BD HSGQG – NHIỆT 1

NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ LÝ THUYẾT VỀ ENTROPY

(17/10/2020)
I. Nguyên lí thứ II của nhiệt động học
Nguồn
1. Nội dung nóng
Q
-Phát biểu của Clao-đi-uyt: Nhiệt không tự nó truyền đi từ một vật 1
sang vật nóng hơn. Tác
-Phát biểu của Ken-vin: Động cơ nhiệt không thể biến đổi toàn bộ nhân A =
phát Q1-
nhiệt lượng nhận được thành công cơ học. động Q2
Q
2. Động cơ nhiệt – Chu trình Carnot
Nguồn2
a. Động cơ nhiệt: lạnh
- Động cơ nhiệt là thiết bị chuyển nhiệt thành công. Theo nguyên lí
II, một động cơ nhiệt khi làm việc phải tiếp xúc với ít nhất hai nguồn nhiệt là nguồn nóng có nhiệt
độ T1 và nguồn lạnh có nhiệt độ T1, trong đó T1>T2 thì công nhận được sẽ là A = Q1 – Q2.
- Hiệu suất của động cơ nhiệt:
A Q - Q2 Q T -T
= 1 = (1 - 2 )  1 2
H = Q1 Q1 Q1 T1
T1 - T2
- Hiệu suất cực đại: Hmax = T1
(Q1 là nhiệt lượng tác nhân nhận từ nguồn nóng, T1 là nhiệt độ nguồn nóng;
Q2 là nhiệt lượng tác nhân nhả cho nguồn lạnh, T2 là nhiệt độ nguồn lạnh).
b. Chu trình Carnot thuận nghịch:
- Gồm 4 quá trình: + Giãn nở đẳng nhiệt ở T1.
+ Giãn nở đoạn nhiệt, đưa hệ về T2 < T1.
+ Nén đẳng nhiệt ở T2.
+ Nén đoạn nhiệt ở T2.
- Định lí 1: Hiệu suất làm việc theo chu trình Các-nô thuận nghịch là
T
¿=1− 2
T1
* Lưu ý:
+  chỉ phụ thuộc vào nguồn phát và nguồn thu, không phụ thuộc vào bản chất của chất sinh công.
+ Vì T2 < T1 nên 0 < <1. Nếu T2 = T1 thì  = 0 và A=0, có nghĩa là một động cơ nhiệt không thể
sinh công nếu chỉ tiếp xúc với một nguồn nhiệt ở nhiệt độ không đổi.
+ Nếu T2 = 0 thì  = 1, nhưng điều này không thể thực hiện được, vì theo nguyên lí III của NĐH thì
không thể đạt được nhiệt độ không độ tuyệt đối.
- Định lí 2: Hiệu suất làm việc theo chu trình Các-nô thuận nghịch luôn lớn hơn hiệu suất của bất
kì chu trình nào khác cũng làm việc với 2 nhiệt độ T1 và T2.
Suy ra: + Chu trình Các-nô không thuận nghịch:
T2
¿<1−
T1

GV: Nguyễn Thị Hoàng Hậu

BD HSGQG – NHIỆT 2
+ Đối với 1 chu trình bất kì, nếu tiến hành trong điều kiện không thuận nghịch thì hiệu suất
làm việc cũng luôn bé hơn so với điều kiện thuận nghịch.
- Hệ quả: (hiệu năng của máy lạnh và bơm nhiệt lượng)
Q' 2 Q '2 T2
+ Với máy lạnh (làm lạnh theo chu trình Các-nô ngược): ε = = 
A Q 1−Q '2 T 1−T 2
Q1 T1
+ Với bơm nhiệt lượng: B = 
Q1−Q' 2 T 1−T 2
Trong đó:
A là công tiêu tốn cho 1 chu trình làm lạnh.
Q’2 là nhiệt mà tác nhân nhận được của nguồn lạnh và Q1 là nhiệt mà tác nhân nhả cho
nguồn nóng trong 1 chu trình.
Dấu “=” xảy ra đối với các máy (hoặc bơm) hoạt động theo chu trình Các-nô thuận nghịch.
Dấu “<” xảy ra đối với các máy (hoặc bơm) hoạt động theo chu trình Các-nô không thuận
nghịch.
II. Nhiệt lượng rút gọn và bất đẳng thức Clau-di-út
1. Định nghĩa: Một hệ NĐLH nhận một nhiệt lượng Q ở nhiệt độ T thì đại lượng Q/T được gọi là
nhiệt lượng rút gọn mà hệ nhận được.
2. Bất đẳng thức Clau-di-út: khi thực hiện một chu trình biến đổi, tổng nhiệt lượng rút gọn mà hệ
nhận được thì bằng không nếu chu trình là thuận nghịch và nhỏ hơn không nếu chu trình là không
thuận nghịch. (Đây là một cách phát biểu khác của nguyên lí II)
∆Q δQ
∑ ≤0 hoặc ∮ ≤0
T T
III. Entropy (Là một khái niệm được đưa vào Nhiệt động lực học để có thể phát biểu nguyên lí II
dưới một dạng khác thuận tiện hơn)
1. Mở đầu:
- Trong tự nhiên, các quá trình lý học, hóa học… xảy ra theo chiều hoàn toàn xác định, ví dụ:
+ Nhiệt tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh hơn.
+ Khí tự chuyển từ nơi có áp suất cao sang nơi có áp suất thấp hơn.
+ Nhỏ 1 giọt mực xanh vào cốc nước, sau một thời gian các phân tử mực sẽ tự khuếch tán
trong toàn bộ cốc, cốc nước lúc này có màu xanh.
+ Đặt vào trong phòng một bình nước hoa đã mở nắp, sau một thời gian mùi thơm của nước
hoa sẽ tự lan tỏa khắp phòng.
Các quá trình ngược lại không thể tự xảy ra.
- Trong hóa học, việc biết những tiêu chuẩn cho phép tiên đoán được chiều của phản ứng hóa học
và giới hạn tự diễn biến của chúng (do đó xác định được hiệu suất của chúng) là điều rất quan trọng.
- Nguyên lí I chỉ cho phép thiết lập sự tương đương giữa các dạng năng lượng khác nhau khi có quá
trình xảy ra trong hệ nhưng không cho phép tiên đoán chiều và giới hạn của quá trình. Nhưng
nguyên lí II lại cho phép giải quyết các vấn đề này, vì về mặt lịch sử nguyên lí II được xây dựng
dựa trên cơ sở hoạt động của động cơ nhiệt ở thế kỉ XIX.
- Những ví dụ trên cho thấy, những quá trình tự xảy ra này có xu hướng đi từ một trạng thái có
độ trật tự cao đến trạng thái có độ trật tự thấp hơn. Đây chính là vấn đề được nêu ra trong
nguyên lí II của nhiệt động học: “Trong điều kiện năng lượng không đổi, hệ có xu hướng chuyển

GV: Nguyễn Thị Hoàng Hậu

BD HSGQG – NHIỆT 3
một cách tự nhiên từ trạng thái có độ hỗn độn thấp sang trạng thái có độ hỗn độn cao hơn” và do đó
khái niệm entropy được đặt ra nhằm đánh giá mức độ hỗn độn của hệ.
2. Định nghĩa entropy:
Entropy (S) là một biến trạng thái (hàm trạng thái) đặc trưng cho mức độ hỗn độn của một
hệ NĐLH. Trong quá trình thuận nghịch, độ biến thiên entropy của hệ (S) khi hệ chuyển từ trạng
thái (1) sang trạng thái (2) bằng nhiệt lượng rút gọn mà hệ nhận được trong quá trình đó.
δQ tn δQ
dS= hay ∆ S=∫ tn
T T
Lưu ý: + Entropy không phải năng lượng, chúng là các khái niệm rất khác nhau. Tầm quan
trọng của entropy tăng theo sự phát triển của cơ học thống kê.
+ Entropy được định nghĩa từ độ biến thiên, do đó có thể xác định sai kém một hằng
số cộng (giống như thế năng). Cụ thể nếu cộng thêm vào biểu thức entropy một đại lượng nào đó thì
S vẫn không đổi.
+ Entropy là một đại lượng có thuộc tính cộng tính (entropy của một hệ phức hợp
bằng tổng entropy của các hợp phần), nó được đo bằng đơn vị cal.K-1 hay J.K-1.
3. Phát biểu nguyên lí II nhiệt động học trong hóa học: khi hệ trao đổi với môi trường ở nhiệt độ
T một nhiệt lượng Q, sự biến đổi entropy trong quá trình này được xác định
δQ δQ
dS ≥ hay ∆ S ≥∫
T T
δQ
- Đối với một chu trình kín: ∆ S=0 nên 0 ≥∮
T
- Dấu “=” xảy ra ứng với quá trình thuận nghịch (cân bằng), dấu “>” ứng với quá trình
không thuận nghịch (tự xảy ra)
* Áp dụng vào hệ cô lập: δQ=0  dS hệ côlập ≥ 0 hoặc ∆ S hệ côlập ≥ 0
- Trường hợp có sự trao đổi nhiệt giữa hệ nhiệt động và nguồn nhiệt có nhiệt dung, muốn cô
lập hệ người ta thường bao gồm hệ khảo sát với môi trường bên ngoài (nguồn nhiệt) thành một hệ
chung: ∆ S hệ côlập =∆ S hệ nhiệt động + ∆ S nguồn nhiệt ≥0
- Trong hệ cô lập, quá trình chỉ có thể xảy ra theo chiều tăng entropy và khi entropy đạt đến
giá trị cực đại thì hệ cũng đạt đến trạng thái cân bằng.
- Biến thiên entropy là tiêu chuẩn đầu tiên để xem xét chiều hướng của quá trình và điều
kiện cân bằng đối với mọi hệ cô lập.
* Biểu thức kết hợp giữa 2 nguyên lí I và II:
δQ
Ta có: Q = dU + A và dS ≥
T
Suy ra: T. dS = dU + A
4. Sự biến thiên Entropy trong các hệ nhiệt động
Entropy là đại lượng liên quan đến sự truyền năng lượng bằng nhiệt trong một quá trình
thuận nghịch. Gọi dQr là năng lượng truyền do nhiệt khi một hệ biến đổi theo một đường thuận
nghịch. Độ biến thiên Entropy của một quá trình vi phân là: 𝑑𝑆 = 𝑑𝑄𝑟/ 𝑇
Đặc điểm:
 Độ biến thiên của entropy chỉ phụ thuộc các điểm đầu và cuối của quá trình mà không phụ
thuộc vào dạng đường đi.

GV: Nguyễn Thị Hoàng Hậu

BD HSGQG – NHIỆT 4
 Độ biến thiên entropy đối với một quá trình không thuận nghịch có thể được xác định
bằng cách tính độ biến thiên entropy của quá trình thuận nghịch có cùng điểm đầu và điểm cuối.
4.1. Độ biến thiên entropy của một quá trình hữu hạn
Đối với một quá trình hữu hạn, T không phải là hằng số trong suốt quá trình. Nên độ biến
thiên entropy của hệ khi đi từ một trạng thái đến một trạng thái khác có cùng giá trị đối với mọi
f (2)
δQ
đường nối hai trạng thái này: ∆𝑆 = ∫ dS=∫
i (1) T

Độ biến thiên hữu hạn của entropy chỉ phụ thuộc vào các thuộc tính của các trạng thái cân
bằng đầu và cuối của hệ. Do đó, ta tùy ý chọn một đường thuận nghịch cụ thể để đánh giá entropy
thay vì phải chọn một đường thực tế, bởi vì các trạng thái đầu và cuối là như nhau.
Độ biến thiên entropy được biểu diễn trong công thức Bolzman:
∆𝑆 = 𝑘𝐵𝑙𝑛 ( 𝑊𝑓 /𝑊𝑖 )
Hay Entropy trong thang chia vi mô: 𝑆 = 𝑘𝐵𝑙𝑛𝑊
Với 𝑊𝑖 , 𝑊𝑓 là số trạng thái vi mô đầu và cuối cho các cấu hình đầu và cuối tương ứng của
hệ. Nếu 𝑊𝑓 > 𝑊𝑖 thì trạng thái cuối của hệ khả dĩ hơn trạng thái đầu và entropy của hệ tăng.
Càng có nhiều trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô cho trước thì entropy của trạng
thái vĩ mô này lớn hơn. Điều này cho thấy rằng entropy là một số đo mức hỗn loạn.
4.2. Độ biến thiên entropy đối với một chu trình thuận nghịch
Entropy chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ, nên sau một chu trình, hệ quay về trạng thái
đầu tiên nên độ biến thiên entropy đối với một chu trình bằng 0.
∆𝑆 = ∮ 𝑑𝑄𝑟 /𝑇 = 0
Dấu tích phân chỉ ra rằng phép tích phân lấy trên một đường cong kín.
* Công thức tính độ biến thiên entropy trong một số quá trình thuận nghịch điển hình
QCP
- Quá trình chuyển pha (đẳng nhiệt): ∆ S=
T CP
- Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đẳng áp:
δQ dU + P . dV n . C p dT
dS= = = =n .C p d ( lnT )
T T T
T2
T2
 ∆ S=∫ n .C p d ( lnT ) Nếu Cp = const thì ∆ S=n .C p . ln
T1
T1
- Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đẳng tích:
δQ dU + P . dV n . CV dT
dS= = = =n . CV d ( lnT )
T T T
T2
T2
 ∆ S=∫ n .C V d ( lnT ) Nếu CV = const thì ∆ S=n .C V . ln
T1
T1

- Quá trình giãn nở đẳng nhiệt của khí lí tưởng:

δQ dU + P . dV P . dV
dS= = = =n . R . d (lnV )
T T T

GV: Nguyễn Thị Hoàng Hậu

BD HSGQG – NHIỆT 5
V2
V2
 ∆ S=∫ n . R . d ( lnV )=n . R . ln
V1
V1

- Quá trình trộn lẫn khí lí tưởng đẳng áp, đẳng nhiệt (V thay đổi):
δQ dU + P . dV P . dV
dS= = = =n . R . d (lnV )
T T T
V2
V2
 ∆ S=∫ n . R . d ( lnV )=n . R . ln
V1
V1
- Quá trình trộn lẫn khí lí tưởng đẳng áp (T và V thay đổi):
δQ dU + P . dV dU P . dV n CV dT n RdV
dS= = = + = + =n . CV d ( lnT ) +n . R . d ( lnV )
T T T T T V
T2 V2

 ∆ S=∫ n .C V d ( lnT )+∫ n . R . d (lnV )

T1 V1

T2 V2
Nếu CV = const thì ∆ S=n .C V . ln + n. R . ln
T1 V1
4.3. Độ biến thiên entropy đối với quá trình dãn nở tự do (không thuận nghịch)
Hãy xét sự giãn nở tự do, quá trình đoạn nhiệt. Quá trình này là không thuận nghịch vì khí
không thể tự động co lại một nửa thể tích sau khi đã chiếm toàn bộ thể tích. Chính vì vậy không thể
lấy Q = 0, chúng ta cần tìm Qr của quá trình nghịch với cùng điểm đầu và điểm cuối.
Để đơn giản, ta chọn một sự giãn nở đẳng nhiệt, thuận nghịch trong đó khí chỉ ép vào pit-
tông khi năng lượng đi vào hệ từ một nguồn có nhiệt độ T không đổi, ta thu được biểu thức:
∆𝑆 = ∫if 𝑑𝑄𝑟/ 𝑇 = 1/ 𝑇. ∫if 𝑑𝑄𝑟 = 𝑛𝑅𝑙𝑛 ( 𝑉𝑓 /𝑉𝑖 )
Do Vf > Vi, nên S >0 có nghĩa là entropy tăng. Kết quả này cũng giống với giãn nở đoạn
nhiệt không thuận nghịch.
4.4. Độ biến thiên entropy đối với quá trình truyền nhiệt
Xét một hệ gồm một nguồn nóng có nhiệt độ T h và một nguồn lạnh có nhiệt độ T c tiếp xúc
nhiệt với nhau và cách nhiệt so với bên ngoài. Một quá trình truyền nhiệt lượng Q từ nguồn nóng
sang nguồn lạnh. Đây là quá trình không thuận nghịch vì chiều truyền nhiệt ngược lại không xảy ra.
Tóm lại, quá trình bao gồm 2 quá trình: năng lượng rời khỏi nguồn nóng và năng lượng đi vào
nguồn lạnh. Chúng ta sẽ tính độ biến thiên entropy trong mỗi quá trình sau đó cộng lại sẽ được độ
biến thiên entropy tổng hợp.
Nguồn lạnh nhận một năng lượng Q và entropy của nó biến đổi một lượng Q/T c. Đồng thời,
nguồn nóng mất một năng lượng Q và entropy biến đổi một lượng -Q/T h. Như vậy độ biến thiên
entropy của hệ là: ∆𝑆 = 𝑄/𝑇𝑐 – 𝑄/𝑇ℎ
Do Th > Tc, nên ta có ∆𝑆 > 0, tức là entropy của hệ tăng.
5. Entropy và nguyên lý thứ hai nhiệt động học
Xét một hệ và môi trường xung quanh nó, hay là toàn bộ vũ trụ. Vũ trụ thì luôn vận động về
phía trạng thái vi mô xác suất cao hơn, tương ứng với sự lan truyền năng lượng liên tục. Một cách
phát biểu khác của quá trình này là: “Entropy của Vũ trụ tăng trong tất cả quá trình thực”
Phát biểu này tương đương với các phát biểu nguyên lý thứ hai của Kelvin-Planck và
Clausius:
∆𝑆𝑈 = 𝑄/𝑇𝑐 + (−𝑄/𝑇ℎ) > 0

GV: Nguyễn Thị Hoàng Hậu

BD HSGQG – NHIỆT 6
Độ tăng entropy được mô tả trong nguyên lý hai là độ tăng entropy của hệ và của môi
trường quanh nó. Khi một hệ và môi trường quanh nó tương tác trong một quá trình không thuận
nghịch thì độ tăng entropy của cái này là lớn hơn độ giảm entropy của cái kia. Độ biến thiên
entropy của Vũ trụ phải lớn hơn hoặc bằng 0 đối với quá trình không thuận nghịch và bằng 0 với
quá trình thuận nghịch.
Sự chết nhiệt của Vũ trụ: Khi Entropy của Vũ trụ đạt đến giá trị cực đại. Ở giá trị này, Vũ
trụ sẽ ở một trạng thái đồng nhất về nhiệt và mật độ. Toàn bộ các quá trình vật lý, hóa học và sinh
học sẽ ngừng lại. Trạng thái của sự hỗn loạn hoàn hảo hàm ý rằng không có năng lượng nào có thể
sinh công. Trạng thái này được gọi là sự chết nhiệt của Vũ trụ.

GV: Nguyễn Thị Hoàng Hậu