6.

CRACARE CATALITICA

C. lonescu, P. Rosco

6.1. ASPECTE GENERALE

Dcsti na t Iahricari i de benzine ca pro dus principal, procesu l de cracare ca ta lit.ica a Iost realizat pentru prima data in instalatii cu reactoare in strat fix, urrnate, la scu rt Limp, de insta latii eu catalizator in strat mobil in reactor ~i regenerator de tip Termofor. Inca din anii 1941 au aparut instalatii de eraCare catalitica cu strut fluidizat at.it in reactor ell ~i in regenerator.

Dup~ ut ilzarea catalizatorilor sintetici amorfi cu 10-25% A1203, prin 1 ~)(iO apa r ca ta liz.at.o rii zeo l.tici, care contin 10 -25 % site mo leculare lncorpo-

"rate lnt.r-o mat.rice de a lumo-si licat. Ei se caracterizeaz a printr-o activi tat.e Inuit mai mare dec it cei amorfi (de 10-1 000 de ori mai mare, aceasta depi nz in d de masa moleculara a hidrocarburi lor cracate), selectivitate superioara s i 0 rez.is te nta hi dro ter mica ridicata,

Acest.e caracteristici all dcterminat schimbarea tehnologiei procesului, a p ar ln d i nsta latii in care rcactia se realizeaz a in Iaz a diluata chiar in conducts de transport a materiei prime, nurnita "riser" intr-un Limp de reactie de 4-6 s sn u chinr rna i scurt 0 data ell cresterea activit.atii catalizat.orilor. AsHel S-3U o bti nut conversii ridicate de 70 -80_% volum, ce au permis dirninuarea recirc u lari i, randamente mai ma ri de henzina de 50°;) vol um , depuneri mai mici de cocs pe ca ta lizn tor. ternpern turi mai ridicate In reactor ("riser") de cca, 520 54()oC s i tempcraturi mal mari in regenerator (700 --730°C), toate cu efecte te huice si cco nomioe favorabile. De asemenea s-a realizat 0 extindere a bazei de mate~ii prime tre c in du-se de laprelucrarea motorinelor grele la prelucrarea disti late.lnr de vi d ell finaluri p ina la 550°C, iar III u lti mul timp exista te n di n ta de a se utiliza chiar reziduuri de disti iatie atinosterica, integral sau In a mestec, in diverse pro port ii cu distilatul in vi d.

6.2. MATERII PRIME

Materia prima de haza uti liz a ta In prezent pentru cracarea cata litica este dist.ilat.u l de vi d cu limite de disti lare de 350 --540°C. De asernenea se folosesc motorine grele de DA, distilate grele de la cocsare, de la re ducerea de viscozitate si chiar reziduul de DA [1, 2, 3]. Disti lat.u l de vi d 350 -540fC conti ne

hidrncarhur i cu un num ar de atomi de carbon Intre 12-35 (predominant intre 16 -30). Hidrocarburile cu .tempe ra tur a de Iierbere mai mare de 540°C au mai mult de 35 atorni de carbon si s int clasificate ea hidrocarhuri reziduale. Di mensi unile hidrocarburi lor ell 35 atomi de C stnt intre 10 -25 A. Moto-

237

\

rinele ce fierb intre 250 -400oe au un numar de atomi de carbon intre 10 -20

si pot patrunde in porii de 8 -9 A al catalizatorului zeolotic. .

Reziduurile de vi d cu masa moleculara 103 -105 - au dimensiunile moleculelor intre 25-150 A cuo me die in jurula 50 A.ere~terea procentului de reziduu si a distilatelor grele termice in amestec cu distilatul de vid supus prelucrarii conduce la cresterea depunerilor de cocs ~i de meta le pe catalizator, impunind masuri speciale [4, 5]. Efecte similare prezinta si cresterea Iinalului distilatului de vid peste 540 "C .

. ' Iafluenta caracterului chirnic al materiilor prime este prezentata orientativ in tabelul 6.1 [6,7], iar caracteristicile Iizico-chimice in tabelul 6.2 [8.9] .

•

Tabelul 6.1. Inf luenja naturii "materiel prime supuse eraciirll catalltlee asupra randamentelor In produse [6]

I Natura chtrnica a materiei prime parafiniea I naftenieii I aromattca

Caracterlsttclle materiei prime

"densltate 0,855 0,893 0,934
,
punet de ani li na, °C 110 87 63
cont lnut de sulf, % masa , 0,13 0,40 0,90
continut de azot, % masa 0,04 0,10 . 0,35
curba STAS, °C: 10% vol. 340 29() 335
50% vol. 430 420 430
90% vol. 530 530 500
Conversla, % vol. 93 85 70
- Randamentuele ~ i calitatea produselor :

H,S, % masa 0,1 0,2 0,4
tractte C; -/,,10 masa 2,5 2,8 3,0
tractte C3 - % vol. 12 ! 8,5 7,5
- propan 3,3 2,4 2,0
- propena 8,7 6,1 5,5
fractte C" % vol. 22,5 19.0 16,8
- n-butan 2,5 1,9 1,4
- i-butan 8,0 7,3 5,9
- butaene 12.0 9,8 9,5
benzlna (C5 - 200°C), % vol, 73 70 54.2
- densitate 0.739 0,747 0,755
- contlnut de sulf, % masii 0,01 ,0,04 . 0.10
- COR neettlata 94 .... 95 97
- compozitta chtmica :
- parattn + naftone 45 45 38
- olefine 20 15 16
- aromatlce 35 40' 46
• -
motorina u~oarii, % vol. 5 10 20.
_ ~ densitate 0.934 0,953 0,966
-- conttnut de sulf 0,15 0,50 1,0
,
motortna grea, % vol. 2 5 10
- densitate 1,000 1.076 1.101
- cont i nut de sulf 0,3 2,0 2.5
cocs, % masi 4.8 5,4 6.3 238

.§:

I I

<0 .,., 0> • NOO I'- 00

-------~----+----~~~--~~--7-~----~----7_----~------7_-1

~ ...

cS

0> ,....

o

'" ..,

o U

,., It:>

00 0>

aO o·

00

~I

~

~I

1'-,., 00 0·0

i

N

<

I I

I I

...,

V

-

I I

I I I

I I I

I I I

I I I

I I I

It:> I I . ...,

""

I I I

I I I

I I I

I I I

I I I

I I I

I I I

Cornpozi tia chirnica : a prime inf luerrteaz a sta mica, respectiv viteza cracare cata litica, in sensul : nesubstituite < n-parafine < fine < a lchilciclopentani ~ matice cu mai mult de'3

carbon in catena sau cu a catenei.

Corelarea randamentului z ina cu temperatura medic de a materiei prime t50% este figura 6.1 [7, 8]. Se observaca, o materie prima parafinoasa, mentul de benzina creste eu te tura tsO%' in timp ce pentru terie prima arornatica, aceasta Pentru 0 crestere a densi tatii, 0,01 g/cm3 corespunde 0 crestere o ctanice, ilCO, de 1,4 unitati.

De asernenea, la 0 crestere a toru lui de caraCterizare, ilK, de cifra octanica scade eu 0,37- octani '[11].

Hidrotratarea distilatului de vid utilizat ca materie prima

carea catalitica reprezinta, in unele caz uri, 0 cale recornandata jus

datorita imbunatatirii randamentelor si a calitatii produselor obtinute, hidrotratare are loc Imbunatatirea ca litatii materiei prime, oglindita schimbarea co mpnz i tir-i chimice respectiv a factorului de car , CA; CN; C», a densitatii, cifrei de cocs Conradson, a continutului de, met.ale etc., asa cum se vede in tabelul6.3 [12].

50~--------------------~

Materie primO

paraflnicQ

~ 40' \

:!?

o

(onversie=50% vol

'Cl , c

c

,-

Materie prima aromatica

./

] 20

• E Cl -o C o cr:

300 400 ,500 600

Iernperntur a medi'e de fierbere a materiel prime (tSO%v~I). O(

Fig. 6.1. Influenta temperaturii medii de fierbere a materiel prime asupra randamentulu] in benzma, la conver-

sie 50% [62].

Tabelul 6.3. Intluenja hldrotmtar]! asupra colitlilll unnl distiiat de vld [121

Caractertst ica

Distilat de vid

Sult, % masa Azot haz ic, ppm

Cocs Conradson, % masa Punet de anilina.oC Cifra de brom, gjl00 g Carbon /hidrogen Vjscozttate, cSt, Ia 50°C

Ia 100°C

Vanadiu, ppm Nichel, ppm Fter, ppm Cupru, ppm,

Factor de caracterizare

Dlstilare STAS, °C 5

10 95 •

99

3,02 220 0,87 77,4 4 • 7,IJ2 57,6 10,2 1,2

0,2

11,60

, 351

385 551 580

240

Tabelul 6.3. (continuare)

1

2

3

44.4 55.9
52,8 43,6
2.8 .. 0.5
18.8 12.3
52.6 59.6
28.~ 28.1 Cromatografte prin elut ie, % masa - Nearomate

- Arornate

- Ral!ini

Analiza n-d-M._% masa CA

CN

Cp

Pentru estimarea randamentelor si a ealitati! produselor de reactie, la cracarea Iractiunilor distilate, in reactoare tip riser, s-an elaborat [131 0 serie , de corelatii grafice (fig. 6.2 -6.14) bazate pe nivelul de conversie dorit I}i pe calitatea materiei prime exprimata printr-un factor de corelare <x, calculat· cu

re latia: . .

<X = 75 - 0,065 TMVF -.0,9·S + 0,6 PA. - 0,26. PA (6.1)

. . D

~

in care: TMVF . - temperatura medie volumetrica de fierbere, of ; S continut'ul de sulf, % masa ; D - densitatea, g/cm3; PA - punctul de anilina, of.

AHituri de hidrocarburi, materii le prime pentru cracarea catalitica contin, Inproportri diferite.rrasini I}i asfaltene, compusi cu sulf, azot, oxigen si diverse metale attt sub forma unor cornbinatii complexe cit I}i a unor cornpusi anorganici,

~ 80'

C>

N .

1.<0 !

::J 70' t.f2

~- .!

e

~ ...

50 {,Q

Conversia ,% vo L

....
~O,5
0
ex
·0.4
70 80 90 100 40 50 60 70 80 90 laO factor d_e.corelare ,<I.

Fig. 6.2. Estimarea randamentului in fractia Ca-204°C (temperatura in reactor 500~C, catalizator zeolitic, ~iirii recircu-

. Iare).

Fig.. 6.3. Estimarea randamentului de benzina in fractia C:r204°C.

16 - lngineria prelucrarn hidrooarburilor - od, 176

241

2,O,r-...,-.,----,----r--,--,----,

E

o

:1,8

w

'! 1,6

o

i

1-\0 . 50

80

70

90

60

Factor de corelare ,0<

Fig, 6.4. Estimarea raportului total C4/total' C3•

O,54r--,-----.-----r---,;--,----,

~ 0.52

o

"0

:; 0.50

w

'0 c

'"

-; 0,1,8

.0

~ o

g. 0,46

a:

0,44 '---L---'--_---L __ .J.-_-'--L-_:'-_-'

1,0 SO 60 70 80 90 100

Fac tor de corelnre, do

Fig. 6.6. Estimarea randamentului de butene in fractia C4• (Fraetia C, eontine ;::;; 12% n-butan).

so

60 Factor

70

100

Fig. 6.5.

12

-t 8

<I) o LJ

0:6
~
E
c: 0,
w
§
"0
c;
C-'O
~ ~ 0,
V)E
",,e
:ro
~ 0,3
0
a.
0
ex:
80 90 100 0,240 SO 60 70 80 90 Conversia, % vol.

Fig. 6.8. Estimarea raportului cocs/cocs+ gaze C;- (compozitia aproximatlva a gazelor C' in Ofo masa :

H2 = 1,7; CH4 = 41,3; C2H4 = 23; C2H6::::: = 34).

242

Fig. 6.7.

Factor dQ '.orelare .'c

Fig. 6.9. Estirnarea randamentului in

2,5
2,0
...!
0
e ....:
C ~1.5
2~
c:
C_:'~1.0
:J 0
cE
.,~
~. 0,5
c:
0
a:
0
90 100 40 SO 60 70 oc = 90

C(' = 75

c:<:= 60

so

60

eo

70

ConverSIQ ,% vo t.

~timarea densitatii fractiei de benzina.

80 '\ ~onversiQ: % va l.

90

Estimarea densitatii fractiei de usoara, MU (% masa MU = % vel, MU, PMU /Paumentare).

EsUmareaclfrei-octanice Research a benzinei.

•

80 Conversio . % vo I,

90

10i

Fig. 6.11. Estimarea diferentei intre randamentul . de motorina total, exprimat in % mass !ii % volum (motorina totals = = 100 - Conversie, % vol.; motorina

grea se considers 5 % vol. fats de mate-

ria prima).

86r----.---,----,----.----~--~

100

76,-:---:!-:---:L--.L-_L.J......_..I-._.J

40 SO 60 70 80 90 100

(onverSIQ • % vol

Fig. 6.13. Estimarea cifrei octanice Motor.

96r---r-o:--r--:---,---.-----

~

C> N

I 9 o.n u

&4~0~~570--~60~--~7D~-·~~~0L---9~O---1~OO Conversia , % vol·

243

0,3 0,2

Continutul de ra~ini ~i asfaltene, exprimat orientativ prm va de cocs Conradson, creste in Iractiile reziduale cu ad incimea de disti teiului (tab .. 6.4[14]). Cu cresterea cifrei de cocs Conradson a materlei

Tabelul 6.4. Caracteristici ale distilatului de vid ~i ale reziduului de vid provenlte din litei Arabian usor [14]

Caracteristici

,

Distilat de vid

pentru temperatura constant.a la iesirea din riser, creste temperatura de nerare (fig. 6.15), creste randamentul de cocs (fig. 6.16) si sea de at it ra mentul cit ~i cifra octanica a benzinei (fig. 6.17 (14]).

Cele mai obisnuite elemente contaminate care se gasesc in materia s int sulful, azotul, o xigenul si metalele Cu, V, Ni, Fe, Na etc.

Azotul din materia prima sup usa, cracarii catalitice este considerat a otrava reversihila a catalizatorului de eehilibru. Un nivel ridicat de materia prima m areste emisia de NOx in gazele de ardere de la Cornpusii eu azot s int convertiti in riser in cianide sau amoniae, nivelul

Limite de distiIare, DC Densttate, la 15'C Sulf, % masa

Azot, % masa

Cocs Conradson, % masa Metale, ppm

Ni V

(

340-565 0,915 2,27 0,08 0,82

815

Temperatura. iesire riser

, j

':787

A5370(

523 510

\

'0 V> o E

~

~' 19

o u

...

.'3

o

~ 760

... 0>

l'!

'~ 732

"

~

i70S ,!!

c: '" E

o "0 c: o

,cr.

6761--~--"__-__'+--~---'-

o

5 7

(O(S (on radscn ,% masQ

565+ 1,025 4,29 0,34 19,2,

21 69

12

'1

,537°(

, ~ 523°(

-,'

(O(S Conradson, %masa

Fig. 6.15. Influenta eifrei de eoes Conradson a materiel prime asupra temperaturii din regenerator (ardere cornpleta a carbonului, fara preluare de

caldura) [14].

Fig. 6.16. Influenta cifrei de Conradson a materiel prime pra randamentului de

eu preluare si - fara preluare de caldura' din generator.

244

60

Temperatura de ie~ire din riser. 5230 (

Fig. 6.17. Influenta cifrei de eoes Conrad son amatertei prime asupra randamentului si cifrei octanice a

;benzinei [14] :

--._ ell preluare si - - - fara preluare de caldura din regenera-

tor. -

'0 55

,.

~

.~ 50 .,5

"

.0

_45

c: 41 E o

"240.

s ------

\

\

95 .

a:

O. U

90

o 1 5. 7

'COtS (on radson ,% mas'o

cind cu cresterea cantitatii de azot din materia prima. Contaminarea cu cianide a produselor de reactie.icontribuie, in sistemul deIractionare ~i recuperare a gazelor, la cresterea efectului de coroziune al hidrogenului prin "blisterinp". Prezenta cornpusilor cu azot in fluxul de produse afecteaz a stabilitatea acestora, in special culoarea motorinei usoare,

, Cornpusii cu sulf din materia prima se distribuieIn produsele de reactie

in mod diferit, asa cum se vede in tabelul 6.5 [15, 161.

Tabelul .6.5. Distributiasulfului in produsele obtlnute III eraearea catalitici {15]

sulf in Distrfbut ia sulfului in produsele de craeare
materia (% fata de sulful din materia prima)
Materia .prima prima, B '. I Motorina ! Motorina!
% masa HaS enzrna u~oara' grea Coes
Distilat de vid (W. Texas) 017 40,7 7,5 28,8 19,5 3,5
DisiUat de vid + 10 % reztduu
~·:(W. Texas) 1,0 38,0 5,i 21,6 20.8 13,8
··DlstHat .de vid + 20 % reziduu
de vid 1,32 39,1 5,5 18,6 18,2 18.6
Reziduu de vid (Arabtanusor)
'hidrodesulfurat 0,21 8,3 5.1 18,4 40,1 28,1
~ziduu de vid(Arabian greu)
. ··hidrodesulfurat 0,37 6,9 2,1 11,3 31,5 48,2
Reziduu de vid (Maya) hi-
, ," drOdesulfurat 0,71 15,0 2,4 10.3 28,6 43,7 'Se rernarca faptul ca.exista 0 distributie diferita in cazul materiilor prime ~i nedesulfurate Ia acelasi continut initial de sulf. De exernp lu, ntnutul de 0,7% masasulf al distilatului de vid nedesulfurat circa 40 %

sulf trece in H2S ~i numai 3,5 % in coes, pe ctnd la materia prima desulfueu un continut de 0,71 % masa sult,' numai 15 % trece in HzS si 43,7 ....... ' "'J"'" De asemeneascade procentul desulf in benzina ~i .motorina usoara, in motorinagrea de la 19,5 % la 38,8 'Yo' Explicatia consta in Iaptul urma .desulturarii au ramas in materia primacombinatii complexe grele

245

60

62

64

66 68

(onversie.% masQ

70

72

74

so

I. . _-
~
1\\
8 C;~\l
.> I. )
,b'o,o mC1S~ - - --
. --- ~
.>
,
44
42 .co c:

'N

c:

1:

... c:

GO E co ... c: .. a:

Fig. 6.18. In,fluenta sulfului din materia prima asupra randamentulul de benzina [17].

ale sulf ului care se hidrogeneaza. in mica masura in timpul cracarii cata Cornpusii cu sulf din materia prima creaza c iteva problemepentru 0 ra

- 0 parte din cmpusii icu sulf tree in cocsul depus pe catalizator,

ce afecteaza activitatea de echilibru a acestuia. .

- In regenerator, sultul este ars odata eu cocsul producind SO~

S03 care sint poluanti. I .

- 0 parte din sulf trece In I:I2S care este corosiv. Pentru un conti nut 1 -2% masa sulf in materia prima, H2Spoate reprezentu 10-15% din sarac obtinut, In general, sulf'ul determina cresterea procentului de gaze C1 ~C2'

Cresterea continutului de sulf din materia prima duce la 0 scadere a tivitatii procesului [17]. Astfel, 0 crestere eu 1 % rnasa a sulfului din prima det.errnina [17] : cresterea randamentului de gaze C1 -C2 eu 7 % ; derea randamentului de benzina eu aproximativ 3 % la conversia nn"1",,,," (fig. 6.18); scaderea COR la etilare.

Cornpusii eu oxigen preze nti in materiile prime sup use prelucrarii s de tip acizi carboxilici, eel mai frecvent acizi monocarboxilici, care la

rat.uri mai mari de 290°C reactioneaza cu suprafata metalului (producind ruri), devenind contarninanti in materiile grele sup use cracarii ca

Computii orgario-metalici contaminati cei mai agresivi sint cei cu si vanadiu prezenti in materia prima sub Ioma de porfirine, care nu sint ruinate din titei prin operatla de spalare cu apa. Alte metale contaminate Co, Cr ; Fe, Sb, As, Pb) se gasesc in titei sub forma unor cornbinatii cornplexe, care de asemenea, nu pot fi u!?or extrase prin spalare cu apa. mentloneaza ca prin spalare cu apa se indeparteaza din, titei apro 92% Na, 37,5 % As, 22,5 % Sb ~i unii cornpusi cu plumb [16].

Distributia contaminantilor in distilatul de vid si in reziduul de DA d ata intabelul 6.6 [16].

246

Contamlnant l

Distilat de vid

Reziduu DA

130 % Reziduu DA + + 70 % Dtstflat. vid

, Tabelul 6.6. Distrlbutia eontamlnanttlor In distilatul de vid ~i reziduu DA [161

Ni,ppm

V, ppm

Na, ppm seir, % masa Azot, ppm,'

Coes Conradson, % masa % dist. la 342°C

0,17 0,56

35 105 30 2,5 ·2500 10,0

10

30 8,5 1,35 1260

3,26 20

0,9 770 0,6 40

Sarurile de caleiu si sodiu prezente in materia prima de la cracarea catalitica, au un efect de scadere a activitatii de echilibru a catalizatorilor.

Din punet de ve dere .a l continutului de meta le s-au stabilit diverse relatii prin care se indica calitatea materiei prime. De exemplu, factorul de meta le Fm este dat de relatia :

Fm = Fe + V + 10 (Ni + Cu)

unde : Fm este factorul de metale ; Fe, V, Ni, Cu - metale in materia prima, ppm.

La Fm = 1 se asigura exploatarea nor-mala a catalizatorului, in timp ce un Fm = 3 indica pericol de otravire a catalizatorului.

La 0 materie prima puternic contarninata rez ulta 0 crestere a Iractiei C1 -C2 din gaze de circa 2.ori, raportul H2/C1 de la valori norma le de 0,3 -0,5 poate ajunge la va lori 1,0 si ,mai mari, creste continutul de olefine in Iractia

C3 de Ia cca 70 -75 % la 85 % si chiar mai mull. .

Una dintre cele mai utilizate cai de largire a bazei. de materii prime pentru cracarea catalitica este de a introduce reziduu de DA in proportie eres, e lnda in distilatul de vid (obt inut din aceeasi sursa) pina 13. utilizarea integrala a rezidu ului,

Cresterea proportiei de reziduu deterrnina cresterea cifrei de cocs Conradson, crestereacont.iuutu lui de meta le pe catalizator, cresterea ratiei de adaos de catalizator proaspat, cresterea depunerilor de cocs asociata eu cresterea sarcinii termice a regeneratorului, ·scaderea randamentului de be nzina, cresterea cifrei octanice a benzinei si a indicelui Diesel al motori nei ca urmare a intensif icari i reactiilor de dehidrogenare Iavorizate de cresterea ternperat.urii pe reaetor [18].

I

!;

I,

f'

,

6.3; PRODUSELE DE REACTIE DIN PROCESUL DE CRACARE ,CATALITICA. RANDAMENTE, CALITATI

Principalul produs al procesului de cracare catalitica este benzina care reprezirrta 50-60% volumsi care se caracterizeaz a prin COR 86-93, uniformitatea COR pe int.reaga curba de distilare fiind rezultatul preze.ntei hidrocarburilor izopar.ifi nice si olefinice in Iractia usoara si a hidrocarburilor aromatice in Iractiunile grele. Benzina are 0 citra de brom de 91 -110.

Gazele de era care cata litica contin 70 -80 % mas a hidrocarburi C3 - c4• Continutul mare de olefine, in special C3, le recomapda pentru uti liz ari petroehimice cit si pentru dimeriz ari si alchi lari (av ind si un continut ridicat de iC4) la fabricarea de componenti octanici pentru benzine. Ocompozitie tipica a gazelor de la cracarea catalitica este data in tabelul 6.7.

\

247

Randamentul de gaze si cocs, in Iunctie de sie este prezentat in figura [20].

DistiIatul usor este bogat hidrocarburi aromatice avind cifra' octanica respectiv un ID(indice Diesel) sub 40, de aceea pentru a utilizat drept combustibil Diesel se amesteca cu alte Iractiuni sau este s proeesuluide.hidrotratare.

Distilatele grelecare rezulta din proces sint partial recirculate in rea dupa 0 prealabila pregatire. Si ele au un cnnti nut ridicat de hidrocarhuri , matice ceea ce Ie recomanda ca materii prime pentru fabricarea negrului Ium.sau a cocsuluide electrozi prin procesulde cocsare.

6.4: CATAL,IZATORI PENTRU CRACAREA CATALITICA

Inceptndcu 1.962 s-a impus utilizarea Industria la a "cat.a lizatorllor de tip alumosilicati cristalini (zeo liti) care, in prezent, inlocuiesc practic complet catal'zatorii alumosilicati amorfi sintetici, cu 10 - 15 % sau

20 -25 % -masa AI20s' utilizati initial.

Alumosilicatii se caracterizeaza prin structuri tetraedrice in care v irfurile s int ocupate de atomi de oxigen iar centrul de un atom tetravalent de siliciu sau de un atom trivalent de aluminiu care nesatisfac ln d valentele, apare cu sarcina negativa (fig. 6.20). Acesti tetraedri s int asociati in structuri tridimensionale complexe, care au un atom de oxigen comun. Neutralitatea electric a a structurii se realizeaza prin prezenta unui numar de cationi (ioni de" sodiu sau.vamoniu) ega! cu numarul desarcini negative ale anionilor de aluminiu (fig. 6.21) [19].

7S --- - ---- ---- -----

1, Benzin& 2.Fr. (4

3.Fr. ('3 4,(OC5

-«, SO I-~---h---.,.Lif--~-I-----l

o >

;;e

Ccnver sts .% vot,

Fig. 6.19. Influenta conversiei asupra randamentelor de benzina, gaze 'Ili cocs.

6.4.1. Struetura

248

(

37.S
0
>
~
.
~,
w
J::
<-
VI"
-
2S '0
VI
0
E
~
!!-
,...,
w
.:: Tabelul 6.7. Com)lozltla gaze lor la cracarea ea1:allltlel"" dlstilatului de vld -550°C) din tltel (Agba. JarO(19L

Component

Fig. 6.20. Structure chi midi ide haza a alumosilicattlor.

IF\ig.' 6.21. Structura chirnica extinsa a alumosilicatului.

Catalizatorii de cracare catalitica crist.alini sau zeolitici sint de asemenea alumosilicati, Blocul fundamental deconstructie al zeolitilor. este format dintr-un tetraedru de 4 anioni de oxigen Care inconjoara un ion mai micde . si-

liciu sau aluminin. ,', " ,

02-

2- /' 2-

o -0-0

Si4+, , 2- o __

T etraedru de siliciu

[ - ]-1

aT

02,,--0 /02- , AI3.0...aT

Tetraedru de

aluminiu

Tetraedrele stnt aranjate astfel inc it fiecare din cei 4 anioni de oxigen este Impartit la rindulluicu un alt. tetraedrude siliciu sau aluminiu. Rejeaua cristaJinli se extinde in spatiul tridimensional. Fiecare tetraedru de aluminiu neeesita 0 sarcina de +1, de la un cation din structura, pentru a fi neutru. Cationul este de obicei sodiul din prepararea iriitia la, dar, pentru a obtine activicatalitica, acesti cationi sint inlocuiti partial, prin schimb de ioni, cu cationi ai metalelor alcalino-pam lntoase, cu cationul NHt san cu cationi din grupa "paminturilor rare".

Tetraedrele sint combinate geometric (cu excluderea legaturii AI-O -AI) tn unitati secundare care Iorrneaza elementul de constructie al structurt! cristaline a zeolitului. 'Se ohtine astf'el 0 structura ce delimiteaza cavitati geometrice de Iorme ~i marimi precis definite, legate intre ele prin canale (pori) uniforme, cudiarnetre variind intre 5-12 A, care genereaza efectul de sita, respectiv permite difuzia selectiva a moleculelor de ractanti spre eentrii activi ai " catalizatorului.

Catalizatorii de .cracare cataliticade tip zeolitic s int constituiti dintr-o Tn<.t-,.-i",' de alumosilice amorfa, in care se inglobeaz a 15 -25 % zeolit de tip X Y cu structura de faujasit (fig. 6.22), in care, partial, cationii de Na au schimhati cu cationiai "paminturilor rare": Re, Ce, La sau cu NHt

,>22, 23, 24].

249

- . , ..

Este unanim acceptat fa ptul ca reactiile de cracare catalitica au loc printr-o,

un mecanisrn carboionic <)c+) ,catalitizatorul cornport lndu-se ln ansamblu ca un acid.

Aciditatea este atribuita centrilor de tip Bronstcd, Lewis sau , asociate intrinsec cureteaua cristalina si c irnp ul electrostatic al cationilor

. Iizatorului. Centrii acizi provin din hidroliza cationilor multivalenti, dratarea severa 'a cristalelor, descompunerea terrnica a cationului de ale lamoniu NHt, dehidroxilarea retelei crista line etc. [25, 26, 27].

Structura suprafctai zeolitului obtinut in faza de preparare reprezentata schematic astfel :

0, /O,~.;.a/o, /0, /0, N~>O, /0

sr AI Si $; Al Si

0/ '0 r >. r>. r >; r »; r >. ° 00000000 ° FOI:marea zeolitului de tip Y cu hidrogen se realizeaza prin schirnb

, ioni, a Na+ cu NHt, urrnata de descornpuneren prin lncalzire a acestuia in si H +, asa cum se vede schematic mai jos :

Fig. 6.22, Structura geometrlca ' a zeolituluj de tip faujasit..

6.4.2. Helatia suprafata-acti vitate

Prot onu l de H + se leaga, probabil, imediat cu un oxigen din rete a ua cristalina

pentru a forma gruparea OH ca in schema : .

250

ind un centru acid Bronsted de tip protonic, respectiv donor de . electroni.

Prlnlncalz irea la temperaturi de 450 -500°C are loc dehidroxilarea structurii ~i se obtine 0 noua structura, prin formarea unui centru acid de tip

0", /0"_/0,, /0", /0"

Si AI Si Si AI

/, /" . r >; .r >. / '

° ° ° ° 0 ' ° Or' '0 ° "0

Centru bazic

o +Si/ /,

o 0

Centru acid Le.wis

Lewis. Deci prin pierderea a doi centri acizi Bronsted rez ulta un centru acid Lewis, generind astfel 0 pereche de centri pozitiv-negativ. Prin adaugare de apa ~i racire are loc reactia i nversa.

Privind mecanismul de Iorrnare si natura centrilor acizi (centri activi), muIte ipoteze considera ca apa adsorbita pe supratata catalizatorului genereazli grupe hidroxilice care se comporta ca donori de protoni. Sub actiunea clmpului electric al cationului, legatura coor di nat iva din molecula de apa sc disociaza [28" 29] :

/H /H

Me2+ + H20 ~ Me2+ ... O"'-H ~ [Me -0 l ' + H+.

H

[Me - 0/ ]+ + Me 2+ T>50WC--+ Me+ - ° - Me+ + H+

Protonul He se asociaz a rapid CII oxigenul din rej.eaua cristalina formind hidroxilice responsahile de aciditatea de tip Bronsted - asa cum s-a mai sus.

S-a dernonstrat- ca apa care contera activitate cata liz atorului este apa pe suprafata catalizatorului ~i nu cea de constitutie. Daca centrii tip Bronsted s int responsabili de formarea major itatii carbocationilor o.aciditate mai mare), centrii acizi de tip Lewis constituiti din aluminiu

,.,.I1.nr.rllnat, acceptor de electroni, extrag mai usor ionul de hidrura din molede parafine Iorm ind ioni carbonil. Acest aspect evidentiaz a necesitatea pt~ezent4~1' in structura catalizatorului a ambelor tip uri de aciditate (Bronste d

.•.. Lewis). ' .

• i!

Proprietatile fiziee §i eatalitiee ale eatalizatorilor de eraeare eatalitiea

Caracteristicile fizice ale catalizatorilor, care alcatuiescasa-zisa textura sint exemplifi_cate prin valorile cuprinse in tabelul 6.8. [30} in care mai multi catalizatori Iabricati de ace lasi p~9ducator (Katalistiks).

Caractel'istici ale unor e atalfzator! pl'oaspeti de eraeare cataliticli [30 I

EKZ-3 EKZ-4
0,66- 0,65- 0,60- 0,64-"- 0,50 0,81 0,50
0,69 0,67 0,63 0,74
0,23 0,28. 0,4 0,32 0,43 0,18 0,51
-110 -12O ~150 -150 310 210 460
251
. /
I 252

Proprietati le catalizatorilor det.errn ina perforrnante le rea liaate tare si sint str lns legate de proprietatile fizice rnentionate, de com structura chimica, de tehnologia de fabricare etc.

In cele ce urrneaz a se VOl' e xa mi na proprietati ca activitatea, seiecuvrt stabilitatea hi'droter mica, regenerabilitatea,- rezistenta la otr avire ~i rezisterrta meca nica la "atritie".

Actioitatea caializaiorului esteo rn ari me co nventiona la care marimea conversiei realizata experimental, conform diverse lor meto determinare, exprimat apri n procente de benzlna sau henz ina si gaze (sau marirni masurabile), obtinute dintr-o a numrta ·materie prima, intr-o insta

de cracare cata litica de laborator, in corrditii de lucru standardizate.

Activitatea ridicata a catalizatorilor de tip zeolitic pusa in evide mai multe lucrari de cercetare [31, 31, 33} se exp lioa in principal prin:

a) densitatea mai mare a centrilor activi pe unitatea de suprafa . catalizatorului (de 10 -100 ori mai mare ca la cei amorfi) ;

b) concsntratia mai mare a moleculelor reactante in vecinatatea lui acid ca rez ultat al con densjirii capi lare a molecule lor a dsorbite in u niformi- de dimensiuni mici ai zeo litilor (concerrtrati i de 50 de ori mai decrt In porii mari aicatalizatorilor amorfi) ;

c) distributia uniforrna a Uriei aciditatii centrilor activi ;

d) existents in porii catalizatorului zeolitic a unui potential mal al, c impului electrostatic fata de hidrocarburi, capabil sa produca

ioni prin polarizarea Iegaturi lor C - H. ,

Aceasta activitate mare a catalizatorilor zeolitici a condus la cresterea versiilor pe 0 trecere si la reducerea timpului de reactie la valori de 2

fata de 10 -15 s in cazul catalizatorilor amorfi.

Seleciioitaiea caializaiorului de cracare catalitica se exprirna prin dintre randamentul unui pro dus dat fata de conversie, De exemplu :

vitatea in benzina = % masa henzinaj %) masa conversie, ~

Zeoliti i au 0 huna selectivitate pentru formarea lichidelor cu masa leculara medie (benzina), respectiv hidrocarburi C5 -C11 si mai proasta formarea gazelor C1 -C2• Randamentele mari de benzina se explica derea vitezei de rupere a legaturii C -C in raport en cresterea vitezei de

fer a hidrogenului Ia carboionii intermediari, care se stabillzeaza oprind sci

rea, inainte de atingerea nivelului final C1 -C4•

De asemenea, s-a observat ca raportul reactiilor de transfer de cu formarea de hidrocarburi aromatice volatile, fata de reactiile care ge

cocs, este mare pentru zeo litivduc ind la depuneri mai mici de cocs pe cata

zator [35]. .

. Explicarea selectivitatii ridicate a zeo lifilor este urrnatoarea :

a) Capacitatea micropori lor uniformi ai zeo litilor de a adsorbi unUV"'d'.buri si de a mari concentratia reactantilor (condensare capilara) favoriz reactiile bimo leculare de transfer d~ hidrogen (recatii probabile de ordinu in raport cu reactiile de rupere de ordinul I.

b) Selectivitatea zeoliti lor poate sa depinda de distributia tariei acizi. Astfel se 'afirma' ca preze nta unei aciditati mai slabe in zeoliti ar exp selectivitatea lor in benzina, in sensul ~nei activitati mai mici de raport. cu tra nsferu l de hidrogen' [35].

Centrii aeizi puterniei pot sa favorizeze a dsorbtia puternica a carbocationului pe supratata catalizatornlui (in pori) irnpledic lnd transferulde hidrcgen, care ar implicaa dsorbtia moleculei formate. In felul acesta are loe eontinuarea cracarii pe ce ntru l acid cu formarea de cocs din speeiile adsorbite

[35].

Centrele cu aciditate mare au 0 selectivitate ridicata in formarea cocsului ~i a gazelor usoare C1-C2• Gradul de nesaturare mai mic al produsefor obtinute pe zeoliti fata de cata lizatorii amorfi (la aceeasi conversie) indica 0 hidrogenare a olefinelor Inainte de a se desorbi de pe centrul acid. Sursa de hidrogen 0 eonstituie reactirle de dehidrogenare a naftenelor, reactille de condensare en formarea de cocs si, posibil, une le grupe hidroxil din structura ca talizatoru lui.

Mentionarn randamentul mai mare de benz ina obtinut pe catalizatori zeolitici, prin realizarea reactiei in reactoare tubulare tip riser, benzina fiind produs interrnedia r intr-un 'proces succesiv [36].

Stabilitaiea hidrotermicii a cataliz atori lor se refera la regenerare in prezenta vaporilor de apa la temperaturi ridicate (mai. mari de 700°C).

Scaderea activitjitii catalizatorului expus vaporilor de apa la temperaturi mai mari de 700°C se datoreste reduceri i suprafejei active ca urmare a

. schimbarilor ce au loc : un fenomen de colaps al porilor zeo litului (a structurii cristaline) eu 0 sc adere a suprafetei ; -0 corrtractie a asa numitei "unitati celulare a zeolitulni", interpretata ca 0 migrarea aluminiului din retea (dealuminizare) asociata eu cresterea raportului Si02/AI203 [37J.

Activitatea catalitica este 0 Iunctie a ambelor marirni - supraf'ata si rnari mea unitatii eelulare, ao' Valoarea aoeste 0 in dicatie a numarului de atorni de aluminiu re tinuti in struct.ura, in timp ce marimea suprafejei indica masura pastrarii fazei cristaline.

Exista eorelatii Intre .marimea unit ati i eelulare ao ~i activitatea catalizatorului,cit si intre aeestea si se lectivitate. Cu scaderea marirnii unitatii celulare scade activitatea catalizatorului creste selectivitatea.

Infigura6.23 se prezinta eorelatia intre activitatea specifics (conversie pe unitate de supraf'ata) si marimea unitatii celulare a zeolitului; iarin f'igura 6.24 se arata corelatia acest.ei marirni eu seleetivitatea exprimata prin mari'mea COR [37]. Sint publicate corelatii ale variatiei marirnii unitat-i eelulare

cu alte marimi, cum ar fi : depunerea de cocs pe catalizator, continutul de olefine din henzi na, corrtinutul de aromat.iceCj= Cj, in benzina etc. [37].

Catalizatoriizeo litici de tip faujasit sint rez istenti la lncalzire si actiunea valoi'ilor de apa [22]. Cu un raport Si02/A1203 mai mare, zeohtii de tip Y sint

6.2~. Influenta diametll11tatii celulare asuactiv~tatii catalizatorului [31].

::; 0.D2

--

I"

, c

" 0 c~ o ,

u ~ 0.01

24,30 Q"iame'lrul celuler,A

14.40 '

24,50

253

24,50

•

mai stabili dec lt cei de tip X [38]; Inlocuirea cationului de Na+ in faujasitului de tip Y ell cationi polivalenti ai pam inturilor rare (care efect de inhibare a procesului de dealuminizare), a condus la obtinerea ' Iarni lii de catalizatori "ultrastabili", (USY), cu suprafete de 80 si stabilitate termica la temperatnrimai mari de 1 OOO°C [3].

Regenerabilitatea catalizatorilor de cracare calalilica

Depunerile de cocs pe supratata catalizatorului (in porii cataliza in tirnpu l-reactii lor de cracare se ln dep ar teaz a, prin ardere in curent in regenerator. Cocsul din pori avind vitez a mica de ardere (controlatli

mene de difuzie) I1lI ponte fi .

lndep artata complet, ramin in d pe catalizator 0 cantit ate de "cQ,ts remanent".

Regenerabilitatea se exprima prin procent.ul de cocs ars (din ce 1 . depus) in conditii st.abi lite (temperatura,

"durata, debit constant de aer) [3~)].

, Sub aspect.u l regenera-

. bilit.at.ii, catalizatorii zeo litici necesita un timp scurt de regenerare, to lereaza temperaturi mai ridicate (viteze de ardere mai mari) ohtinindu-se 0 Indepartare a cocsu lui piIia la valori ale cocsului remanent de 0,1 'Yo masa sau mai scazutej Sd.Bx, 40]. Cocsul remanent af'ecteaz a activitatea si se lectivitatea catalizatorului, care scad cu cresterea acestuia.

Efectul cocsului remanent asupra conversiei si distributiei produse lor de reactie stnt prezkntats in figura 6.25 [41].

24,30 24,40

Oi\lmetrut eelutli, A

254

Fig. 6.24. uu .• ut:U\4 1 ul uni til iii selectivitatii . [37].

(onversie, O/oVQI

80

Benzind, (5 - 20S0[ "Ioval

( oes, %ma~1i

7,5

•

•

(3 ,"!omasa 10,0

20

0,1

0,2

0,3

Cocs pe cctqlizn torut regen,erat, %

Fig. 6.25.' Influenta cocsului remanent asupra versiei ~i randamentelor in prod use de reactie \

255

Rezistenia caializaiorului la otrtioirea eu' metale

Metalele depuse pe supratata Conversie,%vol catalizatoru!ui modifica substan-

tial activitatea ~i selectivitatea

acestuia. Catalizatorii zeolitici

prezinta 0 rezistenta deosebita la otravirea cu vanadiu, nichel, cupru, Iier, sodiu ~i alte metale

Senti nil .%vol grele [22, 38, 42]. Dintre metalele

mentionate cele mai agresive sint

, vanadiul ~i niche lui care au ac-

tiuni diferite.

Vanadiul depus in faza de Co(s.%masQ reactie pe supr af'ata catalizatoru-

lui migreaza in timpul regenerarii

prin matricea de alumosilicat I

amorf ~i Iormeaza cu sita moleculara un amestec eutectic care

'se topeste si distruge ireversibi 1 sita moleculara (activitatea ca ta-

lizatorului) [43, 44].

Nichelul se depune pe supraiata catalizatorului (nu migreaza), dar catalizeaza reactii de hidrcgenare-dehidrogenare) care reduc selectivitatea catalizatorului, maresc depunerile de cocs, randamentu l de gaze usoare si de hidrogen, diminutnd conversia hidrocarburilor naftenice prin transform area lor in hidrocarburi aromatice, inainte de a avea loc cracarea [45].

Sodiul prezent in materia prima (slaba desalinare sau introdus pentru diminuarea coroziunii) determina sinterizarea catalizatorului ducind la deteriorarea ireversibila a acestuia, care se accentueaza in cazul regenerarii la temperaturi ridicate.

, , Cresterea continutului de metale pe catalizator (Ni + V) are ca efect sea" derea conversiei, a randamentului in benzina, cresterea randamantului de gaze ~i cocs (fig, 6.21) ) [9].

Catalizatorul utilizat curent in exploatarea instalatiilor de cracare, numit catalizator de echilibru, i~i mentine 0 valoare relativ constanta a activiprin extragerea din sistem a unei parti din catalizatorul uzat ~i introdu-

-cere de catalizator proaspat.

, Ratia de Inlocuire cu catalizator proaspat este dependents de continutu l meta le al materiei prime ~i de nivelul de metale 'impus catalizatorului de [fig. 6.27) [46].

Pentru reducerea actiunii metalelor s-a realizat asa-zisa pasivare, care inNi se face cu cornpusi de antimoniu (Sb) ce forrneaz a cu Ni un complex care blocheaza supraiata nichelului si il face inactiv [47]. Raportul ISh variaza intre 1,5 -5, depinz ind de materia prima, catalizator ~i ~~.,~ ••• ~ de operare. Un exces de Sb duce la depunerea acestuia in echipameninstalatiei,

::E~ .:: :. J :r~'-l :2: :.]

o 500 1000 1500 2000

Hi echivalent, ppm

Fig. 6.26. Influenta continutulul de meta le depuse pe catalizator asupra conversiei ~i randamentului in produse de reactie [9],

Nj ~~ )nmaterle prlma,ppm_

Pentru pasivarea vanadiului, prin schimbarea starii acestuia tntr-o Tnl·TYl,IO_,' .. care nu mal interactioneaz a cu zeolituI, se injecteaza unii compusi ai lui, care reduc efectul negativ al vanadiului cu 30 %l asupra conversiei ~i . cca 50 % asupra Iorrnarii de H2 ~i cocs [47].

6.5. MECANISMUL REACTIILOR DE CRACARE CATALITICA

Reactiile de cracare catalitica sedesfa~oarli printr-un mecanic ionic similar cu reactiile catalizate de acizi puternici, in medii omogene.

Ionul de carboniu se Iorrneaza prin ruperea beteroliticaa Iegaturii C...,..H sau C-C, in prezenta centrului activ de pe suprafata eatalizatorului.

C-H.--+ C+ + H- -:- E+ Energia necesara Iorrnarii ionului de, carboniu creste cu cresterea rului deatomi de hidrogen legati de carbonul de la care se extrage drura asa cum se vede in tabelul 6. 9 [351. Stabilitatea ionilor de c

I Tabelul 6.9. Stabilitatea relatlva a Iontlor de carbOniu

Fig. 6.27. Influenta "n."th,"ttthd'.Ila:~· meta:le din materia velului de me-tale de pe asupra ratiei de inlocuire eu

Iizator 'proaspat [46].

Tipulde ion

'I Valori relative ale energiet de formare E I' kcaljrnol

o

14

256

21

eare reflecta reaetivitatea legaturii C - H in formarea earboionilor seade in sensu I cresterii energiei de disoeiere, dupa cum urmeaza r48]:,

ieriiar > recundar :» primar > eiil > metil

Din aceasta cauz a, posihilitatea de formare a carboionilor primari C2Ht ~i

, +

CHt elite foarte mica in raport cu formarea celor secundari (CHa-CH--CHa)

+ •

tertiari (CH3-C-(CH~)2)' fapt care explica ponderea mai mare a produ-

selor cu 3 si 4 atomi de carbon in molecula, in gaze le obtinute la cracarea

catalitica. .

Reaetia de cracare cat.alitica asernanatoare celei de cracare termica (meca-' nism radicalic) se desfasoara dupa un mecanism in lant cuprinzind etape de initiere (in care se Iormeaza carboioni), de propagare ~i de intrerupere a Iantului.

RH + L -7 R+ + LH-

(6.4)

6.5.1. Formarea earboeationilor

. -

Carbocationul poate sa se formeze pe cai diterite, cum ar fi ;

- interactiunea unui centru acid de tip Bronsted 'cu 0 hidrocarbura nesaturata, prin aditia protonului ra dubla legatura.

+ \

R - CH = CH2 + HB -+ R - CH - CHa + B- (6.3)

parafinele ~i ilaftenele Iormeaza carboioni prin extragerea ionului hidrura pe centrii acizi de tip Lewis [35,49].

atacul direct al protonului de pe centrul acid Bronsted asupra legaC-H sau C -C din molecula parafinica Iormtnd ca intermediar o specie un atom de carbon pentavalent [35, 49)].

(6.5)

,'tellllla,lolZla prelucrArll hidrocarburflor - cd, 17_

\

,257

16,6)

de asemenea sa actioneze ca acceptori

! H H j+

(0) 'HS . aQ) 'S' {6.71

reactii care ducla formarea carbocationului reprezinta etapa de I

6.5.2. Reaetif le earboeationilor

- Izomerizarea de pozitie sau structura prin migrarea ionului sau a grupari lor alchil in directia Iorrn arii carbocationilor eu stabilitatea

i

mai mare.

+ ~ +

R-CHz-CHz~CH.-CH3 ~ R-CHz-C-CH3 I .

CH3

. Aceste 'reactii au viteze mai mari de cit cele-ale radicalilor, fapt ee ca ponderea structurilor ramificate in produsele de reactie sa fie mai dectt cele obtinute prin cracare terrnica (at it in gaze cit si in benzina).

- Ruperea sau seindarea hetero litic a a legaturii C -C din pozitia aionului de carboniu ell masa mo leculara mare si formarea de olefine ell m ' moleculari mai mica si a unui ion de ~arboni~ Cll numar mic de atomi carbon reprezi nta 0 reactie de baz a a meeanismului in lant.

+ kp +

CH3--'-CH-CHz-CHz-CHz-R-CH3-CH=CH2 + R-CHz-CHz

Daca se Iormeaza un carbocation primal', acesta se izomerizeaza i de a suferi 0 noua scindare ~. Ruperea noului carbocation va duce la f de propena sau izobutena, prezenta etilenei in produsele de cracare cata fiind rezulta tul unor reactii seeundare de cracare termica.

- Interactiunea unui carbocation eu 0 mo lecula de hidrocarbura masade reactie va duce la extragerea unui ion hidrura de la aceasta, un earbocation cu masa moleculara mare care se va r,npe apoi dupa

+ kH

CH3-CH-CH3 + RH- CH3-CHz-CH3 + R+

Aceasta reactie de transfer de .hidrogen (6.11) asigura propagarda la de reactii de craeare simultan ell stabilizarea carbocationilor ell masa m

lara mai mica. .

Cresterea raportului dintre viteza de transfer a hidrogenului ~i eea seindare are ca efeet cresterea randamentului de benzin a, ruperea c

nului oprindu-se la lanturi de 6 - 14 atomi de carbon inainte ,ea toate perite dupa regula ~ sa 'Ii avut loe.

Heactiile descindare (eu izomerizarea aterenta) si reactiile de interacti ale earboeationilor reprezinta asa-nurnita etapa de propagate.

- 6.5.3. Reaetii de intrerupere

Reactlile de intrerupere, eu eliminare de hidrogen si formarea uneio fine:

+ kE

R-CH2-CH-CH3 ~ R-CH = C_H-CH3 + H+

due la disparitia carboeationului si intreruperea lantului de reactie,

258

Olefinele formate prin reactiile de scindare sint partial saturate prin reactii de transfer de hidrogen din diferite surse, marcind 0 caracteristica importanta a cracarii catalitice.

Reactiile tipice 'de transfer la hidrogen (TH) la care 'partici'pa olefinele s int de tipu! donor-acceptor [35] sau de disproportionare.

olefine + naftene --+ parafine + aromaiice

3 CnH2n + CmH2m --+ 3 CnH2n+2 + CnH2m-6 olefine --+ poraiine + aromatice

4 CnH2n --+ 3 CnH2n+2 + CnH2n-s cicloolesine -r naftene + aromatice 3 CnII2m-2 --+ 2 CmH2m + CmH2m-s

(6.13)

(6.14)

(6.15)

Hidrogenul transferat provine de la naftene sau din reactiile de formare a COCSUllli. Transferu I de hidrogen explica marea cantitate de iz obutan si izoparafine, prin hidrogenarea olefine lor terti are care se Iorrneaz a mai rapid decit olefinele norma le.

Carbocationii sint implicati de asemenea in reactiile secundare de ampliIicare a numarului de atomi de carbon (polimerizare, alchilare, condensare !?i ciclizare) care pot sa conduca la formarea cocsului pe catalizator. Cea mai mare parte din cocsul depus, rezulta din condensarea aromatelor prezente initial 'in materia prima sau formate prin dehidrogenarea si ciclizarea ole-

finelor [35]. '

Heactiile de transfer de hidrogen (TH) sint pregnante la catalizatorii zeolitici fata de cei amorti, (kTH> kp, kp - constantavitezei de rupere). Vitezareactirlor de (TH) pare a creste cu cresterea marirnii unitatii celulare (ao) deci cu cresterea numarului de atomi de aluminiu din structura, Catalizatorii cu (ao) mic, cei de tip ultrastabil (USY) prezinta ovaloare mai mare a kp, ca urmare a cresterii aciditatii datorita reducerii numarului de centri acizi prin dealuminizare. Taria aciditatii centrilor acizi creste cu descre!?terea , lui (ao)' adica a dealuminizarii [50]. Aceasta conduce la 0 activitate prepon-

derenta de cracare. Reactia de TH este proportionala cu num arul centrilor ..

• activi sugerind ideea ca toti centri participa la transferul de hidrogen.

Efectele cresterii activitatii prin reactia de TH sint urmatoare le [50] : - cifra octanica a benzinei scade datorita hidrogenarii olefinelor ;

- randamentul de benzina creste datorita dirninuarii reactiilor de scin-

dare, deci datorita reducerii supracracarii ;

- depunerile de cocs cresc, deoarece naftenele se transtorrna. in aromatice, care, in mare masurji, trec in distilatul usor, iar 0 parte se adsorb pe. catalizator generind cocs ;

se obtin mai putine gaze;

....:.. continutul de olefine din benzina ~i LPG scade;

procentul de hidrocarburi aromatice creste dar in special in moto-

259

continutul de izoparafine in produse creste, deoarece olefinele terti are au 0 mare reactivitate pentru TH.

Aceste rezultatesint evidente clnd comparam eatalizatorii zeolitici eu

amorfi, dar si cind comparam catalizatorii USY care au un raport mare

Sit Al cu eatalizatorii cu pam lnturi rare HEY care au un continut mai de aluminiu. Comparind catalizatorii USY si REY sc pot mentiona tn.

r50] : -

- Catalizatorii USY au 0 mai buna stabilitate hidrotermica si 0

de activare mai mare decit REY ; ,

- Catalizatorii USY prezinta calduri kcaljkg de materie prima transformata endoter:me de scindare ~; - Cata lizatori i USY au 0 rezistenta mai scaz uta la vanadiu decit cataIiz atorii REY cu toate ca pastreaza .o mai buna cristalinitate, ceea ce inse ca metalele nu distrug zeolitrtl, ci numai H neutr alizeaz a.

Av ind 0 energie 'de activare, E, mai mare, activitatea cataliz USY va creste mai puternic cu temperatura dec it in cazul cataliza REY .. Deci prin cresterea ternperaturii pe reactor diferenta de conversie tivitate) lntre catalizatori i USY si REY se va micsora, fara 0 crestere a titatii de cocs depuse, deoarece pe ce'htrii activi ai catalizatorului US)'" produce mai putin cocs,

Datorita caldurii mari de reactie in cazul catalizatorului USY, apare necesara cresterea aportului de - caldura in riser echivalent cu arderea unei cantitati suplimentare de 0,3.-0,6 % masa cocs fata de materia prima. Cererea pentru un supliment de coes of era posibilitatea utilizarii inateriilor prime mai grele.

Utilizarea catalizatorilor eu un coutinut scazut de aluminiu are drept erect 0 productie mai mare de gaze s.i Hz necesitind pasivarea Ni cind se Iolosese materii prime grele, Se mentioneaza ca prin combinarea cata lizatorului USY cu 0 matrice pcroasa se rea lizeaz a un catalizator cu 0 buna activitate

lJi selectivitate pentru conversia reziduurilor. .'

In general, activitatea si selectivitatea catalizatorilor zeolitici depind mod esential de cornponentii zeohtiului s.i in particular de constanta cit si de textura lor, respectiv raza pori lor.

S-a stabilit ca diametrul optim al porilor, Dp, e'ste aproximativ dublul dimensiunii moleculei pentru cazul c ind aceasta nu are dif'icultati de patrundere in pori, iar, in caz contrar, diametrul Dpva fi de () ori diametrul molecu-

, lei [50]. Pentru moleculele mari slnt optimi porii cu dimensiuni de 40 A (2-6 ori diametrul moleculei). In cazul cracarii moleculelor mari, daca porii ' matricei sint prea mici pentru difuzia moleculelor, sau prea mari ca sa asigure o· suprafata suficienta, vor predcmina reactiile de cracare terrnica av ind ca efect scaderea selectlvitatii, randament mare de cocs s.i o conversie midi.

(6.16) \

6.5.3. Craearea catalltiea a diferi~elor elase de hidrocarburi

In general, pentru acelasi numar de atomi de carbon in. molecula, reaccivitatea .clase lor de hidrocarburi in pnocesul de cracare catalitica scade in . ordinea : olefine > alchilaromate > naftene > polimetilaro.mate:> parafine > aromate nesubstituite [25]. .

Principalele reactii prin care are loc cracarea hidrocarburilor sint urrna-

toarele [35]. .

1. Cracarea .hidrocarburilor parafinice cu formare de hidrocarburi ole- . finice si parafinice cu masa molecu lara mai mica :

260

2. Cracarea hidrocarburilor olefinice cuformarea de hidrocarburi olefinice cu masa moleculara mar mic~ :

C.-Hz" - CmHzm + CpHzp n = m + p 3. Dezalchilarea hidrocarburilor a lchilaromatice :

(6.17)

«(l.18)

4. Cracarea catene lor ' hidrocarburilor alchilaromate cu Iormarea unei hidrocarburi alchilaromate cu catena mai rnica$i a unei olefine .

(6.19)

5. Cracarea hidrocarburilor nafteniee cu Iormarea hidrocarburilor olefiniee:

(6.20)

Alchilclclohexanii se transformai'll ciclohexan si hidrocarburi olefiniee:

6. Heactii de transfer dehidrogen de tip donor-acceptor:

, .

Naflena ~ olefina - hidrocarburii aiomatica + hidrocarbutii parafinica

7. Izomerizare:

Olefi na- izo(}iefi na

8. Transfer de grupe alchilice (transalchilare):

C6H4(CH3h '+C6HS - C6HsCHa + C6H;CH3

(6',21 )

9. Heactii de condensate:

1(): Reactii de disproportionare a olefineforcu masa moleculara midi: 2 HzC=CHCHzCHa -: HzC=CH~CHa + HzC=CHCH2CHzCHa (6.23)

11. Reactiile naften-aromatelor Cafe sufera ruperea ciclului naftenic si ruperea catenei de la cicul aromatic cu formarea de parafine, . olefine ~i aro-

, , -matice. -

,,12. Hidrocarburile aromatice fara catene latera le sutera reactii de conden-

sate eu formate de cocs. .

Ca urmare a reactiilor de mai sus, produsele specifice ale .eracarii eatastnt : gaze, in care predornina 03' C4, cu an continut ridieat de olefine 70 %); benzina cu cifra octanica mare (<tOR intre 88 -93), datorita utului mare de- hidroearburi aromatice, izoparafiniee ~i olefinice;

__ " __ ';'ri 'b<;lgaUi in strueturi aromatiee 1?i naften-aromatice care-i confera cetanica midi (sub 40) : cocs depus pe catalizator av ind un conti nut ---12% hidrogenei 88-90%-.carbon;

261

•

6.6. ASPECTE TERMODINAMICE

TN PROCESUL DE CRACARE CATAUTICA

Unele marimi termodinamice (constante de echilibru si calduri de reactie)' sint date in: tabelul 6.10 [35, 4131, din care rezulta ca, la eraearea parafinelor si olefinelor eu masa moleculara mare, se obtin conversii de peste 90 %, la temperaturi mai mari de 400°C, e ind se pot produce si unele reactii de transfer de hidrogen prin care:

Cicloalcani + olefine -+ aromaiice + paraiine

T'abelul 6'.10. Date termodinamice pentru reaclille caracterlstice care au loc in proeesul de craeare eatalltlea [91

Lg KE (co',lstante de echl- Ciildura
Tipul reactlel Exemple de reacti i libru) de react Ie,
kcal/mol,
450°C 510°C I 527°C la 510°C
Cracare nCIO~2 -+ nC,H16 + CaHa I 2,04 2;46 - 17,78
i-CsH16 -+ 2 C,Hs 1,68 2,10 2,23 18,68
Transfer de . 4 CeHl2 - 3 CeH14 + CeRe 12,44 11,09 :- -60,87
. hldrogen cicio-CsHa + 3 l-CsHIO-+
-+ 3n-1H12 + CaHs 11,22 10,35 - -40,65
Izomerizare 1-C"Hs -+'lrans-2-C,Hs 0,32 0,25 0,09 - 2,70
n-C,HIO -+ izo"C4H1O ....,0,20 ':__0,23 -0,36 - 1,89
O-CaH4(C~)a -+ Ql-C6H,,(CH3)a 0,33 0,30 - - 0,72
clcio-C.HI, -+ CH3-ciclo-C5H. 1,00 1,09 1,10 3,46
Transalch i lare CaHs + m-C,Hs (CHo), -+
2C6HsCH. 0,65 0,65 0,65 -0,12
Ciclizare 1-C7H14 -+ CH3-cic[o-CsHn 2,11 1,54 - -21,08
Dezalchilare iz~C3H,-'-CsH5 -+ CeRe'+ C3Bs 0,41 0,88 1,05 22,53
Dehidrogenare n-CS'Hl' -> I-CeHI2' + Hz -2,21 . -1,52 - 31.08
Poltmerlzare 3G,H, -+ 1-C6H12 - - -1.2 -
Alchilare 1 ~C,Hs + izo-C,H10 -+
-+ izo-CRIdJ8 - - I -3,3 ~ , Izomerizarea alchilaromatelor, transalchilarea, dehidrogenarea parafinelor s int reactii intermediare iar atingerea echilihrului depinde de cinetica

procesului, '

Din e xaminarea tabelului 6.10 rezulta ca, global, reactiile de craeare cata-

litica stnt endoterme. '

La eonversii ridicate insa, reactii le exoterme, ca transferul de hidrogen, ciclizarea si eondensarea au 0 pondere mare eeea ee duee la 0 scadere a endoterrnicitatii proeesului ~i a caldurii de reactie,

Dependenta caldurii de reactie de cata lizator si de conversie poate fi exprirnata prin relatia empirica [51] :

qr = 71,5 [ M - 16 _ '" y,(M/'- 16) 1 (x - 0,18~~n - '0,681X~/n).

ML..J (1 - y)Mi

'[0,018 + 2,55\1o/\lp - 1,08(\lo/\)p)~] (6.24)

262

in care: qr este caldura de reactie a procesului, kJ jkg ; 1"1 - masa molecular a a materiei prime; M i - masa moleculara me die a produselor en temperatura Iinala de distilare < initia lul materiei prime; Yi - Iractiile masa ale produselor .de reactie : 1 -, Yi = y; x = conversia - totalitatea produselor (gaze si Iractiuni lichide) eu temperatura Iinala de distilare < initialul materiei prime (fr. masa) ; ('J.~n i?i C)'~n .- raportul intre structura izo si normala a hidrocarburilor parafinice si olefinice (kg/kg) ; vo!ji v» - coeficienti stochiometrici ai ecuatiei generale de cracare catalitica :

CnH21H2 ~ vpCnlH2nl+ 2 + voCnlH2nl + C'1'- (vp + vo)n1H2(n + 1- v»>:

(6.25)

Uti liz ind aceasta reactie pentru 3 materii prime eu masa moleculara diferita !ji aceeasi eonversie s-au obtinut valori qr diferite (M = 210- qr = 279;

. M == 198 - qr = 115; M = 372 - qr = 342 k.I /kg),

Alti autori prop un relatii ernpirice mai simple pentru calculul caldurii de reactie, pe catalizatori zeolitici [52] :

q, = 229,2y2 + 176,2y

(6.26)

'in care: y - Iractia masa tot.ala a produse lor de reactie.

Valorile q, obtinute cu aceasta relatie, pentru aceeasi conversie a diverselor-motorine a variat Intre 240 '-:300 kJ /kg. Helatia este limitata la materiile prime cercet.afe (caracterist.ici nespecif icate ale materiilor prime sia le catalizatorilor irespectivi) .

. 6.7. CINETICA REACTULOR

DE CRACARE CATALITICA

Datorita cornplexitatii procesului de cracare catalitica, In care 0 multitudine de componanti chimici din diferite clase de hidrocarburi prezenti in materia prima se transforrna prinnumeroase reaetii, primare si secundare, in prezenta unui catalizator a carui activitat.e si selectivitate se modifica rapidsi continuu, tratarea cinetica a procesului pe baza unui mecanism complet este extrem de difieilii si nu s-a realizat pina in prezent.

Ca in oricare proces de cata liz a reterogena, transformarea reactantilor implica etape suecesive dedifuzie, adsorbtie, reactie chimica, desorhtie si

dlfuzie a produselor de reactie formate. .

· In general, etapa de reactie este cea mai lent.a si contro leaz a viteza glo· b;:lla a procesului. De asernenca, cinetica este inf luentat.a de competitivitatea , In adsorbtiape supraf ata ~ diversilor constituienti ai mat.eriei prime si ai pro-

· duselor de reactie, de blocarea temporara sau ireversibi la a unei parti a suprafetei sau a porilor de difuzie !?i de rcactii chimice (secundare).

Datele experimentale ohtinute la era care a catalitica a hidrocarburilor pledeaza pe ntru 0 relatie cinet.ica globa la de ordinul J: '

263

(6.27)

..

: n.4 -numarul de mo li de re.aci.a nt A ; kl - constante de vitez a; de reactie.

..

k,

A-C

in care: A - motorina ; B - benz ina (ct - 205°C); C r: gaze C1 - C4 + . + cocs.

Existents reactiilor de transfer de hidrogen pe catalizatorii zeoliticicit ~i influenta lor asupra compozitiei benzinei esteexprimatii printr-un model cinetic succesiv-paralel, care tine seama atit de mecanismul carbocationic cit si de raportuleonstantelor de vitez a kH (transfer de hidrogan) si ka (sciziune B) (fig. 6.2~) [46].

Jacob si colaboratorii'[55, 56J au elaborat un model evoluat de tip suecesiv-paraJel In care cracarea cata lit.ica a distilatelor de, vid, motorinelor ~i fractiunilor recirculate este reprezentata, printr-o schema cinetica cu 10 g[~_

puri (fig. 6.29). .

P~in gruparea cornponentilor pe clase de hidrocarburi si pe intervaie de distilare, constantele vitezelor de transform are corespunz atnnrs, celor 10 grupuri ram in relativ invariabile in raport cu limitele de distilare si cornpozitia chimica a alimentarii. ModeluI nu prevede interactiunea dintre paraf ine ~i naftene. Nuclee le aromatice din fractiunile distilate medii si grele nu se transtorma in

Benzina (5-' (11

Fig. 6.28. Schema cinetica care ia in consideratte reactia de transfer

de hidrogen 146] (O±N-->P+A).

Cu toate ca reactia de baza este de ordinul I, din cauza dilutieicu

sele de reactie (deci la conversiimari), dupa unii autori [53, 54J, re apropie de ordinul II, in raport cu materia prima netransformata.

- dnA. = k2PW e (~)2.

d-r . nAo'

unde: P - presiunea tota la ; We - masacatalizatofului ; n sln»,

de reactanti netransforrnnjj (nA. - moli inij.ia li, nA - moli netransfor

Din c auza dificultatilor mentionate,se impune tratarea cineticii nrn,.,>,,,, lui de cracare cata litica pe baza unor modele dezvoltate pe scheme matice simple, in care participantii la reactii sint constituiti ~in grupuri

cornponenti. ,

Astfel, pentru motorine au fost elaborate modele care au la baza scheme cinetice cu 3 grppuri [46J :

264

e .•

benzina, dar slnt responsabile de cocsul inglobatln grupul C. In model s int Incorporati 0 serie de termeni "de atenuare" care iau In considerare dezactivarea catalizatorului datorita :

depunerilor de cocs

1

(eN2) = --'----------=--------~

kn % masa N bazic in alimentare .6

1 + _. _:.:;----------

100 a

~, y stnt constante de dezactivare a catalizatorului ; t, - timpul de al catalizatorului in zona de reactie, h; k" - coeficientul de adal nucleelor aromatice grele (% m~sa CAh)-l; kn - coeficientul de al azotului bazic (gN2/g -catalizatorj :": (} - timpul de stationare intre Iimitele ,fC"70~UC;a - raportul de contactare (g catalizator /g

prima). . .

Fig. 6.29, Schema cinetica cu lOgrupuri ale carer simboIuri exprirnate in % masa fata de materia prima sirrt :

P J, N I = molecule parafinice, respectiv naftenice 220- 345°C) (analiza spectrografica de masa) : CAl -, = atomi de carbon in cioluri aromatice 2?0-345°C (metoda n-d-M); AI= grupe substituite la aromate 220-345°C; Ph' Nb 7' molecule de parafine respectiv naftene 345°C + (analiza spectrografica de masa) : CAb '= atomi de carbon din cicluri aromatice 345°C + (metoda n-d-N); Ah = grupe substituite la aromate 345°C+ ; G= % masa benzina (C5-220°C) ; C = % masa gaze CI-C4 + cocs; P, + NJ + AI + CAl ==LFO. 0/0 masa (motorina u~ra 220-345°C); Ph + Nb + Ah +

+ C Ah = NFO, % masa (distilat greu 345°C+).

<I> (t -) = __ tz--:c- 1 + f3 ·tJ

adsorbtiei nucleelor arornatice grele

1

(eCA,> = 1 + kh ·CAh

neutralizarii centrilor acizi cu azot bazic :

(6.29)

(6.30)

(6.31 )

265

~. p~- = f(CA,,)(Nz)<I>(tc)-- Ka

dz • SwRT'

(6.32)

Influenta ternperaturii asupra vitezelor de reactie este concretizata prin ecuatii de tip Arrhenius, ce introduc in model energiile de activare, E, cores-

punz atoare, '

Din ecuatia de bilan] material, care cornbina ecuatia de continuitate pentru un reactor cu curgere de tip piston, in regim stationar izoterm, cu ecuatia vitezelor de reactie (in care se iau in consideratie Iunctiile de atenuare prezentate mai sus) rezulta urmatoarea expresie matricia la, a modelului:

in care: ii - vectorul cornpoz itiei pentru cele 10 grupuri; K - matricea constantelor de vitezade reactie ; z = z /L - distanta axiala adimensionala ; P = presiunea in reactor, bari; T = temperatura in reactor, oK; aj = concentratia componentului j, mol/g vapori; 1\1 = 1 rr.aJ - masa rnoleculara medie a reactanti lor ; S w = viteza de mas a, exprimataprin g alimentarejg catalizator·h; R = 82,05 constanta universala a gaze lor.

Modelul permite calculul conversiei, ,al randamentului de benzina.de gaze + cocs si de distilate, in Iunctie de timpul de stationare al catalizatorului, de viteza de masa si de alte variabile ale procesului, pentru orice tip de materie prima. Elpoa te fi aplicat at it in proiectare cit si in operarea instalatiilor.

In utilizarea acestui model este necesara deter minarea experimentaUi a compozitiei chimice a materiel prime pe elase de hidrocarburi. Dificultatile ce decurg din determinarea procerrtului de naftene au condus la elaborarea "unui model cinetic cu 8 grupuri (fig. 6.30) [57).

"'"

I.

"\

•.. " 1.

~'-~U ,

l~

, c.

Fig. 6.30. Schema cinetica cu opt grupuri exprimate in' 0/0

masa fata de materia prima:

(P + N)h = molecule de parafine ~i naftene 345°C+ ; C Ah = = atomi de carbon in cicluri aromatice 345°C+ ; Ah = grupe substituite la aromattce 345°C+; (P + Nh = molecule de parafine ~i naftene 220-345°C; GAl = atoml de carbon in cicluri aromatioe 220-345°C ; AJ = grupe substituite la aromatice 220-345°C; @ = % masa benzina (C5-220°C); C =

= %. masa gaze C1-C4 + coos).

c.,,\

266

Folosind const ante le de vitez a ale modelului cu lU grupuri 1?i tin factor corelare, modelul cu 8 grupuri a condus la rez u lta te similare cu cele obtinute modelul cu 10 grupuri prezent lnd ava ntajul unei si mp lif icari a analizelor a utiliz arii.

6.8. EFECTUL VARIABILELOR DE OPER~RE ASUPRA PERFORMANTELOR PROCESULUI DE CRACARE CATALITICA

6.8.1. Temperatura I de reaetie

Reactoarele de tip riser s int operate la temperaturi medii de' 510 -540°C, cu variatii de 20 -40°C Intre nodul de amestec al materiei prime cu catalizatorul (inceperea reactiei) ~i iesirea din riser .. Scaderea temperaturii in lungul riserului este determinata de exploatarea adiabaticii a reactorului ~i caldura consumata in re.act.iile endoterme ce au loco

Temperatura medie de reactie, exprirnata uneori ca temperatura echivalentii a vitezei medii adiabatice (t"ma) depinde de temperatura de incepere a reactiei (tir) ~i de temperatura de iesire din riser (ler). Temperatura de incepere a reactiei este deter minata de temperatura de intrare in riser a materiei prime, de gradul devaporizare a l acesteia, de temperatura catalizalorului regenera t, de raportul masic catalizator rmateriapri ma (a), de ab uru l introdus in nodul de amestec si, eventua I, de ra tia de reciclu.

r; se. calculeaz a din hilantu l terrnic pe no dul de a mestcc, iar ter este data de relatia :

ter = tir - si.«:

su.: - este Iunctie de marimea conversiei.. a caldurri de reactie, de de catalizator si de pierderile de. caldura,

Recent a fost elaborata 0 noua procedura prin care se realizeaz a controIuJ de fe~ire,intr-o . anumita masura,jndependent de tir, prirrtr-o controlata de material de reciclu in riser, asa cum se vede dinfigura 6.31. ele sint evidente, avind in vedere cit temperatura Iinala de reactie couditii le termodinamice.

Cresterea temperaturii de reactie deterrnina cresterea conversiei materiei

% Conversie = 100 - % (distilat usot + distilai greu + slury)

Cracara catalitica Ia temperaturi ridicate,timpi scurti de reactie (2 -6 riser) ~i-conversie consta nta are ca efect : cresterea randamentului si a cifrei nice a benzinei ; cresterea ponderii olefine lor C2, C3, C4 in gaze; scaderea mentului de coes [9, 12].

Cresterea temperaturii de reactie la acelasi Limp de contactare are ca : cresterea conversiei, scaderea randamentulu,i si cresterea cifrei octaa benzinei (datorita cresterii caracterului aromatic si olefinic), scaderea cetanice ~i a J.D. al motorinei (prin cresterea continutului de aromatice intensificari i reactiilorjsecundare de dehidrogenare), cresterea ran-

267

Produ~derea(tie

Temperatura. DC

.. '

Fig. 6.31. SistemUl de control al temperaturii de iesire din riser prin injectie de reciclu (MTC).

damentului si a gradului de nesaturare al gaze lor (datorita diminuarii rp,,,' r fUl! de transfer de hidrogen ~i a cresterii gradului de descompunere).

Efectul cresterii temperaturii asupra randamentelor de benzina la conversie cvasiconstantaeste dat in tabelul 6.11 si figura 6.32.

Tabelul 6.1.1. Intluenta temperaturil din reactor asupra perlor. manjelor nnel unltitl de eraenre [19]

Temperatura

.78,35

538°C'

Conversie

Randamente

Gaze C.

Propena Prop an

Butene i-Butan n-Butan

77,15

% masa

% masa

1,09

2,72 1,28

3,52 5,17 1,24

Pentene i-Pentan n-Pentan

Benztna

C. -. 180°C la 90% STAS

Motorina usoara Motortna grea

Coes

48,92

1,47 6,11 1,32

1,91

4,81 1,14

6.78 3,86 1,11

3,57 3,45 0,83

.48,31

15,20 7,15

15,80 5,85

4,81

2.85

Total

. 'I 100,00

100,00

268

, Raportul de contactare catalizator /materie prima variaza la 'instalatiile industriale de tip riser intre5 -1 0 kg/kg.

Cresterea raportului de con'tactaredetermina cresterea aportului de caldura in nodul de amestec, deci cresterea temperaturii, tu ; la temperatura con"stanta (rea lizata prin micsora, rea temperaturii materiel prime), cresterea rapnrt.ului catalizatorilorjmaterle prima are ca efect cresterea conversiei, a randamentul~i in gaze, a raportului benzina/gaze, a randamentului de cocs, a continutului de aromate in benzina si in distilatul usor " 112, 56], ~i reducerea continutului " de olefine in benzine, a timpului , diu de stationare a cataliului in reactor si a gradului de dezactivare a acestuia datorita depunerilor de cocs, Marirea exeesiva a raportului de contactare duce la cresterea continutu-

lui de cocs remanent pe catalizatorul regenerat (ca urmare a scurtarii timpului , de regenerare), la uzura mecaniea a catalizatorului (datorita vitezelor mari derecirculatie), la cresterea cantitatii de gaze de ardere antrenate de catadin regenerator in sisternul de reactie (care au un efect diluant si aza viteza reactiei de cracare), la cresterea cantit.ati] de abur de stripare pe: cata lizator si transportat in regenerator), la cresterea cantitatii hidrocarburi grele adsorbite pe catalizator si tr anspor-tata in regenerator -zisul cocs de circulatie),

Amestecarea cit mai ef'icienta a fluxului de catalizatorregenerat cu flu- 1 de materie prima este deosebit de importanta in asigurarea destasurarii a reactiilor de cracare pe toata sectiunea de curgere a riserului. 0 slaba genereaza zone de conceritratie ridicata a catalizatorului, temperatura creste excesiv, ceea ce determina formarea masiva a, cocsu-

ce conduce la dezactivarea catalizatorului chiar la intrarea in riser [58]. o cit rnai buna amestecare se folosesc distribuitoare speciale prin care za materia prima in fluxul de catalizator fluid'izat cu un fluid introdus sub nodul de amestec (sisternul gaz-lift).

Cresterea timpului de reactie, in anumite limite, are drept efect cresterea enversrei, dupa care, Iavalori mai mari ale timpului de reactie, conversia mentine aproximativ constanta sau creste foarte putin (f.ig. 6.33), dar este

6.8.2. Raportul de eontaetare eatalizator / materie p.rima

6.8.3. Timpul de reaetle

,0 VI o

E 50

Benzina

~

c 40

'" E

o

'0' 30 c

o

'"

593

Tempera tura, O(

Fig. 6.32. Influenta temperaturii asupra eonversiei !?i randamentelor produselor de reactie.

269

1 I ._
- Riser rr~ $'trot dens f-
--f---O
(otollzotor ~ ...... .....
0
,. -1-:" .- .',
~ ~ olllorl -- -
. olOr - --
0 (01&\11 -
»> ~
0
.~ R.er ..... I Stra t de n s f--
, 80

70

~6

o >

;;!. : 5 .~

0/ >

c 4 o ......

30

1,5

2,0

4,0 S,O 6,0

8,0 10,0

2,5

Timp de reoctle,s

Fig. 6.33. Influenta timpului de reactie asupra conversiei [59].

nsociata cu aparitia f enomenu lui de supracracare, care conduce randamentului de benzina (fig. 6.34) [(iO].,

Pentru timpi de reactie uzuali de 2 -6 s corespunde 0 lnaltl me a de 30 :-40 ill. Reducerea timpului de reactie se face prin marirea vitez porilor in riser, care variaz a lntre 6 -8 m /s [35 ]sa u prin scurtarea iniil? riserului.

La tirnpi scurti de reactie, selectivit.atea in benz ina este maxima, rea ctii le secundare de supracracare a benzinei s int minime [61]. De a se Iorrneaza mai putin 'cocs [62] si are loc 0. conservarea olefine lor C3• C4 nn sufera reacj.iile de transfer de hidrogen.

80

. I I
-- I-- Riser )~f-- Strot dens -I
. zeoli,",(
-,~n·- - - -
:""'.
- 1(10,1
.oi?' a -- -- - - -- - - - ,,.
~.oIO\> •. -
.~ ~ ~ Strut dens f-..
Riser -
I 70

o ,.

'if- 60

'0 c

.~ 50

:: 40

c

'" E

o

-g 30 (1

o 1,0

3,0

'4,0 5,0 6,0

8,0 10,0

1,5

2,0

Timp de reoctie ,S

Fig. 6.34. Influenta tlmpulul de reactie asupra randamentulul in benzina [60].

"~I

;1\

270

"

271

6.8.4. Presiunea de luern

1n reactoarele de cracare catalitica, presiunea depaseste cu putin presiuneaatmosferica.

Cresterea presiunii deterrnina cresterea conversiei, asociata cu 0 usoara scadere a randamentului in benzina :;;i in Iractie C4 (tabelul 6.12, [63]), ea urmare a cresterii timpului de reactie :

't"=

'll'PM ZRToof>l

(6.33)

in care: 't" este timpul de reactie, s; "fjt. - Iractia de volum liber total; P - presiunea medie in sistemul de reactie, bar; .7i1 - masa mo leculara me die a reactarrti lor ; Z - factor de co~presilfilitate; co -' viteza volumetrica, h-1; Pi - densitatea materiei pri,me in conditii de a limerrtare, kg/m3•

Tabelul 6.12. Intluenta presiunii nartlale asupra performantelor Instalatlel de eraeare eatallttea [63]

Preslunea, bari 0,69' 1,72 2,76
Conversta, % vol. 69,3 70,4 75,7
Randamente :
benzma, % vol. 53.1 52,6 51,2
- cocs, % masii 7,4 9,6 12,4 Cu cresterea presiunii, continutul de olefine din benzina scade usor, 'carezultat al intensiflcarii reactiilor de transfer de hidrogen [46], fiind favorizate, atit termodinarnic cit :;;i cinetic, reactii le de condensare ee conduc .la cresterea depunerilor de cocs pe catalizator.

Opera rea instalatiei la presiuni mai ridicate ar reduce consumul de enerlk compresorului de gaze, dar ar creste consumul de energie al turbontei de aero til plus, presiunile mari de lucru ar mari pericolul de al instalatiei. Rez ulta ca nu este avantajos sa se lucreze la presiuni

reactor mai mari decit impun caderi le de presiune din sisternul de frac.. a produselor. Presiunea din reactor determina si presiunea din sisde regenerate.

Variabilele proeesulul de regenerare a eatalizatorilor de eraeare eatalftiea

'Cocsul depus pe catalizator in reactor este lndepartat prin ardere in _"" ...... de regenerare. Deoarece arderea hidrogenului continut in coes are .v:iteza mare, arderea carbonului controleaza viteza globala conform [63] :

_ dIe] = k[C]P

dt o.

(6.34)

[e} este .continutul de carbon pe catalizator, % masa : t - timpul, s ; partiala a oxigenului, bar; k - constanta vitezei de

1 de Indepartare a cocsului, respectiv cantitatea -de eoes rernanept IIt~At:I\r dupa regenerare, influenteaz a activitatea si selectivitatea cata-

Zeolit Riser

Zeolit Strat dens

liz a tor ului In sisternu l de reactie, a~[\cum s-a discut;ltincapitolul ~o .... ~ ... " .. catalizator.

Principalele rvariabi le care .s int asociate procesului de regenerate a) continutu l de cocs pe cata liz ator la intrare in regenerator (0,6':"",

pe .cata lizator), av in d urmatoarele iproveniente : -'- Cocsul catalitic rezultat at it din cracarea hidrocarburilor pe acide ale catalizatorului Cit si din reactii de .polimerizare ~i condensare.j,

- Cocsul de contaminare ca rezultat al depunerii de meta le pe rata catalizatorului care prornoteazarreactii de dehidrogenare si form.

co cs si 0 crestere a reactii lor de cracare termica datorita blocarii sau ne'

liz arii centre lor active.

- Cocsul de recirculare si stripare, ca rezultat al antrenarii unor carburi adsorhite si nee lirninate prin stripare, care depinde de raportul cu latie (a), de volumul pori lor catalizatorulni, de distributia porilor, de pcratura, de presiune, de tirnpul de, stripare (circa un minut), de de abur (circa 1 % fata de catalizator) ~i de eficacitatea striparii (depende ..... si de constructia striperului).

- Cocsul din materia prima, care se core leaz a cu cocsul Conradson, continut.ul de aromatice policiclice ell caracter bazic, care se adsorb II', ·pv.'r", pe centrii acizi. Este influentat- de modul de contactare al materiei prime catalizatorul regenerat.

Realizarea unei bune atomiz.ari a materiei prime in nodul de amestec .'

a unci temperaturi mari de contactare a asfa ltene lor si ra~inilor cu '

Iierbinti de catalizator duce la scindarea acestora in Iragmente mai miei termin ind 0 scadere a cocsului depus. In 'acest sens se cere catalizatorului buna st.abilitate termica, aeiditate controlata si unele proprletati de fata. Distributia cant.itativa a acestor depuneri este data in tabelul 6;13.

Tobelul 6.1~. Distrlbulla cantltatlvl (% mas!) a depunerllor de eoes pe catallzator In raport cn sursele din care se formeazl ( date obtlnnte mtr-o Instalat1e mlcropllot ARCO) [ 461

Catalizator Tip de reactor

65 15 15

5

Sursii de formare a cocsului cocs catalitic

cocs de contaminare CDCS de recirculare

cocs din materia prima

Viteza reactiei de ar dere sea de eu scaderea continutulul de cocs pe

liz ator, Timpul necesar arderii aceleeasi cantitati de cocs creste daca n ut ul de cocs pe catalizator la intrare In regenerator seade [46]. Desi tatea catalizatorului sea de cu cresterea continutului de cocs remanent, re . cerea acestuia prin regenerare este limitata la catalizatorii zeolitici la 0,05 .. 0,1 % masa din motive tehno logice (timp de regenerare si temperatura).

b) Temperatura de regenerate. "

In ultirnii ani a existat tendinta cresterii temperaturii de regenerare de la 63Q-650°C p ina la valori de 700-750°C, asociata eu combustia cttmai. cornpleta la CO2, asttel ea raportul CO2/COa crescut de Ia valori de 0,7"-:: 1,5 p ina la valori 9-10, cu 0 redueere a CO (prin Io losirea de aditivi) ptna.la; 5Q ppm. Simultan, cresterea temperaturii a. eondus la reducerea cocsului remanent de la 0,2~0,4 la 0,1 -0,05 % masa). Aceasta a fost asociatacueres-

272

oxigen in gazele de ardere p ina la valori de 1 -4 % pentru arderea cornpleta a CO [64].

La regeneratoarele operate conventional at it excesul de oxigen cit si ntul.mare de CO poate conduce la 0 ar dere in Iaz a gaz (deasupra strade catalizator) a CO ("afterburning") determinind 0 crestere excesiva temperaturii in zona cicloanelor [64] :;;i riscul distrugerii acestora, ceea ce necesara 0 raoire Iortata prin injectia de apa in stratul fluidizat de cator, avind consecintele negative discutate in capitolul referitor la ca-

Consumul specific de aer variaz a intre 11-14 kg aerj'kg cocs aI'S, aceasta ind de raportul CO/C02 (care este Iunctie de temperatura de regenela care este operat regeneratorul.

. Distributia aerului si eficienta amestecarii . acestuia cu catalizatorul o alta v~riabila importanta. O'insuficienta amestecare poate sa conduca Ia zone de concentratii foarte mari de oxigen, responsabile de dezacticatalizatorului, datorit.a cresterii excesive a temperaturii, fie la crestecocsului remanent in caz u.l unor zone cu concentratie mica de oxigen. a [64] sint descrise moduri de realizare a distribuitoarelor de aer

.... nh'" mjirirea eficieritei de amestecare. "

Cresterea temperaturii in regenerator conduce la reducerea corrti nut.ului cocs remanent si la cresterea temperaturii in reactor in conditii le menraportului de contractar~ si a temperaturii de pre lncalzire a materiei Ia nivel constant. Valoarea maxima a temperaturii in regenerator 'limitata at it de rezisterrta termica si hidroterrnica a catalizatorului cit rezistenta metalului din care s int construite cicloanele :;;i regeneratorul.

Temperatura din regenerator se core leaza si cu presiunea, care infiuen .. . , if viteza reactiei de ardere prin marirea presiunii partiale a oxigenului. , unea din regenerator se core leaza la r indul ei cu presiunea din reactor, ""}', .. ,,, ..... ul de energie al turbosuflantei de aer !ili eu investitiile suplimentare

de cresterea presiunii. '

presiunii de operare este 0 problema de optim economic si de tehnologice, care' trehuie sa ia in considerare consumul de energie i de aer, energia recuperata dar si investi'tia suplimentara in folosirii sistemului de recuperare cu turboexpandersi efectele legate de

presiunii in reactor :;;i in sistemul de fractionare. .

'':6~9. REALIZAREAINDUSTRIALA,

'A PROCESULUIDE CRACARE CATALITICl

\Tipuri de Instalatti de eraeare eatalitica in strat flnidizat en catalizator in faza densa

instalatii de cracare catalitica in strat fhiidizat au fost realizate diluata, asa-numitul Model!. Toate celelalte modele p lna la aparitia au fost realizate in faza densa, La acest tip de instalatii, starea de

realizata cu ajutorul vaporilor de materie prima a permis ob tinerea omogen gaz-Iichid, care contera reactorului caracteristici aprocu amestecare pertecta.

Iii cu reactor ~i regenerator aliiturate

Model II (fig. 6.35) se caracterizeaz a prin montarea regenemaisus decit reactorul. Transportul catalizatorului intre cele

prelucrarn mdrocarburnor - cd. 176

273

\ "

a

Moterie prima Retirculat

Moterie prima: , !

Fig. 6.35. Schema bloc a unei mstalatii de craeare catalttica in strat dens, eu reactorul iii regeneratorul alaturate :

a - model II; b - model III; 1 - reaetoare; 2 - regeneratoare : 3 - striper.

doua vase se face in faza diluat a cu aer la regenerator ~i cu vaporii de ,materic prima la reactor. Inainte de iesirea din reactor, catalizatorul este stripat eu abur. Pentru retinerea particulelor antrenate at it in reactor cit ~i in regenerator se morrteaz.a mai multe cicloane etajate de obieei in do ua trepte.

Pri n montarea regeneratorului mai sus se reduce presiunea pe -regenerator care conduce la scaderea cheltuielilor de comprimare a aerului, dar eresc investitii le,

La Mod~lul III, cele doua vase stnt montate la acelasi nivel efectul Hind cresterea presiunii In regenerator, ductnd la 0 intensificare .a regenerarii cat.a lizatoru lui [62]. In aceste sisteme, transportul catalizatorului se face in faza diluata cu viteze mari care due la uzarea mecanica a catalizatorului ~i la eroziunea conductelor de transport .[39}.

In inst.ala ti ile Model IV se rea lize az a, in mare .masura, transportulin faza densa al catalizatorului prin folosirea unor conducte circulare in forma de U (fig. 6.36).

Introducerea vaporilor de materie prima si a unei parti din aer in conductele de transport in apropierea reactorului, respectiv a regeneratorului, limiteaza transportul in faza diluata.

Partea din conducta de transport cuprinsa intrepunctul de injectie a materiei prime ~i reactor; nurnit a "riser" asigur a, dupa unii, realizarea' a 60 -70 %, dupa altii, a 85 -90 %di~ eonversia totala, determinind 0 crestere aconversiei finale in raport en celelalte tipuri de instalatii datorita deplasarii reactiei din reactorul in faza derisa in conducta de transport aflata in fat a diluata.

b) .lnstalaiii eu amplasare coaxialii-a reaciorului ~i reqeneraiorului .

-, i Caracterizate prin montarea reactorului si regeneratorului Intr-o .manta cnmuna, Instalatiile de acest tip prezinta avantajul reducerii consumului de metal, scurtarii liniilor de transport ~i al reducerii pierderilor de caldura.

Din aceasta categoric de instalatii fac parte instala tiile de tip ORTOFLOW A ~i B [67] prezentate in figura 6.37, sau alte tipuri similare.

,

274

Gaze de ardere

reac ,I IE

Materle prlmu

Gaze + benzinii

Molorino.

Molorino greo

Rezldu u

Fig, 6,36, Instalatlo de cracare catalitica in strat flUidizat model rv : 1 - reactor; 2 - regenerator; _ 3 - coloana de fractionare,

b

MatorinO recircu[atii

Malerie

prima

Aer

Fig. 6.37. Instalatit de craeare catalitlcatn strat fluidizat :

A; b - tip ORTOFLOW B; 1 - reactoare ; 2 -'- regenera; 3 ;---coloana de fracttonare i 4 - striper; 5 - vas separator,

275

Gaze de ardere

PrOOlJ~e OP

6.9.2. Instalatil de eraeare eatalltlea de tip "Riser"

Ap ar'it.ia catalizatorilor zeo liticivcu activitate ~i stabilitate hi mare, a coridus la realizarea industriala a reactiei de cracare direct in ducta de transport ascendenta ("riser") la temperaturi ridicate de reactie regenerare cu timpi de reactie foarte scurti.

Deplasarea to tala a catalizatoru lui si vapori lor de materie prima conditii de curgere apropiate de curgerea ideala de tip "piston", coniera rului caracteristicile spe cifice reactorului tubular. Acest tip de reactor o htinerea unor randamente mai mari de benz ina, cornparativ cu rea amestecare periecta, corespunzator reactoarelor cu fluidizare in faza deoarece benzina este un " produs intermediar al unui mecanism de succesiv (succesiv-paralel), lucru aratat pe hngin literatura [36].

In ultimii ani s-a generaliz at real.zarea industriala a instalatiilor cu

si in mai multe cazuri s-a u modif icat ceIe cu reactor in Iaza densa.

Una din eele, mai rasp indite instalat.ii de cracare cata litica cu riser. cea de tip U.O.P. (fig. 6.38) [46;62] ell regeneratorul ~i blocul dereactie separator) alaturate.

In figura 6.39 este prezentata 0 instalatie de cracare catalitica caree caracterizata prin cracarea scpar at.a a materiei prime in riser ~i a distilatu greu recirculat in faza densa.

Consumurile de ,energie si uti litati din instalatii le de cracare stnt prezentate in tabelu16.14 [69].

Prcduse de reac!le

2

fMater,e orima'

Aer

Aer

Fill. 6.38., Instalatie de cracare catalitica cu riser tip UOP :

1 - reactor; 2 - cicloane ; 3 striper; 4 - regenerator.'

(

Fig., 6.39. Instalatie de eracare catalitica Cll riser ORTOFLOW c .

1 - reactor; 2 ~ regenerator.

276

6.14. Consumul de energie ~ i de utilitiitl in Instalattlte de eraeare catalitlci [69]

Instalatte de cracare catalitica tip

. ULTRAORTO-

. FLOW (pentru reztduu)

Instal?t.ie_ de cr~eare Instalatie de

c~tahheaeu riser . eataliticii tip

ttp t}OP (turbo- FLEXICRAKING suflanta eu aer)

6,5 37,7 50,3
140 230,0 350
170,0
14,7 2.42 14,9
0,35 3,5 Prelucrarea materiilor. prime reziduale separat sau in amestec eu disde vid, asociata eu imbunatatirea performanteloreatalizatorilor, au s pertectionarea tehno logica a sistemului de reactie si a eelui de regenerare.

6.9.3.1. Perfeciioniiri ale sislemului • .

reactie. La instalatiile de tip riser Produse de

reacpe anterior, au aparut imbuua-

priyind:

Sistemul de injectie gaz-lift, o mai buna dispersare a prime, . pr in utiIizarea mai diuze (in locul sistemului "baio~ prin care se pulverizeaza matein Iluxul de eatalizator' aflat

diluata de transport, en ajutorul efluent (abur sau alt gaz sau va[38]. Se asigura astfel 0 ornogenirapida a sistemului gaz-solid, eu . timpului de stationare a catain zona de injectie, av in d ea cresterea randarnerrtului de reducerea depunerilor de eoes

andamentului de gaze [58].

Controlul temperaturii de iesire independent de temperatura a reactiei (temperatura

I de amestec) problema disla subcapitolul 6.8.1.

Separarea eatalizatorului de primo' de reactie printr-un sistem montate la iesirea din ri-

;v ..... uu .. -se continuarea reactiei

dens de catalizator din vasul

Vas separator

Gaze de arrtere '

(f-~--- Abur pentru st npnre

Moterie

narile mentio nate S int intre altele, la instalatia ULTRAORTOFLOW, redata ,6.40 [70].

Fig. 6.40. Instalatie de eraeare catalitiea eu riser tip ULTRAORTOFLOW:

1 - reactor ; 2 ,_. striper; 3 - riser ;

4- regenerator.

277

6.9.3.2. Pertectiondrile sistemuluide regenerare. Metodele stnt-diterentiate in raport ell modul de operare !]i tehnologia -regeneratorului [64].

Regenerarea conventionala, caracterizata prin arderea partiala a .

nului in monoxid de carbon se realizeaza la temperaturi de 650 , un continutde eoes remanent de 0,3 -0,4 % masa si un raport CO2/CO intre 0,7 -;-1,5.tn aeeste conditii este posibila aparitia fenomenuluide

a CO deasupra stratului de catalizator, in zona cicloanelor {"tt., prl'm

. fiind necesara 0 injectie de apa ee prezinta efeetele negative discutate

rior. Pentru limitarea acestui Ienornen se menj.ine un exces de gazele de ardere de 0,1-0,5% vol, [64].

Regenerarea eu arderea eornpleta a carbonului la CO2 produce un exee .. ,r. dent de caldura care este preluat de catalizator (prin caldura sensibila) ~i

drept efect 0 erestere a temperaturii p lna la 700-740°C. .Se folosesc tehnologii distincte sau combinate prin care se realizeaza regenerarea la . peraturi Inalte, si anume : regenerarea cu exces de aer, cu 1 -4 % vol. oxige~.' in gazele de ardere !]i oxidarea CO la CO2 prin utilizarea promotorilor (care slot metaleuobile depuse pe catalizator in faza de preparare [71)).

Alegerea modului de oper.are conventionala sau Ia temperaturi este determlnat.ade ef'icien ta regenerarii cu irnp licatli asupra conversiei, distributiei produselor de reactie, asupra gradului de recuperare a energiei, investitirlor etc.

Ca perfectionari ale apara turii de regenerare sint de mentionat : :

.:_ Cuplarea regeneraril in fazadensa (conventlona la) cu regenerarea succesiva In riser ~i recircularea unei plh'ti din catalizatorul fierbinte In zona

de incepere a reactiei (fig. 6.41 [72)). Regenerarea in reactorul tubular conduce Ia scurtarea timpului de regenerare, pentru acelasi continut de cocs remanent, la reducerea zestrei de cata lizator si la diminuarea pierderilor de catalisator prin abraziune.

- Regenerarea in doua trepte, in serie (fig. 6.42 [72)) caracterizataprin Contactarea succesiva a cataliza toruluicu doua curente deaer proaspat, iIi doua eompartimente distincte ale regeneratorului. In prima treapta se realizeaza 0 regenerare de tip. conventional, cu mentinerea cantitatii de oxigen sub valoarea stoechiemetrica. Se opereaza la temperatura de 610 -'-630°C,: cu un raport CO2/CO mai mare de 2,5. In aceasta treapta are loe arderea completa a hidrogenului si a unei parti (60 -70 %) din carbonul continut in cocsul depus pe catalizator. In treapta a doua se continua arderea carbonului

. din cocs p ina la un conti nut de cocs remanent sub 0,1 % masa. Temperatura

ajunge Ia 720 -740°C, rara pericolul hidrodezactivariicatalizatoruIui, deoarece

• vaporii de apa, proveniti atit dela striparea catalizatorului cit si din arderea H2 au fost eliminati in prima treapta de regenerate. Se Iucreaza cu exces de. aer, astfel .ca se realizeaza si arderea CO la CO2, in Iunctie de posihilitjitile de preluare a caldurii. In figura 6'.43 este prezentat un regenerator in doua trepte . cu eliminarea gazelor de ardere in fieeare treapta [73].

. 0 instalatie industriala de cracare catalitica ell regenerate in doua trepte careprelucreazaintegralreziqii de distilare atrnosterica a fost pusa in functIline (Japonia) in 19S,}, [74].

278

... 0_

- "

.§ :v

/E~

,,'" wI!:

v QI ,,c: on

" QI N e

CO

/

6.10. CONDUCEREA 51 EXPLOATAREA IN5TALATIILOR

DE CRACARE CATALITICA . •

Elementele principa-le care stau la baza procesului de conducere al uniUtWor de cracare catalitica s int bilanturi le de energie si de materiale, .tn ' care se reflectli influenta majoritatii variabilelor de operare.

6.10.1. Bilanlul termie

Instalatii le de cracare catalitica sint operate astfel inc it grupul reactor regenerator sli se -merrtina continuu in echilibru termic, caldura necesara vaporizarii ~i transformlirii materiei prime in reactor fiind asigurata prinarderea in regenerator a cocsului depus pe catalizator. Transferul de caldura intre regenerator si reactor este realizat prin intermediul catalizatorului care circula continuu intre cele doua aparate.

Fluxurl le termice principale implicate in brlantul termic sint aratate in figura 6.44 iar expresiile 6.35 -6.37 reprezinta ecuatiile simpl.ficate ale hilantului termic pe reactor si regenerator [9, 43, 75, 76] :

GcCcM = GFAHF + GRc1l.HR;C + GAsAHAS + GFAHRX + + GRAHAR + QRX

GcCcAt = GRCK(tG - tRX) - GACpA(tG- tA) - GKAHK ..- QRG'+ '+ GRAHAR

(6.35)

(6.36)

(atalizator cocsat -

Expander I

I I I I

I

1...: _

Catat.izator regenerat

Fig. 6.44. Schema simpliflcata a bilantului termic pe, blocul reactor-regenerator.

280

281

Din ecuatiile 6.35 si 6.36 re~ulta ecuatia de bilant termic globa I: - GgdHK = GpdHp + GRcdHRC + GAsdHAS + G.pdHRX + + GACpA(IG - IA) + GKCK(IG -- lux) + QRX + QRC

(7.37)

:Gc - debitul de circulatie al catalizatorului, kg!h; GF - debitul de prima proaspata, kg/h; GRC - debitul de reciclu, kg/h; GA - deaeruluide combustie, kg/h; GK - debitul de cocs format in reactie, h; GAs - .debitu l de abur de stripare, kg/h; C, - caldura specifica a

lizatorului (cca 0,27 kcaljkg °C [67]); CpA - caldura specif ica a aerului, °C; CK - ealdura specific a a eoesului (cca-Oid kcaljkg °C) ; dHp - dintre entalpia materiei prime in Iaz a vapori la temperatura de riser si entalpia materiei prime in Iaz a lichida la temperatura de kcal/kg; dHRC - dif'erenta dintre entalpia reciclului in Iaz a

la ternpefatura de iesire din riser si entalpia reciclului in Iaz a lichida tura ell care acesta intra in riser, kcaljkg ; sn,: -- diferenta entalpia aburului la iesire din riser si entalpia ahurului la intrare in

; dHRX - caldura de reactie, kc~J.I/kg mat.erie prima; dHK - caldura

a coesului In temperatura gaze lor arse, kC<11!kg cocs ;dHAK - calde adsorbtie acocsului la tempera! ura de iesire din riser (700 kca l/kg); I -'- pierderi de ca.ldura in reactor, kca lrh (2,5 % din caldura ad usa de

, Gc,Cc'IRG) 177]; QRe - pierderi de ca ldu ra in regenerator,

(6% din caldura dezvoltata In arderea cocsului 1851; IG -tempera-

deiesire a gazelor arse, °C; t, - temperatura de int.rare a aerului in tor, °C; IRX - temperatura, de iesire din reactor, °C: IRG - tern, in faza densa din regenerator, °C.

dl = fRU - iXR' "C

ecuatia de bi la nt termic ·pc regenerator se poate ca lcula debitu l latie al catalizatorului, iar din ecuatia de hilant termie global se

',obtine temperatura de pre incalzire a materiei prime. Debitu] de ciral catalizatorului se poate verifiea pe baza analizei continutului dc catalizator inaintesi dupa regenerare.

em - randamentul in cocs fata de materia prima, % masa ; CI,

continutul de cocs pe catalizator inainte ~i dupa regenerare, % masa. ce cocsul este format in majoritate din carbon si hidrogen, caldura . se deterrnina in Iu nctie de cornpoz itia aeestuia si de raportul cunoscind efectul termic al reactiilor care au loe la regenerare.

Caldura de reactie, dH298, kcaljkg

28900

C + 02 <- CO2 (g) 1

C + '2 02 ~, CO (g)

8140

2450

Caldura de ardere a cocsului la temperatura standard se poate ca cu relatia :

r 1 - h

~HK = 28 900h + (1 - h) --:- 2450 + -- 8 140, kcal/kg cocs

, l-r l+r

unde: h = Iractie masa H" in cocs; r = ~ (din analiza Orsat).'

..• %C~

Cornpozttia cocsului se determina prin analiza elernentara sau, orientativ, se poate calcula prin analiza Orsat,considerind cocsul constituit numai din carbon (c) ~i ·hidrogen (h) [791:

Yeo + Yeo,

C=------..::.::~~=-----

8,87 + 0,578' Yeo, + 0, 745 Yeo - 0,422 Yo,

unde : Yeo, Yeo" Yo. = % vol. gaze din analiza Orsat;

6.10.2. ~ecuperarea energiei din gazele de ardere

Recuperarea caldurii din gaze le de regenerare se face prin producerea aburului in schimhatoare de caldura sau tncazne de abur prin arderea CO la CO2 (CO - boiler), iar energia lor mecanica, in multe cazuri, se recupereasa prin expansie in turbine de gaze: Pentru protejarea turbinei de expansie ~i micsorareaipier derilor de catalizator s-a prevazut regeneratorul cu 0 a treia treapta de separare a particulelor de catalizator p lna la dimensiuni de 10 fL [80]. Prin aceasta se reduce concomitent si poluarea mediului.

Turbinele de expansie s int montate pe acelasi ax cu motorul generator de curent.jcu suflanta de aer~i 0 turbina cu abur Iolosita numai la pornire (fig. 6.45) [81, 82].

Energia recuperata' cu turbina de expansie depiride de temperatura, presiunea si captitatea de gaze de ardere ,avantajele maxime fiind obtinute pentru presiuni pe regenerator de 1,7 -2,0 bar [71]. La presiuni mai mari, energia consumata de suflanta de aer depaseste energia recuperata de turbina de expansie.

-~------...,...--,----,

Gaze de I

J L_

2

Fig. 6.45. Schema de recuperare a energiel din gazele de ardere eu turbina de expansie: 1 - regenerator.; 2 -: separator III ; 3 - turbina de expansie : 4 - motor/gener'a!tor; ,5 - su:fllJant8.; 6 - turbina ell

abur.

282