Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż.

Marcin Świątkowski

Iloczyn rozpuszczalności – część 3 z 3

1. Wytrącanie siarczków kationów metali

Strącanie siarczków kationów metali jest podstawą najpowszechniejszej metody analizy

jakościowej kationów opracowanej przez Freseniusa i Bunsena. Zgodnie z nią kationy
podzielone są na pięć grup analitycznych. Do każdej z pierwszych czterech grup przypisany
jest tzw. odczynnik grupowy, czyli związek, który powoduje wytrącenie z roztworu danej grupy
kationów w postaci trudnorozpuszczalnych związków. W dużym uproszczeniu analiza
kationów polega na wydzielaniu z badanego roztworu kolejnych grup kationów poprzez
wytrącenie ich odczynnikami grupowymi w ściśle zachowanej kolejności (gdyż każdy z
podanych odczynników grupowych reaguje z grupą, do której jest przypisany, ale także z
wszystkimi poprzedzającymi), a następnie analizą wewnątrz poszczególnych grup.

1
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

Z powyższego rysunku wynika, że większość kationów wytrącana jest w postaci

trudnorozpuszczalnych siarczków. Stanowią one drugą i trzecią grupę analityczną,
a o przynależności poszczególnych kationów do tych grup decyduje rozpuszczalność ich
siarczków. Podział siarczków na dwie grupy możliwy jest dzięki ścisłej kontroli pH roztworu.
Od odczynu roztworu zależna jest bowiem równowaga dysocjacji odczynnika grupowego –
H2S:

𝐻2 𝑆 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐻𝑆 − + 𝐻3 𝑂 + 𝐾𝑎1 = 1,0 ∙ 10−7 (𝑝𝐾𝑎1 = 7)

𝐻𝑆 − + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝑆 2− + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝑎2 = 1,3 ∙ 10−13 (𝑝𝐾𝑎2 = 12,89)

pH < 7 pH > 7

𝐻2 𝑆 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐻𝑆 − + 𝐻3 𝑂+ 𝐻2 𝑆 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐻𝑆 − + 𝐻3 𝑂+

𝐻𝑆 − + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝑆 2− + 𝐻3 𝑂+ 𝐻𝑆 − + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝑆 2− + 𝐻3 𝑂+

W środowisku kwaśnym wzrasta stężenie W środowisku zasadowym zmniejsza się

jonów hydroniowych, przez co równowaga stężenie jonów hydroniowych, przez co
dysocjacji przesuwa się na korzyść równowaga dysocjacji przesuwa się na
niezdysocjowanego siarkowodoru korzyść anionu siarczkowego.

Jakie ma to konsekwencje w odniesieniu do wytrącania siarczków poszczególnych kationów?

Najprościej mówiąc, w środowisku kwaśnym stężenie jonów siarczkowych (niezbędnych do
wytrącenia siarczku kationu metalu) jest małe, zatem wytrącić się będą mogły jedynie te
kationy, których siarczki mają względnie małą rozpuszczalność. Natomiast w środowisku
zasadowym stężenie jonów siarczkowych jest większe, co pozwala wytrącić kationy, których
siarczki mają większą rozpuszczalność. Zatem w drugiej grupie analitycznej znajdują się
kationy, których siarczki mają mniejszą rozpuszczalność od tych z trzeciej grupy.

Jak obliczyć pH, przy którym zaczyna się strącać siarczek danego kationu, a jak pH przy
którym nastąpi jego całkowite (ilościowe) wytrącenie?

Należy rozpocząć od tego, że wytrącanie poszczególnych grup kationów odczynnikami

grupowymi prowadzi się stosując ich nadmiar, który przesuwa równowagę reakcji na korzyść
tworzenia się osadów zapewniając tym samym ich całkowite wytrącenie. W obliczeniach
przyjmuje się, że całkowite (ilościowe) wytrącenie kationu następuje wtedy, gdy jego
stężenie w roztworze pozostanie nie większe niż 10-6 M. Wytrącanie siarczków prowadzi się
w nasyconym roztworze siarkowodoru. Przyjmuje się, że nasycony roztwór H2S ma stężenie
0,1 M.

2
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

W drugiej części opracowania dotyczącego iloczynu rozpuszczalności obliczając

rozpuszczalności dowolnego siarczku np. typu MS wychodziliśmy z następującej zależności:

[𝑀2+ ] = [𝑆 2− ] + [𝐻𝑆 − ] + [𝐻2 𝑆]

Z takiej zależności możemy skorzystać, gdy chcemy obliczyć rozpuszczalność danego

siarczku, a nie gdy chcemy wytrącić go nadmiarem siarkowodoru!!! W przypadku
wytrącania nadmiarem odczynnika powyższa zależność jest nieprawdziwa, gdyż przy
całkowitym wytrąceniu mamy następującą sytuację:

[𝑀2+ ] ≪ [𝑆 2− ] + [𝐻𝑆 − ] + [𝐻2 𝑆]

Jest to jeden z najczęstszych błędów popełnianych przy rozwiązywaniu tych dwóch typów
zadań. W celu obliczenia wartości pH, przy którym rozpocznie się wytrącanie siarczku i przy
którym wytrąci się on całkowicie należy połączyć wyrażenie opisujące równowagi dysocjacji
siarkowodoru (1) z wyrażeniem na iloczyn rozpuszczalności danego siarczku (2). Pierwsze
z nich będzie zawsze takie samo, bez względu na typ siarczku, gdyż dotyczy wyłącznie H2S:

− +
[𝐻𝑆 − ][𝐻3 𝑂+ ]
𝐻2 𝑆 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐻𝑆 + 𝐻3 𝑂 𝐾𝑎1 =
[𝐻2 𝑆]

− 2− +
[𝑆 2− ][𝐻3 𝑂+ ]
𝐻𝑆 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝑆 + 𝐻3 𝑂 𝐾𝑎2 =
[𝐻𝑆 − ]

Wyznaczamy [HS-] z równania na Ka1 lub Ka2 (dowolnie) i podstawiamy do drugiego. Po

przekształceniach otrzymujemy pierwszą zależność:

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑆] = [𝐻3 𝑂+ ]2 [𝑆 2− ] (1)

Rozpatrzmy zatem siarczek typu MS:

𝐾𝑠 = [𝑀2+ ][𝑆 2− ] (2)

Z równania (1) wyznaczamy [S2-] i podstawiamy do (2):

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑆]

𝐾𝑠 = [𝑀2+ ]
[𝐻3 𝑂+ ]2

Z tego równania wyznaczamy stężenie jonów H3O+, z którego już bezpośrednio można policzyć
pH:

[𝑀2+ ]𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑆]

[𝐻3 𝑂+ ] = √
𝐾𝑠

3
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

Z powyższego równania można obliczyć pH roztworu, przy którym rozpocznie się wytrącanie
siarczku, a także pH przy którym nastąpi jego całkowite wytrącenie. Chcąc obliczyć to
pierwsze należy w miejsce [M2+] podstawić początkowe stężenie kationu w roztworze.
Z kolei w celu obliczenia tego drugiego w miejsce [M2+] podstawiamy 10-6 M, czyli stężenie
kationu w roztworze po jego całkowitym wytrąceniu. Stężenie H2S przyjmujemy oczywiście
za równe 0,1 M.

Analogicznie wyznacza się równania na stężenia jonów hydroniowych dla innego typu
siarczków. Wyrażenia te będą wyglądać następująco:

[𝑀2+ ]2 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑆]

Dla 𝑀2 𝑆 [𝐻3 𝑂+ ] = √
𝐾𝑠

4 [𝑀2+ ](𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑆])2

Dla 𝑀𝑆2 [𝐻3 𝑂+ ] = √
𝐾𝑠

6 [𝑀2+ ]2 (𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑆])3

Dla 𝑀2 𝑆3 [𝐻3 𝑂 ] = √
+
𝐾𝑠

10 [𝑀2+ ]2 (𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑆])5

Dla 𝑀2 𝑆5 [𝐻3 𝑂+ ] = √
𝐾𝑠

Które z podanych siarczków wytrącą się całkowicie z nasyconego roztworu H2S przy
pH = 0,5, a które przy pH = 10?

ZnS Ks = 3,0·10-22
MnS Ks = 2,5·10-13
CuS Ks = 8,0·10-36
FeS Ks = 5,0·10-18
CdS Ks = 7,0·10-27

Dla każdego siarczku należy policzyć pH, przy którym wytrąci się całkowicie i porównać tę
wartość z wartościami z zadania.

ZnS [H3O+] = 2,08·10-3 pH = 2,68

MnS [H3O+] = 7,21·10-8 pH = 7,14
CuS [H3O+] = 1,27·104 * pH < 0
FeS [H3O+] = 1,61·10-5 pH = 4,79
CdS [H3O+] = 4,31·10-1 pH = 0,37

* Z uwagi na bardzo małą wartość KsCuS, teoretyczne stężenie jonów H3O+ jest bardzo duże, co oznacza, że nawet
w bardzo kwaśnym środowisku CuS wytrąci się całkowicie. Oczywiście w rzeczywistości stężenie jonów H3O+
nigdy nie przyjmie aż tak dużej wartości, gdyż przy tak dużych stężeniach w obliczeniach należy uwzględniać
aktywność jonów (efektywne stężenie), która w tym przypadku przyjmuje wartość wyższą od rzeczywistego
stężenia.

4
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

Czy możliwe jest całkowite oddzielenie kationu kadmu od kationu cynku za pomocą
siarkowodoru w roztworze o objętości 20 cm3 zawierającym 12,35 mg ZnCl2 i 23,85 mg CdCl2.
Jeżeli tak to podaj zakres pH, w którym jest to możliwe. Wartości Ks dla ZnS i CdS podano
w poprzednim zadaniu.

W pierwszej kolejności należy ustalić, który z kationów mógłby zostać wytrącony bez
wytrącania drugiego. Z poprzedniego zadania wiadomo, że przy niższym pH wytrąca się CdS,
dlatego to on mógłby zostać wytrącony z roztworu, natomiast cynk pozostałby w roztworze.
Przy siarczkach tego samego typu wystarczy porównać ich iloczyny rozpuszczalności. Ten
o niższym iloczynie rozpuszczalności wytrąca się wcześniej, czyli przy niższym pH (patrz
część 1). Zatem w celu ustalenia czy można całkowicie rozdzielić kadm i cynk należy dla
siarczku kadmu obliczyć pH, przy którym wytrąci się on całkowicie, natomiast dla siarczku
cynku obliczyć pH, przy którym zaczyna się wytrącać. Jeżeli pH dla CdS będzie niższe niż pH
dla ZnS to znaczy, że da się je całkowicie rozdzielić.

* pH, przy którym następuje całkowite wytrącenie CdS wynosi 0,37 (obliczone zostało
w poprzednim zadaniu)

* Dla cynku mamy obliczyć pH, przy którym zacznie się wytrącać jego siarczek. Dlatego
stężenie cynku, które należy podstawić do wzoru jest stężeniem początkowym cynku
w roztworze (przy tym pH jeszcze się nic nie wytrąci, dopiero po jego przekroczeniu stężenie
cynku w roztworze zacznie maleć na skutek strącania osadu).
𝑚𝑍𝑛𝐶𝑙2
[𝑍𝑛2+ ] = = 4,53 ∙ 10−3 𝑀
𝑀𝑍𝑛𝐶𝑙2 ∙ 𝑉

[𝑍𝑛2+ ]𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑆]

[𝐻3 𝑂 +]
=√ = 0,140 𝑀
𝐾𝑠

𝑝𝐻 = 0,85

5
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

Odpowiedź jest zatem taka, że można oddzielić kadm od cynku w roztworze podanym
w zadaniu, a zakres pH, który to umożliwia to 0,37-0,85. Po nasyceniu roztworu
siarkowodorem i ustaleniu pH w wyznaczonym zakresie wytrąci się całkowicie siarczek
kadmu, natomiast cynk pozostanie całkowicie w roztworze.

Do roztworu o objętości 25 cm3 zawierającego kationy Zn2+dodano 3 krople roztworu HCl

o stężeniu 6 M. Następnie roztwór nasycono siarkowodorem. Jakie musiało być minimalne
stężenie kationów Zn2+, aby zaczął się strącać ZnS? Objętość jednej kropli przyjąć równą
75 μl. Zmianę objętości roztworu spowodowaną dodaniem HCl zaniedbać. Stałe Ka1, Ka2 dla
H2S i KsZnS podano we wcześniejszych zadaniach.

Rozwiązanie tego zadania jest analogiczne do poprzednich zadań z tym, że zamiast stężenia
H3O+ wyznaczamy stężenie Zn2+:

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑆] = [𝐻3 𝑂+ ]2 [𝑆 2− ]

𝐾𝑠𝑍𝑛𝑆 = [𝑍𝑛2+ ][𝑆 2− ]

𝐾𝑠𝑍𝑛𝑆 [𝐻3 𝑂+ ]2
[𝑍𝑛2+ ] =
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑆]

Aby móc obliczyć stężenie Zn2+ należy najpierw obliczyć stężenie H3O+ w roztworze:

𝐶𝐻𝐶𝑙 ∙ 3𝑉𝑘𝑟𝑜𝑝𝑙𝑖
[𝐻3 𝑂+ ] = = 5,40 ∙ 10−2 𝑀
𝑉𝑟−𝑟𝑢

Ostatecznie stężenie cynku w podanym roztworze, przy którym zacząłby się wytrącać ZnS
powinno wynosić:

[𝑍𝑛2+ ] = 6,73 ∙ 10−4 𝑀

Ile procent jonów Fe2+ strąci się za pomocą siarkowodoru w postaci FeS ze 100 cm3 roztworu
zawierającego 0,75 g FeSO4, 0,5 mola CH3COOH i 0,05 mola CH3COONa.
KaCH3COOH = 1,8·10-5, stałe Ka1, Ka2 dla H2S i KsFeS podano we wcześniejszych zadaniach.

𝐾𝑠𝐹𝑒𝑆 [𝐻3 𝑂+ ]2
[𝐹𝑒 2+ ] =
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑆]

Z powyższego wzoru możemy obliczyć równowagowe stężenie jonów Fe2+ w roztworze

w podanych warunkach. Odejmując to stężenie od początkowego stężenia Fe2+ obliczymy jaka
część z nich została wytrącona w postaci FeS. Zatem, aby obliczyć równowagowe stężenie Fe2+
w roztworze potrzebne jest stężenie jonów H3O+. Z zadania wynika, że za stężenie jonów H3O+
odpowiedzialny jest układ buforowy składający się z kwasu octowego i octanu sodu.
Z opracowania dotyczącego roztworów buforowych wiemy, że stężenie H3O+ można wyliczyć
z następującej zależności:

6
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

𝐶𝐻𝐴 𝑝𝑜𝑐𝑧ą𝑡𝑘𝑜𝑤𝑒
[𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎
𝐶𝐴−𝑝𝑜𝑐𝑧ą𝑡𝑘𝑜𝑤𝑒

Zamiast stężeń równie dobrze można podstawić odpowiednie liczby moli, gdyż wszystko
„odbywa się” w jednym roztworze (objętości ze wzorów na stężenia molowe po prostu się
skracają, patrz także opracowanie dotyczące roztworów buforowych).
𝑛𝐻𝐴 𝑝𝑜𝑐𝑧ą𝑡𝑘𝑜𝑤𝑒
[𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎 = 1,80 ∙ 10−4 𝑀
𝑛𝐴−𝑝𝑜𝑐𝑧ą𝑡𝑘𝑜𝑤𝑒

Równowagowe stężenie Fe2+ będzie zatem wynosić:

𝐾𝑠𝐹𝑒𝑆 [𝐻3 𝑂+ ]2
[𝐹𝑒 2+ ] = = 1,25 ∙ 10−4 𝑀
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑆]

Początkowe stężenie Fe2+ wynosi:

𝑚𝐹𝑒𝑆𝑂4
𝐶0 𝐹𝑒 2+ = = 4,94 ∙ 10−2 𝑀
𝑀𝐹𝑒𝑆𝑂4 ∙ 𝑉𝑟−𝑟𝑢

Procent wytrąconych jonów Fe2+ wynosi:

2+
𝐶0 𝐹𝑒 2+ − [𝐹𝑒 2+ ]
%𝐹𝑒 𝑤𝑦𝑡𝑟. = ∙ 100% = 99,75 %
𝐶0 𝐹𝑒 2+

Oblicz minimalną objętość wody, którą należy dolać do 50 cm3 0,001-molowego roztworu
CdCl2, aby przy końcowej wartości pH = 1,0 oraz wysyceniu roztworu siarkowodorem, nie
wytrącał się osad CdS. Ka1, Ka2 dla H2S i KsCdS podano we wcześniejszych zadaniach.

Należy rozpocząć od obliczenia równowagowego stężenia Cd2+ w roztworze w podanych

warunkach.

𝐾𝑠𝐶𝑑𝑆 [𝐻3 𝑂+ ]2
[𝐶𝑑2+ ] = = 5,38 ∙ 10−8 𝑀
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑆]

Takie powinno być stężenie, aby przy podanych warunkach nie wytrącił się osad CdS. Liczba
moli Cd2+ w roztworze wyjściowym jak i po rozcieńczeniu będzie taka sama. Objętość roztworu
po rozcieńczeniu można zatem obliczyć z zależności:

𝐶0 𝐶𝑑𝑆 ∙ 𝑉0 = [𝐶𝑑 2+ ] ∙ 𝑉𝑘𝑜ń𝑐.

𝐶0 𝐶𝑑𝑆 ∙ 𝑉0
𝑉𝑘𝑜ń𝑐. = = 928,6 𝑑𝑚3
[𝐶𝑑 2+ ]

Tak więc do roztworu opisanego w zadaniu należy dodać 878,6 dm3 wody.

7
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

Oblicz pH roztworu warunkujące całkowite wytrącenie osadu MnS z roztworu zawierajacego

w 100 cm3 0,01 mola jonów Mn2+ oraz 0,013 mola (NH4)2S. Ks dla MnS wynosi 2,5·10-13.
Stałe dysocjacji H2S podano we wcześniejszych zadaniach.

We wcześniejszych przypadkach źródłem jonów S2- był H2S, którym to roztwór był nasycony.
Tutaj jednak mamy sytuację zupełnie inną! Źródłem jonów S2- jest sól (NH4)2S, która występuje
w pewnym, jednak raczej niewielkim, nadmiarze względem jonów Mn2+. Metoda pozwalająca
obliczyć potrzebną wartość pH będzie inna. Bezpośrednim źródłem jonów S2- nie jest
bowiem H2S tylko łatworozpuszczalny siarczek. Należy na to zwrócić uwagę!

Rozpuszczalność osadu MnS będzie równa stężeniu jonów Mn2+. Osad należy wytrącić
całkowicie. Oznacza to, że stężenie równowagowe jonów Mn2+ w rozworze nasyconym musi
być nie większe niż 10-6 mol/dm3. Wartość ta będzie maksymalnym stężeniem tych jonów
w roztworze.

Początkowo jony S2- występują w nadmiarze* względem jonów Mn2+. Aby rozwiązać zadanie
i obliczyć wartość pH należy zapisać wyrażenie na całkowitą liczbę moli jonów S2-
(uwzględniające ich wszystkie formy!). Chcąc wygodnie zapisać odpowiednie wyrażenie,
a konieczne będzie także uwzględnienie liczby moli osadu MnS, obliczmy najpierw
początkowe stężenia jonów Mn2+ oraz soli (NH4)2S:

CmMn2+ = 0,1 mol/dm3

Cm(NH4)2S = 0,13 mol/dm3

Dzięki temu zabiegowi można odnosić się do 1 dm3 roztworu i liczbę moli przypadającą na
objętość tego roztworu można łatwo wyrażać za pomocą stężeń.

1 dm3 roztworu o stężeniu jonów Mn2+ wynoszącym 0,1 mol/dm3 da nam 0,1 mola osadu MnS.
Stężenie równowagowe jonów Mn2+ będzie wynosiło 10-6 mol/dm3 więc taka ilość osadu będzie
rozpuszczona. W kontekście liczby moli osadu można więc tę wielkość pominąć i przyjąć, że
wytrąceniu ulegnie 0,1 mola MnS. Wyrażenie na całkowitą liczbę moli jonów S2- będzie więc
dane wyrażeniem:

0,13 = 0,1 +[S2-] + [HS-] + [H2S]

Wartość 0,13 jest całkowitą liczba moli wszystkich form jonów S2-. Uwzględniamy jony S2-
związane w osad MnS stąd w wyrażeniu wartość 0,1. Wyrażenie to należy sprowadzić do jednej
niewiadomej, którą jest stężenie jonów H3O+.

Wartość [S2-] można obliczyć od razu, gdyż wynosi ona:

* Należy tutaj oczywiście rozumieć stężenie analityczne tych jonów, czyli takie, które uwzględnia wszystkie ich
formy występowania. W naszym przypadku będą to jony S2-, HS- oraz cząsteczki H2S.

8
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

𝐾𝑠 2,5 ∙ 10−13
[𝑆 2− ] = ≅ = 2,5 ∙ 10−7
[𝑀𝑛2+ ] 10 −6

Z wyrażenia na stałą równowagi dysocjacji HS- (Ka2) wyprowadzamy wyrażenie na stężenie

równowagowe [HS-], a z wyrażenia na stałą równowagi dysocjacji H2S (Ka1) wyprowadzamy
wyrażenie na stężenie równowagowe [H2S]:

𝐻𝑆 − + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝑆 2− + 𝐻3 𝑂+

[𝑆 2− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝑆 2− ][𝐻3 𝑂+ ]
𝐾𝑎2 = ≫≫≫ [𝐻𝑆 − ] =
[𝐻𝑆 − ] 𝐾𝑎2

𝐻2 𝑆 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐻𝑆 − + 𝐻3 𝑂+

[𝐻𝑆 − ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝑆 − ][𝐻3 𝑂+ ] [𝑆 2− ][𝐻3 𝑂+ ]2

𝐾𝑎1 = ≫≫≫ [𝐻2 𝑆] = =
[𝐻2 𝑆] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

Wstawiając wyrażenia do równania na całkowitą liczbę moli jonów S2- otrzymujemy

równanie:

[𝑆 2− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝑆 2− ][𝐻3 𝑂+ ]2
0,13 = 0,1 + [𝑆 2− ] + +
𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

W powyższym równaniu jedyną niewiadomą jest stężenie równowagowe jonów H3O+. Wartość
[S2-] obliczyliśmy już wcześniej. Rozwiązujemy równanie kwadratowe. Pamiętajmy, by
cząstkowe wyniki zaokrąglać przynajmniej do 4 cyfr znaczących.

Odpowiedź to:
[H3O+] = 1,361∙10-8 mol/dm3 co odpowiada pH=7,87. Chcąc odpowiedzieć bardziej
precyzyjnie musimy podać pH ≥ 7,87. Dla niższych wartości pH więcej jonów S2- ulegnie
sprotonowaniu zwiększając rozpuszczalność osadu.
Wynik ujemny odrzucamy.

2. Obliczenia pH warunkującego wytrącenie osadu dla innych soli niż siarczki

Oblicz pH roztworu wymagane do całkowitego wytrącenia osadu BaCO3 z roztworu

zawierającego w 100 cm3 0,015 mola BaCl2 oraz 0,020 mola (NH4)2CO3. Za ilościowe
wytrącenie osadu uznać jego stężenie nie większe niż 10-6 mol/dm3 w roztworze nasyconym.
Wartość Ks dla BaCO3 wynosi 5,1·10-9. Stałe dysocjacji kwasu H2CO3 wynoszą:
Ka1 = 4,3·10-7; Ka2 = 4,4·10-11.

W roztworze nasyconym BaCO3 iloczyn stężeń jonów Ba2+ oraz CO32- musi być równy
wartości iloczynu rozpuszczalności dla BaCO3. Osad ma zostać wytrącony całkowicie. Musimy
więc się zastanowić w jaki sposób możemy wyrazić jego rozpuszczalność. Jony CO32- ulegają
9
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

hydrolizie i będą występowały w wielu różnych formach, pomijając już fakt występowania soli
(NH4)2CO3 w nadmiarze względem jonów Ba2+. Rozpuszczalność osadu będzie więc równa
stężeniu jonów Ba2+. Oznacza to, że stężenie jonów Ba2+ musi być nie większe niż 10-6 mol/dm3
i wartość ta będzie maksymalnym stężeniem tych jonów w roztworze.

Początkowo jony CO32- występują w nadmiarze* względem jonów Ba2+. Chcąc rozwiązać
zadanie i obliczyć wartość pH należy zapisać wyrażenie na całkowitą liczbę moli jonów CO32-
(uwzględniające ich wszystkie formy). Postępujemy więc tak samo, jak w przypadku
wytrącania siarczków w przypadkach, w których donorami jonów S2- są odpowiednie
łatworozpuszczalne siarczki. Aby wygodnie zapisać odpowiednie wyrażenie, a trzeba będzie
także uwzględnić liczbę moli osadu BaCO3, obliczmy najpierw początkowe stężenia soli BaCl2
oraz (NH4)2CO3:

CmBaCl2 = 0,15 mol/dm3

Cm(NH4)CO3 = 0,20 mol/dm3

Znając te stężenia będzie można odnosić się do 1 dm3 roztworu i liczbę moli przypadającą na
objętość tego roztworu będzie można łatwo wyrażać za pomocą stężeń.

1 dm3 roztworu o stężeniu 0,15 mol/dm3 da nam 0,15 mola osadu BaCO3. Stężenie
równowagowe jonów Ba2+ będzie wynosiło 10-6 mol/dm3 więc taka ilość osadu będzie
rozpuszczona. W kontekście liczby moli osadu można więc tę wielkość pominąć i przyjąć, że
wytrąceniu ulegnie 0,15 mola osadu BaCO3. Wyrażenie na całkowitą liczbę moli jonów CO32-
będzie więc dane wyrażeniem:

0,2 = 0,15 +[CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]

0,2 to całkowita liczba moli wszystkich form jonów CO32-. Uwzględniamy jony CO32- związane
w osad BaCO3 stąd w wyrażeniu wartość 0,15. Wyrażenie to należy sprowadzić do jednej
niewiadomej, którą będzie stężenie jonów H3O+.

Wartość [CO32-] można obliczyć od razu, gdyż wynosi ona:

𝐾𝑠 5,1 ∙ 10−9
[𝐶𝑂32− ] = ≅ = 0,0051
[𝐵𝑎2+ ] 10−6

Z wyrażenia na stałą równowagi dysocjacji HCO3- (Ka2) wyprowadzamy wyrażenie na stężenie

równowagowe [HCO3-], a z wyrażenia na stałą równowagi dysocjacji H2CO3 (Ka1)
wyprowadzamy wyrażenie na stężenie równowagowe [H2CO3]:

* Należy tutaj oczywiście rozumieć stężenie analityczne tych jonów, czyli takie, które uwzględnia wszystkie ich
formy występowania. W naszym przypadku będą to jony CO32-, HCO3- oraz cząsteczki H2CO3.

10
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐶𝑂32− + 𝐻3 𝑂+

[𝐶𝑂32− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐶𝑂32− ][𝐻3 𝑂+ ]

𝐾𝑎2 = ≫≫≫ [𝐻𝐶𝑂3− ] =
[𝐻𝐶𝑂3− ] 𝐾𝑎2

𝐻2 𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻3 𝑂+

[𝐻𝐶𝑂3− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝐶𝑂3− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐶𝑂32− ][𝐻3 𝑂+ ]2

𝐾𝑎1 = ≫≫≫ [𝐻2 𝐶𝑂3 ] = =
[𝐻2 𝐶𝑂3 ] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

Wstawiając wyrażenia do równania na całkowitą liczbę moli jonów CO32- otrzymujemy

równanie:

[𝐶𝑂32− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐶𝑂32− ][𝐻3 𝑂+ ]2

0,20 = 0,15 + [𝐶𝑂32− ] + +
𝐾𝑎2 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

W powyższym równaniu jedyną niewiadomą jest stężenie równowagowe jonów H3O+. Wartość
[CO32-] obliczyliśmy już wcześniej. Rozwiązujemy równanie kwadratowe. Pamiętajmy, by
cząstkowe wyniki zaokrąglać przynajmniej do 4 cyfr znaczących.

Odpowiedź to:
[H3O+] = 3,87∙10-10 mol/dm3 co odpowiada pH=9,41. Chcąc odpowiedzieć bardziej
precyzyjnie musimy podać pH ≥ 9,41. Dla niższych wartości pH więcej jonów CO 32-
ulegnie sprotonowaniu zwiększając rozpuszczalność osadu.
Wynik ujemny odrzucamy.

Uwaga! Jako odpowiedź uzyskaliśmy pH równowagowe. Oznacza to, że do takiej wartości pH

musimy doprowadzić rozwór, w którym stężenie jonów Ba2+ będzie wynosić 10-6 mol/dm3. Nie
uzyskujemy odpowiedzi w stylu „ile moli kwasu należy dodać”. Aby na nie odpowiedzieć
należałoby uwzględnić jony H3O+ związane w jonach HCO3- oraz w cząsteczkach H2CO3.
Poprzez obliczenie pH roztworu w stanie równowagi można obliczyć także stężenia
równowagowe pozostałych indywiduów chemicznych (w naszym przypadku HCO3- oraz
H2CO3).

3. Obliczenia z uwzględnieniem powstawania związków koordynacyjnych

Oblicz rozpuszczalność molową AgCl w roztworze amoniaku o stężeniu 0,15 mol/dm3. Iloczyn
rozpuszczalności AgCl wynosi 1,1·10-10. Stała trwałości jonu [Ag(NH3)2]+ wynosi 1,6·107.
W obliczeniach pomiń dysocjację zasadową amoniaku.

11
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

W roztworze amoniaku, aby obliczyć rozpuszczalność AgCl należy uwzględnić równowagę

reakcji tworzenia jonu koordynacyjnego diaminasrebra. Oprócz równowagi reakcji

𝐴𝑔𝐶𝑙 ⇄ 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 −

musimy więc wykorzystać także równowagę reakcji kompleksowania:

𝐴𝑔+ + 2𝑁𝐻3 ⇄ [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+

Stała równowagi reakcji powstawania [Ag(NH3)2]+ jest stałą trwałości tego jonu
(odwrotnością jego stałej dysocjacji nazywanej stałą nietrwałości). Stała ta ma bardzo dużą
wartość (rzędu 107). Jony Ag+ z roztworu będą więc szybko koordynowane przez cząsteczki
NH3 i włączane w układ jonu [Ag(NH3)2]+. Iloczyn rozpuszczalności jako stała równowagi ma
stałą wartość w danej temperaturze. Ich ubytek będzie więc kompensowany poprzez
rozpuszczenie osadu AgCl. Rozpuszczalność AgCl w roztworze amoniaku będzie więc wyższa
niż w wodzie.

Dla 1 mola rozpuszczonego osadu mamy 1 mol jonów Ag+ oraz 1 mol jonów Cl-. Całkowite
stężenie jonów chlorkowych musi być równe całkowitemu stężeniu jonów Ag+
pochodzących z osadu. Otrzymujemy więc następującą zależność:

+
[𝐶𝑙 − ] = [𝐴𝑔+ ] + [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]

Wartość stałej trwałości jonu [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ jest bardzo duża. Stężenie równowagowe jonów
Ag+ będzie więc dużo mniejsze od wartości stężenia równowagowego jonów [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ .
Aby lepiej to zrozumieć możemy spojrzeć na wartość stałej dysocjacji jonu [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ . Jest
ona równa odwrotności stałej trwałości (tworzenia) i wynosi 6,25∙10-8. Jeżeli wiec zapiszemy
+
sobie równanie reakcji dysocjacji jonu [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]:

[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ ⇄ 𝐴𝑔+ + 2𝑁𝐻3

to chcąc otrzymać małą wartości stałej jego dysocjacji musimy mieć dużą wartość mianownika
w stosunku do wartości licznika. Stężenie równowagowe [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ musi więc być dużo
wyższe niż wartość iloczynu [𝐴𝑔+ ][𝑁𝐻3 ]2 .

Możemy więc zastosować przybliżenie:

+
[𝐶𝑙 − ] ≅ [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]

Wiemy także, że początkowe stężenie amoniaku wynosi 0,15 mol/dm3. Otrzymujemy więc
zależność:
+
0,15 = [𝑁𝐻3 ] + 2[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ] = [𝑁𝐻3 ] + 2[𝐶𝑙 − ]

12
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

Wykorzystujemy teraz wyrażenie na stałą trwałości jonu [Ag(NH3)2]+. Jako że stałe trwałości
oznacza się najczęściej za pomocą litery β, otrzymujemy:

+
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]
𝛽=
[𝐴𝑔+ ][𝑁𝐻3 ]2

Sprowadzając wyrażenie do jednej niewiadomej, czyli do równowagowego stężenia jonów

chlorkowych, które będzie odpowiadało rozpuszczalności, otrzymujemy:
𝐾𝑠
𝛽=
[𝐶𝑙 − ] !! [𝐴𝑔 + ] =
[𝐶𝑙 − ]
𝐾𝑠
(0,15 − 2[𝐶𝑙 − ])2 [𝑁𝐻3 ] = 0,15 − 2[𝐶𝑙 − ]
[𝐶𝑙 − ]

Przekształcając powyższe wyrażenie otrzymujemy:

𝛽𝐾𝑠
[𝐶𝑙 − ] = (0,15 − 2[𝐶𝑙 − ])2
[𝐶𝑙 − ]
𝛽𝐾𝑠
[𝐶𝑙 − ]= [𝐶𝑙− ]
(0,0225 − 0,15[𝐶𝑙 − ] + 4[𝐶𝑙 − ]2 ) / ∙[𝐶𝑙 − ]
[𝐶𝑙 − ]2 = 0,0225𝛽𝐾𝑠 − 0,15𝛽𝐾𝑠[𝐶𝑙 − ] + 4𝛽𝐾𝑠[𝐶𝑙 − ]2
Otrzymaliśmy równanie kwadratowe z jedną niewiadomą. Rozwiązując je otrzymujemy:

[Cl-] = 0,006449 mol/dm3. Wynik ujemny odrzucamy.

Sprawdźmy na wszelki wypadek czy przybliżenie było poprawne. Stężenie jonów Ag+ wynosi:

𝐾𝑠 1.1∙10−10
[𝐴𝑔+ ] = ≅ ≅ 1,71 ∙ 10−8 . Stanowi to dużo mniej niż 5% wartości stężenia
[𝐶𝑙− ] 0.006449
jonów Cl- (różnica wynosi ok 5 rzędów wielkości).

Oblicz stężenie roztworu tiosiarczanu sodu (Na2S2O3) wymagane do rozpuszczenia 0,05 mola
bromku srebra (AgBr). Iloczyn rozpuszczalności AgBr wynosi 5,2·10-13. Stała trwałości jonu
[Ag(S2O3)2]3- wynosi 1,7·1013. Objętość roztworu przyjmij jako równą 1 dm3.

Postępujemy analogicznie. W roztworze tiosiarczanu sodu należy uwzględnić równowagę

reakcji tworzenia jonu koordynacyjnego ditiosiarczanosrebrzanu. Oprócz równowagi reakcji

𝐴𝑔𝐵𝑟 ⇄ 𝐴𝑔+ + 𝐵𝑟 −

musimy więc wykorzystać także równowagę reakcji

𝐴𝑔+ + 2𝑆2 𝑂3 2− ⇄ [𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )2 ]3−

13
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

Całkowite stężenie jonów bromkowych musi być równe całkowitemu stężeniu jonów Ag+
pochodzących z osadu. Otrzymujemy więc następującą zależność:

[𝐵𝑟 − ] = [𝐴𝑔+ ] + [𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )2 3− ]

Wartość stałej trwałości jonu [Ag(S2O3)2]3- jest bardzo duża (rząd 1013). Stężenie
równowagowe jonów Ag+ będzie więc pomijalnie małe w stosunku do wartości stężenia
równowagowego jonów [Ag(S2O3)2]3- (patrz poprzednie zadanie!). Można więc przyjąć, że:

[𝐵𝑟 − ] ≅ [𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )2 3− ]

Skoro rozpuszczeniu ma ulec 0,05 mola AgBr to w roztworze stężenie jonów bromkowych
będzie wynosiło 0,05 mol/dm3. Takie samo będzie więc stężenie jonu koordynacyjnego
[Ag(S2O3)2]3- . Aby obliczyć stężenie Na2S2O3 wymagane do rozpuszczenie AgBr należy
skorzystać z następującej zależności:

𝐶𝑚𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 = [𝑆2 𝑂32− ] + 2[𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )2 3− ]

Dodajemy więc do siebie wszystkie formy jonów S2O32- występujące w roztworze. Wartość
stężenia równowagowego jonów [Ag(S2O3)2]3- jest nam już znana. Musimy więc obliczyć tylko
równowagowe stężenie jonów tiosiarczanowych. Korzystamy w tym celu z wyrażenia na stałą
równowagi tworzenia się jonu [Ag(S2O3)2]3-:

𝐴𝑔+ + 2𝑆2 𝑂3 2− ⇄ [𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )2 ]3−

[𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )2 3− ]
𝛽=
[𝐴𝑔+ ][𝑆2 𝑂32− ]2

Po przekształceniu mamy:

[𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )2 3− ] [𝐵𝑟 − ][𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )2 3− ]

[𝑆2 𝑂32− ]2 = =
[𝐴𝑔+ ]𝛽 𝐾𝑠𝛽

[𝐵𝑟 − ][𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )2 3− ]
[𝑆2 𝑂32− ] =√
𝐾𝑠𝛽

Po podstawieniu wartości otrzymujemy:

[𝑆2 𝑂32− ] = 0,01682 𝑚𝑜𝑙/𝑑𝑚3

Obliczamy teraz stężenie roztworu tiosiarczanu sodu:

𝐶𝑚𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 = 0,01682 + 2 ∙ 0,05 = 0,1168 𝑚𝑜𝑙/𝑑𝑚3

14
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

4. Rozpuszczalność wodorotlenków amfoterycznych

Oblicz rozpuszczalność wodorotlenku glinu w pH równym 2, 4, 7, 10 i 12. KsAl(OH)3 = 2·10-33,

βAl(OH)4- = 1,1·1033

Wodorotlenki amfoteryczne ulegają reakcjom z kwasami i zasadami, czyli rozpuszczają się

zarówno w środowisku kwaśnym jak i zasadowym. Reakcje te dla Al(OH)3 przebiegają
w następujący sposób:
[𝐴𝑙 3+ ]
𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑠) + 3𝐻3 𝑂+ ⇄ 𝐴𝑙 3+ + 6𝐻2 𝑂 𝐾𝑘𝑤. =
[𝐻3 𝑂+ ]3

− − [𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 − ]
𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑠) + 𝑂𝐻 ⇄ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 𝐾𝑧𝑎𝑠. =
[𝑂𝐻 − ]

Jak widać rozpuszczalność wodorotlenku amfoterycznego będzie sumą stężeń Al3+ i Al(OH)4- ,
które pozostają ze sobą w równowadze ściśle zależnej od pH.
−
𝑆𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 = [𝐴𝑙 3+ ] + [𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 ]

Gdybyśmy znali wartości stałych Kkw. i Kzas. moglibyśmy w bardzo szybki sposób obliczyć
rozpuszczalność w danym pH. Powszechnie dostępne są jednak wartości iloczynu
rozpuszczalności Al(OH)3 i stałej trwałości związku koordynacyjnego Al(OH)4- , które to
w gruncie rzeczy opisują powstawanie tych samych jonów, odpowiednio Al3+ i Al(OH)4- , i to
za ich pomocą wyznaczymy równowagowe stężenia Al3+ i Al(OH)4-

Wykorzystując KsAl(OH)3 wyznaczamy [Al3+] .

𝐾𝑠𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 = [𝐴𝑙 3+ ][𝑂𝐻 − ]3

𝐾𝑠𝐴𝑙(𝑂𝐻)3
[𝐴𝑙 3+ ] =
[𝑂𝐻 − ]3

Wykorzystując βAl(OH)4- wyznaczamy [Al(OH)4-]. Reakcja tworzenia związku Al(OH)4- oraz

wyrażenie na stałą trwałości wyglądają następująco:

𝐴𝑙 3+ + 4𝑂𝐻 − ⇄ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 −

[𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 − ]
𝛽𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 − =
[𝐴𝑙 3+ ][𝑂𝐻 − ]4
W miejsce [Al3+] podstawiamy wyrażenie wyznaczone z iloczynu rozpuszczalności:

[𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 − ][𝑂𝐻− ]3
𝛽𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 − =
𝐾𝑠𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 [𝑂𝐻 − ]4

[𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 − ] = 𝛽𝐴𝑙(𝑂𝐻)4− ∙ 𝐾𝑠𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 [𝑂𝐻 − ]

W rezultacie ostateczne wyrażenie na rozpuszczalność Al(OH)3 w zależności od stężenia

jonów OH- dane jest równaniem:

15
Opracowali: dr inż. Tomasz Sierański, dr inż. Marcin Świątkowski

𝐾𝑠𝐴𝑙(𝑂𝐻)3
𝑆𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 = + 𝛽𝐴𝑙(𝑂𝐻)4− ∙ 𝐾𝑠𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 ∙ [𝑂𝐻 − ]
[𝑂𝐻 − ]3

Równie dobrze rozpuszczalność można wyrazić w funkcji stężenia jonów H3O+:

𝐾𝑠𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 [𝐻3 𝑂 + ]3 𝛽𝐴𝑙(𝑂𝐻)4 − ∙ 𝐾𝑠𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 ∙ 𝐾𝑤

𝑆𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 = +
𝐾𝑤 3 [𝐻3 𝑂+ ]

Rozpuszczalności obliczone dla poszczególnych wartości pH wyglądają następująco:

pH SAl(OH)3
(mol/dm3)
2 2,0·103
4 2,0·10-3
7 2,2·10-7
10 2,2·10-4
12 2,2·10-2

Jak widać rozpuszczalność wzrasta zarówno w pH coraz bardziej kwaśnym jak i w pH coraz
bardziej zasadowym. Sporządzając wykres zależność rozpuszczalności (w skali
logarytmicznej) od pH jesteśmy w stanie graficznie wyznaczyć pH, przy którym
rozpuszczalność wodorotlenku amfoterycznego będzie najmniejsza (wykres). Przy tej
wartości pH wytrącanie wodorotlenku będzie najefektywniejsze. Dla Al(OH)3 wynosi ona
około 6.

Rozpuszczalność (mol/dm3) wodorotlenku glinu (skala logarytmiczna) w zależności od pH roztworu.

16