SỰ PHÂN BỐ THEO KHÔNG GIAN VÀ KHỐI LƯỢNG CHẤT CHỐNG

CHÁY ORGANOPHOSPHAT(OPFRS) Ở HOÀNG HÀ TRUNG QUỐC (ĐOẠN

HÀ NAM)
1. Giới thiệu
Chất chống cháy hữu cơ photphat (OPFRs) thường được thêm vào các sản phẩm gia
dụng và vật liệu xây dựng như sơn, hàng dệt, chất chống tạo bọt, đồ nội thất, bọt
polyurethane (PUF), đồ điện tử và các loại hóa chất sản xuất khác (Marklund và cộng
sự, 2003; Park và cộng sự, 2018), để làm giảm tốc độ cháy lan sau khi đánh lửa và
cung cấp các biện pháp bảo vệ liên quan đến hỏa hoạn (Chen và cộng sự, 2015; Hu và
cộng sự, 2017). Tuy nhiên, do sự khử và hạn chế của chất chống cháy brom hữu cơ
hóa (BFRs), OPFRs đã trở thành một chất thay thế phổ biến, và nhu cầu thị trường đối
với chúng đã tăng lên đáng kể (Huet al., 2017). Nhu cầu toàn cầu đối với OPFR là
1,00 × 106 tấn vào năm 2018 (Chen et al., năm 2021; Lee và cộng sự, 2016). Tổng sản
lượng OPFR trên toàn thế giới trong năm 2015 là 6,80 × 10 5 tấn, trong khi sản lượng ở
Trung Quốc lên đến 1,79 x 10 5 tấn vào năm 2012 với mức tăng 15% mỗi năm
(Gustavsson et al., 2018). Trong quá trình sản xuất, ứng dụng, sử dụng và thải bỏ sản
phẩm chứa OPFRs, OPFRs có thể được thải ra môi trường (Banks và cộng sự, 2020).
Vì lý do này, sự xuất hiện của các OPFR trong không khí (Banks và cộng sự, 2020;
Eede và cộng sự, 2011; Persson và cộng sự, 2018), bụi trong nhà và môi trường ngoài
trời được nhiều loại phương tiện truyền thông đã đưa tin bao gồm đất, không khí
ngoài trời, nước mặt và trầm tích (Yadav et al., 2018; Chokwe và Okonkwo, 2019;
Zha và cộng sự, 2018; Wang và cộng sự, 2018; Yang và cộng sự, 2019; Zhou và cộng
sự, 2017). OPFRs cũng đã được tìm thấy ở vật chất hạt (PM2.5) (Chen và cộng sự,
2019), rễ cây lúa mì (Wanget al., 2019), và các mẫu từ nước tiểu người và sữa mẹ
(Chen et al.,Năm 2021; Gibson và cộng sự, 2019).

Trong bài báo này, tổng số 10 loại OPFR đã được nghiên cứu. Chúng đã được chia
thành hai loại: OPFRs gắn gốc clo (Cl-OPFRs) và OPFRs gốc không gắn clo (n-
OPFRs). Cl-OPFRs bao gồm tris (1-chloro-2-propyl) photphat (TCPP), tris (1,3-diclo-
2-propyl) photphat (TDCP), và tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP)), trong khi n-
OPFRs bao gồm tris (2-butoxyetyl) photphat (TBEP), trimetyl photphat (TMP) và tri
phenyl photphat (TPP). Khairy và Lohmann (2019) gợi ý rằng TCPP có thể ảnh
hưởng và gây ra căng thẳng miễn dịch phụ thuộc vào liều lượng trong trai biển M.
galloprovosystemis (Khairy và Lohmann, 2019). 2-eth ylhexyl diphenyl phosphate
(EHDPP), chất độc nhất đối với tế bào gan của con người trong chất số sáu aryl-
OPFRs, ổn định trong tế bào gan người (Zhu và cộng sự, 2021). TCEP đã được xác
định là chất bị nghi ngờ gây ung thư, chất gây đột biến, hoặc chất độc thần kinh (Wei
và cộng sự, 2015). Hơn nữa, tiếp xúc với TBEP có thể dẫn đến độc tính trong quá
trình phát triển của cá ngựa vằn, do quá trình tiêu diệt tế bào chết và ức chế sự phân
hủy và sử dụng chất dinh dưỡng trong cá cái (Han và cộng sự, 2014). Nói chung,
OPFRs có hại môi trường sống và sức khỏe của chúng ta ở các mức độ khác nhau (Li
và cộng sự, 2020; Tran và cộng sự, 2020; Yadav và cộng sự, 2020). Trong những năm
gần đây, nhiều nhà nghiên cứu đã nghiên cứu OPFRs trong các pha nước khác nhau.
Ví dụ, 10 loại OPFR đã được phát hiện ở ba con sông ở Tây Ban Nha, nơi có nồng độ
OFPRs thay đổi từ 0,0076 đến 7,20 μg / L (Cristale và cộng sự, 2013a). OPFRs cũng
thường xuyên được phát hiện ở 23 con sông Thụy Điển (Gustavsson et al.,2018). Là
một quốc gia đô thị hóa và công nghiệp hóa cao, nhiều chất ô nhiễm đã được báo cáo
ở các vùng ven biển của Trung Quốc (Leng et al.,2009; Yuan và cộng sự, 2017). Ở
Trung Quốc, nước mặt tồn tại dưới dạng sông, hồ và hồ chứa, cũng là nguồn cung cấp
nước uống. Do đó, bảo vệ các hệ thống nước này khỏi nồng độ cao các chất ô nhiễm
hữu cơ là quan trọng (Bao và cộng sự, 2012). Vì lý do này, nó là rất quan trọng để
hiểu mức độ hiện tại của OPFR trên bề mặt nước Trung Quốc.

Sông Hoàng Hà chảy qua Nội Mông và các tỉnh của Ninh Hạ, Sơn Tây và Hà Nam,
v.v ... Đây là con sông dài thứ hai ở Trung Quốc. Ở tỉnh Hà Nam, sông Hoàng Hà là
nguồn cung cấp nước cho công nghiệp sản xuất, tưới tiêu nông nghiệp và sử dụng
trong gia đình. Tuy nhiên, do những cải thiện gần đây về kinh tế và mức sống, vật liệu
chứa OPFR đã được sử dụng rộng rãi. Nó đã được báo cáo rằng OPFR đã được phát
hiện ở cả đầu vào và đầu ra của nước thải nhà máy xử lý (WWTPs), sẽ ảnh hưởng đến
môi trường nước xung quanh (Krzeminski và cộng sự, 2017). Ngoài ra, M14 OPFR đã
được phát hiện trong môi trường nước của cửa sông Hoàng Hà (YRE) ở Trung Quốc
(Lai và cộng sự, 2019). Vì vậy, điều quan trọng là phải thực hiện nghiên cứu chuyên
sâu về OPFRs ở Hà Nam đoạn sông Hoàng Hà. Trong nghiên cứu này, các mục tiêu
là: (1) phát hiện mức độ của M10 OPFR trong các pha nước và các phần lơ lửng ở
đoạn Hà Nam của sông Hoàng Hà (tổng cộng là 146 mẫu); (2) để điều tra sự phân bố
không gian, sự biến đổi theo mùa và hồ sơ thành phần của các OPFRs mục tiêu trong
khu vực nghiên cứu; và (3) tới ước tính dòng chảy hàng năm của tổng số OPFR trong
Phân đoạn Hà Nam của sông Vàng.

2. Phương pháp và dụng cụ

2.1. Thuốc thử và hóa chất

Tris (2-ethylhexyl) phosphate (TEHP), triethylphosphate (TEP), tri methyl phosphate

(TMP), tris (1,3-dichloro-2-propyl) phosphate (TDCP), tripropyl photphat (TPrP), tris
(1-clo-2-propyl) photphat (TCPP), Tributyl phosphate (TnBP), triphenyl phosphate
(TPP), tri-o-tolyl phos phate (o-TCP), và tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP) đã
được thu được từ J&K Scientific, Ltd. (Bắc Kinh, Trung Quốc). Thông tin chi tiết về
M10 OPFR được trình bày trong bảng bổ sung S1. P-terphenyl-d14, được sử dụng làm
một tiêu chuẩn nội, được mua từ AccuStandard, Inc. (Con Necticut, Hoa Kỳ). Dung
môi hữu cơ được sử dụng trong thí nghiệm là loại HPLC và được mua từ J.T. Baker
(Pennsylvania, Hoa Kỳ). Cột HLB (500 mg, 6 cc) được sử dụng để làm giàu và tinh
chế OPFRs được mua từ Waters Scientific, Ltd. (Massachusetts, Mỹ).

2.2. Lấy mẫu và xử lý mẫu

Các mẫu được thu thập dọc theo phân đoạn Hà Nam của sông Vàng, được thể hiện
trong Hình 1 và Bảng bổ sung S2. Có năm trạm đo khí áp (Tongguan, Xiaolangdi,
Huayuankou, Gaocun và Aishan) nằm trong khu vực nghiên cứu, được thành lập bởi
Ủy ban bảo tồn sông Hoàng Hà (YRCC) cho phép trong thời gian thực giám sát nước
và các hạt lơ lửng trong sông. 25 địa điểm được sử dụng để lấy mẫu: 16 vị trí nằm rải
rác trong dòng chính của sông (M1- M16), và 9 điểm nằm trong các phụ lưu (T1-T9).
Các mẫu đã thu thập tại các điểm này trong mùa bình thường (tháng 4 năm 2014),
mùa mưa (tháng 8 năm 2014), và mùa khô (tháng 12 năm 2014). Tổng số lượng mẫu
thu thập là 146 mẫu do mất nước và các mẫu hạt lơ lửng từ T8 trong mùa mưa và từ
M13 trong mùa khô. Thông tin chi tiết về mẫu được liệt kê trong Bảng S3 và S4.

Tại mỗi vị trí, 20,0 L nước sông (chứa các chất hạt lơ lửng) được thu thập trong một
thùng chứa bằng thép không gỉ, được làm sạch trước khi lấy mẫu (rửa bằng nước máy,
nước siêu tinh khiết và axeton ba lần theo thứ tự, và sau đó rửa ba lần bằng nước
sông). Ngoài ra, 2 g NaN3 (100 mg / L) đã được thêm vào mỗi mẫu, để ngăn cản sự
phát triển của vi sinh vật trong quá trình vận chuyển. Sau đó mẫu nước mặt được vận
chuyển trở lại phòng thí nghiệm (trong vòng 8h), bộ lọc sợi thủy tinh Whatman (cỡ lỗ,
0,7 μm; đường kính, 150 mm; Maidstone, Anh) và phễu lõi cát được sử dụng để tách
pha hạt lơ lửng và pha nước. Trước khi sử dụng, bộ lọc sợi thủy tinh được đặt trong
một lò nung và nung ở 450 ◦C trong 4 giờ, sau đó niêm phong trong bình hút ẩm để
làm mát đến trọng lượng cân bằng của nó, lúc đó trọng lượng đã được ghi lại.

Trên cơ sở phương pháp tiền xử lý đã được công bố (Ma và cộng sự, 2013), một
phương pháp tiền xử lý mẫu OPFRs cải tiến đã được áp dụng trong giấy. OPFRs trong
pha nước được làm giàu lên cột HLB bằng cách sử dụng thiết bị chiết pha rắn (SPE).
Trước khi sử dụng, cột HLB được kích hoạt bằng cách sử dụng 10 mL diclometan, 10
mL metanol và 10 mL nước siêu tinh khiết theo trình tự. Sau đó, OPFRs trong nước 2
L mẫu được làm giàu trong cột HLB đã được kích hoạt. 6 mL n-hexan và 8 mL hỗn
hợp n-hexan / diclometan (V: V, 1: 1) được sử dụng để làm sạch cột HLB lần lượt.
Sau đó, 6 mL etyl axetat được thêm vào để rửa giải các OPFR, được thu thập và cô
đặc đến 0,5 mL. Thêm 10 mL n-hexan vào dung dịch cô đặc, chất rửa giải để thay thế
dung môi, được cô đặc đến 200 μL qua dụng cụ thổi nitơ. Sau đó, nó được xử lý với
200 ng p-ter phenyl-d14 (chất chuẩn nội) và được bảo quản ở - 18 ◦C cho đến khi thiết
bị sẵn sàng. Việc xử lý trước cho tất cả các mẫu đã được hoàn thành trong 24 giờ, vận
chuyển chúng đến phòng thí nghiệm.
Quy trình đối với các mẫu pha hạt lơ lửng là như sau. Một màng sợi thủy tinh đã lọc
được cắt thành nhiều mảnh và đặt trong ống ly tâm thủy tinh, trong đó 2 g đồng và 20
mL dung dịch hỗn hợp (V:V, 1: 1) của n-hexan / axeton đã được thêm vào. Mẫu đã
được tiếp xúc với chiết siêu âm trong nồi cách thủy (38 ◦C) trong 20 phút. Sau khi ly
tâm và chuyển phần nổi phía trên vào ống ly tâm thủy tinh sạch, quá trình trên được
lặp lại ba lần, sau đó tất cả phần nổi trên đã được thu thập. Phần nổi phía trên kết hợp
được cô đặc đến 0,5 mL bằng thiết bị cô quay. Sau khi thêm 1 mL n-hexan, nó được
chuyển sang cột sắc ký (cột đã được kích hoạt trước 8 mL n hexan), và được rửa bằng
10 mL n-hexan, 40 mL hỗn hợp n hexan / diclometan (V: V, 1: 1), và 40 mL etyl
axetat liên tiếp. Dịch rửa giải của etyl axetat được thu thập và theo dõi đến gần khô
thông qua thiết bị cô quay và dụng cụ thổi khí nitơ, sau đó 10 mL n-hexan được thêm
vào dung dịch cô đặc chất rửa giải để thay thế dung môi, được cô đặc đến 200 μL qua
dụng cụ thổi nitơ. Sau đó, nó được xử lý với 200 ng p-ter phenyl-d14 (chất chuẩn nội)
và được bảo quản ở - 18 ◦C cho đến khi thiết bị sự quyết tâm. Việc xử lý trước cho tất
cả các mẫu đã được hoàn thành trong 24 giờ vận chuyển chúng đến phòng thí nghiệm.
2.3. Phân tích công cụ và kiểm soát chất lượng

Việc định lượng 10 OPFR được thực hiện với Agilent 7890B sắc ký khí-7000 D khối
phổ kế bốn cực (GC-MS / MS). Cột sắc ký là HP-5MS (30 m × 0,25 mm× 0,25 μm,
Agilent). Điều kiện GC được cung cấp như sau: tiêm thể tích 1 μL, chế độ không chia
tách, áp suất đầu vào 7,7 psi, và đầu vào nhiệt độ 290 ◦C. Nhiệt độ lò được duy trì ở
50 ◦C cho 2 phút, tăng lên 220 ◦C với tốc độ 10 ◦C / phút và duy trì trong tối thiểu 0,5
phút, sau đó tăng lên 270 ◦C với tốc độ 4 ◦C / phút, duy trì trong tối thiểu 1,5 phút.
Tổng thời gian chạy là 33,5 phút. Khí mang là heli ở mộttốc độ 1 mL min − 1. Các điều
kiện khối phổ như sau: Nguồn ion EI, 70 eV. Nhiệt độ của dòng chuyển và nguồn ion
lần lượt được đặt ở 300 ◦C và 230 C. Chế độ SIM (chọn lọc chế độ giám sát) được sử
dụng để xác định OPFR. Các thông số khối phổ của OPFR được liệt kê trong Bảng bổ
sung S5.

Các biện pháp kiểm soát chất lượng và đảm bảo chất lượng nghiêm ngặt đã được sử
dụng trong quá trình điều chế trước. Tất cả các dụng cụ thủy tinh được sử dụng trong
thí nghiệm đã được xử lý trước trong lò nung ở nhiệt độ 450 ◦C trong 4 giờ. 2 mẫu
trắng, 2 mẫu thêm chuẩn và 2 mẫu song song được thực hiện cho mọi 12 mẫu. Trộn
các mẫu chuẩn với các nồng độ khác nhau được sử dụng để thiết lập đường chuẩn
bằng phương pháp nội chuẩn. Tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu lớn hơn ba (S / N ≥ 3) được
chọn làm giới hạn phát hiện đối với mọi hợp chất mục tiêu. Tiêu chuẩn định lượng
đường cong, hệ số tương quan, thu hồi và giới hạn phát hiện phương pháp của OPFR
được trình bày trong Bảng bổ sung S6. Các hiệu quả tương quan của các đường cong
tiêu chuẩn cho OPFRs (1,0–500 μg / L) đều là trên 0,99. Giới hạn phát hiện phương
pháp của OPFRs dao động trong khoảng 0,15 ng /L đến 0,36 ng / L trong pha nước và
từ 0,31 ng / g đến 0,70 ng / g trong pha hạt lơ lửng. Sự phục hồi của OPFRs dao động
từ 66,8% đến 104% trong pha nước và từ 75,2% đến 100% trong pha hạt lơ lửng
(Bảng S6).

2.4. Các dòng OPFR trong khu vực nghiên cứu

Các dòng OPFR trong đoạn Hà Nam của sông Hoàng Hà là được tính toán và liệt kê
trong tài liệu bổ sung.

2.5. Phân tích thống kê

Phân tích thống kê được thực hiện bằng SPSS 23. Nồng độ OPFRs thấp hơn giới hạn
phát hiện của phương pháp, được biểu thị là NS. Một nửa giới hạn phát hiện phương
pháp tương ứng đối với OPFRs là được sử dụng trong phân tích thống kê. Sự khác
biệt đáng kể giữa các các mức OPFR đã được kiểm tra bằng cách sử dụng phân tích
phương sai một chiều (ANOVA). Phân tích tương quan của Pearson được thực hiện
cho dữ liệu được phân phối chuẩn; nếu không, phân tích tương quan của Spearman
phi tham số đã được hình thành. Ý nghĩa thống kê được chấp nhận ở mức p <0,05.

3. Kết quả và thảo luận

3.1. Sự tồn tại và đặc điểm phân bố của OPFRs giai đoạn trong nước

Nồng độ và tỷ lệ phát hiện OPFRs trong nước của sông Vàng được thể hiện trong
Bảng 1. Trong số 10 chất mục tiêu, 7 chất n-OPFR (TMP, TEP, TPrP, TnBP, TPP,
TEHP và o-TCP)và ba chất Cl-OPFR (TCEP, TCPP và TDCP) đã được phát hiện.
Như có thể được được thấy trong Bảng 1, hầu như tất cả OPFR được phát hiện trong
nước bề mặt của sông Hoàng Hà trong cả ba mùa (tỷ lệ phát hiện 100%), ngoại trừ o-
TCP (52,0% vào mùa bình thường, 75,0% vào mùa mưa và 58,3% vào mùa khô),
TEHP (96,0% vào mùa bình thường, 95,8% vào mùa mưa), và TPrP (96,0% trong
mùa giải bình thường).

Giá trị trung bình của tổng nồng độ OPFRs (∑10OPFRs) trong nước mặt là 109 ng / L
(dao động từ 35,6 - 469 ng / L; 116 ng /L vào mùa bình thường, 124 ng / L vào mùa
mưa, và 103 ng / L trong mùa khô). Nghiên cứu được công bố khác cũng đã ghi nhận
nồng độ của OPFR, đặc biệt là ở sông (Baron và cộng sự, 2014; Cristale và cộng sự,
2013b; Fries và Puttmann, 2003). So với các mức OPFR được tìm thấy trong nước
mặt từ các khu vực khác của Trung Quốc, nước mặt của Bắc Kinh ở các khu vực đô
thị bị ô nhiễm nghiêm trọng nhất bởi OPFRs (giá trị trung bình, 569 ng / L) (Shi và
cộng sự, 2016), lớn hơn nhiều so với mức trung bình nồng độ được tìm thấy trong
nghiên cứu này (giá trị trung bình, 350 ng / L). Gener ally, nồng độ OPFRs ở đoạn Hà
Nam của sông Hoàng Hà ở mức trung bình, khi so sánh với các kết quả khác xung
quanh thế giới. Để biết thêm thông tin chi tiết, vui lòng tham khảo Bảng S5.

Thành phần và nồng độ (ng / L) của ∑OPFRs trong nước pha trong các mùa khác
nhau được thể hiện trong Hình 2 (a). Theo từng giai đoạn, trung bình của OPFR riêng
lẻ cho ∑OPFRs là: TCEP (51,8%)> TEP (28,7%)> TCPP (10,8%) trong mùa bình
thường, TCEP (60,3%)> TEP (20,3%)> TCPP (13,0%) trong mùa mưa và TCEP
(51,5%)> TEP (28,3%)> TCPP (9,72%) vào mùa khô. Khu vực nghiên cứu trong bài
báo này thuộc về phần giữa và phần dưới của sông Vàng, nơi có nhiều nước vào mùa
hè và ít hơn vào mùa đông. Nói chung, trong cùng một điều kiện ô nhiễm, nồng độ
của OPFR trong pha nước dự kiến là: mùa khô> mùa bình thường> mùa mưa. Trong
bài báo này, không có sự thay đổi đáng kể nào theo mùa là được quan sát thấy đối với
hầu hết các OPFR trong pha nước, ngoại trừ TCEP và TCPP, nồng độ trong đó giảm
theo mùa theo thứ tự sau: mùa mưa> mùa bình thường> mùa khô. Runoff có thể là
một người đóng góp cho phát hiện bất ngờ này. Ngoài ra, các hoạt động khác nhau
của con người trong các mùa khác nhau cũng có thể đóng một vai trò nào đó: ví dụ,
sản xuất và các phát thải bụi thường diễn ra vào mùa xuân và mùa hè nhiều hơn so với
mùa đông.

Các thành phần của OPFR trong pha nước của sông Hoàng Hà được thể hiện trong
Hình 3 (a). Trong ba mùa giải, trung bình lớn nhất là TCEP (trung bình: 56,5 ng / L)
và TEP (phương tiện: 27,3 ng /L), tiếp theo là TCPP (trung vị: 11,5 ng / L) và TDCP
(trung vị: 2,67 ng /L). TCEP, TEP và TCPP là các hợp chất chiếm ưu thế, chiếm
91,6% của ∑10OPFRs. Đối với Cl-OPFR, ba chất ô nhiễm chính lànhư sau: TCEP>
TCPP> TDCP (Hình S1 A), octanol-nước thấp hệ số TCEP (log Kow = 1,47), TCPP
(log Kow = 2,59) và TDCP (log Kow = 3,80) làm cho chúng nhiều hơn trong nước
(Hou và cộng sự, 2019). Ngoài ra, TEP là n-OPFR chiếm ưu thế (Hình S2 A); giá trị
log Kow (0,80) là thấp nhất ngoại trừ TMP. Trong nghiên cứu hiện tại,mức độ Cl-
OPFRs trong nước mặt của sông Hoàng Hà cao hơn mức n-OPFRs (Hình S3 A); điều
này đã hỗ trợ những phát hiện của nhiều nghiên cứu được thực hiện ở cả Trung Quốc
và trên toàn thế giới (Cao et al., Năm 2012; Kalhoff và cộng sự, 2015; Mortensen và
cộng sự, 2014; Mu và cộng sự, 2007).

3.2. Sự tồn tại và đặc điểm phân phối của OPFRs trong giai đoạn hạt lơ lửng
Nồng độ và tỷ lệ phát hiện OPFRs trong sông Vàng ở pha hạt lơ lửng của sông được
thể hiện trong Bảng 2. Không giống như OPFRs chất gây ô nhiễm trong pha nước, các
giá trị của OPFRs trong giai đoạn hạt lơ lửng tương đối thấp, với tỷ lệ phát hiện dao
động từ 4,20% đến 100%. Mức trung bình của ∑ 10OPFRs trong trạng thái bị tạm
ngưng pha hạt là 62,5 ng / L (dao động từ ND đến 6,17 × 10 3 ng /L; 109 ng / L vào
mùa bình thường, 159 ng / L vào mùa mưa và 20,4 ng / L vào mùa khô). Khác với pha
nước, kết quả nghiên cứu ở bài báo này, o-TCP là chất đóng góp lớn nhất trong cả ba
mùa, thấp hơn TCPP và TCEP. Nồng độ o-TCP, TCPP và TCEP chiếm 90,1%
∑10OPFRs.

Thành phần và nồng độ (ng / g dw) của ∑OPFRs pha hạt lơ lửng trong các mùa khác
nhau được thể hiện trong Hình 2 (b). Trong số 10 OPFR mục tiêu, không có sự khác
biệt rõ ràng về các mẫu được quan sát thấy trong ba mùa. Mặc dù tỷ lệ phát hiện o-
TCP tương đối thấp so với các OPFR khác (Bảng 2), nhưng rõ ràng trong Hình 3 (b)
rằng nồng độ o-TCP trong pha hạt lơ lửng tại ba mùa cao hơn nhiều so với của các
OPFR khác: o-TCP (85,0%)> TCPP (8,01%) vào mùa bình thường, o-TCP (51,0%)>
TCPP (30,6%) vào mùa mưa và o-TCP (66,0%)> TCPP (13,2 %) vào mùa khô, cho
thấy sự ô nhiễm của o-TCP trong pha hạt lơ lửng là đặc biệt đáng được quan tâm.

Các thành phần của OPFR trong pha hạt lơ lửng của sông Hoàng Hà được trình bày
trong Hình 3 (b). o-TCP là OPFR chiếm ưu thế, sau đó là TCPP, khác với kết quả
phân tích pha nước; cụ thể là, TCEP là OPFR chính được tìm thấy trong pha nước,
tiếp theo là TEP. Quan trọng hơn, hàm lượng Cl-OPFR trong pha hạt lơ lửng của sông
Hoàng Hà thấp hơn so với n-OPFRs (Hình S3 B), nguyên nhân chủ yếu là do sự đóng
góp của o-TCP trong pha hạt lơ lửng. Ngoài ra, đối với ba loại Cl-OPFR, nồng độ của
TCPP cao hơn nhiều so với TCEP và TDCP (Hình S1 B). Theo giá trị nhật ký của
Kow, TCEP (1,47) <TCPP (2,59) <TDCP (3,80). Có thể tồn tại nguồn gốc ngoại sinh
của TCPP trong khu vực nghiên cứu.

3.3. Sự phân bố của OPFR trong pha nước và pha hạt lơ lửng cùng với SS

Nồng độ của ∑10OPFR trong pha nước và pha hạt lơ lửng cùng với nồng độ trung bình
hàng năm của SS trong khu vực nghiên cứu, được cung cấp trong Hình 4. Nồng độ
của ∑10OPFRs trong nước cao hơn ở hầu hết các vị trí lấy mẫu (ngoại trừ vị trí M1) so
với chúng trong các hạt lơ lửng, điều này cho thấy rằng OPFRs tương đối tập trung
trong pha nước hơn là trong pha hạt lơ lửng. Hiện tượng này có thể liên quan với các
đặc điểm hóa lý của OPFR, chẳng hạn như log Kow (Hou và cộng sự, 2019). Trong
nghiên cứu này, các điểm lấy mẫu (M1-M8) nằm ở trung lưu sông Hoàng Hà và tại
điểm M1, nồng độ ∑10OPFRs trong pha hạt lơ lửng cao hơn trong pha nước. M1 là
điểm xuất phát của khu vực được nghiên cứu, và do đó, lý do cho sự khác biệt này có
thể là do một lượng lớn SS tồn tại trong pha nước. Rõ ràng là SS (1,70 g / L dw) tại
điểm lấy mẫu M1 thực sự cao hơn nhiều so với các điểm lấy mẫu khác (xem Hình 4).
Một lượng lớn SS tích tụ tại M1, và có một khoảng cách dài giữa M1 và M2. Do đó,
CSS (hàm lượng hạt lơ lửng) giảm mạnh giữa các điểm M1 và M2. M2 nằm ở trong
Hồ chứa Sanmenxia, nơi chất lượng nước tương đối rõ ràng và CSS giảm đáng kể, do
đó tổng nồng độ ∑10OPFRs suy giảm. Tuy nhiên, nồng độ ∑10OPFRs ở M3 cao hơn ở
M2. Điều này có thể là do M3 nằm ở hạ lưu của Hồ chứa Sanmenxia, nơi trọng lực có
thể gây ra dòng chảy nhanh của nước và thúc đẩy sự hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ
trên chất rắn lơ lửng được giải phóng trở lại pha nước. Lập luận tương tự có thể giải
thích tại sao tổng nồng độ ∑ 10OPFRs của M7 lại cao hơn M6. Tại vị trí lấy mẫu M9,
nằm ở hạ lưu sông Hoàng Hà, C ss đã tăng lên theo nồng độ ∑10OPFRs trong pha hạt lơ
lửng tăng tương ứng. Người ta suy đoán rằng điều này có thể được gây ra bởi dòng
chảy lớn của sông Yiluo ở thượng nguồn M9. Tương tự, dòng chảy sông Tần nằm ở
thượng nguồn M11 có thể giải thích tại sao tổng nồng độ ∑ 10OPFRs tại M11 lại tăng
lên đáng kể. Quan trọng nhất, việc giảm ∑ 10OPFRs tại điểm lấy mẫu có nghĩa là
không thể bỏ qua ảnh hưởng của việc pha loãng đối với quá trình tự lọc của nước
sông. Tóm lại, có một mối quan hệ chặt chẽ giữa∑10OPFRs và SS ở sông Hoàng Hà.
3.4. Thông lượng hàng năm ước tính của ∑10OPFRs

Tải trọng khối lượng nước (Bm3 / y) và SS (Mt / y) ở đoạn Hà Nam của sông Hoàng
Hà được liệt kê trong Bảng 3. Dựa trên kết quả thí nghiệm của nghiên cứu này và dữ
liệu liên quan, lưu lượng ∑10OPFRs hàng năm ở Hà Nam Phân đoạn của sông Hoàng
Hà được tính toán và vẽ biểu đồ trên Hình 5. Năm 2014, tổng lượng ∑ 10OPFRs hàng
năm là 7,72 × 104 kg, bao gồm 7,51 × 104 kg từ dòng chính, 415 kg từ các phụ lưu và
1,66 × 103 kg từ đáy sông sục sạo. Tổng lượng ∑ 10OPFRs chảy ra hàng năm là 6,62 ×
104 kg, bao gồm 3,73 × 10 4kg từ dòng chính, 1,01 × 10 3kg chuyển hướng và 2,79 ×
104kg lắng đọng. Theo định luật bảo toàn khối lượng, tổng dòng vào phải bằng tổng
dòng ra; tuy nhiên, có sự khác biệt 1,10 × 10 4 kg giữa dòng vào và dòng ra hàng năm
của ∑10OPFRs trong khu vực nghiên cứu. Nguyên nhân của sự khác biệt này có thể
bao gồm tự lọc nước sông, trao đổi khí-nước, rửa trôi OPFRs vào nước ngầm và sự
lắng đọng của OPFR cùng với SS, đặc biệt là trong phần (T-X) (Hình 5). Như đã thảo
luận trong phần 3.3, CSS giảm mạnh giữa các điểm M1 và M2 do sự điều tiết của Hồ
chứa Sanmenxia, do đó một lượng lớn OPFRs lắng xuống lòng sông cùng với SS.

SS có tác động rất quan trọng đến việc vận chuyển các OPFR trong khu vực nghiên
cứu, với khoảng 83,9% ∑10OPFRs là do dòng SS vào và khoảng 81,7% ∑10OPFRs
được cho là do dòng ra SS. Ngoài ra, trong đoạn sông này, một số dự án chuyển
hướng sông Hoàng Hà (YRDP) đã được xây dựng để phục vụ tưới tiêu nông nghiệp
hoặc sử dụng nước dân dụng, điều này ảnh hưởng đến nước, thành phần trầm tích và
thậm chí hàm lượng OPFRs ở sông Hoàng Hà ở một mức độ nhất định. Năm 2014,
lượng OPFRs lắng đọng giữa ga Tongguan và ga Xiaolangdi là tương đối lớn (2,79 ×
104 kg), chiếm khoảng 42,1% tổng lượng OPFRs, có thể là do tác động điều tiết của
nước và trầm tích ở Sanmenxia Hồ chứa và hồ chứa Xiaolangdi, dẫn đến một lượng
lớn SS lắng đọng trong khu vực hồ chứa. Hơn nữa, hoạt động sục sạo lòng sông là
một nguồn cung cấp OPFR trong đoạn sông Hoàng Hà này. Tại các điểm giữa ga
Xiaolangdi và ga Huayuankou, ga Huayuankou và ga Gaocun, và Trạm Gaocun và
Trạm Aishan, lượng OPFR được đưa vào sông Hoàng Hà từ việc sục rửa lòng sông
lần lượt là 906 kg, 506 kg và 244 kg, chiếm khoảng 2,15% tổng tải trọng của OPFRs.
Tương tự như nghiên cứu hiện tại (Feng và cộng sự, 2018), việc tải khối lượng OPFRs
được tính toán bằng cách sử dụng mô hình cân bằng khối lượng trên cơ sở nồng độ
OPFRs được theo dõi trong khu vực nghiên cứu, kết hợp với số liệu thống kê chính
thức từ YRCC. Tuy nhiên, có một số hạn chế nhất định đối với nghiên cứu này. Mô
hình tính toán yêu cầu xác định nồng độ OPFRs với nhiều điểm lấy mẫu hơn và trong
các mùa khác nhau so với mức được chọn cho nghiên cứu này. Nếu số lượng vị trí và
tần suất lấy mẫu được tăng lên, độ chính xác của mô hình sẽ được cải thiện bằng cách
loại bỏ sự can thiệp của các giá trị ngoại lai. Ngoài ra, có thể tồn tại sự can thiệp của
mưa, phà, nhà hàng ven sông và các nguồn ô nhiễm khác. Trong nghiên cứu này,
chúng tôi đã thực hiện nhiều biện pháp nhất có thể để giảm sự không chắc chắn. Ví
dụ, các mẫu hỗn hợp được thu thập từ 25 địa điểm để bao phủ toàn bộ khu vực nghiên
cứu trong ba mùa. Tuy nhiên, không thể tránh khỏi hoàn toàn bất trắc. Lưu lượng
nước và SS là tổng lưu lượng của sông Hoàng Hà chảy qua mỗi trạm thủy văn vào
năm 2014 ở đoạn Hà Nam. Ngoài ra, tác động của SS đối với việc tải hàng loạt các
OPFR được thảo luận ở cấp độ hàng năm. Tóm lại, tải trọng khối lượng của OPFR
trong khu vực này không chính xác lắm nhưng đủ để chứng minh thông lượng OPFR
tổng thể trong suốt năm 2014.

4.Kết luận

Sàng lọc 10 loại OPFR trong nước mặt của Phân đoạn Hà Nam của sông Hoàng Hà
cho thấy rằng mức OPFR trong pha hạt lơ lửng thấp hơn nhiều so với trong pha nước.
TCEP là loài chiếm ưu thế trong pha nước, tiếp theo là TEP và TCPP. Không có sự
khác biệt rõ ràng theo mùa về nồng độ OPFR trong pha nước. o-TCP là hợp chất chủ
yếu được tìm thấy trong pha hạt lơ lửng, tiếp theo là TCPP. Nồng độ o- TCP trong
mùa bình thường cao hơn nồng độ trong mùa mưa và mùa khô, trong khi nồng độ
TCPP cao nhất trong mùa mưa. Ngoài ra, các dòng chảy OPFR ở đoạn Hà Nam của
sông Hoàng Hà đã được tính toán. Kết quả cho thấy SS rất quan trọng đối với vận
chuyển OPFR ở sông Hoàng Hà. Nghiên cứu sâu hơn về OPFRs ở đoạn Hà Nam của
sông Hoàng Hà nên được thực hiện trong các nghiên cứu tiếp theo.

Tuyên bố của tác giả

Jing Han: Khái niệm, Viết - Chuẩn bị bản thảo ban đầu, Jian Tian: Xử lý mẫu, Jinglan
Feng: Viết - Đánh giá và biên tập, Wei Guo: Tiền xử lý mẫu, Shuying Dong: Viết -
đánh giá và chỉnh sửa, Xu Yan: Xác định mẫu. Xianfa Su: Lấy mẫu, Jianhui Sun:
Giám sát.

Tuyên bố về lợi ích cạnh tranh

Các tác giả tuyên bố rằng họ không có lợi ích tài chính cạnh tranh hoặc mối quan hệ
cá nhân nào có thể ảnh hưởng đến công việc được báo cáo trong bài báo này.

Lời cảm ơn

Nghiên cứu này được hỗ trợ bởi Quỹ Khoa học Tự nhiên Quốc gia Trung Quốc
(Khoản tài trợ số 41771511), Quỹ Khoa học dành cho các học giả trẻ xuất sắc của Đại
học Sư phạm Hà Nam (Khoản tài trợ số 2019JQ02), Nhóm Đổi mới Khoa học và
Công nghệ Xuất sắc của Đại học Sư phạm Hà Nam (2021TD03).