LIPIDI

Definicija lipida

Lipidi su materije biološkog porekla koje ulaze u

sastav organizama biljaka i životinja, i u osnovi
se karakterišu time:

što su slabo rastvorni ili nerastvorni u vodi, a
rastvorni su u različitim organskim rastvaračima
(etar, hloroform, metanol i sl.);

što u njihov sastav ulaze i više kiseline alifatskog
i alicikličnog reda, ili pak odgovarajući alkoholi,
pa i ugljovodonici; i

što predstavljaju biološki veoma značajna
jedinjenja sa raznim funkcijama, u tkivima ćelija
ili, pak, u tečnostima koje one sadrže.

1
 Uloga lipida

Osnovna uloga lipida je da predstavljaju

konstitutivne komponente biomembrana,

da učestvuju u predaji nervnih impulsa i
stvaranju kontakata meñu ćelijama,

da obrazuju energetsku rezervu i termoizolacioni
sloj i

da štite organizam od mehaničkih povreda.

LIPIDI

Neutralni lipidi (Prosti) Složeni lipidi (Membranski)

Fosfolipidi Steroli Glikolipidi

Triacilgliceroli Glicerofosfolipidi Sfingolipidi Sfingolipidi

Podela lipida

2
Podela

Kako se u lipide ubrajaju jedinjenja koja se karakterišu
rastvorljivošću u organskim rastvaračima, u lipide se ubrajaju i
 terpeni i terpenoidi,
 vitamini rastvorni u mastima (A,D,E,K)

Podela lipida se vrši i na osnovu sposobnosti da podležu hidrolizi u
baznoj sredini (saponifikacija):
 osapunjivi (mogu se saponifikovati)

masti i ulja,

voskovi,

fosfolipidi,

sfingolipidi,

lipoproteini,
 neosapunjivi (ne mogu se saponifikovati)

steroidi,

terpeni,

prostaglandini.

Prosti lipidi

CH2OH CH2-O-CO-R1

CHOH CH-O-CO-R2
CH2OH CH2-O-CO-R3

glicerin triglicerid
(glicerol) (triacilglicerol)

•predstavljaju osnovu masti

•u triacilglicerole spadaju i cerini (osnova voskova)

3
 Pojava i uloga masti

Trigliceridi masnih kiselina u životinjskom svetu
se nalaze u tkivima ćelija organizama.

Kod biljaka se najčešće nalaze u semenu, a to je
posebno karakteristično za biljke čije seme služi
i za industrijsko dobijanje biljnih ulja, kao što su
suncokret, pamuk, soja, lan i dr.

U semenu drugih biljaka sadržaj biljnih masti je
znatno manji, ali ne postoji ni jedna biljka u čijem
semenu se ne nalazi bar nekoliko procenata
masti.

Masti ima i u plodovima nekih biljaka (palma,
maslina) kao i u kori drveća (breza).

Pojava i uloga masti

Kod životinja i riba, mast je koncentrisana u
potkožnim masnim tkivima ili pak u tkivima koja
okružuju unutrašnje organe, naročito organe koji
se odlikuju posebnom ulogom u životnim
procesima (srce, bubrezi, želudac i dr.).

Najveće količine prisutnih masti imaju ulogu
rezervnih materija koje se koriste pri lošoj
ishrani ili u slučaju oboljenja.

Masti, osim što imaju veliku energetsku
vrednost, štite organizam od hladnoće zbog
svoje loše toplotne provodljivosti.

U mastima se nalaze i materije koje nisu masti,
a imaju važnu fiziološku ulogu (vitamini D, A, E,
K)

4
Neutralne masti i ulja

definicija - glicerinski estri masnih kiselina

Podela na
 čvrste masti i
 tečna ulja

Podela na
 proste trigliceride i
 mešovite

OOC C17H35 OOC C17H35 OOC C17 H35 OOC C17H35

OOC C17H35 OOC C17H33 OOC C17 H35 OOC C15H31
OOC C17H35 OOC C17H35 OOC C17 H33 OOC C17H33

tristearin simetrični oleo- asimetrični oleo- oleo-palmito-

distearin distearin stearin

Masne kiseline koje ulaze u sastav masti

Masne kiseline koje učestvuju u izgradnji masti su, sa

retkim izuzecima, jednobazne kiseline.

Dvobazne kiseline su, u malim količinama, nañene u
drugim vrstama lipida, kao što su voskovi.

Daleko najveći broj masnih kiselina ima ravan
ugljovodonični niz, dok se masne kiseline sa razgranatim
nizom sreću u malim količinama (kod masti bakterija i u
voskovima).

Većina masnih kiselina koje ulaze u sastav masti sadrži
parni broj ugljenikovih atoma.

Masne kiseline koje se sreću u mastima mogu da budu
zasićene i nezasićene.
 Od nezasićenih, u mastima nailazimo na one koje sadrže
dvostruke veze kao i one koje sadrže trostruke veze.

5
6
 H
O
2 17 18
1
O
3 4 15 16

5 6 13 14

7 8 11 12

9 10

Strukturna formula oleinske kiseline (cis-konfiguracija)

H
18
O 17
1 2 16
O 15
3 4
14
5 6 13

7 8 11 12

9 10

Strukturna formula linolne kiseline (cis-cis-oblik)

7
 H
O
18
2 16
O
1
4 17 15
3
14
5 6 13

7 8 11 12

9 10

Strukturna formula linolenske kiseline (cis-cis-cis-oblik)

Esencijalne masne kiseline

Linolna, linolenska i arahidonska kiselina

predstavljaju esencijalne masne kiseline.

γ-Linolenska kiselina (dvostruke veze u
položajima 6,9,12) je izomer α-linolenske
kiseline (9,12,15).

Linolna i α-linolenska kiselina su
nezamenljive jer se ne mogu sintetisati u
organizmu.

Iz linolne kiseline se u organizmu dobija γ-
linolenska, a iz nje arahidonska, koja je
prekursor u sintezi prostaglandina.

8
 Esencijalne masne kiseline

Ove esencijalne masne kiseline se obeležavaju i

kao omega masne kiseline prema udaljenosti
dvostruke veze od ω C atoma (poslednji C atom
u nizu).
 Tako su linolna, γ-linolenska i arahidonska kiselina ω-
6, a α-linolenska ω-3, masne kiseline.

Oleinska kiselina prema ovoj nomenklaturi
spada u ω-9 masne kiseline.

Iz α-linolenske kiseline se u organizmu mogu
sintetisati druge ω-3 masne kiseline:
 eikozapentaenska(20:5) i
 dokozaheksaenska kiselina (22:6).

Esencijalne masne kiseline

Neravnoteža ili nedostatak ω-3 masnih kiselina u

odnosu na količinu ω-6 (pretpostavlja se da je
ispravan odnos ovih kiselina 1 : 2) je uzrok
mnogih bolesti kao što su:
 depresija i poremećaj ponašanja (uključujući nasilje),
 dijabetes,
 artritis i
 rak.

Unos dovoljnih količina ω-3 masnih kiselina

smanjuje opasnost od pojave kardiovaskularnih
bolesti (ishrana bogata ribom iz severnih mora).

9
 Struktura molekula triglicerida

OH
OH OH grupe i
ostaci masnih kiselina
OH u ravni (nasuprot)

Šematski prikaz pretpostavljenog prostornog rasporeda molekula glicerida

Kristalni oblici glicerida

a)

b)
c)

Različite mogućnosti asocijacije glicerida sa različitim

ostacima masnih kiselina
u kristalima a) i b) asocijacija zasićenih glicerida
c) asocijacija zasićeno-nezasićenih glicerida

•u obliku dvojnih slojeva

•do asocijacije dolazi zahvaljujući van der Valsovim silama izmeñu uglj.nizova

10
 Hemijska svojstva glicerida

reakcije koje se odvijaju samo na estarskim vezama

glicerida;

reakcije koje se odvijaju samo na ugljovodoničnim

ostacima masnih kiselina glicerida; i

reakcije koje se istovremeno odvijaju na estarskim

vezama i na ugljovodoničnim ostacima masnih kiselina
glicerida.

Reakcije glicerida masnih kiselina na estarskoj vezi

Hidroliza glicerida masnih kiselina

Alkoholiza triglicerida masnih kiselina

Transesterifikacija triglicerida masnih kiselina

Termička razgradnja glicerida masnih kiselina

11
 Hidroliza glicerida masnih kiselina

Gliceridi masnih kiselina mogu se hidrolizovati na četiri

različita načina:

hidrolizom u prisustvu OH--jona (alkalna hidroliza);

hidrolizom u prisustvu H+-jona (kiselinska hidroliza);

enzimskom hidrolizom; i

hidrolizom u neutralnoj sredini, u prisustvu katalitičkih

količina CaO, MgO ili ZnO.

Alkalna hidroliza

OCOR OH
OCOR + 3KOH 3RCOOK + OH postupna
OCOR OH

Kiselinska hidroliza

OCOR OH
H+
OCOR + 3 H2O 3RCOOH + OH postupna
OCOR OH

Enzimska
na niskim temperaturama, može biti selektivna
Neutralna
na povišenim temperaturama i pritisku, u prisustvu katalizatora

12
 Alkoholiza triglicerida masnih kiselina

OCOR OH
OCOR + CH3OH OCOR + RCOOCH3
OCOR OCOR

OH OH
OCOR + CH3OH OCOR + RCOOCH
3
OCOR OH

OH OH
OCOR + CH3OH OH + RCOOCH3
OH OH

katalizatori – benzensulfonska i toluensulfonska kiselina

Transesterifikacija triglicerida masnih kiselina

OCOR OCOR1
OCOR + R1COOR2 OCOR + RCOOR2
OCOR OCOR

OCOR OCOR1 OCOR2 OCOR1

OCOR + OCOR2 OCOR + OCOR
OCOR OCOR3 OCOR OCOR3

u prisustvu katalizatora (sulfatna, baze, metali)

13
 Termička razgradnja glicerida masnih kiselina

zagrevanjem istopljene masti na 250-300 oC

OCOR 2 RCOOH + RCH=C=O

∆
OCOR
OCOR RCOOH + RCO-O-OCR

Transformacije masti na ostacima kiselina

Izomerizacija ostataka nezasićenih masnih

kiselina

Katalitičko hidrogenovanje glicerida nezasićenih
masnih kiselina (ulja)

Oksidacija masti molekulskim kiseonikom

14
 Izomerizacija ostataka nezasićenih masnih
kiselina

Promena prostornog rasporeda (cis u trans)

Pomeranje dvostruke veze

Pojava granjanja

Elaidiranje nezasićenih masnih kiselina

H
O
2 17 18
1
O
3 4 15 16

5 6 13 14 oleinska
7 8 11 12

9 10

∆, katalizator (HNO2, NO2, Se, Ni, SO2)

H
O
1 3 5 7 9 11 13 15 17
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18

elaidinska kiselina

15
 rotacija oko C-C veze

H NO R' R'
H [ 2]

:H :H
H
:H
H
:H + NO2
R' R'
NO2]
R'' R''[ R''
R''
kompleks cis-oblika trans-oblik
cis-oblik kompleks trans-oblika
sa azot(IV)-oksidom sa azot(IV)-oksidom

upotrebom specijalnih katalizatora ili osvetljavanjem sistema reakcija

može ići i u suprotnom smeru !

Migracija dvostruke veze nezasićenih masnih kiselina

δ γ OH- ili ∆ γ β
R-CH=CH-CH2-CH2-COOH R-CH2-CH=CH-CH2-COOH
β α
R-CH2-CH2-CH=CH-COOH

•migracija u pravcu COOH

•kod linolne i linolenske, dobijaju se konjugovane dvostruke veze

16
 Katalitičko hidrogenovanje glicerida
nezasićenih masnih kiselina (ulja)

Katalitičkim hidrogenovanjem tečnih ulja mogu
da se dobiju čvrste masti, pa je moguće da se
postigne i to da ovako dobijene čvrste masti
imaju i tačno odreñenu temperaturu topljenja.
 "biljna mast" i
 za pripremu margarina.

Hidrogenovanje može da se izvodi dejstvom
molekulskog vodonika u prisustvu katalizatora
na atmosferskom pritisku ili pak na nešto
povišenom, reñe na pritiscima od 3-5 bara, a
ponekad i na 20-25 bara.

Temperature na kojima se izvodi hidrogenovanje
kreću se u granicama od 180-240 oC.

Selektivno hidrogenovanje

više nezasićene kiseline se hidrogenuju pre

manje nezasićenih kiselina

uticaj katalizatora (katalizatori na bazi Pd
selektivniji od katalizatora na bazi Ni)

difuzija vodonika na površini katalizatora
(intezivnija difuzija→manja selektivnost)

osim hidrogenovanja dolazi i do stvaranja
izomernih nezasićenih masnih kiselina

17
 Oksidacija masti molekulskim kiseonikom
Proizvode koji nastaju možemo podeliti u tri grupe:

proizvodi razgradnje ostataka nezasićenih masnih
kiselina;

proizvodi oksidacije ostataka masnih kiselina koje sadrže
isti broj C-atoma, kao i polazni ostaci masnih kiselina, ali
se od polaznih ostataka razlikuju po sadržaju kiseoničnih
funkcija. U ovu grupu spadaju i proizvodi kod kojih je
došlo do izomerizacije ostataka masnih kiselina.

proizvodi kod kojih je došlo ne samo do oksidacionih već
i do polimerizacionih i kondenzacionih promena na
ostacima masnih kiselina, a u ovim proizvodima mogu
da se nañu i nove kiseonične funkcionalne grupe.

Proizvodi oksidacije se mogu podeliti i na termički

stabilne i nestabilne.

. .
Inicijacija In + RH InH + R

. .
Propagacija R + O2 ROO

. .
ROO + RH R + ROOH

Terminacija .
2 ROO ROO-OOR
.
2R R-R
. .
ROO + R ROO-R

18
 Oksidacija oleinske kiseline

CH3(CH2 )6-CH2 -CH=CH-CH2-(CH2 )6COOH + O2

. .
CH3 (CH2 )6 -CH-CH=CH-CH2-(CH2 )6COOH + O-OH ili

. .
CH3 (CH2 )6 -CH2 -CH=CH-CH-(CH2)6COOH + O-OH

.
CH3(CH2)6-CH-CH=CH-CH2-(CH2)6COOH + O2

CH3(CH2)6-CH-CH=CH-CH2-(CH2)6COOH
.
O O

.
CH3(CH2)6-CH2-CH=CH-CH-(CH2)6COOH + O2

CH3(CH2)6-CH2-CH=CH-CH-(CH2)6COOH
.
O O

19
 Zasićene masne kiseline

. .
R-CH2-COOH + O2 R-CH-COOH + O-O-H

.
R-CH-COOH + O2 R-CH-COOH
.
O O

Stabilizacija peroksidnog radikala

druga mas.kiselina
.
-CH=CH-CH- + -CH2-CH2- -CH=CH-CH- + -CH2-CH-
.
O O O OH

stabilni hidroperoksid

20
 Oksidacija linolne kiseline
brže od oleinske

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

.
CH3(CH2)4CH=CHCHCH=CH(CH2)7COOH

bisalilni radikal

Monomolekulsko razlaganje hidroperoksida

. .
-CH- -CHO- + OH
alkoksidni hidroksilni
O OH

. .
-CHO- + -CH2-CH2- -CH- + -CH2-CH-
OH
samoubrzanje reak.

. .
OH + -CH2- H2O + -CH-

21
 Hidroperoksidi mogu i da se razlože i po bimolekulskom tipu

R-O-OH . .
R-O + H2O + R-O-O

H O-O-R

Inhibitori autoksidacije (antioksidansi) su tokoferoli (vitamin E),

2- i 3-terc-butil-4-oksianizol (BOA), nordihidroguaretna kiselina (NDHK),
estri viših masnih alkohola i galne kiseline

Voskovi

izgrañeni od jednovalentnih viših masnih
alkohola i jednobaznih viših masnih kiselina

voskovi se dele na
 biljne (karnauba),
 životinjske (pčelinji, lanolin, spermacet) i
 mineralne voskove (montan).

Od zasićenih masnih kiselina u voskovima se
pojavljuju palmitinska i cerotinska kiselina
(smeša kiselina C24, C26 i C28).

Sem toga pojavljuju se i druge zasićene masne
kiseline sa parnim brojem C-atoma do C36.

22
Voskovi

Od viših masnih alkohola najčešće se
sreću cetil (C16) i ceril (C26) alkohol, mada
se mogu naći i alkoholi C8-C30.

Nezasićeni alkoholi i sekundarni alkoholi
tipa RCH(OH)CH3 se retko sreću.

Javljaju se i razgranati, zasićeni, primarni
alkoholi.

Aliciklični alkoholi se takoñe sreću pri
čemu je od sterola najpoznatiji holesterol,
a javljaju se i stigmasterol, ergosterol,
lanosterol i dr.

Složeni (membranski) lipidi

• Sadrže u svom sastavu i atome P, N, a ponekad
i S.

• Osnovna podela je na
• fosfolipide,
• sterole i
• glikolipide

• Fosfolipidi se dele na
• glicerofosfolipide i
• sfingolipide

23
Glicerofosfolipidi
nepolarni repovi
O
C O CH2
C O CH O
O H2C O P O X
O
polarna glava
Opšta formula glicerofosfolipida

24
Fosfatidne kiseline

O-CO-R O-CO-R
O-CO-R1 O-PO(OH)2
O-PO(OH)2 O-CO-R1

α-izomer β-izomer

•masne kiseline: oleinska, linolna, palmitinska, stearinska i linolenska

•sreću se u zelenim delovima biljaka, najčešće u obliku soli (Ca, Na)

Lecitini i kefalini

O-CO-R1 O-CO-R1
O-CO-R O-CO-R
+
O-P-O-CH2-CH2-NH2 O-P-O-CH2-CH2-NH3

O OH O O
etanolamin

kefalin
hidratizovani oblik dipol-jonski oblik

25
Lecitini i kefalini

O-CO-R1 O-CO-R1

O-CO-R O-CO-R
+
O-P-O-CH2-CH2-N(CH3)3OH O-P-O-CH2-CH2-N(CH3)3

O OH O O holin

lecitin
hidratizovani oblik dipol-jonski oblik

U izgradnji glicerofosfolipida učestvuje veći broj

različitih masnih kiselina, kako zasićenih tako i
nezasićenih:

kod glicerofosfolipida biljnog porekla
 miristinska,
 palmitinska,
 stearinska,
 zasićene masne kiseline C20-C26,
 palmitoleinska,
 oleinska,
 linolna,
 linolenska,
 nezasićene masne kiseline C20-C26.

kod glicerofosfolipida životinjskog porekla
 arahidonska

26
 Fosfatidilserin

O-CO-R1
+
O-CO-R NH3
O-P-O-CH2-CH

O O COOH

Struktura glicerofosfolipida koji sadrže serin

u masi mozga, u organima rogate stoke, u semenu nekih uljarica

Acetalfosfatidi
viši masni aldehidi u enolnom obliku: palmitaldehid i stearaldehid
O
_
+
O Na
O
O +
NaOH
O
O
+
H3N-CH2-CH2-O-P O O
_
O O
+
H3N-CH2-CH2-O-P O
_
O O

plazmalogen acetalfosfatid
(dobijen sintetski)

Struktura plazmalogena i njihov prelaz u acetalfosfatide

27
Inozit-fosfatidi

O-CO-R1
O-CO-R
OH OH
O P O
HO O OH
OH
OH
Najjednostavniji inozit-fosfatid

Sfingolipidi
5
4

HO 3
C18 +
H3N 2

sfingozin 1 OH

HO
+
H3N
OH
dihidrosfingozin

homolozi: C16, C17, C19 i C20

28
 Osnovni molekul iz kog se izvode sfingolipidi

HO
R-CO-NH
ceramid OH

najčešće C24

HO CH-CH=CH-(CH2)12-CH3
O

CH2-NH-C

CH2-O-X

Sfingolipidi (opšta formula)

u tkivu mozga i nerava

29
 HO
O

N
H
+
O-P-O-CH2-CH2-N(CH3) 3

O O

sfingolipid (sfingomielin)

30
Cerebrozidi

HO
R-CO-NH
O

CH2OH
HO O
H
OH H
H H
H OH

galaktocerebrozid

•izolovani iz mozga
•nejonska komponenta membrana

HO
CH3-(CH2)16-CO-NH
O

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

O O O O H O
OH OH
H H H H
O
H H H OH H
H OH H O H H H H H
H OH H NH-CO-CH3 H OH H OH
H H _
CH3-CO N O COO O •glukoza
C3H6O3
H •galaktoza
H H •N-acetilgalaktozamin
OH H
•sialinska kiselina
gangliozid

osnovne komponente ćelijskih površinskih membrana, u mozgu (6%)

31
 Bioregulatori lipidnog porekla

U bioregulatore lipidnog porekla spadaju

prostaglandini,

prostaciklini,

tromboksani i

leukotrieni,

biološki veoma aktivne supstance poznate pod

zajedničkim nazivom eikosanoidi.

sadrže u svojoj strukturi 20 C atoma,

osnovni prekursor arahidonska kiselina (20:4)

Masti kao rezervne materije

Kao rezervne, masti se pojavljuju u dva oblika i to:

rezervne materije jetre, i

rezervne materije tkiva.

32
 Lipidno-proteinske strukture

Retko u slobodnom Dva osnovna tipa

obliku u ćelijama, lipidno-proteinske
osim kao rezervne strukture:
materije
biološke membrane i

Obično sa
plazma lipoproteini
proteinskim ili
ugljenohidratnim
komponentama
molekula

Biološke membrane

a) b) c)

a) Lipidi sa jednim ostakom pri maksimalnom pakovanju grade sferne micele.

b) Ukoliko je broj molekula u miceli veći od optimalnog u sredini micele će se naći voda.
c) Takve micele se mogu smanjiti smanjem praznine u sredini micele,
ali i takva elipsoidna micela sadrži u sredini vodu

33
Cilindrični van der Valsov omotač sila kod fosfolipida stvara micelu oblika diska
(lipidni dvojni sloj)

34
Proteini koji ulaze u sastav membrana se dele na osnovu
načina vezivanja za membranu:

Integralni proteini su čvrsto vezani za membrane
hidrofobnim silama i mogu se odvojiti samo dejstvom
agenasa koji narušavaju strukturu membrane.
 Za tu svrhu se koriste organski rastvarači, deterdženti i dr.
 Neki integralni proteini vezuju lipide toliko čvrsto da se od njih
mogu odvojiti samo denaturacijom.

Periferijski proteini se odvajaju od membrana pod
relativno blagim uslovima koji ne narušavaju strukturu
membrane, kao što je dejstvom koncentrovanog rastvora
soli (npr. 1 M NaCl) ili promenom pH.
 Periferijski proteini ne vezuju lipide i za površinu membrane se
vezuju elektrostatičkim i vodoničnim vezama.

35

Sve biološke membrane sadrže integralne
proteine.

Integralni proteini se ili nalaze na jednoj strani
membrane ili su postavljeni tako da prolaze kroz
membranu (transmembranski proteini).

Biološke membrane su asimetrične tako da su
integralni proteini locirani u jednoj od površina
membrane (spoljašnjoj ili unutrašnjoj) ili su kao u
slučaju transmembranskih proteina orijentisani u
jednom smeru.

Šematski prikaz plazmatične membrane

36
Šematski prikaz plazmatične membrane

Difuzija

Pasivni transport

Difuzija kroz kanal

Aktivni transport

37
 Plazma lipoproteini

acilglicerol + micela
estar holesterola
belančevine + fosfolipidi

38
Uloga frakcija plazma lipoproteina u transportu materija u
organizmu je sledeća:

hilomikron učestvuje u transportu masti apsorbovane u
tankom crevu do jetre i adopoznih tkiva (egzogeni
triacilglicerol),

lipoprotein veoma male gustine učestvuje u transportu
masti koja se sintetiše u jetri (endogeni triacilglicerol),

lipoprotein male gustine učestvuje u transportu
holesterola, uglavnom kao acil estar koji se sintetiše u
jetri, i

lipoprotein velike gustine učestvuje u transportu
holesterola iz perifernih tkiva do jetre za kataboličke
procese.

Terpeni

Terpeni i terpenoidi predstavljaju najbrojniju grupu
sekundarnih metabolita biljaka, koji se delimično javljaju i
u tkivima životinja.

Terpenoidi su kiseonični derivati terpena.

Poseduju značajnu fiziološku aktivnost, nosioci su
lekovitosti droga kao i nosioci mirisa.

1887. godine O.Wallach ustanovio tzv. "izoprensko pravilo"

H3C H
C C
H2C CH2 glava rep

2-metil-1,3-butadien izoprenska jedinica terpena

(izopren)
Strukturna formula izoprena

39
Terpeni

H CH3
C
H2C CH2 glava rep
H2C CH2OH rep
CH OH

H3C CH3
glava

Strukturna formula citronelola

sastojak ružinog ulja
2 izoprenske jedinice

Terpeni

glava
glava

OH
rep

rep

Karakteristično povezivanje glava-rep kod terpena

40
 Redosled povezivanja glava-rep kod kaučuka

tj.

Redosled povezivanja “rep-rep" kod skvalena

(“rep-rep" kombinacija dva "glava-rep" trimera izoprena)

HSCoA

2 CH3 COSCoA CH3COCH2COSCoA

acetoacetil koenzim A
Ružička
pravilo o biosintezi terpena
H3C OH
masne kiseline
H2C CH2
HOOC CH2OH
mevalonska kiselina

CH3
O O CH 3
izomeraza O O
H 3C O P O P OH
H 2C O P O P OH
OH OH
OH OH
DMAPP IPP

CH 3 CH 3
O O
H 3C O P O P OH
OH OH
GPP

Nastajanje geranil-pirofosfata iz acetilkoenzima A

41
 Steroidi

Steroidi su organska jedinjenja biljnog ili životinjskog

porekla, koja se zbog rastvorljivosti u tzv. ″lipidnim
rastvaračima″ (etar, benzen, hloroform, ugljen-
tetrahlorid, i sl.) ubrajaju po nekim klasifikacijama u
grupu lipida.

Karakteristično je da sadrže tetraciklično jezgro
ciklopentanoperhidrofenantrena.

Sam naziv steroidi (grč. stereoς čvrst, stear loj)
označava i poreklo i bližu karakteristiku - čvrstinu.

Steroidi
12
17
11 13
C D 16 -triterpeni, 6 izopr.j.
1 9 14 -nemaju 3 metil grupe
15
2 10 8
A B
3 5 7
4 6

Tetraciklično jezgro ciklopentanoperhidrofenantrena (″estran″)

Na C10 i C13 obično su vezane po jedna angularna (‚‚iz

iz
ugla‚‚)
ugla metil grupa,

na C3, C11 i C17 mogu se nalaziti funkcionalne grupe (-
OH ili =),

a na atomu C17 je veoma često bočni niz.

42
 Steroidi

Jezgro steroida je u suštini planarno, a način
meñusobnog povezivanja (kondenzacije prstenova
A/B/C/D) može dovesti do niza stereoizomernih
jedinjenja:
Prstenovi A/B, A/C i C/D mogu biti u cis ili trans položajima;

Supstituenti na C3, C5, C8, C10, C13 i C17 cikličnog
sistema mogu biti usmereni u prostoru ispod (α -
supstituenti) ili iznad (β -supstituenti) ravni papira, pri
čemu se α -supstituenti označavaju isprekidanom linijom
(- - - -), a β -supstituenti punom linijom (––).

Supstituenti kod kojih konfiguracija u odnosu na jezgro
nije odreñena niti poznata, se označavaju sa ξ (ksi), a
ova veza se obeležava tačkastom linijom (.....).

Stereohemija steroida
R
H R
13 H
1 9 H 14

10 H 8
5 H
H H
H H

a) b)

α-serije
Sterodi 5α
a) konfiguraciona formula
b) konformaciona formula

43
 Stereohemija steroida

R
H R
H
13
1 9 H 14 H
10 H 8
5 H H H
H
a) b)

β-serije
Sterodi 5β
a) konfiguraciona formula
b) konformaciona formula

Steroidi imaju dvostruki značaj:

 sva jedinjenja ove grupe su biološki aktivna; i
 imaju različite, vitalne funkcije u živim organizmima.

21
H
*
17 20 22
C * * H
* H D H
* 23 HO
* H * H 24
A H H
* B 25 H
HO 26 27

holesterol (holesterin)

28=256 stereo-izomernih oblika teorijski

u ljudskom organizmu ga ima 200-250 g; veći deo holesterola krvne plazme

(oko 75 %) u esterifikovanom obliku

44