدا في فوق األكسيد مثل ‪.H2O2, Na2O2 :‬‬
‫‪ 3-‬رقم أكسدة الهيدروجين (‪ )1+‬في جميع مركباته ماعدا مركباته مع معادن المجموعة (‪) I A‬‬
‫مثل ‪.... NaH, KH :‬‬
‫‪ 4-‬رقم أكسدة العناصر األساسية (‪ )1+‬و رقم أكسدة العناصر األساسية الترابية (‪ )2+‬و رقم أكسدة‬
‫الهالوجينات (‪ )1-‬ما عدا عند إتحادها مع األكسيجين‪.‬‬

‫‪7‬‬
 ‫‪ 5-‬نختار حاالت األكسدة األخرى بحيث يكون المجموع الجبري لحاالت األكسدة مساويا لشحنة‬
‫الجزيئة أو الشاردة‪.‬‬
‫و كتوضيح لتطبيق هذه القواعد ‪ ,‬نجد رقم أكسدة الكلور والنيتروجين والكبريت والكربون في الشوارد‬
‫التالية ‪:‬‬
‫‪ClO- ، NO2- ، -3 NO ، SO42- ، HC3- ، 32- CO‬‬
‫)‪(+4‬‬ ‫)‪(+4‬‬ ‫)‪(+6‬‬ ‫)‪(+5‬‬ ‫)‪(+3‬‬ ‫)‪(+1‬‬

‫للنتروجين عدد كبير من درجات األكسدة ‪ ،‬ولقد وجد أن هذه الحاالت الممكنة من (‪ )3 -‬إلى (‪ )5+‬و‬
‫كأمثلة على ذلك ‪:‬‬

‫حمض اآلزوت ‪ ، HNO3‬خماسي أكسيد اآلزوت (‪)5+( : )N2O5‬‬

‫ثنائي أكسيد اآلزوت (‪) 4+( : )NO2‬‬
‫حمض اآلزوتي ‪ ، HNO2‬ثالثي أكسيد اآلزوت (‪)3+( : )N2O3‬‬
‫(‪) 2+( : ) NO‬‬ ‫اكسيد اآلزوت‬
‫حمض تحت اآلزوتي‪ ، H2N2O2 I‬أكسيد اآلزوتي‪)1 +( : )N2O( I‬‬
‫جزئي اآلزوت(‪( : )N2‬الصفر)‬
‫هيدروكسيل‪ I‬امين (‪)1-( : )NH2OH‬‬
‫الهيدرازين (‪)2-( : )N2H4‬‬
‫غاز النشادر (‪)3-( : )NH3‬‬

‫المؤكسدات و المرجعات‪:‬‬
‫ترجع العناصر فقط عن دما تؤخذ في أعلى درجة أكس دة لها ‪ ،‬و ذلك ألن ذراتها في ه ذه الحالة ال تس تطيع‬
‫س وى اكتس اب اإللكترون ات ‪ :‬الك بريت بدرجة األكس دة (‪ ) 6+‬في (‪ )H2SO4‬و الن تروجين (‪ )5+‬في (‬
‫‪HNO3‬و الن ترات ) و المنجن يز (‪ )7+‬في (البرمنجن ات) و الك روم (‪ ) 6+‬في (الكروم ات و ثن ائي‬
‫الكرومات) و الرصاص (‪ ) 4 +‬في (‪ )PbO2‬و غيرها ‪.‬‬
‫و بالمقابل ف إن العناصر الموج ودة في أدنى درج ات أكس دة لها تس تطيع التأكسد فقط نظ را ألن ذراتها في‬
‫ه ذه الحالة تمنح اإللكترون ات فقط ‪ :‬الك بريت بدرجة األكس دة (‪ )-2‬في ( ‪H2S‬و الكبريتي دات ) ‪,‬‬
‫‪ NH3‬و مشتقاته ) و اليود (‪ )1 -‬في (‪ HI‬و اليوديدات) و غيرها‪.‬‬ ‫النتروجين ( ‪ ) 3 -‬في (‬
‫بينما تتمتع الم واد ال تي تحت وي على عناصر ب درجات أكس دة وس طية بخ واص أكس دة و إرج اع مزدوجة ‪,‬‬
‫فهي تستطيع إكتساب ومنح اإللكترونات تبعا للمادة التي تتفاعل معها و لشروط سير التفاعل ‪.‬‬
‫و نورد فيما يلي أهم المؤكسدات و المرجعات (المختزالت )‬
‫‪:‬‬ ‫‪ 1-‬المؤكسدات‬

‫‪8‬‬
 ‫‪ O2‬و هي في الحالة الحرة بخواص‬ ‫أ‪ -‬تتصنف الهالوجينات ( ‪ )I2 , Br2 , Cl2 , F2‬و األكسجين‬
‫مؤكسدة ‪ ,‬وتأخذ الهالوجينات عندما تلعب دور المؤكسدات درجة أكسدة قدرها ( ‪ )1 -‬علما بأن الخواص‬
‫المؤكسدة تضعف أثناء االنتقال من الفلور إلى اليود ‪:‬‬

‫‪2F2 + 2H2O‬‬ ‫‪4HF + O2‬‬

‫‪4Cl + H2S +4H2O‬‬ ‫‪8HCl + H2SO4‬‬

‫‪I2‬‬ ‫‪+H2S‬‬ ‫‪2HI + S‬‬

‫أما األكسيجين عندما يلعب دور المؤكسد فيأخذ درجة أكسدة ( ‪: )2 -‬‬
‫‪4NH3‬‬ ‫‪+ 5O2‬‬ ‫‪4NO + 6H2O‬‬

‫ب‪ -‬إن أهم المؤكس دات من بين األحم اض األكس يجينية و أمالحها هي ‪ »KMnO4« :‬و «‪»K2CrO4‬‬
‫و « ‪»K2Cr2O7‬و حمض الك بريت المركز و حمض النتريك و الن ترات و األحم اض األكس يجينية‬
‫للهالوجينات و أمالحها ‪.‬‬
‫‪ : * KMnO4‬تظهر خ واص مؤكس دة على حس اب ‪ +Mn7‬و ترجع متحولة الى مركب ات مختلفة تبعا‬
‫لحموضة الوسط ‪ ،‬ففي وسط حمضي تتح ول الى ‪ ( +Mn2‬درجة أكس دة المنجن يز‪ . )+ 2 :‬وتتح ول في‬
‫وسط معتدل أو أساسي ضعيف الى ‪( MnO2‬درجة أكسدة المنجنير‪ . )4+ : ‬وفي وسط أساسي قوي‬
‫تتحول الى أيون المنجنات ‪ ( -MnO42‬درجة أكسدة المنجنير‪: )6 + :‬‬

‫‪5K2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4‬‬ ‫‪6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O‬‬

‫‪3K2SO3 + 2KMnO4 + H2O‬‬ ‫‪3K2SO4 + 2MnO2 + 2KOH‬‬

‫‪K2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH‬‬ ‫‪K2SO4 + 2K2MnO4 + H2O‬‬

‫* ‪ K2CrO4‬و ‪ : K2Cr2O7‬تلعب دور المؤكسدات في وسط حمضي حيث ترجع محلولة إلى األيون‬
‫‪: +Cr3‬‬
‫‪K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4‬‬ ‫‪Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O‬‬

‫* ‪ : H2SO4‬يظهر خواص مؤكسدة على حساب الكبريت الموجود فيه بدرجة األكسدة (‪ )6 +‬و الذي‬
‫يرجع متحوال إلى درجة األكسدة (‪ )4 +‬في «‪ »SO2‬أو الصفر « كبريت حر » أو(‪ )2 -‬في «‪: »H2S‬‬

‫‪9‬‬
‫‪Cu + 2H2SO4‬‬ ‫‪CuSO4 + SO2 + 2H2O‬‬

‫‪3Mg + 4H2SO4‬‬ ‫‪3MgSO4 + S + 4H2O‬‬

‫‪3Zn + 5H2SO4‬‬ ‫‪4ZnSO4 + H2S + 4H2O‬‬

‫* ‪ : HNO3‬يظهر خواص مؤكسدة على حساب النتروجين الموجودة فيه بدرجة أكسدة (‪ ) 5 +‬علما‬
‫بأن القدرة المؤكسدة لـ ‪ HNO3‬تزداد بازدياد تركيزه ‪:‬‬
‫) مركز جدا( ‪Ag + 2HNO3‬‬ ‫‪AgNO3 + NO2 + H2O‬‬

‫) مخفف( ‪3Cu + 8HNO3‬‬ ‫‪3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O‬‬

‫) مخفف( ‪4Zn + 10HNO3‬‬ ‫‪4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O‬‬

‫) مخفف( ‪5Zn + 12HNO3‬‬ ‫‪5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O‬‬

‫) مخفف جدا(‪4Mg + 10HNO3‬‬ ‫‪4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O‬‬

‫جـ‪ : H2 -‬يلعب الهيدروجين و هو في درجة األكسدة (‪ )1+‬دور المؤكسد غالبا في محاليل األحماض ‪:‬‬
‫) مخفف( ‪Mg + H2SO4‬‬ ‫‪MgSO4 + H2‬‬

‫ولكن الهيدروجين الداخل في تركيب الماء يمكن أن يلعب دور المؤكسد عند تفاعله مع مرجعات قوية‪:‬‬

‫‪2K + 2H2O‬‬ ‫‪2KOH + H2‬‬

‫د‪ -‬أيونات الفلزات الموجودة في أعلى درجة أكسدة لها مثل ‪:‬‬
‫(‪ : )+Fe3+ ،Mg2+ Cu2‬تتحول هذه األيونات عند قيامها بدور المؤكسدات إلى أيونات ذات درجة أكسدة‬
‫أقل ‪:‬‬
‫‪2FeCl3 + H2S‬‬ ‫‪2FeCl2 + 2HCl + S‬‬

‫‪2MgCl2 + SnCl2‬‬ ‫‪Hg2Cl2 + SnCl4‬‬

‫‪2-‬المرجعات ‪:‬‬

‫‪10‬‬
‫أ‪ -‬تنتمي الفل زات الفعالة (العناصراألساس ية و األساس ية األرض ية) و الزنك و األلومي نيوم و الحديد و‬
‫غيرها و بعض الال فلزات كالهيدروجين و الكربون و الفوسفور و السيليكون الى المرجعات الكالسيكية ‪،‬‬
‫و هنا تتأكسد الفلزات في وسط حمضي متحولة إلى أيونات ذات شحنة موجبة ‪ ،‬و غالبا ما يتأكسد الكربون‬
‫إلى ‪ CO‬أو ‪ ، CO2‬بينما يتحول الفوسفور تحت تأثيرالمؤكسدات القوية الى ‪.H3PO4‬‬
‫ب‪ -‬في الحموض الالأكسيجينية (‪ )HCl .HBr. HI. H2S‬و أمالحها تقوم بوظيفة اإلرجاع (اإلختزال)‬
‫‪-‬‬
‫‪ .‬هذا و تزداد الخواص المرجعة في سلسلة أيونات الهالوجينات من ‪ -CI‬إلى ‪I.‬‬
‫ج‪ -‬هيدري دات العناصر األساس ية و األساس ية األرض ية و ال تي تحت وي على األي ون ‪ : -H‬تظهر ه ذه‬
‫الهيدريدات خواص مرجعة إذ تتأكسد بسهولة متحولة إلى هيدروجين حر ‪:‬‬
‫‪CaH2 + 2H2O‬‬ ‫‪Ca(OH)2 + 2H2‬‬

‫د‪ -‬العناصر و هي في أدنى درجة أكسدة لها مثل (‪ +Cu+.Fe2+.Sn2+.Hg22‬وغيرها ) ‪ :‬تستطيع هذه‬
‫الفلزات بتفاعلعا مع المؤكسدات أن ترفع درجة أكسدتها ‪:‬‬
‫)مخفف( ‪5FeCl2+KMnO4+8HCl‬‬ ‫‪5FeCl3 + KCl +4H2O‬‬

‫‪ 3-‬إزدواجية األكسدة و االرجاع ‪:‬‬

‫نورد فيما يلي أمثلة على المركبات التي تظهر خواص مؤكسدة و مرجعة ‪:‬‬
‫أ‪-‬اليود ‪ :‬يستطيع اليود الحر ‪ ،‬بالرغم من وضوح خواصه المؤكس دة أن يلعب دور المرجع عند تفاعله مع‬
‫المؤكسدات القوية ‪:‬‬
‫‪I2 + 5Cl2 + 6H2O‬‬ ‫‪2HIO3 + 10HCl‬‬

‫ب‪ -‬فوق أكسيد الهيدروجين ‪ : H2O2‬يوجد األكسجين في هذا المركب بدرجة أكسدة قدرها(‪ )-1‬و لكن‬
‫ه ذه الدرجة يمكن أن تنخفض في وج ود المرجع ات إلى (‪ . )-2‬و ترتفع أثن اء التفاعل مع المؤكس دات‬
‫حيث ينطلق األكسيجين الحر عندئذ ‪:‬‬
‫‪5H2O2 + I2‬‬ ‫)مؤكسد( ‪2HIO3 + 4H2O‬‬

‫‪3H2O2 + 2KMnO4‬‬ ‫)مرجع( ‪2MnO2 + 2KOH + 3O2 +2H2O‬‬

‫ج‪ -‬يقوم الحمض ‪ HNO2‬بدور المرجع على حساب األيون ‪ NO-2‬فإنه يتأكسد متحوال الى ‪ HNO3‬أو‬
‫أمالحه ‪:‬‬

‫‪5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4‬‬ ‫‪5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO‬‬ ‫)‪4 + 3H‬‬

‫مرجع (‬ ‫‪2O‬‬

‫‪11‬‬
‫‪2NaNO2 + 2NaI + 2H2SO4‬‬ ‫)مؤكسد( ‪2NO + I2 + 2Na2SO4 + 2H2O‬‬

‫اإلرجاع ‪:‬‬ ‫موازنة تفاعالت األكسدة و‬

‫ينصح باتباع الترتيب التالي أثناء كتابة (موازنة ) معادالت األكسدة و اإلرجاع ‪:‬‬
‫‪ 1-‬كتابة معادلة التفاعل و تبيين المواد األصلية و الناتجة و تحديد العناصر التي تتغير درجة أكسدتها‬
‫أثناء التفاعل ‪.‬‬
‫‪ 2-‬كتابة تفاعلي األكسدة و اإلرجاع كل على حدى مع اإلشارة إلى األيونات أو الجزيئات األصلية و‬
‫المتكونة التي تتواجد فعال في جو التفاعل‪.‬‬
‫‪ 3-‬مس اواة ع دد ذرات كل عنصر في ط رفي كل تفاعل ‪ ،‬و هنا يجب االنتب اه الى أنه في المحاليل المائية‬
‫يمكن أن تشترك الجزيئات ‪ H2O‬أو األيونات ‪ +H‬أو ‪ -OH‬في التفاعالت‪.‬‬
‫‪ 4-‬مس اواة الع دد الكلي للش حنات في ط رفي كل تفاعل ‪ ،‬و له ذا الغ رض يض اف الى الط رف األيسر أو‬
‫األيمن من التفاعل العدد الالزم من اإللكترونات ‪.‬‬
‫‪ 5-‬إختيار األمثلة العددية في كل تفاعل بحيث يتساوى عدد اإللكترونات الممنوحة أثناء األكسدة مع عدد‬
‫اإللكترونات المكتسبة أثناء االرجاع‪.‬‬
‫‪ 6-‬جمع معادلتي التفاعلين مع األخذ بعين اإلعتبار األمثال العددية المختارة‪.‬‬
‫‪ 7-‬وضع األمث ال العددية للم واد في معادلة التفاعل األخ يرة و ذلك للحص ول على تفاعل األكس دة و‬
‫اإلرجاع الكلي‪ .‬و هناك طريقتان لموازنة معادالت األكسدة و اإلرجاع ‪:‬‬

‫‪ -1‬طريقة األيون–االلكترون الجزيئية في موازنة معادالت األكسدة واإلرجاع‪:‬‬

‫‪ 1-‬أكتب هيكل المعادلة ال ذي يش مل الم واد المتفاعلة و الم واد الناتجة من التفاعل ال تي تحت وي على‬
‫العناصر التي تعاني تغيرا في حالة تأكسدها‪.‬‬
‫‪ 2-‬أكتب الهيكل الجزي ئي للمعادلة للعوامل المؤكس دة ‪ ،‬و ك ذلك العناصر ال تي تخ تزل مبينا حالة التأكسد‬
‫لكل عنصر على ج انبي المعادلة ‪ ،‬و ال يجب كتابة العناصر ك ذرات ح رة أو أيون ات إال إذا ك انت موج ودة‬
‫فعال على هذه الصورة ‪ ،‬و لكن يلزم كتابتها كجزء من جزئي فعلي أو من أجزاء متأينة ‪.‬‬
‫‪ 3-‬أكتب الج زئي اآلخر للمعادلة للعوامل المرجعة ‪ ،‬وك ذلك للعناصر ال تي يزيد حالة تأكس دها على كل‬
‫جانب من جانبي المعادلة‪.‬‬

‫‪12‬‬
‫‪ 4-‬وازن كل معادلة جزيئية بالنس بة لع دد ذرات كل ج زيئ ‪ ،‬ويمكن أن نض يف ‪ H2O‬أو ‪ +H‬قي حالة‬
‫المحلول المتعادل أو المحلول الحمضي و نضيف أيون ‪ -OH‬في حالة المحلول القلوي‪.‬‬
‫‪ 5-‬وازن كل معادلة جزيئية بالنس بة لع دد الش حنات ‪ ،‬و ذلك بإض افة اإللكترون ات إلى الج انب األيسر‬
‫بالنس بة للعوامل المؤكس دة في المعادلة الجزيئية و إلى الج انب األيمن في المعادلة الجزيئي ة‪  ‬بالنس بة‬
‫للعوامل المرجعة‪.‬‬
‫‪ 6-‬إضرب كل معادلة جزئية في عدد تختاره ‪ ،‬بحيث يكون العدد الكلي لإللكترونات التي فقدتها العوامل‬
‫المرجعة مساويا لعدد اإللكترونات التي إكتسبتها العوامل المؤكسدة‪.‬‬
‫‪ 7-‬إجمع المع ادلتين الن اتجتين بعد عملية الض رب ‪ ،‬و أثن اء عملية الجمع للمع ادالت إخ تزل الح دود‬
‫المتشابهة على طرفي المعادلة و يجب إختزال كل اإللكترونات‪.‬‬
‫‪ 8-‬لحس اب كتل الم واد المتفاعلة و الم واد الناتجة من التفاعل يل زم تحويل المعادلة األيونية الكلية في‬
‫الخطوة (‪ )7‬إلى معادلة جزئية كلية‪.‬‬

‫ب‪ -‬طريقة حالة التأكسد لموازنة معادالت األكسدة و اإلرجاع ‪:‬‬

‫‪ 1-‬أكتب هيكل المعادلة ال ذي يش مل الم واد المتفاعلة و الم واد الناتجة من التفاعل ال تي تحت وي على‬
‫العناصر التي تعاني تغيرا في حالة التأكسد‪.‬‬
‫‪ 2-‬عين التغ ير في حالة التاكسد ال ذي يح دث لبعض العناصر في العامل المؤكسد ‪ ،‬و ع دد اإللكترون ات‬
‫المكتسبة يساوي هذا التغير مضروبا في عدد الذرات التي تتغير‪.‬‬
‫‪ 3-‬عين نفس الشيء لبعض العناصر في العامل المرجع‪.‬‬
‫‪ 4-‬اضرب كل صيغة أساسية في هذا العدد من اإللكترون ات حتى يصبح العدد الكلي لإللكترون ات التي‬
‫يفقدها العامل المرجع مساويا لعدد اإللكترونات التي يكتسبها العامل المؤكسد‪.‬‬
‫‪ 5-‬بالمعاينة أوجد المعادالت المناسبة لباقي المعادلة‪.‬‬
‫‪ 6-‬راجع المعالة النهائية بحساب عدد ذرات كل عنصر على جانب المعادلة‪.‬‬

‫مثال ‪: 1‬‬

‫‪13‬‬
 ‫وازن معادلة األكسدة و اإلرجاع ‪:‬‬
‫‪HNO3 + H2S‬‬ ‫‪NO + S + H2O‬‬
‫طريقة األيون – اإللكترون ‪:‬‬
‫‪ 1-‬العامل المؤكسد هو أيون النترات‪ ، NO3 -‬و الهيكل الجزئي للمعادلة بالنسبة للمعامل المؤكسد هي ‪:‬‬
‫العامل المرجع هو أيون ‪ . -S2‬والهيكل الجزئي‬ ‫‪-‬‬
‫‪NO‬‬ ‫‪NO 3‬‬
‫‪H2S‬‬ ‫‪S‬‬ ‫للمعادلة بالنسبة للمعامل المرجع هي ‪:‬‬
‫‪ 2-‬في المعادلة الجزيئية األولى يضاف ‪ H2O 2‬إلى الطرف األيمن لموازنة ذرات األكسجين‪ .‬ثم يضاف‬
‫‪ +4H‬للطرف األيسر لموازنة ذرات الهيدروجين ‪:‬‬
‫‪4H+ + NO3-‬‬ ‫‪NO + 2H2O‬‬
‫أما بالنسبة للمعادلة الجزئية الثانية فيضاف ‪ +2H‬إلى الطرف األيمن ‪:‬‬
‫‪H2S‬‬ ‫‪S + 2H+‬‬
‫‪ 3-‬في المعادلة األولى تك ون الش حنة النهائية على الط رف األيس ر‪ 3 +‬و على الط رف األيمن تس اوي‬
‫الصفر لذلك يلزم إضافة ‪ 3‬إلكترونات إلى الطرف األيسر ‪:‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪4H + NO + 3é‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪NO + 2H2O‬‬
‫أما بالنس بة للمعادلة الثانية نجد أن الش حنة النهائية على الط رف األيسر تس اوي الص فر و على الط رف‬
‫األيمن ‪ . +2‬لذلك يلزم إضافة إلكترونين إلى الطرف األيمن ‪:‬‬
‫‪H2S‬‬ ‫‪S + 2H+ + 2 é‬‬

‫‪ 4-‬يجب ضرب المعادلة األولى في (‪ )2‬و المعادلة الثانية في (‪ )3‬و بعد الجمع ينتج ‪:‬‬
‫‪8H+ + 2NO3- + 6é‬‬ ‫‪2NO + 4H2O‬‬

‫‪3H2S‬‬ ‫‪3S + 6H+ + 6 é‬‬

‫‪2H+ + 2NO-3 +3H2S‬‬ ‫‪3S + 2NO + 4H2O‬‬

‫طريقة حالة التأكسد ‪:‬‬

‫‪ -NO3‬إلى (‪ )2+‬في المركب ‪.NO‬‬ ‫‪ 1-‬نالحظ أن حالة التأكسد للنتروجين تتغير من (‪ )5+‬في األيون‬
‫وكذلك تتغير حالة التأكسد للكبريت من(‪ )2-‬في ‪ H2S‬إلى الصفر في ‪. S‬‬

‫‪ 2-‬يمكن كتابة أشكال التوازن لإللكترونات كما يلي ‪:‬‬

‫)‪(5+‬‬ ‫)‪(2+‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪+ 3é‬‬ ‫‪N‬‬ ‫)‪. . . (1‬‬
‫)‪(2-‬‬ ‫)‪(0‬‬
‫‪S‬‬ ‫‪S‬‬ ‫‪+ 2é‬‬ ‫)‪. . . (2‬‬

‫‪14‬‬
 ‫‪ 3-‬لكي يتساوى عدد اإللكترونات المفقودة مع عدد اإللكترونات المكتسبة ‪ ،‬يلزم ضرب الشكل (‪ )1‬في‬
‫العدد ‪ 2‬و الشكل (‪ )2‬في العدد ‪: 3‬‬
‫‪2N(5+) + 6é‬‬ ‫)‪2N(2+‬‬
‫)‪3S(2-‬‬ ‫‪3S(0) + 6 é‬‬

‫‪2HNO3 + 3H2S‬‬ ‫‪2NO + 3S‬‬

‫‪ 4-‬هن اك ‪ 8‬ذرات من الهي دروجين في الط رف األيسر من المعادلة تل زم لتك وين ‪ 4H2O‬على الط رف‬
‫األيمن و هكذا تكون المعادلة النهائية ‪:‬‬
‫‪2HNO3 + 3H2S‬‬ ‫‪2NO + 3S + 4H2O‬‬

‫نالحظ أن ذرات األكسجين متوازنة ‪.‬‬

‫مثال ‪: 2‬‬
‫وازن معادلة األكسدة و اإلرجاع التالية ‪:‬‬
‫‪KMnO4 + KCl + H2SO4‬‬ ‫‪MnSO4 + K2SO4 + Cl2 + H2O‬‬

‫طريقة األيون – اإللكترون ‪:‬‬

‫‪ 1-‬يمكن كتابة الهيكل الجزئي للمعادلة كما يلي ‪:‬‬
‫‪MnO-4‬‬ ‫‪Mn2+‬‬ ‫)أ( ‪. . .‬‬
‫‪Cl-‬‬ ‫‪Cl2‬‬ ‫)ب( ‪. . .‬‬
‫‪+‬‬
‫‪ 2-‬تتطلب المعادلة الجزئية (أ) إضافة ‪ 4H2O‬إلى الطرف األيمن لتوازن ذرات األكسجين ‪ ،‬ثم ‪8H‬‬
‫إلى الطرف األيسر لتوازن ذرات الهيدروجين ‪ .‬و تتوازن المعادلة الجزئية (ب) كالتالي ‪:‬‬
‫‪MnO4- + 8H+‬‬ ‫)أ( ‪Mn2+ + 4H2O . . .‬‬
‫‪2Cl-‬‬ ‫‪Cl2‬‬ ‫)ب( ‪. . .‬‬

‫‪ 3-‬يجب إضافة ‪ 5‬إلكترونات إلى الطرف األيسر في المعادلة الجزئية (أ) كما يلزم إضافة إلكترونين إلى‬
‫الطرف األيمن من المعادلة الجزئية (ب) لكي يتم التوازن في الشحنة الكهربائية ‪:‬‬
‫‪MnO4- + 8H+ + 5é‬‬ ‫)أ( ‪Mn2+ + 4H2O . . .‬‬
‫‪2Cl-‬‬ ‫‪Cl2‬‬ ‫‪+ 2é‬‬ ‫)ب( ‪. . .‬‬

‫‪15‬‬
 ‫‪ 4-‬يتضح أن معامل الضرب هي ‪ 2‬و ‪ 5‬على التوالي ‪ .‬و بعد الجمع ينتج ‪:‬‬

‫‪2(MnO4- + 8H+ + 5é‬‬ ‫)‪Mn2+ + 4H2O‬‬

‫‪5( 2Cl-‬‬ ‫)‪Cl2 + 2é‬‬

‫‪4MnO4-+ 10Cl-+ 16H+‬‬ ‫‪2Mn2++ 5Cl2+ 8H2O‬‬

‫و هي المعادلة األيونية الكلية ‪.‬‬

‫‪ 5-‬ولما‪ -MnO4‬يض اف على هيئة ‪ KMnO4‬ف إن ‪ -2MnO4‬يع ني وج ود ‪ +2K‬في الط رف األيسر‬
‫من المعادلة ‪ ،‬كما أن أيون الكلور أضيف على هيئة ‪ KCl‬فإن ‪ -10Cl‬تعني وجود ‪ +10K‬في كل طرف‬
‫من طرفي المعادلة ‪،‬‬
‫و ‪ +H‬يضاف على هيئة ‪ H2SO4‬فإن ‪ +16H‬تعني ‪ -SO42‬في كل طرف من طرفي المعادلة ‪.‬‬
‫و بالتالي تكون المعادلة الجزيئية الكلية على الشكل التالي ‪:‬‬

‫‪2KMnO4 + 10KCl + 8H2SO4‬‬ ‫‪2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 + 8H2O‬‬

‫طريقة حالة التأكسد ‪:‬‬
‫‪ 1-‬تتغير حالة تأكسد المنجنيز في األيون ‪ MnO4-‬من (‪ )7+‬إلى (‪ ) 2+‬في األيون ‪ +Mn2‬و تتغير‬
‫حالة تأكسد الكلور من (‪ )1-‬في ‪ -Cl‬إلى الصفر في جزئي ‪: Cl2‬‬
‫‪Mn(7+) + 5é‬‬ ‫)‪Mn(2+‬‬ ‫)‪. . . (I‬‬
‫)‪2Cl(1-‬‬ ‫)‪(0‬‬
‫‪Cl2 + 2é‬‬ ‫)‪. . . (II‬‬

‫‪ 2-‬تكون معامالت الضرب هي ‪ 2‬و ‪ 5‬تماما كما في الطريقة السابقة ‪:‬‬

‫)‪(7+‬‬
‫‪2Mn‬‬ ‫‪+ 10é‬‬ ‫)‪2 Mn(2+‬‬ ‫)‪. . . (I‬‬

‫)‪10 Cl(1-‬‬ ‫‪5 Cl2(0) + 10 é‬‬ ‫)‪. . . (II‬‬

‫‪ 3-‬يكون معامل ‪ KMnO4‬و ‪ MnSO4‬هو ‪ . 2‬وفي حالة ‪ KCl‬يكون ‪ 10‬و حالة ‪: Cl2 5‬‬
‫‪2 KMnO4 + 10KCl‬‬ ‫‪2MnSO4 + 5 Cl2‬‬

‫‪ H2O ،‬حيث تك ون ‪ 8‬ذرات من‬ ‫‪ 4-‬وبعد النظر إلى المعادلة نض يف كل من ‪H2SO4 ، K2SO4‬‬
‫األكس جين الناتجة من ‪ 2KMnO4‬ثمانية جزيئ ات من الم اء ‪ ،‬و لتك وين ‪ 8H2O‬نحت اج إلى ‪ 16‬ذرة من‬
‫الهيدروجين يمكن الحصول عليها من ‪ ، 8H2SO4‬وتساعد ‪ 12‬ذرة من البوتاسيوم في تكوين ‪6K2SO‬‬

‫‪16‬‬
‫‪ .‬نالحظ أن األكسجين الموجود في العامل المؤكسد قد تحول إلى ماء ‪ ،‬أما أيون الكبريتات فيحافظ على‬ ‫‪4‬‬

‫هويته خالل التفاعل ‪ ،‬و بالتالي تكون المعادلة الجزيئية الكاملة على الشكل ‪:‬‬
‫‪2KMnO4 + 10KCl + 8H2SO4‬‬ ‫‪2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 + 8H2O‬‬
‫تصنيف تفاعالت األكسدة و اإلرجاع ‪:‬‬
‫تصنف تفاعالت األكسدة و اإلرجاع إلى ثالثة أنواع هي ‪:‬‬
‫‪:‬‬ ‫‪1-‬تفاعال األكسدة و اإلرجاع ما بين الجزيئات‬
‫هذا النوع من التفاعالت يحدث بين الجزيئات المختلفة بحيث يكون فيها أحد الجزيئات عامال مؤكسدا و‬
‫جزيئ آخر عامال مرجعا ‪:‬‬

‫مثال ‪: 1‬‬
‫‪2HNO3 + 3H2S‬‬ ‫‪3S + 2NO + 4H2‬‬

‫مرجع‬ ‫مؤكسد‬
‫مثال ‪: 2‬‬
‫‪2KMnO4+10KCl+8H2SO4‬‬ ‫‪2MnSO4+6K2SO4+5Cl2+ 8H2O‬‬
‫مؤكسد‬ ‫مرجع‬
‫‪2-‬تفاعالت األكسدة و اإلرجاع الذاتية‬
‫في ه ذا الن وع من التف اعالت يك ون في م ركب واحد تس لك بعض ذراته س لوك العامل المؤكسد و العامل‬
‫المرجع في آن واحد ‪:‬‬
‫مثال ‪: 1‬‬
‫‪3 HNO2‬‬ ‫‪HNO3 + 2NO + H2O‬‬

‫‪HNO2 + 2HNO2‬‬ ‫‪HNO3 + 2NO + H2O‬‬

‫مؤكسد‬ ‫مرجع‬
‫مثال ‪: 2‬‬
‫‪2H2O2‬‬ ‫‪2H2O + O2‬‬

‫‪H2O2 + H2O2‬‬ ‫‪2H2O + O2‬‬

‫مؤكسد‬ ‫مرجع‬
‫‪ 3-‬تفاعالت األكسدة و اإلرجاع الداخلية ‪:‬‬

‫‪17‬‬
 ‫هذه الحاالت تشمل التفاعالت التي فيها المركب يشمل على أحد العناصر يقوم بدور المؤكسد و عنصر‬
‫آخر في نفس المركب يقوم بدور المرجع ‪:‬‬
‫مثال ‪: 1‬‬
‫‪2KCl O3‬‬ ‫‪2KCl + 3O2‬‬
‫مرجع‬ ‫مؤكسد‬
‫مثال ‪: 2‬‬
‫‪2CaSO4‬‬ ‫‪2CaO + 2SO2 + O2‬‬
‫مرجع‬ ‫مؤكسد‬

‫تمارين الفصل الثالث‬

‫‪18‬‬
 ‫‪ : IV – 1‬إذا كانت درجة التأكسد للهدروجين (‪ )1+‬و األكسجين (‪ )2 -‬و للفلور (‪ . )-1‬عين درجة‬
‫التأكسد للعناصر األخرى في مركبات التالية ‪:‬‬
‫‪FeO , Al2O3 , H2SO3 , H2SO4‬‬ ‫‪, CrF3 , H2S , PH3‬‬

‫‪ IV - 2 :‬ما هي درجة أكسدة الذرة المشار إليها بخط في المركبات و الشوارد التالية ‪:‬‬

‫‪C2O4H2 , N2 O4 , Na Br O2‬‬
‫‪[ Al (OH)6 ] , Ca H2 , [ Cu Cl4 ]2- , Na2 S2 O3‬‬
‫‪3-‬‬

‫‪K4 [ Fe(CN)6 ] , H2O2 , [S O3]2- , K2 Mn O4‬‬

‫بين أين األكسدة و أين اإلرجاع في المعطيات التالية ‪:‬‬ ‫‪IV – 3 :‬‬

‫‪)Cl2‬‬ ‫‪2Cl- 1‬‬

‫‪2) Sn2+‬‬ ‫‪Sn4+‬‬
‫‪3) S2-‬‬ ‫‪S‬‬
‫‪4) Cl3+‬‬ ‫‪Cl-‬‬
‫‪5) Na‬‬ ‫‪Na1+‬‬
‫‪6) Ni‬‬ ‫‪Ni2+‬‬
‫‪7) Fe3+‬‬ ‫‪Fe2+‬‬
‫‪8) Fe2O3‬‬ ‫‪FeO‬‬
‫‪9) NO‬‬ ‫‪NO2‬‬
‫‪10) H2S‬‬ ‫‪H2SO4‬‬

‫‪19‬‬
 ‫‪ IV – 4 :‬أذكر مع التعليل أي من التفاعالت اآلتية هو تفاعل أكسدة و إرجاع ‪:‬‬
‫‪1) SnCl2 + HgCl2‬‬ ‫‪SnCl4 + Hg‬‬

‫‪2) HNO3 + KOH‬‬ ‫‪KNO3 + H2O‬‬

‫‪3) 2HCl + Zn‬‬ ‫‪ZnCl2 + H2‬‬

‫‪4) 2K2CrO4 + 2HCl‬‬ ‫‪K2Cr2O7 + 2KCl + H2O‬‬

‫‪ IV - 5 :‬وازن ثم أكمل أنصاف التفاعالت التالية ‪:‬‬

‫‪1) MnO4-‬‬ ‫‪Mn2+ + H2O‬‬

‫‪2) AsO43-‬‬ ‫‪AsO2- + H2O‬‬

‫‪3) S2O82-‬‬ ‫‪SO42-‬‬

‫‪4) C2O42-‬‬ ‫‪CO2‬‬

‫‪ IV - 6 :‬وازن تفاعالت األكسدة و اإلرجاع التالية ‪ .‬ثم بين المعادالت النصفية في كل تفاعل ‪:‬‬
‫‪1) IO3- + I- + H+‬‬ ‫‪I 2 + H2 O‬‬

‫)‪2‬‬ ‫‪CIO3- + Fe2+ + H+‬‬ ‫‪Cl- + Fe3+ + H2O‬‬

‫‪3) S2O32- + I2‬‬ ‫‪S4O62- + I-‬‬

‫)‪4‬‬ ‫‪Cr2 O72- + I- + H+‬‬ ‫‪Cr3+ + I2 + H2O‬‬

‫‪ IV - 7 :‬أكمل ثم بين الدور الذي يلعبه فوق أكسيد الهيدروجين في التفاعالت التالية ‪:‬‬

‫‪1) PbS + H2O2‬‬ ‫‪PbSO4 + H2O‬‬

‫‪2) HCIO + H2O2‬‬ ‫‪HCl + O2‬‬

‫‪3) KMnO4 + H2O2‬‬ ‫‪MnO2 + KOH + O2‬‬

‫‪4) I2 + H2O2‬‬ ‫‪HIO3 + H2O‬‬

‫‪20‬‬
‫‪ IV - 8 :‬وازن معادالت األكسدة و اإلرجاع التالية‪ .‬ثم بين الحاالت التي يقوم فيها الهيدروجين بدور‬
‫المؤكسد و الحاالت التي يقوم فيها بدور المرجع‬

‫‪1) Al + HCl‬‬ ‫‪AlCl3 + H2‬‬

‫‪2) Na + H2O‬‬ ‫‪NaOH + H2‬‬

‫‪3) H2 + O2‬‬ ‫‪H2O‬‬

‫‪ IV - 9 :‬أكمل و وازن معادالت التفاعل التالية ثم بين الحاالت التي يقوم فيها حمض اآلزوت المركز‬
‫بدور المؤكسد ‪:‬‬
‫‪1) Pb + HNO3‬‬ ‫…… ‪Pb(NO3)2 +‬‬

‫‪2) P‬‬ ‫‪+ HNO3‬‬ ‫‪H3PO4‬‬ ‫…… ‪+‬‬

‫‪3) H2S + HNO3‬‬ ‫‪H2SO4‬‬ ‫…… ‪+‬‬

‫‪ IV - 10 :‬أكمل و وازن معادالت التفاعالت التالية ثم بين الحاالت التي يقوم فيها حمض الكبريت‬
‫بدور المؤكسد ‪:‬‬
‫‪1) Hg + H2SO4‬‬ ‫‪HgSO4‬‬ ‫……‪+‬‬

‫‪2) H2S + H2SO4‬‬ ‫‪S‬‬ ‫……‪+‬‬

‫‪3) HI + H2SO4‬‬ ‫‪I2‬‬ ‫……‪+‬‬

‫‪ IV - 11 :‬وازن معادالت األكسدة و اإلرجاع التالية ‪:‬‬

‫‪1) NaNO3 + Zn + NaOH‬‬ ‫‪Na2ZnO2 + NH3 + H2O‬‬

‫‪2) HgS + HCl + HNO3‬‬ ‫‪H2HgCl4 + NO + S + H2O‬‬

‫‪3) KMnO4 + H2O2 + H2SO4‬‬ ‫‪MnSO4 + O2 + K2SO4 + H2O‬‬

‫‪ IV - 12 :‬وازن معادالت األكسدة و اإلرجاع الذاتية التالية‪: ‬‬

‫‪1) K2SO3‬‬ ‫‪K2S + K2SO4‬‬

‫‪21‬‬
‫‪2) P2O3 + H2O‬‬ ‫‪H3PO4 + PH3‬‬

‫‪3) P + KOH + H2O‬‬ ‫‪K2HPO3 + PH3‬‬

‫‪ IV - 13 :‬أكتب المعادالت األيونية و الجزيئية المتوازنة لما يلي ‪:‬‬
‫)مخفف( ‪1) Cu + HNO3‬‬ ‫‪Cu(NO3)2 +…..‬‬

‫)مخفف(‪2) CuS + HNO3‬‬ ‫‪Cu(NO3)2 + S +…..‬‬

‫)مركز( ‪3) Cu + HNO3‬‬ ‫‪Cu(NO3)2 +…..‬‬

‫‪ IV - 14 :‬أكمل ووازن معادالت األكسدة و اإلرجاع التالية ‪:‬‬

‫‪1) K2Cr2O7 + KI + H2SO4‬‬ ‫‪Cr2(SO4)3 + I2 + …..‬‬

‫‪2) K2Cr2O7 + H2S + H2SO4‬‬ ‫‪Cr2(SO4)3 + S + …..‬‬

‫‪3) K2Cr2O7 +NH4Cl‬‬ ‫‪Cr2O3 + N2 + …..‬‬

‫‪ IV - 15 :‬أكمل ووازن معادالت اأكسدة واإلرجاع التالية ‪:‬‬

‫‪1) KMnO4 + H2SO4 + FeSO4‬‬ ‫‪MnSO4 + Fe2(SO4)3 + …..‬‬

‫‪2) KMnO4 + H2SO4 + H2C2O4‬‬ ‫‪MnSO4 + CO2 + …..‬‬

‫‪3) KMnO4 + H2O2 + H2SO4‬‬ ‫‪MnSO4 + O2 + ......‬‬

‫‪ IV - 16 :‬أتمم ووازن تفاعالت األكسدة و اإلرجاع التالية مع كتابة المعادلة األيونية و المعادلة‬
‫الجزيئية الكاملة ‪:‬‬
‫‪1) K2Cr2O7+H2SO3+H2SO4‬‬ ‫…………………‪Cr2(SO4)3 +‬‬

‫‪2) NaCrO2 + H2O2 + NaOH‬‬ ‫‪Na2CrO4 +………………..‬‬

‫‪3) NaOH + S‬‬ ‫…………………‪Na2SO3 + Na2S +‬‬

‫‪ IV - 17 :‬أتمم ووازن كل من التفاعالت التالية ‪:‬‬

‫‪22‬‬
‫‪1) KMnO4 + H2SO3‬‬ ‫…‪MnSO4 +………………….‬‬

‫‪2) NaOH + Cl2‬‬ ‫‪NaClO3 + NaCl +……………….‬‬

‫‪3) Na2Cr2O7 + S‬‬ ‫‪Cr2(SO4)3 + Na2SO4 +………………..‬‬

‫‪ IV - 18 :‬وازن تفاعالت األكسدة و اإلرجاع التالية ‪:‬‬

‫‪1) K2Cr2O7‬‬ ‫‪K2CrO4 + Cr2O3 + O2‬‬

‫‪2) Hg2CrO4‬‬ ‫‪Hg + Cr2O3 + O2‬‬

‫‪3) (NH4)2 Cr2O7‬‬ ‫‪Cr2O3 + N2 + H2O‬‬

‫‪ IV - 19 :‬أتمم ووازن ‪ .‬ثم أكتب المعادلة األيونية و المعادلة الجزيئية الكاملة لتفاعالت األكسدة و‬
‫اإلرجاع التالية ‪:‬‬
‫)مركز(‪1) As2S5+HNO3‬‬ ‫…‪H3AsO4+H2SO4+‬‬

‫)مركز(‪2) As2S3+HNO3‬‬ ‫…‪H3AsO4+H2SO4+‬‬

‫)مخفف(‪3) As2S3+HNO3‬‬ ‫‪H3AsO4+H2SO4‬‬

‫‪IV - 20 :‬‬
‫أ ‪ -‬وازن معادلة تفاعل أكسدة كبريت الهيدروجين بماء الكلور ‪.‬‬
‫ب‪ -‬وازن معادلة تفاعل إرجاع أكسيد الحديد الثالثي بواسطة الكربون ‪.‬‬
‫ج‪ -‬وازن معادلة أكسدة كبريت الزرنيخ الثالثي بواسطة (‪)HNO3‬‬

‫‪23‬‬
 ‫أجوبة‬
‫تمارين الفصل الثالث‬

‫‪24‬‬
 : IV – 1

FeO , Al2O3 , H2SO3 , H2SO4 , CrF3 , H2S , PH3

(2+) (3+) (4+) (6+) (3+) (2-)
(3-) IV - 2 :

C2 O4H2 , N2 O4 , Na Br O2
3-
[ Al(3+)
(OH)6 ] ,(4+) Cl4 ]2- , Na2 S2 O3
Ca H2 , [ Cu(3+)
(3+) (2+) (2+) (2+)

K4 [ Fe(CN)6 ] , H2O2 , [S O3]2- , K2 Mn O4

(2+) (1+) (3+) (6+)

‫إرجاع‬
IV – 3 :
)Cl2 2Cl- 1
‫أكسدة‬
2) Sn2+ Sn4+
3)‫أكسدة‬
S2- S
‫إرجاع‬
4) Cl3+ Cl-
‫أكسدة‬
5) Na Na1+
6) Ni Ni2+
‫أكسدة‬

7)‫إرجاع‬
Fe3+ Fe2+

8)‫إرجاع‬
Fe2O3 FeO
‫أكسدة‬
9) NO NO2
10)‫أكسدة‬
H2S H2SO4

IV – 4 :
1) SnCl2 + HgCl2 SnCl4 + Hg ‫نعم‬

2) HNO3 + KOH KNO3 + H2O ‫ال‬

25
 3) 2HCl + Zn ZnCl2 + H2 ‫نعم‬

4) 2K2CrO4 + 2HCl K2Cr2O7 + 2KCl + H2O ‫ال‬

IV - 5 :

1) MnO4-+8H++ 5é Mn2+ + 4H2O

2) AsO43- +4H++ 2é AsO2- + 2H2O

3) S2O82- + 2é 2SO42-

4) C2O42- 2CO2 + 2é

IV - 6 :
1) IO3- + 5I- + 6H+ 3 I2 +3 H2O

2) CIO3- + 6Fe2+ + 6H+ Cl- + 6Fe3+ + 3H2O

3) 2 S2O32- + I2 S4O62- +2I-

4) Cr2 O72-+6 I-+14 H+ 2Cr3++3I2+7H2O

IV - 7 :

1) PbS ‫مؤكسد‬
+ 4H2O2 PbSO4 + 4H2O
‫مرجع‬
2) HCIO + H2O2 HCl + O2+ H2O
‫مرجع‬
3) 2KMnO4 +3H2O2 2MnO2 + 2KOH +3O2 + 2H2O

4) I2 +5‫مؤكسد‬
H2O2 2 HIO3 +4H2O

IV - 8 :

1) 2Al + 6HCl
‫مؤكسد‬ 2 AlCl3 + 3H2
‫مؤكسد‬

26
 2) 2Na + 2H2O 2 NaOH + H2
‫مرجع‬
3) 2H2 + O2 2H2O

IV - 9 :

1) Pb+4HNO3 Pb(NO3)2 +2NO2+2H2O

2) P+5HNO3 H3PO4+5NO2+H2O

3) H2S+8HNO2 H2SO4+8NO2+4H2O

IV - 10 :

1) Hg + 2H2SO4 HgSO4+SO2+2H2O

2) H2S + H2SO4 S + SO2 + 2H2O

3) 2 HI + H2S I2 + SO2 + 2H2O

IV - 11 :

1) NaNO3 + 4Zn + 7NaOH 4Na2ZnO2 + NH3 + 2H2O

2) 3HgS+12HCl+2HNO3 3H2HgCl4+ 2NO + 3S +4H2O

3)KMnO4+5H2O2+3H2SO4 2MnSO4+5O2+K2SO4+8H2O

IV - 12 :
1) 4K2SO3 K2S + 3K2SO4

2) 2P2O3 + 6H2O 3H3PO4 + PH3

3) 4P2 + 4KOH + 2H2O 3K2HPO3 +5PH3

IV - 13 :

27
1) 3Cu + 8HNO3 (‫)مخفف‬ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

2) 3CuS + 8HNO3(‫)مخفف‬ 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O

3) Cu+4HNO3 (‫)مركز‬ Cu(NO3)2 +2NO + 4H2O

IV - 14 :

1) K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 Cr2(SO4)3 +3 I2 + 4K2SO4 + 7H2O

2) K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O

3) K2Cr2O7 + 2NH4Cl Cr2O3 + N2 + 2KCl + 4H2O

IV - 15 :

1) 2KMnO4+8H2SO4+10FeSO4 2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O

2) 2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4 2MnSO4+10CO2+K2SO4+8H2O

3) 2KMnO4+5H2O2 +3H2SO4 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4+8H2O

IV - 16 :

1) K2Cr2O7 + 3H2SO3 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O

2) 2NaCrO2 + 3H2O2 + 2NaOH 2Na2CrO4 + 4H2O

3) 6NaOH + 3S Na2SO3 + 2Na2S + 3 H2O

IV - 17 :

1) 2KMnO4 + 5H2SO3 2MnSO4 + K2SO4 + 2 H2SO4+ 3H2O

2) 6NaOH + 3Cl2 NaClO3 + 5NaCl + 3H2O

3) Na2Cr2O7 + S Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + 3H2O

28
 IV - 18 :

1) 4K2Cr2O7 4K2CrO4 + 2Cr2O3 + 3O2

2) 4Hg2CrO4 8Hg + 2Cr2O3 + 5O2

3) (NH4)2 Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O

IV - 19 :

1) As2S5+ 40HNO3(‫)مركز‬ 2H3AsO4+5H2SO4+40NO2+12H2O

2) As2S3 + 28HNO3(‫)مركز‬ 2H3AsO4+3H2SO4+28NO2+8H2O

3) 3As2S3 + 28HNO3(‫)مخفف‬ 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO

IV - 20 :

H2S+4 Cl2+4H2O H2SO4+8HCl

Fe2O3+3C 2Fe+3CO

A12S3+28HNO3 2H3A1O4+28NO2 +3H2SO4+8H2O

29
 ‫الفصل الرابع‬
‫الكيمياء الكهربائية‬
‫كمون المسرى (جهد القطب)للعناصر‬
‫‪ortcelé`d leitnetoP‬‬

‫الكهرباء و الكيمياء ‪:‬‬

‫تتضمن تف اعالت األكسدة و اإلج اع تغ يرات في درجة األكس دة للم واد المتفاعلة ‪,‬و في أغلب األمثلة‬
‫البس يطة هن اك انتق ال حقيقي لإللكترون ات من الم ادة المرجعة إلى الم ادة المؤكس دة‪ ,‬و عن دما تش كل ه ذه‬
‫اإللكترونات المتنقلة تيارا كهربائيا يصنف التحول الكيميائي الحاصل ضمن نطاق الكيمياء الكهربائية ‪.‬‬
‫يمكن تقسيم التفاعالت الكهروكيميائية إلى نوعين رئيسيين ‪:‬‬
‫‪ -‬في النوع األول نجد التفاعالت التي تنتج تيارا كهربائيا (كالتفاعالت الحاصلة في البطاريات)‬

‫‪30‬‬
‫‪ -‬أما الن وع الث اني فهي التف اعالت ال تي تحصل بت أثير تي ار كهرب ائي وهي تف اعالت اإللكترول يز‬
‫(التحلل الكهرب ائي) ‪ ,‬كتحليل مص هور ملح الطع ام كهربائيا للحص ول على عنص ري الكل ور و‬
‫الصوديوم‪.‬‬
‫في الن وع األول من التف اعالت يك ون التفاعل تلقائيا و تنقص الطاقة الح رة للجملة الكميائية ‪ ,‬و بالت الي‬
‫تكون هذه الجملة قادرة على أداء عمل كتشغيل محرك مثال ‪.‬‬

‫أما الن وع الث اني من التف اعالت الكهروكيميائية فهن اك إرغ ام للتفاعل الكمي ائي على الح دوث ‪ ,‬فكلوريد‬
‫الص وديوم ال يتحلل تلقائيا إلى العنص رين الم ؤلفين له ‪ .‬إذا يجب ب ذل عمل (طاق ة) كي يحصل ذلك ‪ .‬و‬
‫لذلك فإن الطاقة الحرة للجملة تزداد في هذا النوع من التفاعالت‪.‬‬
‫يدعى الجهاز الذي يتم فيه تفاعل كهروكيميائي « خلية كهروكيميائية » ‪ .‬فإذا كان التفاعل من النوع‬
‫األول س ميت الخلية بالخاليا الغلفانية نس بة إلى الع الم اإليط الي (‪ )Luigi Galvani‬ط بيب و‬
‫(‬ ‫فيزيولوجي‪ I‬إيطالي (‪ )1737 – 1798‬أو خاليا الجهد « خاليا فولطي ة» نس بة إلى الع الم ‪:‬‬
‫‪) Alessandro Volta‬فيزيائي إيطالي (‪. )1745 - 1832‬‬

‫و إذا كانت الخلية من النوع الثاني سميت خلية تحلل كهربائي أو «خلية إلكتروليتية» ‪ .‬و كمبدأ فإن أي‬
‫تفاعل أكسدة و إرجاع يمكن أن يكون أساسا لخلية كهروكيميائية غلفانية أوإ لكتروليتية ‪ .‬و سنشرح فيما‬
‫يلي هذين النوعين من الخاليا ‪:‬‬

‫‪1-‬الخاليا الغلفانية ‪:‬‬

‫عند غمس معدن في محلول ألحد أمالحه ينشأ فرق الكمون بين المعدن و المحلول ‪ .‬ويمكن تفسير نشوء‬
‫هذا الفرق اعتمادا على نظرية الرابطة المعدنية (المعدن يوجد بشكل أيونات موجبة تأخذ موضع الذرات‬
‫في الشبكة البلورية و ممسوكة بواسطة اإللكترونات الحرة ) ‪.‬‬
‫هناك ميل أليونات المعدن كي تترك الصفيحة المعدنية و تدخل إلى المحلول مخلفة اإللكترونات على‬
‫س طح المع دن ‪ .‬و ب ذلك تنشأ الش حنة الس البة على الص فيحة ‪ .‬يع اكس ه ذا الميل ميل آخر من األيون ات‬
‫المعدنية الموجودة في المحلول لكي تترسب على المعدن ‪ .‬و يؤدي هذا الميل إلى تولد شحنة موجبة على‬
‫صفيحة المعدن ‪.‬‬

‫‪31‬‬
‫و ال ذي يح دث في الواقع هو أن يتغلب أحد ه ذين الميلين على اآلخر ‪ .‬وب ذلك ينشأ ل دينا ف رق في الكم ون‬
‫بين المعدن و المحلول و أن قيمة الفرق يعتمد على تركيز األيونات المعدنية و درجة الحرارة‪.‬‬

‫إن فك رة تلقائية التفاعل بالغة األهمية في الكيمي اء‪ .‬ويمكن فهمها بمراقبة ما يح دث عن دما توضع ص فيحة‬
‫من الزنك في محل ول مخفف من كبريت ات الزن ك‪ .‬يب دأ تش كل أيون ات الزنك ال تي تنحل في المحل ول و‬
‫يزداد تركيز المحلول‪ .‬و بالتالي تزداد الشحنة الكهربائية‪ ،‬على مسرى الزنك «الصفيحة » و يزداد كمونه‬
‫الكهرب ائي الس الب بالقيمة المطلقة ‪ .‬و بالمقابل ف إن ازدي اد ترك يز أيون ات الزنك في المحل ول ي ؤدي إلى‬
‫ازدياد سرعة ترسب بعض هذه األيونات على مسرى الزنك محلولة إلى معدن حرمرة آخر ‪ .‬و يعبر عن‬
‫هذا التوازن بنصف التفاعل التالي ‪:‬‬
‫‪2+‬‬
‫‪Zn‬‬ ‫‪Zn + 2é‬‬

‫و نصف التفاعل ه ذا‪ ،‬ال يتحقق لوح ده في خلية داني ال فهو تفاعل أكس دة (انحالل الزنك في محل ول‬
‫‪ . )ZnSO4‬لذلك يجب أن يترافق بتفاعل إرجاع يستهلك اإللكترونات التي تفقدها ذرات الزنك ‪ .‬وهذا ما‬
‫يحدث عند إرجاع النحاس (ترسيب النحاس على مسرى النحاس )‪.‬‬
‫‪Cu2+ + 2é‬‬ ‫‪Cu‬‬

‫‪32‬‬
‫ولكن الواقع هو أن التفاعل يحصل بين ذرات الزنك و أيون ات النح اس ‪ ..‬كما يت بين من المعادلة األيونية‬
‫التالية ‪:‬‬

‫‪Zn + Cu2+‬‬ ‫‪Zn2+ + Cu‬‬

‫وبالفعل فإن الجملة المبينة في مخطط خلية دانيال تبين أن اإللكترونات تنتقل من مسرى الزنك إلى مسرى‬
‫النحاس عن طريق ناقل معدني خارجي ‪ ..‬وفي هذه الجملة نجد نصفي التفاعل ممثلين بصورة فعلية ‪.‬‬
‫ففي الطرف األيسر يوجد الزنك بتماس مع محلول أيونات الزنك «محلول كبريتات الزنك » ‪ ..‬وفي‬
‫الطرف األيمن يوجد النحاس بتماس مع أيونات النحاس (محلول كبريتات النحاس ) ‪.‬‬
‫و هكذا فإنه عندما توصل الجملة بين المسريين تنساب اإللكترونات من مسرى الزنك إلى مسرى النحاس‬
‫‪ ..‬األمر ال ذي ي ؤدي إلى انحالل الزنك نتيجة تحوله إلى أيون ات ‪ ..‬وإ لى توضع النح اس على مس رى‬
‫النحاس ‪.‬‬
‫هذا ما يحصل في الجزء الخارجي من الدارة ‪ ..‬أما في الجزء الداخلي منها فتنتشر أيونات الكبريتات من‬
‫ج وار مس رى النح اس باتج اه الجسر الملحي ‪ ..‬كما تنتشر أيون ات الزنك من ج وار مس رى الزنك باتج اه‬
‫الجسر الملحي ‪ ..‬أما أيون ات البوتاس يوم الموج ودة في الجسر الملحي فتتجه نحو مس رى النح اس ‪ ..‬و‬
‫كذلك تتجه أيونات الكبريتات من الجسر الملحي باتجاه مسرى الزنك و بهذا الشكل تكتمل الدارة ‪.‬‬
‫فاإللكترونات تتحرك خارج المحلول بين المسريين و األيونات تتحرك عبر الجسر الملحي بين النصفين‬
‫‪ ..‬و تكون النتيجة النهائية تحقيق تفاعل األكسدة و اإلرجاع السابق ‪.‬‬
‫و النتيجة الهامة في هذا المجال هو أن الخلية الغلفانية منبع للتيار الكهربائي يجري فيه التفاعل بصورة‬
‫ذا التفاعل ممكن من الناحية‬ ‫ول فيه الطاقة الكيميائية إلى طاقة كهربائية ‪ .‬و ه‬ ‫تلقائية ‪ ،‬و تتح‬
‫الترموديناميكية ألنه يترافق مع نقص في الطاقة الحرة‪ .‬يدعى السطح الذي تجري عليه عملية األكسدة أو‬
‫اإلرجاع مسرى «قطب » «إلكترود ‪ ..»Electrode‬و يدعى المسرى الذي تجري عليه عملية األكسدة «‬
‫آنود ‪ »Anode‬و المسرى الذي تجري عليه عملية اإلرجاع « كاثود ‪»cathode‬‬
‫‪2-‬الخاليا اإللكتروليتية «خاليا التحلل الكهربائي» ‪:‬‬
‫عن دما يمر تي ار كهرب ائي خالل م ركب أي وني مص هور أو محل ول يحت وي على أيون ات ‪ ..‬ف إن تف اعال‬
‫كيميائيا يحصل تتحلل فيه الم ادة كهربائي ا‪ .‬نطلق على ذلك تفاعل التحلل الكهرب ائي و ت دعى الخلية ال تي‬
‫تحصل فيها العملية خلية التحلل الكهربائي ‪.‬‬

‫‪33‬‬
 ‫في هذا الوسط تتحرك األيونات بحرية بحيث تكون واسطة نقل التيار الكهربائي داخل الخلية ‪ .‬فعندما‬
‫يمر التيار الكهربائي يبدأ التفاعل الكميائي بالحصول و تحدث األكسدة عند اآلنود و اإلرجاع عند الكاثود‬
‫‪.‬‬
‫لنفحص األن بعض ح االت التحلل الكهرب ائي ال تي تج ري في محاليل مائية ‪ .‬من الص عب هنا التنبؤ عن‬
‫ن واتج التحلل ألن الم اء هنا يتأكسد و يرجع ‪ .‬عن دما تحت وي الخلية محل وال مائيا من ن ترات البوتاس يوم (‬
‫‪ )KNO3‬وجد أن نواتج التحلل هي األكسجين و الهيدروجين ‪.‬‬

‫آنود مصعد‬ ‫(‪)-‬‬ ‫‪é‬‬

‫منبع تيار مستمر‬
‫(‪)+‬‬ ‫(مهبط ) كاثود‬
‫مسرى (‪)H2‬‬
‫‪é‬‬
‫مسرى (‪)O2‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪K‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪NO-3‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪OH-‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪-‬‬
‫‪+‬‬
‫‪+‬‬
‫‪2H2O‬‬ ‫‪O2+4H++4é‬‬ ‫‪2H2O+2é‬‬ ‫‪H2+2OH-‬‬
‫األكسدة‬ ‫اإلرجاع‬
‫التحليل الكهربائي لمحلول مائي من نترات البوتاسيوم‬

‫فعند الكاثود يرجع الماء وفق المعادلة ‪:‬‬

‫‪2H2O(l) + 2é‬‬ ‫)‪H2(g) + 2OH-(aq‬‬ ‫)كاثود(‬
‫و عند اآلنود يتأكسد الماء وفق المعادلة ‪:‬‬
‫)‪2H2O(l‬‬ ‫) أنود( ‪O2(g) + 4H+(aq) + 4é‬‬
‫إذا ضوعفت معادلة التفاعل حول الكاثود‪ ،‬ثم جمع الناتج مع معادلة التفاعل حول اآلنود‪ ،‬نحصل على‬
‫التفاعل اإلجمالي التالي ‪:‬‬
‫)‪6H2O(l‬‬ ‫)‪2H2(g) +O2(g)+4H+(aq)+4OH-(aq‬‬

‫إذا وضع أحد الكواشف حمض – أساس المعروفة في المحلول‪ ،‬فإن تغيرا لونيا يحصل ‪ ،‬مما يبين أن هذا‬
‫المحل ول أص بح أساس يا ح ول الك اثود و حمض يا ح ول اآلن ود‪ ،‬كما ينطلق الهي دروجين ح ول الك اثود و‬
‫األكسجين حول اآلنود ‪.‬‬

‫‪34‬‬
‫و إذا خص المحل ول الن اتج‪ ،‬أي م زجت محتوياته اتح دت أيون ات الهي دروجين و الهيدروكس يل و أص بح‬
‫التفاعل الحاصل ‪:‬‬
‫‪2H2O(l) 2‬‬ ‫)‪H2(g) + O2(g‬تحليل الكهربائي‬

‫يحق لنا أن نسأل عن دور نيترات البوتاسيوم في عملية التحلل الكهربائي السابقة‪ ،‬تجدر اإلشارة أوال إلى‬
‫أنه ال يحصل أي تفاعل تحلل إذا كان المحلول خاليا من هذه المادة أي إذا حاولنا إجراء العملية على الماء‬
‫المقطر النقي ‪.‬‬
‫إن وجود هذه الم ادة (أو أي إلكتروليت آخر) ضروري لتحقيق التع ادل الكهربائي بجوار المساري ‪،‬‬
‫فلوال هذه المادة ستتراكم أيون ات ‪ +H‬بجوار اآلنود دون أن يوجد ما يقابلها من أيونات س البة ‪ ،‬و يحصل‬
‫مثل ذلك الكاثود حيث ستتراكم أيونات ‪ -OH‬دون أن توجد ما يقابلها من أيونات موجبة ‪.‬‬
‫أما عندما يحتوي المحلول ‪ KNO3‬فإن أيونات ‪ +K‬تتحرك نحو الكاثود حيث تمتزج مع أيونات ‪OH‬‬
‫‪-‬‬

‫حال تكونها‪ ،‬و كذلك تتحرك أيونات ‪ NO-3‬نحو اآلنود و تمتزج مع أيونات ‪ +H‬حال تكونها‪ ،‬وهكذا يمكن‬
‫الق ول ب أن حركة أيون ات البوتاس يوم ‪ +K‬و ‪ NO-3‬في المحل ول ج زء أساسي من ال دارة الكهربائية لعملية‬
‫التحلل الكهربائي ‪.‬‬
‫يجب أن نوضح نقطة هامة هنا عند الك اثود يرجع الم اء و ليس أيون ات ‪ ، +K‬وعند اآلن ود يتأكسد الم اء و‬
‫ليس أيونات ‪ ، NO-3‬وهكذا نستنتج من التجربة بأن إرجاع الماء أسهل من إرجاع أيونات ‪ ،+K‬كما أن‬
‫أكسدة الماء أسهل من أكسدة ‪. NO-3‬‬
‫غير أنه ال يجب االستنتاج بأنه نفس األمر سيحصل لو كان المحلول يحتوي على مادة أخرى غير ‪KNO‬‬
‫‪.‬‬ ‫‪3‬‬

‫فقد وجد تجريبيا أنه في حالة محل ول يحت وي على ‪ CuBr2‬ترجع أيون ات ‪ +Cu2‬عند الك اثود و نتيجة‬
‫ل ذلك يترسب مع دن النح اس ح ول ه ذا المس رى ‪ ،‬كما أن المحل ول ح ول اآلن ود يص بح أحمر بنيا نتيجة‬
‫لتأكسد أيونات ‪: -Br‬‬
‫‪Cu2+(aq) + 2é‬‬ ‫)‪Cu(s‬‬ ‫)كاثود(‬

‫)‪2Br-(aq‬‬ ‫)آنود( ‪Br2(aq) + 2é‬‬

‫و يكون التفاعل النهائي ‪:‬‬

‫تحليل كهربائي‬
‫)‪Cu2+(aq) + 2Br-(aq‬‬ ‫)‪Cu(s) + Br2(aq‬‬

‫‪35‬‬
 ‫‪-‬‬
‫ويدل هذا التفاعل على أن إرجاع أيونات ‪ +Cu2‬أسهل من إرجاع الماء‪ ،‬كما أن أكسدة أيونات ‪Br‬‬
‫أسهل من اكسدة الماء ‪.‬‬
‫طريقة تمثيل الخاليا الكهروكيميائية ‪:‬‬
‫يمكن وصف أو تمثيل أية خلية كهروكيميائية دون الحاجة إلى رسم صورتها الفعلية ‪ ،‬فخلية دانيال‬
‫يمكن تمثيلها وفق الشكل التالي ‪:‬‬
‫‪é‬‬

‫)‪Zn / Zn2+ (M1‬‬ ‫‪Cu2+ (M2) / Cu‬‬

‫جسر ملحي‬
‫أو وفق المخطط التالي ‪:‬‬
‫‪2+‬‬ ‫‪2+‬‬
‫‪Zn / Zn‬‬ ‫)‪(M1‬‬ ‫‪Cu (M2) / Cu‬‬

‫في ه ذا التمثيل يوضع اآلن ود دوما في الجهة اليس رى‪ ،‬و الك اثود في الجهة اليم نى‪ ،‬س واء ك انت الخلية‬
‫غلفانية أو إلكتروليتي ة‪ ،‬أما الخط المائل فيتمثل ح دود كل ط ور في الخلي ة‪ ،‬و لما ك ان كم ون الخلية يتوقف‬
‫على تراك يز الم واد الداخل ة‪ ،‬كل نصف تفاعل و الموج ودة بج وار المس رى ‪ ..‬ل ذلك يجب أن ن بين تراك يز‬
‫ه ذه الم واد في تمثيل الخلية ‪ .‬و يش ير الخط ان المتوازي ان في التمثيل الس ابق إلى وج ود جسر ملحي بين‬
‫نصفي الخلية ‪.‬‬
‫تجدر اإلشارة في هذا الصدد إلى أن الكاثود هو المسرى الذي تجري عنده عملية اإلرجاع سواء كانت‬
‫الخلية غلفانية أو إلكتروليتية و اآلنود هو المسرى الذي تجري عنده عملية األكسدة ‪.‬‬
‫كمون المسرى للعنصر – كمون المسرى القياسي " ‪: " °E‬‬
‫يت بين من خلية داني ال الموض حة في الش كل أن اإللكترون ات تس ري في ال دارة الخارجية من الزنك إلى‬
‫النحاس‪ ،‬و السؤال المهم في هذا المجال ‪ :‬لماذا تنتقل اإللكترونات بهذا االتجاه و ليس في اإلتجاه المعاكس‬
‫‪ ،‬من وجهة النظر الثرموديناميكية ‪ .‬يمكن اإلجابة على هذا السؤال بأن اتجاه اإللكترونات من الزنك إلى‬
‫النحاس في الدارة الخارجية يؤدي إلى التفاعل ‪:‬‬
‫‪Zn + Cu2+‬‬ ‫‪Zn2+ + Cu‬‬
‫و الذي يؤدي بدوره إلى نقص في الطاقة الحرة للجملة ‪.‬‬

‫‪36‬‬
 ‫أما من و جهة النظر الكيميائي البحتة فيمكن القول بأن ميل الزنك للتخلي عن إلكتروناته أشد من ميل‬
‫النحاس للتخلي عن إلكتروناته ‪ ،‬و هذا راجع إلى عوامل كيميائية تتعلق بالبنية اإللكترونية للعنصر و حجم‬
‫ذرته و عوامل أخرى ‪.‬‬

‫و بمعنى أخر لدينا هنا نصفا تفاعل يتنافسان على الحدوث ‪:‬‬

‫‪Cu2+(aq) + 2é‬‬ ‫)‪Cu(s‬‬

‫‪Zn2+(aq) + 2é‬‬ ‫)‪Zn(s‬‬

‫و أحدهما فقط يجب أن يحدث باتجاه المكتوب ‪ ،‬بينما يجب أن يحصل اآلخر بالضرورة باالتجاه‬
‫المع اكس ‪ ،‬و ال ذي يتغلب في ه ذه الحالة هو نصف التفاعل األول مكرها الث اني على الح دوث باالتج اه‬
‫المعاكس ‪.‬‬
‫وهك ذا ف إن ميل أي ون معين ألخذ اإللكترون ات (أو ميل العناصر للتخلي عن ه ذه اإللكترون ات ) أمر‬
‫نس بي و ال يمكن معرفته إال بالمقارنة مع عنصر آخر ‪ .‬وكم ون الخلية الغلفانية مقي اس للف رق بين الميل‬
‫للحدوث بين نصف تفاعل و آخر‪ ،‬أي أنه مقياس للفرق بين كمون اإلرجاع لنصف التفاعل األول و كمون‬
‫اإلرجاع لنصف التفاعل الثاني ‪.‬‬
‫عندما يقاس كمون اإلرجاع في شروط قياسية ‪( :‬درجة الحرارة ‪º 25‬م و ضغط ‪ 1‬جو و تراكيز كل‬
‫منها ‪ 1‬مول ‪ /‬لتر) ‪ .‬فإنه يدعى عندئذ « كمون اإلرجاع القياسي » ‪.‬‬
‫ي بين الج دول ‪ -1-‬قيم كمون ات المس اري القياس ية لبعض العناصر المعدنية عند الدرجة ‪°25‬م و تحت‬
‫ضغط ‪ 1‬جو و نسميها « السلسلة الكهروكيميائية » ‪.‬‬
‫إن المع دن األعلى في ه ذه السلس لة يك ون مرجعا أق وى في المحاليل المائية من المع دن ال ذي يقع تحته ‪،‬‬
‫فمثال الزنك مرجع أق وى من النح اس في المحاليل المائية و بالت الي فإنه س يزيحها من أمالحها ‪ ،‬و ك ذلك‬
‫يزيح النحاس الفضة من األمالح و هكذا ‪...‬‬

‫عندما يكون المعدن في حالة تالمس مع أيوناته يدعى عندئذ بنصف الخلية‪ ،‬و عند جمع نصفي الخلية‬
‫مع بعض هما بواس طة جسر ملحي ف إن كم ون الخلية القياسي (‪ )°E‬أو الق وة المحركة الكهربائية (‪)F.M.E‬‬
‫للخلية يس اوي كم ون اإلرج اع القياسي للم ادة المؤكس دة مطروحا منه كم ون اإلرج اع القياسي للم ادة‬
‫المختزلة (المرجعة) ‪.‬‬

‫‪37‬‬
‫أو كم ون الخلية القياسي (‪ )°E‬هو كم ون المس رى القياسي للمس رى اليمي ني ناقصا كم ون المس رى‬
‫القياسي للمسرى اليساري ‪.‬‬

‫مثال ‪: 1‬‬
‫خلية النحاس ‪ -‬زنك ‪ .‬فمن معادلة التفاعل ‪:‬‬
‫‪2+‬‬ ‫‪2+‬‬
‫‪Zn + Cu‬‬ ‫‪Zn + Cu‬‬

‫يمكن أن نس تنتج أن أي ون النح اس يرجع إلى نح اس و أن الزنك يتأكسد إلى أي ون زنك ‪ ،‬وفق نص في‬
‫التفاعل التاليين ‪:‬‬

‫‪ ) Zn‬أكسدة(‬ ‫‪Zn2+ + 2é‬‬ ‫‪E° = +0.76 V‬‬

‫‪) Cu2+ + 2é‬إرجاع(‬ ‫‪Cu‬‬ ‫‪E° = +0.34 V‬‬

‫‪Zn + Cu2+‬‬ ‫‪Zn2+ + Cu‬‬ ‫‪E° = +1.1 V‬‬

‫‪:‬‬ ‫أو‬
‫‪E°‬‬ ‫=‬ ‫‪E°‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪E°= + 0.34 - (- 0.76 )=+ 1.1 V‬‬
‫المسرى اليساري‬ ‫المسرى اليميني‬
‫‪Cu2+/ Cu‬‬ ‫‪Zn2+ /Zn‬‬

‫مثال ‪: 2‬‬
‫خلية الفضة – نحاس ‪ .‬فمن معادلة التفاعل ‪:‬‬
‫‪Cu + 2Ag+‬‬ ‫‪Cu2+ + 2Ag‬‬
‫يمكن أن نستنتج أن أيون الفضة يرجع إلى فضة و أن النحاس يتأكسد إلى أيون نحاس ‪ .‬و بمقارنة نصفي‬
‫التفاعل ‪:‬‬
‫) أكسدة(‬ ‫‪Cu‬‬ ‫‪Cu2+ + 2é : E° = - 0.34 V‬‬
‫‪) 2Ag+ + 2é‬إرجاع(‬ ‫‪2Ag : E° = +0.80 V‬‬

‫‪Cu + 2Ag+‬‬ ‫‪Cu2+ + 2Ag : E° = +0.46 V‬‬

‫‪:‬‬ ‫أو‬
‫‪E° = E°‬‬ ‫‪-‬‬ ‫= )‪E° = + 0.80 - (+ 0.34‬‬ ‫‪+ 0.46 V‬‬
‫المسرى اليساري‬ ‫المسرى اليميني‬
‫‪Ag+/Ag‬‬ ‫‪Cu2+/ Cu‬‬

‫‪38‬‬
 ‫و ذلك ألن النحاس يقع فوق الفضة في السلسلة الكهروكيميائية ‪.‬‬

‫و هكذا نرى أنه ال يمكن قياس كمون نصف خلية معزول‪ ،‬أي لوحده ‪ .‬و كل ما يمكن قياسه هو فرق‬
‫الكم ون الحاصل عند ما يوصل نص فا خلية مع بعض هما البعض ‪ .‬ل ذلك فمن الض روري لقي اس كم ون‬
‫اإلرج اع لنصف خلية معين أن نقارنه مع كم ون نصف خلية مرجع ( ‪ ) référence‬يتخذ أساسا للمقارنة‬
‫‪.‬‬

‫و كما يبين الشكل التالي فإن هذا المسري المرجع عبارة عن هيدروجين غازي تحت ضغط ‪ 1‬جو يقرقر‬
‫حول مسرى بالتين مغطى بطبقة مسامية من البالتين و مغموس في محلول تركيز أيون الهيدروجين فيه ‪1‬‬
‫مول ‪/‬لتر و درجة حرارته ‪°25‬م ‪.‬‬

‫هيدروجين‪I‬‬
‫بضغط‪ 1 I‬جول‬

‫بالتين مسامي‪I‬‬
‫‪ E° + = 0.00V‬فوق‪ I‬قطعة بالتين‬
‫‪H‬‬

‫و بالطبع فإن البالتين هنا يعمل كوسيط لتفاعل المسرى ‪:‬‬

‫‪+‬‬
‫‪2H‬‬ ‫)‪(aq.1M‬‬ ‫‪+ 2é‬‬ ‫)‪H2(g.l atm‬‬

‫ال ذي يعت بر كم ون إرجاعه اص طالحا ‪ ،‬مس اويا الص فر في الش روط القياس ية ‪ ،‬أي ‪E°(H+) = 0.00 :‬‬
‫‪ Volt‬عندما يوصل نصف خلية الهيدروجين مع نصف خلية النح اس نجد تجريبيا أن مس رى النح اس هو‬
‫القطب الم وجب للخلية الناتجة و أن مس رى الهي دروجين يمثل القطب الس الب ‪ ،‬و بمع نى آخر ف إن‬

‫‪39‬‬
‫اإللكترون ات ت ذهب مع نصف خلية الهي دروجين إلى نصف خلية النح اس ‪ ،‬و التف اعلين الحاص لين على‬
‫هاذين المسريين هما ‪:‬‬
‫) أكسدة(‬ ‫)‪H2(g‬‬ ‫‪2H+(aq)+ 2é‬‬
‫‪) Cu2+(aq) + 2é‬إرجاع(‬ ‫)‪Cu(s‬‬

‫‪H2(g) + Cu2+‬‬ ‫)‪Cu(s) + 2H+(aq‬‬

‫فالعامل المؤكسد هنا هو )‪ Cu2+(aq‬و العامل المرجع هو )‪. H2(g‬‬
‫و لما ك ان كم ون الخلية هو كم ون نصف الخلية العامل المؤكسد ناقصا كم ون نصف الخلية العامل‬
‫المرجع لذلك نستطيع ان نكتب ‪:‬‬
‫آنود‪ - E°‬كاثود‪ = E°‬الخلية ‪E°‬‬
‫‪ = E°Cu2+ - 0.00‬الخلية ‪E°‬‬ ‫أو ‪:‬‬
‫و قد وجد تجريبيا أن كمون الخلية القياسي هذا يساوي ‪ 0.34‬فولط ‪ .‬نستنتج إذن ما يلي ‪:‬‬

‫‪ = E°Cu2+ = 0.34 Volt‬الخلية ‪E°‬‬

‫لنعت بر اآلن خلية غلغانية أخ رى مكونة من الزنك و الهي دروجين ‪ ،‬وجد تجريبيا في ه ذه الحالة أن القطب‬
‫الم وجب له ذه الخلية هو الهي دروجين و أن القطب الس الب هو الزنك ‪ ،‬و بمع نى آخر ف إن اإللكترون ات‬
‫تسري في الدارة الخارجية من الزنك إلى الهيدروجين(الزنك عامل مرجع أقوى من‬
‫الهيدروجين ) و هذا يعني أن نصفي التفاعل الحاصلين هما ‪:‬‬

‫) أكسدة(‬ ‫)‪Zn(S‬‬ ‫‪Zn+2(aq)+ 2é‬‬

‫‪) 2H+(aq)+ 2é‬إرجاع(‬ ‫)‪H2(g‬‬

‫)‪Zn( S) + 2H+(aq‬‬ ‫)‪Zn2+(aq) + H2 (g‬‬

‫و لما ك ان كم ون الخلية القياسي هو كم ون نصف الخلية القياسي للعامل المؤكسد ناقصا كم ون نصف‬
‫الخلية القياسي للعامل المرجع ‪ ،‬لذلك نستطيع أن نكتب ‪:‬‬
‫آنود‪ - E°‬كاثود‪ = E°‬الخلية ‪E°‬‬
‫‪ = E°Zn2+ = - 0.76 Volt‬الخلية ‪E°‬‬ ‫‪ :‬و بالتالي‬

‫‪40‬‬
 ‫ي بين الج دوالن (‪ )2‬و (‪ )3‬بعض قيم كمون ات المس رى القياس ية لبعض األيون ات و العناص ر‪ ،‬األول في‬
‫وسط حمضي و الث اني في وسط أساسي ‪ ،‬نالحظ من ه ذين الج دولين ب أن الم ادة ال تي تقع على يمين‬
‫الج دول تك ون ق ادرة كمونيا على إرج اع أية م ادة في يس ار الج دول و ال تي تقع تحتها ‪ ،‬فمثال أيون ات‬
‫اليوديد (‪ )-I‬تستطيع إرجاع أيونات (‪ )NO-3‬إلى ‪ NO2‬وفق التفاعلين النصفيين التاليين ‪:‬‬
‫‪) 2I-‬أكسدة(‬ ‫‪I2 + 2é :‬‬ ‫‪E° = - 0.54 V‬‬
‫‪) 2NO-3 + 4H+ +2é‬إرجاع(‬ ‫‪2NO2 + 2H2O : E° = +0.81 V‬‬

‫‪2I- + 2NO-3 + 4H+‬‬ ‫‪I2 + 2NO2 + 2H2O : E° = + 0.26 V‬‬

‫و بالمقابل‪ ،‬كل مادة تقع على يسار الجدول تكون قادرة كمونيا على أكسدة أية مادة تقع على يمين الجدول‬
‫إذا كانت واقعة فوقها في الجدول ‪ ،‬فمثال الفلور يستطيع أكسدة كل من ‪ -Cl‬و ‪ -Br‬و ‪ ، -I‬كما أن الكلور‬
‫يستطيع أكسدة كل من ‪ – Br‬و ‪ -I‬و هكذا‬
‫‪ ) F2 + 2é‬أكسدة(‬ ‫‪2F-‬‬ ‫‪: E° = + 2.80 V‬‬
‫‪) 2Cl-‬إرجاع(‬ ‫‪Cl2 + 2é‬‬ ‫‪: E° = - 1.36 V‬‬

‫‪F2 + 2Cl-‬‬ ‫‪2F- + Cl2‬‬ ‫‪: E° = +1.44 V‬‬

‫عالقة كمون المسرى بالتركيز – معادلة نرنست ‪: -‬‬

‫و جدنا بأن كمونات المسرى القياسية تعين في الشروط النظامية و هي التركيز الموالري (‪ )1M‬و‬
‫درجة الح رارة (‪25°‬م) ‪ ،‬و لكن عن دما تك ون الش روط غ ير نظامية بحيث تك ون تراك يز أيون ات العنصر‬
‫ليست موالرية‪ ،‬فإن كمونات المسرى تختلف عن قيمها القياسية ‪ ،‬لنبحث ذلك اآلن بشكل مفصل ‪.‬‬

‫‪ 1-‬معادلة نرنست للتفاعالت النصفية ‪:‬‬

‫من أجل التفاعل العام ‪:‬‬
‫إرجاع‬
‫‪Ox +‬‬ ‫‪né‬‬ ‫‪Red‬‬
‫الشكل المرجع‬ ‫أكسدة‬ ‫الشكل المؤكسد‬

‫إن كمونات المسرى من أجل التفاعل النصفي ‪:‬‬

‫‪RT‬‬ ‫[‪]Red‬‬

‫‪41‬‬
 ‫‪E = E° -‬‬ ‫‪ln‬‬
‫‪nF‬‬ ‫[‪]Ox‬‬
‫حيث ‪:‬‬
‫‪ E :‬كمون المسرى في الحالة المدروسة (فولط )‬
‫‪ °E :‬كمون المسرى القياسي‬
‫‪ R :‬ثايت الغازات المثالية (‪ R = 8.314‬فولط‪.‬كولوم‪.‬مول‪.1-‬كلفن‪)1-‬‬
‫‪ T :‬درجة الحرارة المطلقة مقاسة بالكلفن (‪) °K‬‬
‫‪ n :‬عدد اإللكترونات المشاركة في نصف التفاعل‬
‫‪ F :‬شحنة الفاراداري و بساوي ‪ 96500‬كولوم‬
‫‪ ln :‬اللوغاريتم النيبري ‪ = 2.3‬اللوغاريتم العشري‬
‫) ‪(ln = 2.3 log 10‬‬
‫‪ ]Red [:‬تركيز الشكل المرجع (مول ‪ /‬لتر )‬
‫‪]ox[:‬تركيز الشكل المؤكسد (مول ‪ /‬لتر)‬

‫و باستخدام اللوغاريتم العشري ‪ ،‬و تعويض القيم المعطاة للثوابت ‪،‬‬

‫و فرض أن درجة الحرارة هي ‪25°‬م تأخذ العالقة السابقة الشكل التالي ‪:‬‬

‫‪E  E ‬‬
‫‪2, 3.8, 3.298‬‬
‫‪log‬‬
‫‪ Re d ‬‬
‫‪n.96500‬‬ ‫‪ Ox ‬‬
‫أو‬

‫‪E E ‬‬
‫‪950 ,0‬‬
‫‪gol‬‬
‫‪‬‬
‫‪eR‬‬ ‫‪d‬‬ ‫‪‬‬
‫‪xO‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬

‫«‪.» 1941-1864‬‬ ‫و تعرف هذه العالقة بعالقة نرنست (‪ ) Nernst‬العـالم األلمـاني‬

‫لنطبق اآلن هذه العالقة على مختلف جمل المساري ‪:‬‬

‫أ – معدن ‪ M‬في حالة توازن مع أيوناته ‪ +Mn‬في المحلول‪:‬‬

‫‪Mn+ + né‬‬ ‫‪M‬‬
‫وبتطبيق معادلة نرنست ‪:‬‬

‫‪ERe d  E Re d ‬‬

‫‪0, 059‬‬
‫‪log‬‬
‫‪M‬‬
‫‪n‬‬ ‫‪ M n  ‬‬

‫‪42‬‬
 ‫و لما كان تركيز أو فعالية معدن صلب أو سائل تساوي واحد‪:‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪950 ,0‬‬

‫‪E‬‬
‫‪eR‬‬ ‫‪d‬‬ ‫‪ EeR‬‬
‫‪ d‬‬ ‫‪gol‬‬
‫‪n ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪M‬‬ ‫‪n‬‬

‫أو‬
‫‪950 ,0‬‬
‫‪M‬‬ ‫‪eR d  EeR‬‬
‫‪E‬‬ ‫‪ d‬‬ ‫‪‬‬
‫‪gol‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪n‬‬

‫‪n ‬‬

‫و هي معادلة نرنست من أجل التفاعل النصفي لإلرجاع‪ ،‬و من أجل التفاعل النصفي لألكسدة تصبح‬
‫معادلة نرنست وفق الشكل التالي ‪:‬‬

‫‪950 ,0‬‬
‫‪M‬‬ ‫‪xO  E‬‬
‫‪E‬‬ ‫‪xO ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪gol‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪n‬‬

‫‪n ‬‬
‫حيث‪: ‬‬
‫‪E°Red = - E°Ox‬‬
‫مثال ‪: 1‬‬
‫أحسب كمون مسرى التفاعل النصفي التالي عند الدرجة ‪ 25°‬م ?‬
‫‪Zn2+(0.01 M) + 2é‬‬ ‫‪Zn‬‬
‫الحل ‪:‬‬
‫نطبق العالقة التالية ‪:‬‬
‫‪0, 059‬‬
‫‪ERe d  E Re d ‬‬ ‫‪log  M n  ‬‬
‫‪n‬‬

‫‪0, 059‬‬
‫‪ERe d  0, 76 ‬‬ ‫‪log 0, 01‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ERe d‬‬ ‫‪ 0, 76  0, 059  0, 819volts‬‬

‫و من أجل التفاعل العك وس (التفاعل النص في لألكس دة ) تك ون قيمة كم ون المس رى تختلف فقط باإلش ارة‬
‫أي ‪:‬‬
‫‪EOx = + 0.819 Volt‬‬

‫‪43‬‬
 ‫مثال ‪: 2‬‬
‫أحسب كمون المسرى من أجل التفاعل النصفي التالي عند الدرجة ‪25°‬م ‪:‬‬

‫‪Ag‬‬ ‫‪Ag+(0.001 M) + é‬‬

‫الحل ‪ :‬نطبق العالقة ‪:‬‬

‫‪0, 059‬‬
‫‪EOx  E Ox ‬‬ ‫‪log ‬‬‫‪‬‬ ‫‪M n ‬‬
‫‪‬‬
‫‪n‬‬
‫‪0, 059‬‬
‫‪EOx‬‬ ‫‪ 0, 8 ‬‬ ‫‪log  0, 001‬‬
‫‪1‬‬
‫‪EOx‬‬ ‫‪ 0, 623volts‬‬
‫و من أجل التفاعل العكوس (التفاعل النصفي لإلرجاع ) تكون قيمة كمون المسرى تختلف فقط باإلشارة‬
‫أي ‪:‬‬
‫‪ERed = + 0.623 Volt‬‬

‫ب‪-‬غاز في حالة توازن مع أيوناته في المحلول ‪:‬‬

‫ليكن التفاعل النصفي التالي ‪:‬‬
‫‪-‬‬
‫‪Cl2(g) + 2é‬‬ ‫)‪2Cl (aq‬‬
‫‪2‬‬
‫‪950 ,0‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪lC‬‬ ‫‪‬‬

‫‪E‬‬ ‫‪ EeR‬‬

‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪gol‬‬
‫‪eR‬‬ ‫‪d‬‬ ‫‪d‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪lC‬‬‫‪‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪‬‬
‫في حالة الغازات نستبدل التراكيز بالضغوط أي ]‪ PCl2 = [Cl2‬و إذا كان الضغط ‪ PCl2 = 1‬ضغط جوي ‪:‬‬
‫]‪ERed = E°Red – 0.059 log [Cl-‬‬

‫ج‪ -‬غاز الهيدروجين في حالة توازن مع ‪ +H‬في المحاليل ‪:‬‬

‫‪2H+ + 2é‬‬ ‫‪H2‬‬

‫‪ERe d  E Re d ‬‬

‫‪0, 059‬‬
‫‪log‬‬
‫‪ H2 ‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪ 2‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫و لما كان ‪ atm =P H2 = [H2 ] 1‬و ‪ E°Red = 0‬تعريفا نجد ‪:‬‬

‫]‪ERed = + 0,059 log [H+‬‬

‫‪44‬‬
 ‫و لما كان ]‪PH = - log [H+‬‬
‫‪ERed = - 0,059 PH‬‬

‫‪) H2‬‬ ‫و من أجل التفاعل النصفي لألكسدة ‪2H+ +2é ( :‬‬

‫‪EOx = +0,059 pH‬‬

‫مثال ‪:‬‬
‫في مسرى الهيدروجين ينطلق هذا الغاز بضغط قدره جو واحد من محلول تبلغ قيمة ال ‪ PH‬فيه ‪. 3‬‬
‫ما هو كمون المسرى في هذه الشروط ؟‬
‫الحل ‪:‬‬
‫لدينا التفاعل حول المسرى التالي ‪:‬‬
‫‪2H+(aq) + 2é‬‬ ‫)‪H2(g‬‬

‫و بالتالي تكتب عالقة نرنست لهذا التفاعل وفق الشكل التالي ‪:‬‬
‫‪0, 059‬‬ ‫‪PH 2‬‬
‫‪E  E ‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬

‫تمثل ‪ PH2‬في هذا المثال الضغط الجزئي لغاز الهيدروجين ‪ ،‬و هو يساوي في هذه الحالة جوا واحدا ‪ .‬و‬
‫لما كان ‪ ، p H = 3 : [H+] = 10-3‬وبعد التعويض في العالقة السابقة مع العلم أن ‪ E° = 0‬تعريفا ‪،‬‬
‫نحصل على ما يلي ‪:‬‬
‫‪0, 059‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪6.0, 059‬‬
‫‪E ‬‬ ‫‪log 6  ‬‬ ‫‪ 0,177volts‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪2-‬معادلة نرنست لتفاعالت الخاليا ‪:‬‬

‫إن كمون الخاليا كتابع للتركيز ‪ ،‬و من أجل التفاعل العام ‪:‬‬
‫‪aA+bB‬‬ ‫‪c C +d D‬‬
‫يعطى بالعالقة العامة ‪:‬‬
‫‪ C  . D ‬‬
‫‪c‬‬ ‫‪d‬‬
‫‪0, 059‬‬
‫‪E  E ‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪ A .  B ‬‬
‫‪a‬‬ ‫‪b‬‬
‫‪n‬‬

‫‪45‬‬
 ‫حيث ‪:‬‬
‫‪ E :‬كمون الخلية في الشروط المدروسة ‪.‬‬
‫‪ °E :‬كمون الخلية القياسي أو القوة المحركة الكهربائية في الشروط النظامية ‪.‬‬
‫‪ n :‬عدد اإللكترونات المتضمنة في التفاعل ‪.‬‬
‫‪ ]A[.]B[.]C[.]D[ :‬تراكيز المواد المتفاعلة و الناتجة عن التفاعل ‪.‬‬
‫‪ d .c.b.a :‬عدد الموالت لكل من ‪ D.C.B.A‬على التوالي ‪.‬‬
‫مثال ‪: 1‬‬
‫من أجل الخلية ‪:‬‬
‫)‪Zn(s‬‬ ‫)‪ZnCl2 (aq ,0,1M‬‬ ‫)‪Cu(NO3)2 (aq, 0,2M‬‬ ‫‪Cu‬‬

‫أحسب كمون الخلية في هذه الشروط ؟‬

‫الحل ‪:‬‬
‫وفقا لفقرة سابقة فإن اآلنود في هذه الخلية هو مسرى الزنك و الكاثود هو مسرى النحاس و بالتالي ‪:‬‬
‫‪ = ECu - EZn‬للخلية‪E‬‬
‫نطبق معادلة نرنست على كل مسرى على حده كما يلي ‪:‬‬
‫‪Cu2+aq + 2é‬‬ ‫‪Cu s‬‬ ‫‪E° = 0.34 V‬‬

‫‪Zn2+aq + 2é‬‬ ‫‪Zn s‬‬ ‫‪E° = - 0.76 V‬‬

‫‪0,059‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪0, 059‬‬ ‫‪1‬‬

‫‪ECu  E Cu ‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪Zn‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪Zn‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪Cu 2 ‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ Zn2 ‬‬

‫و بما أن كمون الخلية يساوي كمون مسرى النحاس مطروحا منه كمون مسرى الزنك فإن ‪:‬‬

‫‪950 ,0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪950 ,0‬‬

‫‪nZ‬‬ ‫‪gol E 2E ‬‬ ‫‪uC‬‬ ‫‪gol‬‬
‫‪2 ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪nZ‬‬ ‫‪2 ‬‬ ‫‪ 2‬‬
‫‪uC‬‬

‫‪950 ,0 ‬‬ ‫‪ 2‬‬

‫‪nZ‬‬
‫‪E  E ‬‬ ‫‪gol‬‬
‫‪2 ‬‬ ‫‪ 2‬‬
‫‪uC‬‬

‫و قبل إتمام الحساب نذكر بأن التفاعل الحاصل في هذه الخلية يكون وفق الشكل التالي ‪:‬‬

‫‪46‬‬
 ‫)‪Zn(s) + Cu2+(aq‬‬ ‫)‪Zn2+(aq) + Cu(s‬‬
‫و بعد التعويض نحصل ‪:‬‬
‫‪0, 059‬‬ ‫‪0,1‬‬
‫‪E  0, 34  ( 0, 76) ‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪0, 2‬‬
‫‪ volt‬للخلية =‪E1,109 = 0,009 + 1,10‬‬

‫العالقة بين كمون الخلية القياسي ‪ °E‬وثابت التوازن ‪: K‬‬

‫ليكن لدينا التفاعل العام التالي ‪:‬‬
‫‪aA+bB‬‬ ‫‪cC+dD‬‬
‫عندما يبلغ هذا التفاعل التوازن تصبح التراكيز ثابثة ‪ ،‬أي أنه إذا تفاعلت كمية من ‪ A‬مع ‪ B‬إلعطاء ‪ C‬و‬
‫‪ D‬يرافقهما تفاعل معاكس ‪ ،‬و بالتالي يكون كمون الخلية معدوما عند التوازن أي ‪. » E=0« :‬‬
‫وهذا األمر واضح فعند قيام خلية غلفانية بإعطاء تيار كهربائي تتناقص قوتها المحركة الكهربائية‬
‫(كمونها) إلى أن تصل الصفر ‪ ،‬فعند سحب التيار من خلية دانيال يزداد تركيز أيونات الزنك و ينقص‬
‫تركيز أيونات النحاس ‪ ،‬أي أن مميز التفاعل ‪ ) +Zn2+\Cu2 ( :‬في العالقة الكمون يزداد بصورة مطردة‬
‫إلى أن يصبح الحد الثاني مساويا ‪ °E.‬ففي هذه الحالة يصبح كمون الخلية صفرا و يكون التفاعل‪:‬‬
‫)‪Zn(s) + Cu2+(aq‬‬ ‫)‪Zn2+(aq) + Cu(s‬‬

‫قد وصل إلى وضع التوازن بحيث يتوقف انتقال اإللكترونات من مسرى إلى آخر ‪ ،‬أي أنه يكون لدينا في‬
‫هذه الحالة ‪:‬‬
‫آنود‪ – E‬كاثود‪ = E‬الخلية = ‪E0‬‬

‫و بالتالي عند التوازن‪ =E‬آنود‪E‬‬ ‫كاثود‬

‫‪0, 059   C  . D ‬‬ ‫‪‬‬

‫‪c‬‬ ‫‪d‬‬

‫‪E  0  E ‬‬ ‫‪log ‬‬ ‫وبصفة عامة ‪‬‬

‫‪n‬‬ ‫‪  A a .  B  b‬‬ ‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪eq‬‬
‫و لكن المقدار داخل القوسين ما هو إال ثابت التوازن (‪ )k‬من أجل التفاعل العام السابق ‪ ،‬و بالتالي تصبح‬
‫هذه العالقة على الشكل ‪:‬‬
‫‪950,0‬‬ ‫‪°n E‬‬
‫‪E° = n‬‬ ‫‪log k‬‬ ‫‪log k950,0‬‬
‫=‬

‫‪47‬‬
 ‫ومنه‪:‬‬

‫‪K = 10 n E°/0.059‬‬

‫وهي العالقة ال تي تربط بين ث ابت الت وازن (‪ )K‬و كم ون الخلية القياسي (‪ ، )°E‬و كالهما يقيس ميل‬
‫التفاعل للح دوث و إعط اء الن واتج ‪ ،‬ف إذا ك انت ‪ °E‬موجب ة‪ K ،‬تك ون أك بر من الواحد و بالت الي يس ير‬
‫التفاعل من اليسار إل ــى اليمين ‪ ،‬و كلما كانت ‪ °E‬كبيرة كانت ‪ K‬أكبر ‪.‬‬
‫إن العالقة السابقة بالغة األهمية ألنه يمكن بواسطتها حساب ثابت التوازن بالنسبة ألي تفاعل أكسدة‬
‫و إرج اع ‪ ،‬و كما هو واضح فإنه يل زم معرفة كم وني اإلرج اع لنص في التفاعل ‪ ،‬و ذلك ألن ‪ °E‬للخلية‬
‫تساوي كمون اإلرجاع القياسي للمادة المؤكسدة مطروحا منه كمون اإلرجاع القياسي للمادة المرجعة ‪.‬‬

‫مثال ‪ : 1‬أحسب ثابت التوازن (‪ )K‬للتفاعل التالي ‪:‬‬

‫‪MnO-4 + 5Fe2+ + 8H+‬‬ ‫‪Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O‬‬

‫الحل ‪ :‬من جدول كمونات االرجاع القياسية نجد‪:‬‬

‫‪MnO-4 + 8H+ + 5é‬‬ ‫‪Mn2+ + 4H2O‬‬ ‫‪E° = 1.49 V‬‬

‫‪5[ Fe3+ + é‬‬ ‫]‪Fe2+‬‬ ‫‪E° = 0.77 V‬‬

‫و لما كان كمون الخلية القياسي ‪ °E‬يساوي الكمون القياسي للمادة المؤكسدة مطروحا منه الكمون القياسي‬
‫للمادة المرجعة ‪:‬‬
‫‪77 ,0‬‬
‫‪gol K ‬‬
‫‪ ,1 5‬‬
‫‪En 94‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪950 ,0‬‬ ‫‪950 ,0‬‬
‫و بالتالي ‪:‬‬
‫‪5‬‬
‫‪‬‬ ‫‪  3 nM‬‬
‫‪eF‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪.‬‬
‫‪K ‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪5‬‬
‫‪01‬‬ ‫‪16‬‬

‫‪ ‬‬
‫‪eF‬‬ ‫‪OnM‬‬‫‪‬‬
‫‪.‬‬ ‫‪4‬‬
‫‪‬‬
‫‪.‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪K 01‬‬ ‫‪16‬‬

‫‪48‬‬
 ‫تدل هذه القيمة الضخمة جدا لثابت التوازن على أن تفاعل األكسدة و اإلرجاع السابق يميل بشدة نحو‬
‫اليمين ‪ ،‬و يمكن القول بأن التفاعل تام نحو اليمين ‪ ،‬أي أن المواد المتفاعلة تتالشى عمليا و ال يبقى منها‬
‫في وعاء التفاعل سوى آثار ال تذكر ‪.‬‬
‫العوامل المؤثرة في تفاعالت األكسدة و اإلرجاع ‪:‬‬
‫‪1-‬تأثير عامل الـ‪ pH‬على كمون المــسرى ‪:‬‬
‫لعامل الـ ‪ pH‬دور هام في تفاعالت األكسدة اإلرجاع في تعيين اتجاه التفاعل و ذلك عندما تساهم‬
‫شوارد [‪ ]+H‬أو [‪ ]-OH‬في سير التفاعل ‪.‬‬
‫مثال ‪:‬‬
‫لدينا نصف الخلية ‪. +MnO4-/ Mn2‬‬
‫‪MnO4- + 8H+ + 5é‬‬ ‫‪Mn2+ + 4H2O‬‬

‫و عالقة نرنست لهذا التفاعل تعطى وفق الشكل التالي ‪:‬‬

‫‪0, 059‬‬ ‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪Mn 2 ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪E  E ‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪5‬‬ ‫‪ 8‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪MnO‬‬ ‫‪4‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪.‬‬
‫‪ ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪‬‬
‫‪‬‬

‫ولكن عندما تتغير قيمة ‪ pH‬المحلول ‪ ،‬يتغير تركيز شوارد الهيدروجين في المحلول ‪ ،‬و بالتالي‬
‫نالحظ تغير القوة المحركة الكهربائية للمسرى (‪ )E‬بالرغم من أن تركيز (([‪= ]+Mn2[ = ]-MnO4‬‬
‫‪)) 1M‬‬
‫يبقى وفق الشروط النظامية ‪.‬‬
‫في هذه الحالة نعرف ثابتا آخر وهو الكمون الظاهري القياسي (‪ ، )`°E‬و هذا الكمون يتغير بتغير قيمة الـ‬
‫‪ . pH‬في المثال السابق يكتب كمون المسرى وفق الشكل ‪:‬‬
‫‪-‬‬
‫‪950,0‬‬ ‫[ ‪OnM‬‬ ‫]‬
‫‪E = E°‬‬ ‫‪+n‬‬ ‫‪log [ H+950,0‬‬
‫‪]8 +‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪4‬‬
‫‪5‬‬ ‫‪+2‬‬
‫[ ‪nM‬‬ ‫]‬

‫‪´°‬‬
‫‪E‬‬
‫‪0,059‬‬
‫‪ E°´ = E° + 5‬الكمون الظاهري القياسي‬ ‫‪log [ H+]8‬‬ ‫‪:‬حيث‬

‫‪950,0‬‬
‫‪E°´ = E°‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪.8 pH‬‬
‫‪5‬‬
‫‪E°´= E° - 0,096 pH‬‬

‫‪49‬‬
 ‫‪2-‬تأثير عامل الترسيب على كمون المسرى ‪:‬‬
‫في بعض الحاالت يمكن أن يحدث ترسيب من جراء أيونين مشكلين ملحا ليترسب بعد نقطة التشبع ‪.‬‬
‫في هذه الحالة ندخل عامل الترسيب في عالقة نرنست فيكتب بداللة (‪ )KS‬الملح المترسب إذا كان الجداء‬
‫األيوني أكبر من جداء انحالله ‪.‬‬
‫مثال ‪:‬‬
‫عند غمر صفيحة رقيقة من الفضة في محلول يحتوي على شوارد الفضة (‪ )+Ag‬عند الدرجة ‪25°‬م و‬
‫بالتالي يكون لدينا تفاعل اإلرجاع التالي (تفاعل مسرى الفضة ) ‪:‬‬
‫‪Ag+ + é‬‬ ‫‪Ag‬‬
‫و بالتالي كمون المسرى يكتب على الشكل ‪:‬‬
‫)‪Ag+(aq) + Cl-(aq‬‬ ‫)‪AgCl( S‬‬

‫]‪KS (AgCl) = [Ag+] . [Cl-‬‬

‫و عند نقطة التشبع في مثالنا هذا يكون تركيز أيونات الفضة ‪:‬‬
‫‪Ks‬‬
‫= ] ‪[ Ag+‬‬
‫]‪[Cl-‬‬

‫و بعد التعويض في معادلة كمون المسرى عن قيمة [‪ ]+Ag‬ينتج ‪:‬‬

‫‪Ks‬‬
‫‪E = E° + 0,059 log‬‬
‫]‪[Cl-‬‬
‫]‪E = E° + 0.059 log KS – 0.059 log [Cl-‬‬

‫`‪E°‬‬
‫حيث ‪:‬‬
‫‪E°`= E° + 0.059 log KS‬‬
‫يمثل كمون المسرى الظاهري لـ ‪. +Ag‬‬
‫‪E°` = E°(Ag+/ Ag) + 0.059 log KS‬‬
‫‪E° = + 0.80 + 0.059 . ( - 10 ) log 10‬‬
‫‪E°` = + 0.80 – 0.59 = +0.21 volt‬‬
‫الكمون الظاهري القياسي لمسرى الفضة يساوي ‪ 0.21‬فولط ‪.‬‬

‫‪50‬‬
 ‫و بصفة عامة ‪:‬‬
‫لدينا صفيحة من معدن مغمورة في محلول من شوارده ‪. +Mm‬‬
‫‪Mm+ + mé‬‬ ‫‪M‬‬
‫يكتب كمون هذا المسرى على الشكل التالي ‪:‬‬
‫‪950,0‬‬
‫‪E = E° +‬‬ ‫] ‪log [ Mm+‬‬ ‫)‪. . . (1‬‬
‫‪m‬‬

‫لو أضفنا إلى هذا المحلول شوارد ‪ -Xn‬قادرة على ترسيب شوارد ‪ +Mm‬على شكل ملح ‪ MnXm‬وفق‬
‫التفاعل المتوازن التالي ‪:‬‬
‫‪m+‬‬ ‫‪n-‬‬
‫‪nM‬‬ ‫)‪(aq‬‬ ‫‪+mX‬‬ ‫)‪(aq‬‬ ‫‪MnXm‬‬

‫‪KS = [Mm+]n . [Xn-]m‬‬

‫‪1/n‬‬
‫)‬ ‫]‪( = ]KMX‬‬
‫‪m‬‬
‫‪+ s m‬‬
‫‪- n‬‬ ‫[‬
‫[‬
‫و بعد التعويض في العالقة (‪ )1‬نجد ‪:‬‬
‫‪0,059‬‬
‫‪E = E° +‬‬
‫‪m‬‬
‫‪K‬‬
‫[ ‪log m X]- s n‬‬
‫‪1/n‬‬
‫(‬ ‫)‬
‫‪950,0‬‬
‫‪E = E° +‬‬
‫‪m‬‬
‫‪.‬‬
‫‪1‬‬
‫‪n‬‬
‫‪log Ks . m1 -‬‬
‫‪X‬‬‫]‬
‫(‬ ‫‪n‬‬
‫)‬
‫[‬

‫‪E = E°950,0‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪log K950,0‬‬
‫‪s -‬‬ ‫) ‪. m log ( Xn-‬‬
‫‪n.m‬‬ ‫‪n.m‬‬

‫‪950,0‬‬
‫‪E = E°950,0‬‬
‫‪+n.m‬‬ ‫‪log Ks - n‬‬ ‫) ‪log ( Xn-‬‬

‫´‬
‫‪E‬‬‫‪°‬‬
‫‪950,0‬‬
‫‪E = E°´ - n‬‬ ‫) ‪log ( Xn-‬‬

‫حيث الكمون القياسي الظاهري لمسرى المعدن و المغمور في محلول يحتوي على شوارد من هذا المعدن‬
‫يعطى ‪:‬‬

‫‪51‬‬
 ‫‪0, 059‬‬
‫‪E '  E ‬‬ ‫‪log K s‬‬
‫‪m.n‬‬
‫‪3-‬تأثير عامل التعقيد على كمون المسرى ‪:‬‬
‫للتعقيد أثر كب ير في تف اعالت األكس دة و اإلرج اع (الت أثير على اتج اه س ير التفاعل ) مثل إض افة‬
‫ش وارد (‪ )-CN‬إلى محل ول يحت وي على ال زوج ‪ +Fe3+/Fe2‬حيث ل دينا مس رى من البالتين مغم ور في‬
‫محلول يحتوي على الشوارد ‪ +Fe2‬و ‪. +Fe3‬‬
‫و بالتالي يكون تفاعل اإلرجاع عند المسرى ‪:‬‬
‫‪Fe3+ + é‬‬ ‫‪Fe2+‬‬

‫و تكون عالقة نرنست لهذا التفاعل ‪:‬‬

‫[‪]+Fe3‬‬ ‫‪]+‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪E = E° + 0,059 log eF‬‬‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬
‫[‬
‫)‪. . . (2‬‬
‫‪eF‬‬
‫]‬ ‫[‬
‫و عند إضافة شوارد (‪ )-CN‬إلى المحلول يحدث تفاعل تعقيد مع كل من الشاردتين ‪ +Fe2‬و ‪. +Fe3‬‬
‫‪3-‬‬
‫‪)NC(eF‬‬ ‫]‬ ‫‪6‬‬
‫[‬
‫‪3+‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪3- ‬‬
‫‪Fe + 6CN‬‬ ‫= ‪[Fe(CN)6] : Kc1‬‬ ‫‪6 -‬‬
‫‪NC‬‬
‫]‬ ‫‪]+‬‬
‫‪[ .eF‬‬ ‫‪2‬‬
‫[‬
‫‪3-‬‬
‫‪)NC(eF‬‬ ‫]‬ ‫‪6‬‬
‫[‬
‫‪2+‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪4- ‬‬
‫‪Fe + 6CN‬‬ ‫= ‪[Fe(CN)6] : Kc2‬‬ ‫‪6 -‬‬ ‫‪+ 2‬‬
‫‪NC‬‬
‫]‬ ‫‪[ .eF‬‬
‫]‬ ‫[‬

‫و عند التعويض بقيمة [‪ ]+Fe2‬و [‪ ]+Fe3‬المستخرجتين من ‪ KC1‬و ‪ KC2‬في المعادلة (‪ )2‬نحصل ‪:‬‬
‫=‬ ‫‪. 3-‬‬
‫‪]+‬‬
‫‪eF‬‬ ‫‪3‬‬
‫[‬ ‫‪cK )NC(eF‬‬ ‫]‬ ‫[‬
‫‪1‬‬ ‫‪6‬‬
‫‪]+‬‬
‫‪eF‬‬ ‫‪2‬‬
‫[‬ ‫‪2‬‬
‫‪4-‬‬
‫‪cK )NC(eF‬‬ ‫]‬ ‫‪6‬‬
‫[‬
‫‪3-‬‬
‫‪950,0‬‬ ‫‪cK‬‬ ‫‪950,0‬‬ ‫‪)NC(eF‬‬ ‫]‬ ‫[‬
‫‪E (Fe2+/Fe2-) = E° (Fe2+/Fe2-)+‬‬ ‫‪log cK‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪6‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫]‪)NC(eF‬‬ ‫‪4-‬‬
‫[‬
‫‪6‬‬

‫‪´°‬‬
‫‪E‬‬

‫حيث ‪ : `°E‬الكمون القياسي الظاهري للزوج ‪. +Fe3+/Fe2‬‬

‫‪.-4-‬‬ ‫أو ‪ : `°E‬الكمون القياسي للزوج‪[Fe(CN)6] 3]Fe(CN)6[/‬‬

‫‪52‬‬
 ‫تمــاريـن الفـصـل الرابــع‬

‫‪ V - 1:‬أحسب كمون الخلية الغلفانية لبيل دانيال ‪ ،‬مع العلم أن تركيز ‪ +Cu2‬فيه يساوي ‪ 2‬مول‪/‬لتر و‬
‫تركيز ‪ +Zn2‬يساوي ‪ 0.01‬مول‪/‬لتر بفرض أن التشرد كامال ‪.‬‬
‫‪E°(Zn2+/Zn) = - 0.76 volt ,‬‬ ‫‪E°(Cu2+/Cu ) = + 0.34 volt‬‬

‫‪53‬‬
 ‫‪ V - 2:‬إذا علمت أن الكمونات القياسية للتفاعلين النصفين التاليين هما ‪:‬‬
‫‪MnO4 - + 8H+ + 5é‬‬ ‫‪Mn2+ + 4 H2O : E° = 1.51 V‬‬

‫‪Cl2 + 2é‬‬ ‫‪2 Cl-‬‬ ‫‪: E° = + 1.36 V‬‬

‫و المطلوب بين اتجاه التفاعل في الحاالت التالية ‪:‬‬

‫‪[MnO-4]=[Mn2+]=[ H+]=1 M‬‬ ‫‪-1‬‬

‫‪[MnO-4]=[Mn2+]=0.1 M : [H+]= 10-2 M‬‬ ‫‪-2‬‬

‫‪[MnO-4]=[Mn2+]=0.1 M : [H+]= 10-7 M‬‬ ‫‪-3‬‬

‫‪ V - 3:‬أحسب كمون خلية تتألف من مسرى من التوتياء (‪ )Zn‬مغمور في محلول من نترات التوتياء‬
‫تركيزه ‪ ، M 0.1‬و مسرى من الرصاص (‪ )Pb‬مغمور في محلول من نترات الرصاص تركيزه ‪2‬‬
‫‪.M‬‬
‫‪E°(Zn2+/Zn) = - 0.76 volts , E°(Pb2+/Pb ) = - 0.13 volt‬‬

‫‪ V - 4:‬لدينا الخاليا التالية‪:‬‬

‫)‪a) Zn/Zn2+ (1 M‬‬ ‫‪Cu2+ (1 M) / Cu‬‬

‫‪b) Cr/Cr3+‬‬ ‫)‪(1 M‬‬ ‫‪Co2+ (1 M) / Co‬‬

‫‪c) Ni/Ni2+‬‬ ‫)‪(1 M‬‬ ‫‪Au3+ (1 M) / Au‬‬

‫و المطلوب رسم الخاليا السابقة ‪ ،‬ثم بين ما يلي ‪:‬‬

‫‪ 1-‬القطبين السالب و الموجب لكل خلية ‪.‬‬
‫‪ 2-‬اتجاه انتقال اإللكترونات خالل الدارة الخارجية ‪.‬‬
‫‪ 3-‬التفاعالت الممثلة لكل منها حتى تعمل الخلية ‪.‬‬
‫‪ 4-‬حساب القوة المحركة الكهربائية لكل خلية ‪.‬‬

‫‪ V -1 - 5:‬بين أن التفاعل التالي يحدث تلقائيا عند ما تكون تراكيز كل األيونات تساوي ‪. 1M‬‬
‫‪H3AsO4 + 2 I- + 2H+‬‬ ‫‪H AsO2 + I2 + 2H2O‬‬

‫مع العلم أن ‪:‬‬

‫‪54‬‬
 ‫‪E° (AsO3-4/ AsO2 -) = + 0.56 V , E° (I2/ I- ) = + 0.55 V‬‬
‫‪ 2-‬ماذا يحدث للتفاعل السابق عندما يصبح تركيز ‪]+H[= 3-10‬مول ‪/‬لتر ‪.‬‬
‫‪ 3-‬لدينا محلول يحتوي على أيونات ‪ +Cu2‬و مشبع عند ‪ PH = 2‬بـ ‪ H2S‬بتركيز ‪ 0.01‬مول ‪/‬لتر ‪ ،‬و‬
‫المطلوب ما هو كمون المسرى المتكون عند غمر صفيحة من النحاس داخل هذا المحلول ‪.‬‬

‫‪E°(Cu2+/Cu ) = + 0.34 volts ; KS(CUS) = 8 . 10-38‬‬

‫‪Ka1 = 10-7 ; Ka2 = 10-14‬‬

‫‪ V - 6:‬لدينا خلية متكونة من صفيحة من البالتين (‪ )Pt‬مغمورة في محلول ‪ FeSO4 0.05‬مول ‪ /‬لتر‬
‫و ‪ Fe2(SO4)3 0.1‬م ول ‪ /‬ل تر ‪ ،‬و ص فيحة أخ رى من البالتين أيضا مغم ورة في محل ول يحت وي على‬
‫‪ 1.27‬غرام ‪ /‬لتر من ‪ I2‬و ‪ 16.6‬غرام ‪ /‬لتر من ‪ ، KI‬و المطلوب ‪:‬‬
‫‪ 1-‬مـا هو اتجاه اإللكترونات خالل الدارة الخارجية ؟‬
‫‪ 2-‬حـساب كمون الخلية (‪.)E‬‬
‫‪ 3-‬حـساب قيمة ثابت التوازن (‪ )K‬للتفاعل الحاصل‪.‬‬

‫‪E°(Fe3+/Fe2+ ) = + 0.77 volts ; E° (I2/ I- ) = + 0.54 V‬‬

‫‪ V - 7:‬يحلل كهربائيا محلول مائي من ‪ FeSO4‬و ‪ H2SO4‬في الدرجة ‪25°‬م ‪ ،‬باستعمال مسريين من‬
‫خامل في عملي ات التحلل الكهرب ائي و أن ‪ . °E = E‬و‬ ‫‪-‬‬
‫البالتين (‪ )Pt‬ب افتراض أن األي ون ‪SO42‬‬
‫المطلوب ‪:‬‬
‫‪ 1-‬مـا هو نصف التفاعل الحاصل عند األنود ؟ و النصف الحاصل عند الكاثود ‪.‬‬
‫‪ 2-‬مـا هو أصغر كمون ضروري لحدوث ذلك ؟‬

‫‪V – 8 :‬هل يمكن لمحلول ‪1( HCl‬مول‪ /‬لتر) أن يهاجم المعادن‪:‬‬

‫‪ Li , Ba , Ag , Cu , Mg , Zn‬و لماذا ؟‬
‫المعطيات ‪:‬‬
‫‪Ox/Red‬‬ ‫‪ E°‬بالفولط‬ ‫‪Ox /Red‬‬ ‫‪ E°‬بالفولط‬
‫‪Zn2+/Zn‬‬ ‫‪- 0.76‬‬ ‫‪Ag+/Ag‬‬ ‫‪+ 0.80‬‬
‫‪Mg2+/Mg‬‬ ‫‪- 2.34‬‬ ‫‪Ba2+/Ba‬‬ ‫‪- 2.90‬‬
‫‪Cu2+/Cu‬‬ ‫‪+ 0.34‬‬ ‫‪Li+/Li‬‬ ‫‪- 3.05‬‬

‫‪55‬‬
 ‫ما هو المعدن( في حالته األيونية ) الممكن إرجاعه بواسطة كل المعادن األخرى ‪ ،‬في هذه الحالة‬
‫‪.‬مع أي معدن يكون التفاعل كميا‬

‫‪ V –9:‬إذا كان لدينا نصفا التفاعل التاليين ‪:‬‬

‫‪Cr2O2-7 + 14 H+ + 6é‬‬ ‫‪2Cr3+ + 7H2O ; E°= + 1.33 V‬‬

‫‪IO-3 + 6H+ + 5é‬‬ ‫‪1/2 I2 + 3H2O ; E°= +1.20 V‬‬

‫و المطلوب ‪:‬‬
‫‪ 1-‬ايجاد المعادلة األيونية الكاملة ‪ ،‬و المعادلة الجزيئية الكاملة لهذا التفاعل‬
‫‪ 2-‬حساب ‪ °E‬للخلية التي يتم فيها التفاعل السابق ‪ ،‬ثم حساب كمون الخلية (‪ )E‬في التراكز التالية ‪:‬‬
‫;‪[Cr2O72-]= 10-1M; [H+] = 102- M; [IO-3] = 103- M‬‬
‫‪[Cr3+] = 104- M‬‬
‫‪ 3-‬حساب قيمة ثابت التوازن (‪ )K‬للتفاعل السابق‪.‬‬

‫أيونات )‪Ni2+ (1M‬‬ ‫‪ V – 10:‬تتألف خلية غلفانية من شريط من النيكل مغمور في محلول من‬
‫و شريط من التوتياء مغمور في محلول من )‪.Zn2+ (1M‬‬

‫‪Ni2+ + 2é‬‬ ‫‪Ni‬‬ ‫‪; E° = - 0.25 V‬‬

‫‪Zn2+ + 2é‬‬ ‫‪Zn‬‬ ‫‪; E° = - 0.76 V‬‬

‫و المطلوب ‪:‬‬
‫‪ 1-‬أرسم هذه الخلية الغلفانية ‪ ،‬ثم بين المسرى السالب فيها‪.‬‬
‫‪ 2-‬من بين المواد ‪ Zn , Zn2+ , Ni2+ , Ni , :‬مـاهو العـامل المؤكسد القوي و العامل المرجع‬
‫القوي ؟ علل ذلك ‪.‬‬
‫‪ 3-‬أحسب ثابت التوازن (‪ )K‬لهذا التفاعل‪.‬‬

‫‪ V – 11:‬نحقق المسريين التاليين ‪:‬‬

‫‪ -1‬مسرى من البالتين (‪ )Pt‬مغمور في محلول يحتوي على مزيج من شوارد ‪ Hg2+2‬و ‪Hg‬‬
‫‪.‬‬ ‫‪+2‬‬

‫‪56‬‬
‫‪E°1 (Hg2+/ Hg2+2 )=+0.91V ; [Hg2+]=1M; [ Hg2+2]=10-2M‬‬
‫ب‪ -‬مس رى من البالتين (‪ )Pt‬مغم ور في محل ول يحت وي على م زيج‬
‫و‪. +Sn4‬‬ ‫‪+‬‬
‫من شوارد‪Sn2‬‬
‫‪E°2(Sn4+/ Sn2+ ) = + 0.15 V ; [Sn2+]= 1M ; [Sn4+]=10-2 M‬‬

‫و نكون خلية كهروكيميائية بوصلهما بناقل خارجي ‪ .‬و المطلوب ‪:‬‬

‫‪ 1-‬أحسب كمون كل من هذين المسريين‪.‬‬
‫‪ 2-‬أعط التفاعل الكلي عند تشغيل الخلية‪.‬‬
‫‪ 3-‬أحسب القوة المحركة الكهربائية لهذه الخلية معينا قطبيها‪.‬‬

‫‪ V – 12:‬نريد تعيين كمية الهيدروكينون (‪ )2QH‬في محلول مائي في درجة حرارة ‪25°‬م وعند (‪PH‬‬
‫‪ ،)= 3‬بواسطة مـحلول من شوارد)‪.Ce4+ (.1 M0‬‬
‫‪E° (Q/QH2) = + 0.70 V ; E° (Ce4+/Ce2+) = 1.4 V‬‬
‫‪ 1-‬بين إمكانية هذه المعايرة‪.‬‬
‫‪ 2-‬أحسب تركيز (‪ )2QH‬علما بأن ‪ 10‬مل من المحلول منه يستلزم ‪ 5‬مل من محلول شوارد ‪Ce‬‬
‫لكي نصل إلى نقطة التعديل‪.‬‬ ‫‪+4‬‬

‫‪ 3-‬أحسب الكمون عند النقاط المميزة للمعايرة و هي ‪:‬‬

‫أ – عند نقطة نصف التعديل‪.‬‬
‫ب‪ -‬عند نقطة التعديل‪.‬‬
‫جـ‪ -‬عند إضافة كمية من الكاشف تساوي إلى ضعف الكمية الالزمة للتعديل‪.‬‬
‫‪ 4-‬ارسم منحنى المعايرة ‪ f (V) = E‬حيث (‪ )V‬هو حجم الكاشف المضاف‪.‬‬

‫‪ V – 13:‬تشكل خلية كهروكيميائية بغمر مسرى من الكوبلت في محلول مشبع من كبرتيد الكوبلت ذو‬
‫‪ ، PH = 7‬أما المسرى الثاني فهو مسرى الهيدروجين ‪ ،‬و القوة المحركة الكهربائية لهذه الخلية تساوي‬
‫‪ 0.76‬فولط ‪ .‬و المطلوب ‪:‬‬
‫‪ 1-‬اكتب التفاعل التلقائي الذي يحدث في الخلية‪.‬‬
‫‪ 2-‬اعط عالقة كمون المسرى السالب بداللة جداء االنحالل‪.‬‬
‫‪ 3-‬أحسب جداء االنحالل للمركب ‪.CoS‬‬

‫‪57‬‬
 ‫المعطيات ‪:‬‬
‫; ‪E° (Co2+/Co) = - 0.28 V ; Ka1 (H2S) = 10-7‬‬ ‫‪Ka2 (H2S) = 10-15‬‬

‫‪ V – 14:‬تتكون الخلية الكهروكميائية التالية من ‪:‬‬

‫‪ -‬الحجرة (أ) ‪ :‬صفيحة رقيقة من الفضة مغمورة في ‪ 250‬مل من محلول يحتوي على ‪13.43‬‬
‫غرام من نترات الفضة ‪.‬‬
‫‪ -‬الحجرة (ب) ‪ :‬صفيحة رقيقة من النحاس مغمورة في ‪ 250‬مل من محلول يحتوي على أيونات‬
‫‪ +Cu2‬بتركيز‪ 2-10‬مول‪/‬لتر ‪ .‬و المطلوب ‪:‬‬
‫‪ I‬أكتب معادلة التفاعل الكلي الذي يحدث ‪ ،‬ثم عين قطبية الخلية ‪.‬‬ ‫‪-1‬‬
‫‪ 2-‬أحسب الـ ق ‪ .‬م ‪ .‬ك عند اشتغال الخلية‬
‫‪ 3-‬كم تصبح الـ ق ‪ .‬م ‪ .‬ك للخلية السابقة عندما يمدد محلولي الحجرتين (أ) و (ب) بمقدار‬
‫‪ 10‬مرات ‪.‬‬

‫‪ II -‬نض يف كل ور الص وديوم بحيث نحصل على ترس يب كلي أليون ات ‪ +Ag‬في الحج رة (أ) ‪،‬‬
‫يصبح المحلول في هذه الحالة عبارة عن ‪ 0.1‬مول ‪/‬لتر من ‪.NaCl‬‬
‫و المطلوب ‪:‬‬
‫مـاهو الزوج (‪ )Ox/Red‬الجديد في الحجرة (أ)‪.‬‬ ‫‪1-‬‬
‫‪ 2-‬أحسب الـ ق‪ .‬م‪ .‬ك (‪ )E‬عند اشتغال الخلية المتحصل عليها‪.‬‬
‫) ‪E°(Cu2+/Cu‬‬ ‫‪= + 0.34 volts ; E° (Ag+/Ag ) = + 0.80 V‬‬

‫‪Ag = 108‬‬ ‫‪; N = 14‬‬ ‫‪; O = 16‬‬

‫‪ V – 15:‬نحقق التركيب اإللكتروكيميائي التالي ‪:‬‬

‫‪ -‬الحجرة (أ) ‪ :‬صفيحة رقيقة من التوتياء مغمورة في محلول مشبع من ‪. Zn(OH)2‬‬
‫‪+2‬‬
‫‪ -‬الحجرة (ب)‪ :‬صفيحة رقيقة من النحاس مغمورة في محلول يحتوي على المعقد [‪]Cu(NH3)4‬‬
‫تركيزه ‪ -102‬مول‪/‬لتر و هيدروكسيد األمونيوم بتركيز ‪ 1‬مول‪/‬لتر و المطلوب ‪:‬‬
‫‪ 1-‬اعط عالقة الكمون لكل مسرى بداللة الثابت المناسب‪.‬‬

‫‪58‬‬
 ‫‪ 2-‬بعدما نصل نصفي الخلية بجسر ملحي ‪ ،‬و المسريين بخيط ناقل للكهرباء ‪ ،‬نقرأ الـ ق‪ .‬م‪ .‬ك‬
‫لهذه الخلية و هي تساوي ‪ 0.826‬فولط ‪.‬‬
‫و المطلوب ‪:‬‬
‫أ – اكتب التفاعل الكلي الذي يحدث في الخلية ‪.‬‬
‫ب‪ -‬أحسب قيمة ثابت التوازن (‪ )K‬لهذا التفاعل ‪.‬‬
‫جـ‪ -‬أحسب قيمة ثابت تفكك المعقد (‪. )Kd‬‬
‫د – لماذا يصبح كمون الخلية يساوي الصفر عند التوازن ؟ علل ذلك ‪.‬‬
‫المعطيات ‪:‬‬
‫; ‪E° (Cu2+/Cu ) = 0.34 V ; E°(Zn2+/Zn ) = - 0.76 V‬‬
‫‪Ks (Zn(OH) 2 ) = 10-17‬‬

‫‪ V – 16:‬نريد معايرة محلول من أوكساالت الكالسيوم ‪ CaC2O4‬بواسطة يودات البوتاسيوم ‪ ، KIO3‬و‬

‫بالت الي نحقق خلية تتك ون من الجمل تين ‪ IO-3/I2‬بكم ون قياسي (‪ )E° = + 1.20 V‬و ‪CO2/C2O2-4‬‬
‫بكمون قياسي (‪ . )E°= - 0.49 V‬و المطلوب ‪:‬‬
‫‪ 1-‬أكتب نصفي التفاعل مبينا المؤكسد و المرجع لكل جملة‪.‬‬
‫‪ 2-‬أعط عالقة الكمون لكل مسرى ‪.‬‬
‫‪ 3-‬أكتب المعادلة الكلية للتفاعل الذي يحدث في الخلية موضحا قطبية الخلية ‪.‬‬
‫‪ 4-‬أحسب الـ ق ‪ .‬م ‪ .‬ك القياسية للخلية ‪.‬‬
‫‪ 5-‬في أي إتجاه يكون التفاعل الكلي تلقائيا ‪.‬‬
‫‪ 6-‬أحسب التغير في األنتالبيا الحرة القياسية ( ‪ ) G° Δ‬للتفاعل ‪.‬‬

‫‪ V –17:‬نحقق التركيب اإللكتروكيميائي التالي ‪:‬‬

‫‪ -‬الحجرة (‪ : )1‬مسرى من الرصاص مغمور في محلول مشبع من ‪. PbCl2‬‬
‫‪ -‬الحجرة (‪ : )2‬مسرى من الكادميوم مغمور في محلول من ‪ 0.1( CdCl2‬مول‪ /‬لتر)‬
‫علما بأن ق ‪ .‬م ‪ .‬ك للخلية هي ‪ 0.26‬فولط ‪ ،‬و أن مسرى الرصاص هو القطب الموجب‬ ‫‪I-‬‬
‫‪ ،‬و المطلوب ‪:‬‬

‫‪59‬‬
 ‫‪ 1-‬أرسم شكل الخلية الغلفانية رسما تفصيليا ‪.‬‬
‫‪ 2-‬أكتب التفاعالت الكيميائية الحاصلة عند القطبين ‪ ،‬ثم أعط الكمونات الموافقة ‪.‬‬
‫‪ 3-‬أحسب جداء االنحالل لـ ‪. PbCl2‬‬
‫‪ II-‬نغير التركيب السابق في الحجرة (‪ )2‬و ذلك بإضافة شوارد (‪ )-CN‬حتى يتم التعقيد الكلي‬
‫لشوارد الكادميوم على شكل‪( ]Cd )CN(4 [-2‬دون التغببر في الحجرة (‪.))1‬‬
‫حيث تركيز شوارد (‪ )-CN‬يساوي ‪ 1‬مول ‪ /‬لتر ‪ .‬و المطلوب ‪:‬‬
‫‪ 1-‬ما هو الزوج الجديد مؤ‪/‬مر(‪ )Ox/Red‬في الحجرة (‪.)2‬‬
‫‪ 2-‬أكتب معادلة التفاعل الكلي عندما تبدأ البطارية في العمل‪.‬‬
‫‪ 3-‬أحسب ثابت التفكك ‪ Kd‬لهذا المعقد ‪ ،‬علما بأن القوة المحركة الكهربائية للبطارية هي ‪0.79‬‬
‫فولط‪.‬‬

‫المعطيات ‪:‬‬
‫‪E° (Cd2+/Cd ) =- 0.40 V ; E°(Pb2+/Pb ) = - 0.12 V‬‬

‫‪ V – 18:‬لدينا‬
‫الجدول التالي ‪:‬‬
‫و المطلوب ‪:‬‬
‫‪ 1-‬عرف‬
‫العامل المؤكسد و العامل المرجع للجمل (‪ ، )Ox/Red‬ثم رتب الجمل المعطاة في الجدول حسب تزايد‬
‫القدرة المؤكسدة‪.‬‬
‫‪ 2-‬ما هي من بين المعادن التالية ‪ Mg, Zn , Ba , Ag‬التي تتأثر بوجود محلول من ‪1( HCl‬‬
‫مول ‪ /‬لتر ) ‪ .‬و لماذا ؟‬
‫‪ 3-‬ما هي قيمة الـ ‪ pH‬بحيث نستطيع فصل شوارد ‪ -Cl‬و ‪ -I‬في محلول بواسطة ‪ MnO-4‬باعتبار‬
‫التراكيز نظامية لجميع الشوارد ‪.‬‬
‫‪ 4-‬بين أي من المعايرتين التاليتين تكون ممكنة مدعما إجابتك ‪:‬‬
‫شوارد ‪ +Ce4‬بـ ‪ +Cr2‬و شوارد ‪ +Ce4‬بـ ‪. +Zn2‬‬

‫‪60‬‬
‫‪ 5-‬نريد القيام بفصل شوارد ‪ +Mg2‬و ‪ +Ag‬و ‪ +Zn2‬الموجودة في محلول واحد بتركيز ‪2-10‬مول ‪/‬‬
‫لتر و ذلك بإضافة شوارد ‪. -OH‬‬
‫عين مجاالت الـ ‪ pH‬لتحقيق هذا الفصل ‪.‬‬
‫يعطى ‪:‬‬
‫‪-17‬‬ ‫‪-8‬‬ ‫‪-12‬‬
‫‪KS (Zn(OH)2) = 10‬‬ ‫‪, KS(AgOH) = 2.10 , KS(Mg(OH)2) = 5.10‬‬

‫‪ V – 19:‬لدينا الخلية الكهروكيميائية وفق التركيب التالي ‪:‬‬

‫)‪Pt / H2 ; H3O+(1M‬‬ ‫‪Ag+(10-3 M ) / Ag‬‬

‫‪ -1‬دراسة خصائص الخلية ‪:‬‬

‫‪ 1-‬عين صنف طرفي الخلية ‪ ،‬و برهن بأنها تشتغل كمولد للطاقة ‪.‬‬
‫‪ 2-‬أرسم الخلية بالتفصيل ‪ ،‬و عين قطبيها الموجب و السالب ‪.‬‬
‫‪ 3-‬ما هي الشروط التي تتوفر في الخلية بحيث يكون فرق الكمون بين طرفيها مساويا إلى كمون‬
‫مسرى الفضة ؟ علل ‪ .‬عند هذه النتائج استنتج عالقة نرنست لهذه الخلية ‪.‬‬
‫ب‪ -‬بالنسبة لمسرى الهيدروجين نعتبر (‪: ) PH2 = 1 atm‬‬
‫‪ I -‬نضيف إلى محلول مسرى الفضة السابق محلوال من (‪: )NaOH‬‬

‫استنتج العالقة الجديدة للكمون بداللة الـ‪ ، PH‬و كذلك عالقة كمون المسرى الظاهري‬ ‫‪1-‬‬
‫القياسي بالنسبة للثنائية ‪. Ag+ / Ag‬‬
‫أحسب قيمة الـ ‪ PH‬عند الترسيب التام ‪.‬‬ ‫‪2-‬‬
‫‪ II-‬نضيف إلى محلول مسرى الفضة محلوال من(‪: )-SCN‬‬
‫استنتج عالقة الكمون الجديدة بداللة تركيز ‪ -SCN‬و كمون المسرى الظاهري بالنسبة‬ ‫‪1-‬‬
‫للثنائية ‪. Ag+/Ag‬‬
‫ما هو تركيز ‪ -SCN‬بحيث يكون التعقيد كامال ‪.‬‬ ‫‪2-‬‬
‫المعطيات ‪:‬‬
‫‪E° 2H / H = 0.00V ; E°Ag+/ Ag = 0.80 V‬‬
‫‪+‬‬
‫‪2‬‬

‫‪61‬‬
‫‪Kf[Ag(SCN) ]- = 1021 ; KS(AgOH) = 10-8.3 ; E°Sn4+/Sn2+ = + 0.14 V‬‬
‫‪2‬‬

‫أجوبـــة‬
‫تمـاريـن الفصـل الرابــع‬

‫‪62‬‬
 ‫‪ V – 1:‬لدينا خلية دانيال ‪:‬‬

‫)‪Zn / Zn2+ (0.01M‬‬ ‫‪Cu2+ (2M) / Cu‬‬

‫نستطيع حساب كمون المسرى لكل من النحاس و التوتياء وفق عالقة نرنست ‪:‬‬

‫‪) E(Zn2+/Zn) = - 0,76 + 0,059log 10-2 = -0,82 V‬أكسدة(‬

‫‪2‬‬

‫‪ )) E(cu2+/cu) = + 0.34 + 0,059log 2 = 0,35 V‬إرجاع‬

‫‪2‬‬
‫فالمسرى (اإللكترود) (القطب ) الموجب هو النحاس و المسرى السالب هو التوتياء ‪ ،‬و بالتالي ‪:‬‬
‫‪E= E(Cu2+/Cu ) - E(Zn2+/Zn) = 0.35–(-0.82)=+1.17 V‬‬
‫اليساري‬ ‫اليميني‬

‫‪ V – 2:‬إن سير التفاعل يكون وفق المعادلة ‪:‬‬

‫‪MnO-4 + 8H+ + 5 Cl-‬‬ ‫‪Mn2+ + 4 H2O + 5/2Cl2‬‬

‫‪PCl2 = 1atm ; [Cl-] = 1M‬‬ ‫‪:‬‬ ‫و لدينا‬

‫و بتطبيق عالقة نرنست ‪:‬‬
‫‪5/2‬‬
‫[ ‪]Cl2[ ]+Mn2‬‬
‫‪0,059‬‬
‫‪E = E°-‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪5‬‬ ‫‪5‬‬
‫[ ‪. [H+ ]8]-Cl[ . ]- MnO4‬‬

‫‪ 1-‬في الحالة األولى ‪:‬‬

‫‪63‬‬
 ‫‪5/2‬‬
‫‪0,059‬‬ ‫(‪)1( . )1‬‬
‫‪E = 1.51 – (+1,36)- 8 5 log‬‬
‫‪5‬‬ ‫(‪)1( )1( . )1‬‬

‫‪E = 0.15 Volt > 0‬‬

‫و بالتالي يكون اتجاه التفاعل من اليسار إلى اليمين أي اتجاه (‪. )1‬‬

‫‪ 2-‬في الحالة الثانية ‪:‬‬

‫‪2/5‬‬
‫‪950,0‬‬ ‫‪1) (1,0‬‬
‫( )‪.‬‬
‫‪E = 0,15‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪5‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪2- 5‬‬
‫‪01) ( 1) (1,0‬‬
‫)‪.‬‬ ‫(‬
‫‪E = - 0.039 Volt < 0‬‬

‫و بالتالي يكون اتجاه التفاعل التفاعل من اليمين إلى اليسار أي اتجاه (‪. )2‬‬
‫‪ 3-‬و كذلك في الحالة الثالثة يكون اتجاه (‪ )2‬ألن ‪E = - 0.51 V‬‬

‫‪ V - 3:‬لدينا مخطط الخلية ‪:‬‬

‫) ‪Zn / Zn2+ ( 0.1 M‬‬ ‫‪Pb2+ ( 2M ) / Pb‬‬

‫و حسب عالقة نرنست يمكن حساب كمون المسرى لكال القطبين ‪:‬‬
‫‪950,0‬‬ ‫‪]+‬‬
‫‪nZ‬‬ ‫‪2‬‬
‫[‬
‫) أكسدة(‬ ‫‪E (Zn2+/Zn) = E° + 2‬‬ ‫‪log‬‬
‫]‪nZ‬‬ ‫[‬

‫‪E = - 0.76 – 0.03 = - 0.79 Volt‬‬

‫‪0,059‬‬ ‫‪]+‬‬
‫‪bP‬‬ ‫‪2‬‬
‫[‬
‫‪ ) E (Pb2+/Pb) = E° +‬إرجاع(‬ ‫‪2‬‬
‫‪log‬‬
‫]‪bP‬‬ ‫[‬

‫‪E = - 0.13 + 0.008 = - 0.121 Volt‬‬

‫‪=E°(Pb2+/Pb ) -‬للخلية‪E‬‬ ‫‪E°(Zn2+/Zn) = -0.121-(-0.79)=+0.76 V‬‬

‫اليساري‬ ‫اليميني‬

‫‪ V - 4:‬يكون مخطط الخلية (‪ )a‬كالتالي ‪:‬‬

‫‪64‬‬
 ‫)‪Zn/Zn2+ (1 M‬‬ ‫‪Cu2+ (1 M) / Cu‬‬
‫من جداول الكمونات ‪:‬‬
‫‪E° (Zn‬‬ ‫‪2+‬‬
‫‪/Zn) -‬‬
‫‪0.76 V ; E° (Cu /Cu) = + 0.34 V‬‬
‫‪2+‬‬

‫‪ 1-‬القطب الموجب هو شريط النحاس ألنه القطب اليميني حيث يحدث اإلرجاع وفق المعادلة ‪:‬‬
‫‪Cu2+ + 2é‬‬ ‫‪Cu‬‬
‫و القطب السالب هو شريط التوتياء ألنه القطب اليساري حيث تحدث األكسدة وفق المعادلة‪:‬‬
‫‪Zn‬‬ ‫‪Zn2+ + 2é‬‬
‫‪ 2-‬تنتقل اإللكترونات خالل الدارة الخارجية من ‪ Zn‬إلى ‪. Cu‬‬
‫‪Cu2+ + Zn‬‬ ‫‪Zn2+ + Cu‬‬ ‫‪ 3-‬التفاعل الحاصل هو ‪:‬‬
‫‪ 4-‬أما القوة المحركة فتحسب وفق عالقة نرنست كالتالي ‪:‬‬
‫‪950,0‬‬ ‫‪]+‬‬
‫‪nZ‬‬ ‫‪2‬‬
‫[‬
‫‪ -‬للخلية‪ = E°‬للخلية‪E‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪uC‬‬
‫]‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2‬‬
‫[‬

‫‪950,0‬‬ ‫[ ‪]1‬‬
‫للخلية = ‪E) 0,76 - ( – 0,34 +‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2‬‬ ‫[ ‪]1‬‬

‫‪ Volts‬للخلية = ‪E1.10 +‬‬

‫‪ V ( 1 - 5:‬لدينا التفاعل ‪:‬‬

‫‪H3AsO4 + 2 I- + 2H+‬‬ ‫‪H AsO2 + I2 + 2H2O‬‬
‫و كمون الخلية يعطى حسب عالقة نرنست كالتالي ‪:‬‬
‫‪950,0‬‬ ‫‪[ . ]-‬‬
‫‪]I 2 OsA‬‬ ‫[‬
‫‪ -‬للخلية‪ = E°‬للخلية‪E‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪H[2 .‬‬ ‫‪+ 2‬‬
‫‪] ]I- OsA‬‬
‫‪[ . ]-‬‬ ‫‪3‬‬
‫[‬
‫‪4‬‬

‫( )‪1) ( . 1‬‬
‫‪E) 0,55 + ( – 0,56 + = 950,0‬‬
‫‪ -‬للخلية‬ ‫‪log‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪2‬‬ ‫( )‪1) ( .2 1) ( . 1‬‬
‫‪ Volt > 0‬للخلية = ‪E0.01 +‬‬

‫التفاعل السابق يحدث تلقائيا أي من اليسار إلى اليمين ‪.‬‬

‫(‪ 2‬عندما يصبح تركيز شوارد الهيدروجين يساوي ‪: 3-10‬‬

‫‪0,059‬‬ ‫( )‪1) ( . 1‬‬

‫‪ -‬للخلية = ‪E) 0,55 + ( – 0,56 +‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪01‬‬‫( )‪) 3- ( .2 1) ( . 1‬‬

‫‪65‬‬
 ‫‪ Volt‬للخلية = ‪E0.167 -‬‬

‫‪ V - 6:‬نشكل الخلية وفق المخطط التالي ‪:‬‬

‫)‪(-) Pt / I2 (5.10-3 M) ; I- ( 0.1 M )║ Fe3+ ( 0.2 M ) ; Fe2+ (5.10-2M) / Pt (+‬‬

‫‪2I-‬‬ ‫‪I2 + 2é‬‬ ‫‪Fe3+ + é‬‬ ‫‪Fe2+‬‬

‫(أكسدة)‬ ‫(إرجاع)‬
‫و بالتالي يكون التفاعل العام للخلية ‪:‬‬
‫‪-‬‬
‫‪Fe2+ +‬‬ ‫‪I2‬‬ ‫‪2 Fe3+ + 2I 2‬‬

‫(‪ 1‬تنتقل اإللكترونات خالل الدارة الخارجية من القطب السالب نحو القطب الموجب ‪.‬‬

‫‪∆E = E‬‬ ‫‪-‬‬ ‫= ‪E‬‬ ‫‪0.805 – 0.530 = 0.275 V‬‬ ‫‪(2‬‬

‫للمسرى اليساري‬ ‫للمسرى اليميني‬ ‫للخلية‬
‫‪3+ 2+‬‬
‫‪Fe /Fe‬‬ ‫‪I2 / I-‬‬
‫(‪ 3‬عند التوازن ال تشتغل البطارية و بالتالي ‪∆ E = 0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪]+‬‬
‫‪I[ . ]2 qe eF‬‬ ‫‪2‬‬
‫[‬
‫‪∆ E = ∆ E°950,0‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪qe‬‬ ‫‪=0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪I[ . ]- 2qe eF‬‬
‫‪qe‬‬
‫[ ‪]+ 3‬‬
‫‪E° ∆2‬‬
‫= ‪Log K‬‬
‫‪950,0‬‬
‫‪2(E°(Fe3+/Fe2+) - E°(I /I-) ) 45,0‬‬‫‪) 77,0‬‬ ‫–‬ ‫‪(.2‬‬
‫= ‪log K‬‬ ‫‪2‬‬
‫=‬
‫‪0,059‬‬ ‫‪950,0‬‬

‫‪32,0 . 2‬‬
‫‪log K = 950,0‬‬ ‫‪= 7,79‬‬ ‫‪K = 6,2 . 107‬‬

‫‪ V - 7:‬نعطي مخططا للخلية الكهروكيميائية وفق الشكل ‪:‬‬

‫كاثود (‪ ( - ) Pt/Fe3+/Fe2+ ║ 2 H+/H2/Pt ( + ) 1‬آنود‬

‫‪Fe2+‬‬ ‫‪Fe3+ + é‬‬ ‫‪2H+ + 2é‬‬ ‫‪H2‬‬
‫)أكسدة(‬ ‫)إرجاع(‬

‫‪66‬‬
 ‫الذي يحدث على المسرى اليميني تفاعل إرجاع و بالتالي يمثل القطب‬
‫الموجب (‪ ، )+‬أما الذي يحدث على المسرى اليساري فهو تفاعل أكسدة و بالتالي يمثل القطب السالب‬
‫(‪.)-‬‬
‫‪ 2-‬لحساب أصغر كمون ضروري لحدوث التفاعل ‪:‬‬
‫‪ = E°2H+/H2 - E°Fe3+/Fe2+‬للخلية‪∆ E°‬‬
‫‪= 0 – (- 0.77) = + 0.77 Volt‬‬
‫‪∆ °E =∆ E‬‬ ‫أصغر كمون ضروري لبدء التفاعل هو ‪:‬‬
‫‪ =∆ E° = + 0.77 Volt‬للخلية‪∆ E‬‬

‫‪V - 8:‬‬
‫نعم يمكن لمحلول حمض كلور الماء أن يهاجم كل المعادن المعطاة و ذلك ألن حمض كلور الماء يتفكك‬
‫كليا في الماء معطيا شوارد ‪ +H3O‬و ‪-Cl‬حيث تركيز شوارد ‪ H3O+ « 1‬مول ‪ /‬لتر» هذا التركيز الذي‬
‫يوافق الشروط النظامية و بالتالي ‪:‬‬
‫‪+‬‬
‫‪2 H3O + 2é‬‬ ‫‪H2 + 2H2O ; E°(H3O/H‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪) = 0‬‬

‫و سلم الكمونات التالي يبين ترتيب هذه المعادن حسب تزايد كمونها القياسي ‪:‬‬

‫‪Li+/Li‬‬ ‫‪Ba2+/Ba Mg2+/Mg Zn2+/Zn H3O+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag‬‬

‫‪- 3,05‬‬ ‫‪-2,90V‬‬ ‫‪-2,34V‬‬ ‫‪-0,76V‬‬ ‫‪0,00‬‬ ‫‪+0,34V‬‬ ‫‪+0,80V‬‬

‫حيث ‪ +H3O‬تهاجم كل حالة إرجاعية و التي تنتهي إلى نظام األكسدة و يكون الكمون القياسي ‪°E > 0‬‬
‫‪.‬‬
‫أما المعدن الذي يمكن إرجاعه بواسطة كل المعادن األخرى هو أيون الفضة ‪ ، +Ag‬و يكون التفاعل‬
‫كليا مع الليثيوم ‪:‬‬
‫‪Ag+ + é‬‬ ‫‪Ag‬‬ ‫‪; E°(Ag+/Ag) = + 0,80 V‬‬

‫‪Li+ + é‬‬ ‫‪Li‬‬ ‫‪; E°(Li+/Li) = - 3,05 V‬‬

‫‪Ag+ + Li‬‬ ‫‪Ag + Li+‬‬

‫‪67‬‬
‫‪ V –9:‬من المعروف أن مجموعة من الكرومات‪ 2Cr2O7 -‬من المؤكسدات القوية ‪ ،‬و من مالحظة قيم‬
‫كمون المسرى القياسي لنصفا التفاعل نستنتج ‪:‬‬
‫‪) Cr2O72- + 14 H+ + 6é‬إرجاع(‬ ‫‪2Cr3+ + 6H+ + 7H2O‬‬ ‫‪E°= + 1.33 V‬‬
‫‪)1/2 I2 + 3H2O‬أكسدة(‬ ‫‪IO-3 + 6H+ + 5é‬‬ ‫‪E°= -1.20 V‬‬

‫(‪ 1‬إيجاد المعادلة األيونية الكاملة و المعادلة الجزيئية الكاملة ‪:‬‬

‫‪(Cr2O72- + 14 H+ + 6é‬‬ ‫‪2Cr3+ + 6H+ + 7H2O) ×5‬‬

‫‪( I2 + 6H2O‬‬ ‫‪2IO-3 + 12H+ + 10 é ) ×3‬‬

‫‪34‬‬ ‫‪17‬‬
‫‪2-‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪3+‬‬
‫‪5Cr2O‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪+ 70 H + 30é‬‬ ‫‪10Cr + 35H2O‬‬

‫‪3I2 + 18H2O‬‬ ‫‪6IO-3 + 36H+ + 30 é‬‬

‫بالجمع ‪:‬‬
‫‪2-‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪3+‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪5Cr2O + 3I2 + 34H‬‬
‫‪7‬‬ ‫‪10Cr + 6IO 3 + 17 H2O‬‬
‫و هي المعادلة األيونية الكاملة ‪.‬‬

‫‪5K2Cr2O7+3I2+20H2SO4‬‬ ‫‪5Cr2(SO4)3+ 6HIO3+5K2SO4 + 17 H2O‬‬

‫و هي المعادلة الجزئية الكاملة ‪.‬‬
‫(‪ 2‬لحساب كمون الخلية القياسي نطبق العالقة التالية ‪:‬‬
‫‪ = E° Cr O‬للخلية‪∆E°‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪7‬‬
‫‪2-‬‬
‫‪/ Cr‬‬
‫‪3+‬‬
‫‪- E°2 I O-3/I2‬‬
‫اليساري‬ ‫اليميني‬

‫‪ Volt‬للخلية = ‪∆E°0.13 + = )1.20 +( – 1.33 +‬‬

‫أما لحساب كمون الخلية (‪ )E‬في الشروط المعطاة نطبق عالقة نرنست ‪:‬‬
‫‪0,059‬‬ ‫‪[Cr3+]10 . [I O- ]6‬‬
‫‪ -‬للخلية‪ = E°‬للخلية‪E‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪3‬‬
‫‪30‬‬ ‫‪[Cr2O72-]5 . [I2 ]3. [H+ ]34‬‬
‫‪ Volt‬للخلية = ‪∆E0.1 + = 0.03 – 0.13 +‬‬

‫‪68‬‬
 ‫(‪ 3‬لحساب قيمة ثابت التوازن (‪ )K‬للتفاعل عند ( ‪: )E = 0‬‬

‫‪0,059‬‬ ‫‪nE° .‬‬

‫= ‪E°‬‬ ‫‪n log K :‬‬ ‫‪log K950,0‬‬
‫=‬
‫‪31,0 . 03‬‬
‫‪Log K950,0‬‬
‫=‬ ‫‪≈ 66‬‬ ‫‪K = 1066‬‬
‫و تدل القيمة الكبيرة للثابت (‪ )K‬على أن هذا التفاعل يميل بشدة نحو اليمين ‪.‬‬

‫‪ V – 10:‬نستطيع أن نعطي مخططا للخلية الكهروكيميائية ‪:‬‬

‫)‪(-) Zn / Zn2+ ( 1M ) ║ Ni2+( 1 M ) /Ni (+‬‬
‫المسرى اليميني‬ ‫المسرى اليساري‬
‫‪Zn‬‬ ‫‪Zn2+ + 2é‬‬ ‫‪Ni2+ + 2é‬‬ ‫‪Ni‬‬
‫إرجاع‬ ‫أكسدة‬

‫الذي يحدث على شريط التوتياء هو تفاعل أكسدة و بالتالي يمثل هذا الشريط المسرى السالب ‪ ،‬أما الذي يحدث‬
‫على شريط النيكل فهو تفاعل إرجاع و بالتالي يمثل هذا الشريط المسرى الموجب ‪.‬‬
‫(‪ 1‬نحسب كمون الخلية القياسي (‪ )°E‬للتفاعل الحاصل وفق العالقة التالية ‪:‬‬

‫)‪° = E°(Ni2+/Ni‬للخلية‪∆ E‬‬ ‫–‬ ‫)‪E°(Zn2+/Zn‬‬

‫اليساري‬ ‫اليميني‬
‫‪ Volts‬للخلية = ‪∆ E°0.51 + = )0.76 -( – 0.25 -‬‬
‫(‪ 2‬لدينا التفاعل الكلي ‪:‬‬

‫‪+‬‬
‫‪Ni2+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Zn‬‬ ‫‪Ni‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Zn2‬‬
‫مؤكسد ضعيف‬ ‫مرجع ضعيف‬ ‫مرجع قوي‬ ‫مؤكسد قوي‬
‫و بالتالي لدينا المزدوجة ‪ Ni2+/Ni‬زوج مؤكسد مرجع‪.‬‬
‫و كذلك المزدوجة ‪ Zn2+/Zn‬زوج مؤكسد مرجع‪.‬‬
‫و لما كان التفاعل تام من اليسار إلى اليمين ‪.‬‬
‫أقوى من ‪ +Zn2‬و ‪ Zn‬مرجع أقوى من ‪. Ni‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪Ni2‬‬
‫(‪ 3‬لحساب ثابت التوازن (‪ )K‬حيث يكون كمون الخلية معدوم ‪:‬‬

‫‪69‬‬
 ‫‪950,0‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪°E .‬‬
‫‪E° = n‬‬ ‫‪log K :‬‬ ‫‪log K‬‬ ‫=‬
‫‪950,0‬‬

‫‪K = 1017.3‬‬

‫‪ V – 11:‬نستطيع أن نعطي مخططا لهذه الخلية كاآلتي ‪:‬‬

‫)‪(-)Pt ∕ Sn4+( 0.01 M)/ Sn2+ ( 1 M ) ║ Hg2+ ( 1 M ) / Hg22+ ( 0.01 M ) ∕ Pt (+‬‬

‫المسرى اليميني‬ ‫المسرى اليساري‬
‫‪Sn2+‬‬ ‫‪Sn4+ + 2é‬‬ ‫‪2 Hg2+ + 2é‬‬ ‫‪Hg22+‬‬
‫إرجاع‬ ‫أكسدة‬

‫(‪ 1‬لحساب كمون الخلية لكل مسرى نطبق عالقة نيرنست ‪:‬‬

‫المسرى اليميني ‪:‬‬

‫‪950,0‬‬ ‫]‪[Hg22+‬‬
‫‪E (2Hg2+/ Hg22+) = E° (2Hg22+/ Hg22+) -‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪[ +2 ] 2‬‬
‫‪gH‬‬
‫‪-2‬‬
‫‪950,0‬‬ ‫[‪01‬‬ ‫]‬
‫‪E (2Hg2+/ Hg22+) = + 0,91‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪= + 0,97 V‬‬
‫‪2‬‬ ‫[‪]1‬‬ ‫‪2‬‬

‫المسرى اليساري ‪:‬‬

‫‪0,059‬‬ ‫[ ‪]+ 2‬‬
‫‪nS‬‬
‫‪E (Sn4+/Sn2+) = E°(Sn4+/Sn2+) -‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2‬‬ ‫] ‪nS[ +4‬‬
‫‪0,059‬‬ ‫]‪[1‬‬
‫‪E (Sn4+/Sn2+) = + 0.15 -‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪= + 0.09 V‬‬
‫‪2‬‬ ‫]‪[102-‬‬

‫(‪ 2‬أما التفاعل الكلي عند تشغيل الخلية فيكون ‪:‬‬

‫‪2+‬‬ ‫‪2+‬‬
‫‪2 Hg + 2é‬‬ ‫‪Hg2‬‬

‫‪Sn2+‬‬ ‫‪Sn4+ + 2é‬‬ ‫‪ :‬بالجمع‬

‫‪2 Hg2+ + Sn2+‬‬ ‫‪Hg22+ + Sn4+‬‬

‫(‪ 3‬لحساب القوة المحركة الكهربائية لهذا الخلية (‪: )E‬‬

‫)‪ = E (2Hg2+/ Hg22+) - E (Sn4+/Sn2+‬للخلية‪∆E‬‬

‫‪70‬‬
 ‫اليساري‬ ‫اليميني‬
‫‪ Volt‬للخلية = ‪∆E0.88 + = ) 0.09 +( – 0.97 +‬‬
‫أما أقطاب الخلية فهي معينة أعاله ‪.‬‬

‫‪V – 12:‬‬
‫‪E°(Q / QH2) = 0.70 V ; E°( Ce4+ / Ce2+) = 1.40 V‬‬

‫‪Q + 2é + 2 H+‬‬ ‫‪QH2‬‬

‫‪60.0‬‬ ‫‪Q] [ .]H+ [2‬‬
‫‪E(Q/QH2) = E° (Q/QH2) +‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2‬‬ ‫]‪HQ‬‬ ‫[‬
‫‪2‬‬

‫[ ]‪Q‬‬
‫‪E(Q/QH2) = (E° (Q/QH2) – 0.06pH ) + 0.03 log‬‬
‫]‪HQ‬‬ ‫‪2‬‬
‫[‬
‫‪E°1= (E° (Q/QH2) – 0.06pH ) = 0.52 V‬‬

‫باالعتماد على الكمونين القياسيين نستخلص بأنه يمكن معايرة الهيدروكينون بالسيريوم الرباعي حسب‬
‫المعادلة التالية ‪:‬‬
‫‪QH2 + Ce4+‬‬ ‫‪Q + Ce2+ + 2H+‬‬
‫‪+‬‬
‫(‪ 2‬حساب تركيز ‪QH2 : (N1 . V1)QH2 = (N2 . V2)Ce4‬‬
‫‪NV 2.‬‬ ‫‪5 . 1.0‬‬
‫= ]‪[QH2‬‬ ‫‪2‬‬
‫=‬ ‫‪= 5 . 10-2 M‬‬
‫‪V‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪01‬‬

‫(‪ 3‬حساب الكمون عند النقاط المطلوبة ‪:‬‬

‫[ ]‪Q‬‬ ‫‪E(Q/QH2) = E°1+ 0.03 log‬‬
‫]‪ HQ‬المنتصف‪- I‬أ‪E°1 = 0.52 V :‬‬ ‫[‬
‫‪2‬‬

‫‪25.0+4.1‬‬
‫= ‪Eéq‬‬ ‫‪= 0.96 V‬‬ ‫‪:‬ب‪-‬عند نقطة التكافؤ‬
‫‪2‬‬

‫جـ‪-‬بعد تجاوز نقطة التكافؤ ‪:‬‬

‫] ‪eC[ +4‬‬
‫‪ECe4+/Ce2+ = E° + 0.03 log + 2 = E°=1.40V‬‬
‫‪eC‬‬
‫]‬ ‫[‬

‫‪71‬‬
 ‫المنحنى )‪: E = f(V‬‬
‫‪E‬‬
‫‪1,4‬‬

‫‪0,8‬‬ ‫)‪E = f(V‬‬

‫‪0,4‬‬
‫‪0,2‬‬
‫‪0‬‬
‫‪0‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪20‬‬ ‫‪V‬‬

‫‪ V – 13:‬مخطط الخلية يكون وفق الشكل التالي ‪:‬‬

‫‪ (-) Co / CoS‬آنود‬ ‫║‬ ‫كاثود )‪H+ / H2 (+‬‬
‫مشبع‬

‫)‪Co+S2-(aq‬‬ ‫‪CoS+2é‬‬ ‫‪2H3O+(aq)+2é‬‬ ‫‪H2+2H2O‬‬

‫إرجاع‬ ‫أكسدة‬
‫‪ 1-‬التفاعل التلقائي الذي يحدث في الخلية ‪:‬‬
‫‪2H3O+(aq) + 2é‬‬ ‫‪H2 + 2H2O‬‬

‫)‪Co + S2-(aq‬‬ ‫‪CoS + 2é‬‬

‫)‪2H3O+(aq) + Co + S2-(aq‬‬ ‫‪H2 + CoS +‬‬ ‫‪2H2O‬‬

‫‪ 2-‬عالقة كمون المسرى السالب بداللة جداء اإلنحالل ‪:‬‬

‫‪2+‬‬
‫‪E(Co2+/Co) = E°(Co 2+/Co ) +‬‬ ‫] ‪0.059 log [Co‬‬
‫‪0.0592‬‬ ‫‪0.059‬‬
‫‪E(Co 2+/Co ) = - 0.28 +‬‬ ‫‪log KS -‬‬ ‫]‪log [S2-‬‬ ‫)‪(1‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪ 3-‬حساب جداء االنحالل للمركب ‪: CoS‬‬

‫العالقة (‪ )1‬تعطي ‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Log Ks = 0.059 (E(Co 2+/Co ) + 0,28 +0.059‬‬
‫‪2‬‬
‫) ]‪log [S2-‬‬
‫– حساب ‪: Eco2+/co‬‬
‫الخلية‪E(Co 2+/Co )= EH+/H2 - ∆E‬‬
‫‪E(Co 2+/Co )= 0 – 0,76 = - 0,76 V‬‬

‫‪72‬‬
 ‫‪ -‬حساب ]‪: [S2-‬‬
‫]‪[H3O+]2 . [S2-‬‬ ‫]‪[H2S‬‬
‫‪2-‬‬
‫= ‪Ka1 . Ka2‬‬ ‫]‪[H2S‬‬ ‫‪═ [S ] = Ka1 . Ka2 . [H3O+]2‬‬

‫‪-1‬‬
‫‪[S2-] = 10-7 .10-15. 10-7 2 = 10-9 M‬‬
‫) ‪(10‬‬

‫‪ -‬حساب ‪: Ks‬‬
‫‪0.059‬‬
‫= ‪Log Ks‬‬ ‫‪2‬‬ ‫)‪(-0,76 + 0,28 + 2 log 10-9‬‬
‫‪0.059‬‬
‫‪Log Ks = - 7,27‬‬ ‫‪Ks = 10-7,27‬‬
‫‪Ks = 5,3 . 10-8‬‬

‫)‪E°(Ag+/Ag‬‬ ‫>‬ ‫)‪E°(Cu2+/Cu‬‬ ‫‪ V –14:‬مبدئيا لما كان ‪:‬‬

‫نمثل الخلية الكهروكيميائية كالتالي ‪:‬‬

‫)‪ (-) Cu / Cu2+(0.01 M‬أنود‬ ‫║‬ ‫كاثود )‪Ag+(0,32 M) / Ag (+‬‬

‫‪Cu‬‬ ‫‪Cu2+ + 2é‬‬ ‫‪Ag+ + é‬‬ ‫‪Ag‬‬
‫إرجاع‬ ‫أكسدة‬

‫‪ 1-‬حساب (‪ )E‬عند اشتغال الخلية ‪:‬‬

‫‪n Ag+‬‬ ‫‪mAgNO3 / MAgNO3‬‬

‫= ]‪[Ag+‬‬ ‫=‬ ‫‪n AgNO3‬‬ ‫=‬
‫)‪V (1‬‬ ‫)‪V (1‬‬ ‫)‪V (1‬‬

‫حيث ‪ : m :‬كتلة نترات الفضة الموجودة في ‪ 250‬مل من المحلول ‪.‬‬

‫‪ : M‬الكتلة المولية لـ ‪ AgNO3 = 170‬غرام ‪.‬‬

‫= ]‪[Ag+‬‬ ‫‪13,43 / 170 = 0,32 mole /1‬‬

‫‪250 .10-3‬‬
‫– )‪ = E(Ag+/Ag‬للخلية‪∆ E‬‬ ‫)‪E(Cu2+/Cu‬‬
‫اليميني‬ ‫اليساري‬

‫‪0,059‬‬
‫‪E(Ag+/Ag) = E°(Ag+/Ag) +‬‬ ‫]‪log [Ag+‬‬
‫‪1‬‬

‫‪73‬‬
 ‫‪E(Ag+/Ag) = +0,80+0,059 log [0,32] = +0,77 Volt‬‬
‫‪0,059‬‬
‫‪E(Cu2+/Cu) = E°(Cu2+/Cu) +‬‬ ‫]‪log[Cu2+‬‬
‫‪2‬‬
‫‪0,059‬‬
‫‪E(Cu2+/Cu) = + 0,34 +‬‬ ‫‪log 10-2 = + 0,29 Volt‬‬
‫‪2‬‬

‫= ‪∆ E0,48 + = ) 0,29 + ( – 0,77 +‬‬ ‫للخلية‬ ‫‪Volt‬‬

‫‪ 2-‬معادلة التفاعل الكلي ‪:‬‬

‫‪Cu‬‬ ‫‪Cu2+ + 2é‬‬ ‫عند القطب اليساري (أكسدة)‬
‫‪2.)Ag+ + é‬‬ ‫(‪Ag‬‬ ‫عند القطب اليميني (إرجاع)‬

‫‪2 Ag++Cu‬‬ ‫‪2 Ag + Cu2+‬‬ ‫‪ :‬بالجمع نحصل‬

‫‪ V –15:‬يكون مخطط الخلية وفق اآلتي ‪:‬‬

‫)‪ ║ [Cu(NH3)4]2+ ; NH4OH / Cu (+‬مشبع ‪(-) Zn/Zn(OH)2‬‬

‫‪ 1-‬عالقة كمون المسرى بداللة الثابت المناسب ‪:‬‬

‫‪ -‬المسرى اليميني ‪:‬‬

‫‪E(Cu2+∕Cu) = E°(Cu2+∕Cu) + 0.059‬‬

‫‪2‬‬ ‫]‪log [Cu2+‬‬

‫‪950,0‬‬ ‫‪HN(uC‬‬
‫[‬ ‫‪) ]+2‬‬
‫‪E(Cu2+∕Cu) = + 0,34 + 0,059 log Kd + 2‬‬ ‫‪log‬‬ ‫‪3 4‬‬
‫‪2‬‬ ‫[‪HN‬‬ ‫]‬ ‫‪4‬‬
‫‪3‬‬

‫‪-‬المسرى اليساري ‪:‬‬

‫‪950.0‬‬
‫‪E(Zn2+/Zn) = E°(Zn2+/Zn) +‬‬ ‫]‪log [Zn2+‬‬
‫‪2‬‬
‫‪950.0‬‬
‫‪E(Zn2+/Zn) = + 0,76 + 2‬‬ ‫]‪log Ks - 0,059 log [OH-‬‬

‫‪74‬‬
 ‫‪ 2 .‬أ‪ -‬التفاعل الكلي الذي يحدث في الخلية ‪:‬‬
‫‪Cu2+ + 2é‬‬ ‫‪Cu‬‬
‫‪2+‬‬
‫‪Zn‬‬ ‫‪Zn + 2é‬‬

‫‪Cu2+ + Zn‬‬ ‫‪Cu + Zn2+‬‬ ‫‪ :‬بالجمع‬

‫ب – حساب قيمة ثابت التوازن (‪: )K‬‬

‫‪0,059‬‬ ‫‪2=∆.‬‬
‫=‪E°E°‬‬ ‫‪log K‬‬ ‫∆ ‪logK‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪0,059‬‬
‫‪2 . 1,1‬‬
‫‪0,059‬‬
‫‪K = 10‬‬ ‫‪K = 1037,3 = 1,94 . 1037‬‬
‫جـ ‪ -‬حساب قيمة ثابت تفكك المعقد (‪: )Kd‬‬
‫‪Kd‬‬
‫‪[ Cu(NH3)4]2+‬‬ ‫‪Cu2+ + 4NH3‬‬
‫‪Kf‬‬
‫‪KS(Zn(OH)2) = [Zn2+] . [OH-]2 =4S3 = 10-17‬‬ ‫لدينا ‪:‬‬

‫‪S=3‬‬ ‫‪10-17‬‬ ‫‪= 1,36 . 10-6 mole / l‬‬

‫‪4‬‬ ‫و بالتعويض في عالقة نرنست نجد ‪:‬‬

‫)‪0,826 =0,34 + 0,059 log [Cu2+] – (- 0,76 - 0,059 log 1,36 . 106-‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪[Cu2+] = 7,04 . 10-16 mole /l‬‬

‫‪[Cu2+] . [NH3]4‬‬ ‫‪7,04 . 10-14 . (1)4‬‬
‫= ‪Kd‬‬ ‫=‬
‫‪[Cu(NH3)4]2+‬‬ ‫‪10-2‬‬

‫‪Kd = 7,04 . 10-14‬‬

‫د‪ -‬كمون الخلية يساوي الصفر عند التوازن ‪ ،‬أي عندما يتوقف انتفال اإللكترونات من مسرى إلى آخر ‪،‬‬
‫و بالتالي يكون كمون الخلية معدوما ‪.‬‬
‫أي ‪:‬‬
‫آنود‪ = E‬كاثود‪E‬‬
‫مع العلم أن‪ - E‬كاثود‪ = E‬للخلية‪∆ E‬‬ ‫آنود‬ ‫‪:‬‬

‫‪75‬‬
 ‫عند التوازن ‪ – E‬كاثود‪ = E‬للخلية‪∆ E‬‬ ‫‪ :‬آنود = ‪0‬‬

‫‪V –16:‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪2I O + 12H + 10é‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪I2 + 6H2O ; E°1 = + 1,20 V‬‬ ‫‪(1‬‬
‫‪OX1‬‬ ‫‪Red1‬‬
‫‪2CO2 + 2é‬‬ ‫; ‪C2O42-‬‬ ‫‪E°2 = - 0,49 V‬‬
‫‪Ox2‬‬ ‫‪Red2‬‬
‫‪RT‬‬ ‫‪- 2‬‬
‫)‪Electrode (1) :(I O3- / I2‬‬ ‫‪E1 = E°1 +‬‬ ‫]‪log [I O 3‬‬ ‫‪(2‬‬
‫‪10 F‬‬ ‫]‪[I2‬‬
‫‪E1 = + 1,20 + 0,006 log [IO-3]2‬‬

‫‪Electrode(2) : CO2/ C2O4-2 RT‬‬

‫‪2‬‬
‫‪E2 = E°2 + [CO2] + log‬‬
‫‪E2 = - 0,49 + 0.03 log‬‬ ‫]‪2[CF2O4-2‬‬
‫‪1‬‬
‫]‪[C2O4-2‬‬ ‫(‪3‬‬
‫‪-‬‬ ‫‪+‬‬
‫‪2IO 3 + 12H + 10é‬‬ ‫‪I2 + 6H2O‬‬
‫‪5× (C2O42-‬‬ ‫)‪2CO2 + 2é‬‬

‫‪2I O-3 + C2O42- +12H+‬‬ ‫‪I2 + 10 CO2 + 6H2O‬‬

‫المسرى اليساري‪ – E°‬المسرى اليميني‪ = E°‬للخلية‪∆E°‬‬

‫‪ Volts‬للخلية = ‪∆E°1,69+ = ) 0,49 -( – 1.20 +‬‬
‫(‪ 5‬يك ون اتج اه التفاعل الكلي تلقائيا من اليس ار إلى اليمين ‪ ،‬أي في االتج اه (‪ )1‬ألن الق وة المحركة‬
‫الكهربائية موجبة ‪.‬‬
‫(‪ 6‬في هذه الشروط تعطى الطاقة الحرة القياسية حسب العالقة التالية ‪:‬‬

‫‪∆G° = - n F∆E°‬‬
‫‪∆G° = - 10 . 96,5 . 1,69 = - 1630,85‬‬
‫‪∆G° = - 1631 k . J . mol-1‬‬

‫‪76‬‬
 ‫(‪ 7‬نعم يمكن لمحل ول حمض كل ور الم اء أن يه اجم كل المع ادن المعط اة و ذلك ألن حمض كل ور الم اء‬
‫يتفكك كليا في الم اء معطيا ش وارد ‪ +H3O‬و ‪-Cl‬حيث ترك يز ش وارد ‪ H3O+ « 1‬م ول ‪ /‬ل تر» ه ذا‬
‫التركيز الذي يوافق الشروط النظامية و بالتالي ‪:‬‬

‫‪2 H3O+ + 2é‬‬ ‫‪H2 + 2H2O ; E°(H3O/H ) = 0‬‬ ‫‪2‬‬

‫و سلم الكمونات التالي يبين ترتيب هذه المعادن حسب تزايد كمونها القياسي ‪:‬‬

‫‪Li+/Li‬‬ ‫‪Ba2+/Ba Mg2+/Mg Zn2+/Zn H3O+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag‬‬

‫‪2,90V -2,34V -0,76V‬‬ ‫‪0,00‬‬ ‫‪0,34V‬‬ ‫‪+0,80V-‬‬

‫حيث ‪ +H3O‬تهاجم كل حالة إرجاعية و التي تنتهي إلى نظام األ‪:‬سدة و يكون الكمون القياسي ‪°E > 0‬‬
‫‪.‬‬
‫أما المعدن الذي يمكن إرجاعه بواسطة كل المعادن األخرى هو أيون الفضة ‪ ’ +Ag‬و يكون التفاعل‬
‫كليا مع الليثيوم ‪:‬‬

‫‪Ag+ + é‬‬ ‫‪Ag‬‬ ‫‪E°(Ag+/Ag) = + 0,80 V‬‬

‫‪Li+ + é‬‬ ‫‪Li‬‬ ‫‪E°(Li+/Li) = - 3,05 V‬‬

‫‪Ag+ + Li‬‬ ‫‪Ag + Li+‬‬

‫‪V –17:‬‬
‫التيار‬ ‫انتقال‬
‫‪A‬‬

‫االلكترونات‬ ‫انتقال‬
‫‪Cd‬‬
‫آنود‬ ‫كاثود‬
‫(‪)-‬‬ ‫جسر ملـحي‬ ‫(‬
‫‪)+‬‬
‫‪Pb‬‬

‫)‪CdCl2 (0,1M‬‬ ‫مشبع ‪PbCl2‬‬

‫‪77‬‬
( ‫الحجرة‬ )1( ‫الحجرة‬
)2
Cd Cd2+ + 2é Pb2+ + 2é Pb
‫أكسدة‬ ‫إرجاع‬
Pb2+ + 2é Pb )‫ (إرجاع‬: ‫ عند القطب الموجب‬2-

Cd Cd2+ + 2é ) ‫ (أكسدة‬: ‫عند القطب السالب‬

: )1( ‫ الكمون الموافق للحجرة‬-

E(Pb2+/Pb) =E°(Pb2+/Pb) - 0,059 log]bP[

2 ]+
bP 2
[
2+
E(Pb 2+
/Pb) = - 0,12 +
950,0 log [Pb ]
2 : ‫و لما كان لدينا المحلول مشبعا‬
KS(PbCl2) = [Pb2+] . [Cl-]2 = S . (2 S)2 = 4 S3

KS(PbCl2) = 4 S3 [Pb2+] = S = 3 K
lCbP(
S
)
2

E(Pb2+/Pb) = - 0,12950,0
+ log (KlCbP(
S 2
)
)1/34
2 4
: )2( ‫ الكمون الموافق للحجرة‬-
950,0 1
E(Cd2+/Cd) = E°(Cd2+/Cd) - 2 log2dC
]+ [

950,0
E(Cd2+/Cd) = - 0,40 + log [Cd2+]
2

950,0
E(Cd2+/Cd) = - 0,40 + 2 log 10-1
= - 0,40 -
950,0 = - 0,43 Volt
2
∆E = 0,26 Volt ‫عند تشغيل الخلية‬

∆E = E(Pb2+/Pb) - E(Cd2+/Cd) = 0,26 Volt

E(Pb2+/Pb) =∆E‫ للخلية‬+ E(Cd2+/Cd)= 0,26 – 0,43 = - 0,17 Volt

: KS(PbCl2) ‫ حساب جداء االنحالل‬3-
950,0
E(Pb2+/Pb) = - 0,17 = - 0,12 +
2
log (K
4
S )1/3

78
 ‫‪KS‬‬ ‫)‪6 × (- 0,05‬‬
‫‪log‬‬ ‫=‬ ‫‪0,059 = -5,08‬‬
‫‪4‬‬
‫‪KS(PbCl2) = 3,3 . 10-5‬‬
‫‪ II . 1 -‬يتم التعقيد الكلي لشوارد الكادميوم وفق التفاعل ‪:‬‬
‫‪K‬‬
‫‪2+ d‬‬ ‫‪-‬‬
‫‪Cd + 4CN‬‬ ‫‪[Cd(CN)4]2-‬‬
‫‪Kf‬‬
‫و بالتالي يكون الزوج الجديد في الحجرة (‪ )2‬هو ‪:‬‬
‫‪[Cd(CN)4]2- / Cd‬‬

‫‪ 2-‬معادلة التفاعل الكلي عندما تبدأ البطارية في التشغيل هي ‪:‬‬

‫‪ ) Pb2+ + 2é‬إرجاع(‬ ‫‪Pb‬‬ ‫‪ :‬عند القطب الموجب‬

‫‪ )Cd+4CN-‬أكسدة(‬ ‫‪ :‬عند القطب السالب‪[Cd(CN)4]2-+2é‬‬

‫‪Pb2++Cd +4CN-‬‬ ‫‪ :‬التفاعل الكلي ‪[Cd(CN)4]2- + Pb‬‬

‫‪ 3-‬حساب ثابت التفكك ‪ Kd‬للمعقد [‪: -2]Cd(CN)4‬‬
‫‪[Cd(CN)4]2-‬‬ ‫‪Cd2+ + 4CN-‬‬
‫‪[Cd2+] . [CN-]4‬‬
‫= ‪Kd‬‬ ‫)‪. . . . (1‬‬
‫‪[Cd(CN)4]2-‬‬
‫‪[Cd(CN)4]2- = 0,1 M ; [CN-] = 1 M‬‬ ‫‪ :‬و لدينا من المسألة‬

‫و عند تشغيل الخلية يكون لدينا ‪∆`E = 0,79 Volt :‬‬

‫‪∆`E = E(Pb2+/Pb) - E[Cd(CN)4]2-/ Cd‬‬

‫و لدينا أيضا بعد تغيير تركيب الخلية ‪:‬‬

‫‪E(Pb2+/Pb) = - 0,17 Volt ,‬‬ ‫‪∆`E = 0,79 Volt‬‬

‫للخلية‪E[Cd(CN)4]2-/ Cd = E(Pb2+/Pb) - ∆`E‬‬

‫‪= - 0,17 – 0,79 = - 0,96 Volt‬‬
‫‪0,059‬‬
‫‪E[Cd(CN)4]2-/ Cd = ECd2+ / Cd = - 0,40 +‬‬ ‫‪log [Cd2+] = -0,96‬‬
‫‪2‬‬

‫‪79‬‬
 ‫إما أن نحسب [‪ ]+Cd2‬و تعويضها في العالقة (‪: )1‬‬

‫‪Log [Cd2+] = ( - 0,96 + 0,40 ) × 2‬‬ ‫‪= -18,98 = -19‬‬

‫‪0,059‬‬
‫‪10 . (1)4‬‬
‫‪-19‬‬

‫= ‪Kd‬‬ ‫‪= 10-18‬‬

‫‪10-1‬‬
‫أو من العالقة (‪ )1‬مباشرة ‪:‬‬
‫‪Kd . [Cd(CN)4]2-‬‬
‫= ]‪[Cd2+‬‬
‫‪( CN- )4‬‬

‫‪0,059‬‬ ‫‪0,059‬‬ ‫‪[Cd(CN)4]2-‬‬

‫‪E(Cd2+/Cd) = - 0,96 = - 0,40 +‬‬ ‫‪log Kd +‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪[CN-]4‬‬

‫‪0,059‬‬ ‫‪0,059‬‬ ‫‪10-1‬‬

‫‪Log Kd = - 0,56 -‬‬ ‫‪log 4‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫( )‪1‬‬

‫‪Log 2K.d65,0‬‬
‫‪= -‬‬ ‫‪+ 1 = - 17,98 = -18‬‬
‫‪950,0‬‬
‫‪Kd = 10-18‬‬
‫‪:18– V‬‬
‫‪ 1-‬العامل المؤكسد ‪ :‬هو القدرة على اكتساب اإللكترونات ‪.‬‬
‫العامل المرجع ‪ :‬هو القدرة على التخلي على اإللكترونات ‪.‬‬
‫ترتب الجمل السابقة وفق تزايد القدرة المؤكسدة كالتالي ‪:‬‬

‫‪,Cl2/Cl- , Ag+/Ag , I2/I- , Cr3+/Cr , Zn2+/Zn , Mg2+/Mg , Ba2+/Ba , Li+/Li‬‬ ‫‪،‬‬

‫‪، 6‬‬ ‫‪،‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪8 5‬‬ ‫‪،‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪،‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪،‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪،‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪Ce /Ce3+ ,‬‬
‫‪4+‬‬
‫‪MnO 4/Mn2+‬‬
‫‪-‬‬

‫‪10‬‬ ‫‪،‬‬ ‫‪9‬‬

‫‪ 2-‬لدينا محلول حمض كلور الماء (‪ 1 )HCl‬موالري ‪ ،‬و لدينا كمون الجملة المؤكسدة (‪ )H+/H2‬حيث‬
‫‪ E°(H+/H2)= 0‬و من بين المعادن المعطاة ‪ ،‬نالحظ أن كمونات المعادن ‪ : Mg , Zn , Ba‬تقل عن كمون‬
‫الجملة (‪ ، )H+/H2‬و بالتالي فكل هذه المعادن تتأثر في مثل هذا الوسط و تتآكل ‪ ،‬بينما معدن الفضة ‪Ag‬‬
‫ذو الكمون (‪ )0,80V +‬فيبقى دون تأثير ‪.‬‬
‫‪ 3-‬الجملة المؤكسدة هي ‪. +MnO4 -/Mn2‬‬

‫‪80‬‬
 ‫و بالتالي يكون نصف التفاعل على الصورة التالية ‪:‬‬

‫‪-‬‬
‫‪MnO4 + 8H+ + 5é‬‬ ‫‪Mn2+ + 4 H2O‬‬
‫و بتطبيق عالقة نرنست نجد ‪:‬‬

‫‪E = E° - 0,059 log‬‬ ‫]‪[Mn2+‬‬

‫‪2‬‬ ‫‪[MnO4 -] . [H+]8‬‬
‫‪0,059‬‬ ‫‪0,059‬‬ ‫]‪[MnO4 -‬‬
‫‪E = E° +‬‬ ‫‪log [H+]8 +‬‬ ‫‪log‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬ ‫]‪[Mn2+‬‬

‫‪-‬‬
‫و لما كانت التراكيز نظامية أي ‪1 M = ]+Mn2[ = ] MnO4[ :‬‬

‫‪0,059‬‬
‫‪E = E°` = E° +‬‬ ‫‪log [H+]8‬‬
‫‪5‬‬
‫‪E°` = + 1,5 – 0,096 pH‬‬

‫; ‪E°Cl2/ 2Cl- =+1,36V‬‬ ‫و لما كان لدينا ‪E°I2/2I- = + 0,53V :‬‬

‫‪1 ,36 > 1,5 – 0,096 pH > 0,53‬‬ ‫‪3,75< pH < + 10,1‬‬

‫‪Cl2 . I2‬‬ ‫‪Cl- , I2‬‬ ‫‪Cl- , I-‬‬

‫‪pH‬‬
‫‪3,75‬‬ ‫‪10,1‬‬
‫‪.‬‬ ‫)‪E°(Cr3+/Cr2+) < E°(Ce4+/Ce3+‬‬ ‫‪ 4-‬من بين المعايرتين نجد ‪:‬‬
‫و هكذا نجد بأن (‪ )+Cr2‬يمكن لها أن تتأكسد بواسطة (‪ )+Ce4‬ألن ‪ +Ce4‬له القدرة على إنتزاع إلكترون‬
‫من(‪ )+Cr2‬و يحوله إلى (‪ .)+Cr3‬أما في حالة ‪+Zn2‬ال يمكن له إكتساب اإللكترونات من‪ +Ce3‬ألن الجملة(‬
‫‪ )Zn2+/Zn‬أقل بكثير من كمون الجملة (‪ )+Ce4+/Ce3‬ألن ‪:‬‬
‫‪n . E°‬‬ ‫‪1 . 2,11‬‬
‫‪log K= 0,06 = 0,06 =36,16‬‬ ‫‪K= 1,46 . 1035‬‬

‫) ‪2 × ( - 2,46‬‬
‫= ‪log K‬‬ ‫‪= - 82‬‬ ‫‪K = 10-82‬‬
‫‪0,06‬‬

‫‪ 5 -‬في محلول يحتوي على شوارد ‪ +Zn2+, Ag+ , Mg2‬بتراكيز‪ 10‬مول‪/‬ل‬

‫‪81‬‬
 ‫و عند إضافة شوارد ‪ -OH‬يمكن معايرة كل من هذه الشوارد أي فصلها كالتالي ‪:‬‬

‫‪Zn2+ + 2OH-‬‬ ‫‪Zn(OH)2‬‬

‫‪KS1 = [ Zn ] . [ OH ] = 10-17‬‬
‫‪2+‬‬ ‫‪- 2‬‬

‫‪Ag+ + OH-‬‬ ‫‪AgOH‬‬

‫‪KS2 = [Ag ] . [ OH ] = 2 . 10-8‬‬
‫‪+‬‬ ‫‪-‬‬

‫‪Mg2+ + 2OH-‬‬ ‫‪Mg(OH)2‬‬

‫‪KS3 = [ Mg ] . [ OH ] = 5 .10-12‬‬
‫‪2+‬‬ ‫‪- 2‬‬

‫بداية الترسيب لمختلف هذه الشوارد تكون كالتالي ‪:‬‬

‫‪KS1‬‬ ‫‪10-17‬‬
‫= ‪Zn(OH)2 : [ OH- ]1‬‬ ‫‪2+‬‬
‫=‬ ‫‪= 3,1 . 10-8‬‬
‫] ‪[ Zn‬‬ ‫‪10-2‬‬
‫‪pH 1 = 6,5‬‬
‫‪KS2‬‬ ‫‪2 . 10-8‬‬
‫= ‪AgOH : [ OH- ]2‬‬ ‫=‬
‫]‪[Ag+‬‬ ‫‪10-2‬‬
‫‪pH2 = 8,3‬‬

‫‪KS3‬‬
‫= ‪Mg(OH)2 : [ OH- ]3‬‬ ‫‪pH3= 9,35‬‬
‫]‪[ Mg2+‬‬
‫و بالتالي تكون مجاالت الـ‪ pH‬كالتالي ‪:‬‬
‫‪Mg2+ , Zn2+ , Ag+‬‬ ‫‪Zn(OH)2 , Ag+ , Mg2+‬‬ ‫‪AgOH , Mg2+‬‬ ‫‪Mg(OH)2‬‬
‫‪9,35‬‬
‫‪pH‬‬
‫‪6,5‬‬ ‫‪8,3‬‬
‫‪ V –19:‬ادينا الخلية الكهروكيميائية ‪:‬‬
‫كاثود )‪(-)Pt/H2(g) ;H3O+(1M) Ag+(10-3M)/Ag(+‬آنود‬
‫أ – دراسة خصائص الخلية ‪:‬‬
‫(‪ 1‬المسرى اليميني ‪ :‬عبارة عن معدن من الفضة مغمور في محلول يحتوي على شوارد الفضة ‪ ،‬و هو‬
‫إلكترود من الصنف األول‪.‬‬
‫المسرى اليساري ‪ :‬عبارة عن سلك من البالتين مغمور في محلول يحتوي على شوارد الهيدروجين‬
‫‪V‬‬
‫جو ‪ ،‬و هو اإللكترود القياسي للهيدروجين ‪.‬‬
‫‪V‬‬
‫بتركيز‪ 1‬مول ‪/‬لتر ‪ ،‬و غاز الهيدروجين تحت ضغط ‪1‬‬
‫عندما تبدأ الخلية في العمل نالحظ تنقل اإللكترونات في الشبكة الخارجية من ‪ Pt‬إلى ‪ ، Ag‬مما يسبب‬
‫جسر للطاقة الكهربائية ‪..‬‬
‫ظهور تيار كهروبائي و بالتالي هذه الخلية تشتغل كمولد‬
‫ملحي ‪. . .‬‬
‫آنود‬
‫‪(-) Pt‬‬ ‫كاثود‬
‫‪+‬‬
‫‪H3O‬‬ ‫‪Ag‬‬ ‫‪+‬‬ ‫(‪Ag )+‬‬
‫)‪(1M‬‬ ‫)‪(10-3M‬‬
‫‪82‬‬
‫‪+‬‬
‫‪H2‬‬ ‫‪2H + 2é‬‬ ‫‪2Ag++2é‬‬ ‫‪2Ag‬‬
‫إرجاع‬
‫أكسدة‬ ‫‪aa‬‬
 ‫(‪ 3‬الشروط التي تتوفر في الخلية بحيث يكون فرق الكمون بين طرفيها مساويا إلى كمون مسرى الفضة‬
‫هي ‪:‬‬
‫‪ .‬و هما شرطان متوفران‬ ‫‪pH2 + 1 Atm ; [H+] = 1 M‬‬
‫عند هذه الشروط تكون عالقة نرنست لهذه الخلية ‪:‬‬
‫‪E = EAg+/Ag – E H+/H2‬‬
‫‪P‬‬
‫‪E H+/H2 = E° H+/H2 - 0,059 log H2+ 2 = 0‬‬
‫‪2‬‬ ‫] ‪[H‬‬

‫‪ = (E°(Ag+/Ag) + 0,059 log [Ag+] ) – 0‬للخلية‪∆E‬‬

‫‪∆E = + 0,80 + 0,059 log 10-3 = 0,623 Volt‬‬

‫ب – عندما نغير محلول مسرى الفضة ‪:‬‬

‫(‪ I . 1‬عند إضافة (‪ )NaOH‬إلى مسرى محلول الفضة ‪ ،‬يحدث ترسيب لشوارد الفضة وفق التفاعل‬
‫التالي ‪:‬‬
‫‪Ag+ + NaOH‬‬ ‫‪AgOH + Na+‬‬
‫]‪KS(AgOH)=[Ag+] . [OH-‬‬ ‫عند الحصول على محلول مشبع يكون لدينا ‪:‬‬

‫)‪KS(AgOH‬‬ ‫‪KS‬‬
‫= ]‪[Ag+‬‬ ‫‪-‬‬
‫=‬ ‫]‪. [H3O+‬‬
‫] ‪[OH‬‬ ‫‪KW‬‬
‫]‪EAg+/Ag = E°(Ag+/Ag) + 0,059 log [Ag+‬‬
‫‪KS‬‬
‫‪EAg+/Ag = E°(Ag+/Ag) + 0,059 log‬‬ ‫]‪. [H3O+‬‬
‫‪KW‬‬

‫‪10- 8,3‬‬
‫‪EAg+/Ag= +0,80 + 0,059 log‬‬ ‫‪- 0,059 pH‬‬
‫‪10- 14‬‬

‫‪83‬‬
 : ‫ هي‬pH‫العالقة الجديدة للكمون بداللة ال‬
EAg+/Ag = 1,13 – 0,059 pH

: ‫) فتعطى وفق العالقة‬Ag+/Ag( ‫أما عالقة كمون المسرى الظاهري القياسي بالنسبة للثنائية الجديدة‬
Ag1OH + é Ag0 + OH-

E Ag1OH / Ag = E°(Ag+/Ag) + 0,059 log [Ag+]

EAg+/Ag0 = E°(Ag+/Ag) + 0,059 log KS – 0,059 log [OH-]

E°`
E°`(Ag /Ag)=E°(Ag+/Ag)+0,059 log 10- 8,3 =+80 – 0,49
+

E°`(Ag+/Ag) = 0,31 Volt

: ‫ عند الترسيب العام‬pH ‫ قيمة الـ‬2(

KS(AgOH) = [Ag+] . [OH-] = S . S = S2 = 10- 8,3

[Ag+] = [OH-] = S = KS = KW

-14
[H3O+]
KW 10
[H3O+] = = = 1,4 . 10- 10
KS 10- 8,3

pH = 9,85

: ‫ يتكون المعقد وفق التفاعل‬II . 1 (

- -
Ag+ + 2 SCN [Ag(SCN)2]

Kf = - [Ag+] = - .
[Ag(SCN)2] [Ag(SCN)2] 1
- - Kf
[Ag+] . [SCN ]2 [SCN ]2
: ) SCN( ‫و بالتالي تكون عالقة الكمون الجديدة بداللة تركيز‬
-

EAg+/Ag = E°(Ag+/Ag) + 0,059 log [ Ag+]

[Ag(SCN)2]-
EAg /Ag = E°(Ag /Ag) - 0,059 log Kf + 0,059 log
+ +

[SCN-]2
E°`

84
 ‫(‪ )Ag+/Ag‬فتعطى وفق العالقة‬ ‫أما عالقة كمون المسرى الظاهري القياسي بالنسبة للثنائية الجديدة‬
‫‪:‬‬
‫‪-‬‬
‫‪[Ag1(SCN)2] + é‬‬ ‫‪Ag0 + 2 SCN-‬‬

‫‪E°[Ag(SCN) ]- / Ag =E°(Ag /Ag) – 0,059log Kf =+0,80–0,059log1021‬‬

‫‪2‬‬
‫‪+‬‬

‫‪E°`(Ag+/Ag) = 0,80 – 0,059 . ( 21 ) = -0,41Volt‬‬

‫(‪ 2‬للحصول على التعقيد الكامل لشوارد [‪ ]+Ag‬يكون لدينا ‪:‬‬

‫‪Ag+ + 2 SCN-‬‬ ‫‪[Ag(SCN)2]-‬‬

‫‪x‬‬ ‫‪2.x‬‬ ‫‪(c – x ) = c‬‬

‫الكميات المتبقية من ‪+Ag‬و ‪ -SCN‬هي ‪ x‬و‪ 2x‬على الترتيب ‪:‬‬

‫‪-‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪c‬‬

‫)‪Kf = ]Ag(SCN‬‬ ‫= [‬
‫‪-2 2‬‬
‫= ‪Kf‬‬
‫‪+‬‬
‫] ‪[Ag ].[SCN‬‬ ‫‪x.(2x)2‬‬ ‫‪4x3‬‬

‫‪1/3‬‬ ‫‪1/3‬‬
‫‪-‬‬
‫‪[SCN ] = 2x = 2 .‬‬ ‫(‬ ‫‪c‬‬
‫‪4.Kf‬‬
‫)‬ ‫‪=2.‬‬ ‫(‬ ‫‪10-24‬‬
‫‪4‬‬
‫)‬
‫‪[SCN- ] = 1,26 . 10-8 mole/l.‬‬

‫‪85‬‬