Komplexomerické titrácie

Chelatometria

Chelatometria je dôležitá odmerná metóda odmernej analýzy, ktorá sa zakladá na reakcii

kovového iónu M v roztoku s odmerným roztokom aminopolykarboxylových kyselín. Sú to
organické polydonorové činidlá, ktoré reagujú so stanovovaným iónom v jednom reakčnom
stupni. Vznikajú pritom kineticky labilné, ale termodynamicky stále produkty (cheláty).

Najbežnejšie používanou aminopolykarboxylovou kyselinou je kyselina

etyléndiamíntetraoctová (skrátene EDTA, H4L, chelatón 2), resp. jej disodná soľ (Na2H2L,
chelatón 3), ktorá je vo vode pomerne dobre rozpustná a disociovaná.

Na2H2L  2Na+ + H2L2-

Anión H2L2- reaguje s kovovým iónom podľa všeobecnej schémy:

Mz+ + H2L2-  ML(4-z) + 2H+

Keďže komplexotvorný ligand sa zúčastňuje protolytických reakcií, podmienená konštanta

stability vznikajúcich komplexov, a teda aj ich stabilita závisí od pH. Vodíkové ióny
uvoľňované pri reakcií môžu počas titrácie podstatne ovplyvniť aciditu roztoku, najmä pri
titráciách prebiehajúcich v slabo kyslom prostredí. V takom prípade treba použiť dostatočne
koncentrovaný tlmivý roztok alebo upravovať pH počas titrácie. Čím je komplex stabilnejší,
tým menšia môže byť hodnota pH, pri ktorej je daný katión chelatomericky stanoviteľný.
Katióny I. skupiny (Co3+, Bi3+, Zr4+, Fe3+, Cr3+) možno stanoviť v rozmedzí pH 1 – 4, katióny
II. skupiny (Cu2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Fe2+) sa stanovujú najlepšie pri pH 5 – 6 a katióny III.
skupiny (Ca2+, Mg2+, Ba2+, Ag+, Sr2+) pri pH 8 – 10.

Najjednoduchšie sú priame chelatometrické titrácie. Spätné titrácie sa používajú v prípadoch

keď je vznik chelátu príliš pomalý, keď na priamu titráciu katiónu chelatónom nie je vhodný
indikátor, alebo keď katióny tvoria kineticky inertné komplexy s indikátorom. Ióny, ktoré
s chelatónom reagujú, možno stanoviť nepriamo. Po konverzii sa dostatočne málo rozpustnú
zlúčeninu, obsahujúcu chelatometricky stanoviteľný kov, sa titráciou chelatónom stanoví buď
nadbytok kovového iónu použitého na zrážanie, alebo sa kov stanoví v izolovanej zrazenine.

1
 Komplexomerické titrácie

Chelatometrické indikátory
Koncový bod titrácie sa v chelatometrii určuje predovšetkým pomocou tzv. metalochrómnych
indikátorov. Sú to organické farbivá všeobecného zloženia HnL, ktoré vo vodnom roztoku
disociujú a v závislosti od pH poskytujú rôzne sfarbené formy. Tieto indikátory tvoria so
stanovovanými katiónmi farebné komplexy, ktoré musia byť menej stabilné než príslušné
komplexy s chelatónom. V bode ekvivalencie, keď je katión viazaný do pevnejšieho
komplexu s chelatónom, zafarbenie komplexu indikátora vymizne a nahradí ho farba voľného
indikátora, ktorá spravidla závisí od pH. Najbežnejšie používané metalochrómne indikátory
sú erichrómová čierna T, murexid, xylenolová oranžová, fluorexon, pyrokatechínová fialová.

Eriochrómová čierna T
Jedná sa o sodnú soľ kyseliny 1-(1-hydroxy-2-naftylazo)-6-nitro-2-naftol-4-sulfónovej -
NaH2I (I je skratka pre indikátorový skelet). Vo vodnom roztoku sa správa ako trojfarebný
acidobázický indikátor H2I-. Pri pH = 6,5 sa mení červené sfarbenie tejto formy na modré, pri
pH = 11,5 na oranžové:
H2I-  HI2-  I3-
červený modrý oranžový

Indikátor vytvára pri pH = 10 červeno sfarbené cheláty s Ca2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Cd2+, ktoré
sú menej stabilné ako zodpovedajúce cheláty týchto kovov s EDTA, preto ich možno titrovať
priamo. Farebný prechod indikátora je ostrý z vínovočerveného na modré sfarbenie.

Murexid
Amónna soľ kyseliny purpurovej – NH4H4I. Vo vodnom roztoku do pH = 9,2 vytvára
fialovočervený anión H4I-, v rozsahu 9,2 až 10,5 fialový anión H3I2- a nad 10,5 modrofialový
anión H4I3-. Indikátor sa používa pri stanovení Ca2+ v alkalickom prostredí, Ni2+, Co2+ a Cu2+
v amoniakálnom prostredí.

Odmerné roztoky a štandardné látky

Na prípravu odmerných roztokov sa najčastejšie používa disodná soľ kyseliny
etyléndiamíntetraoctovej – Na2H2L.2H2O, chelatón 3 (M = 372,16 g.mol-1). Najčastejšie sa
používajú roztoky s koncentráciou 0,001 – 0,1 mol.dm-3, ktoré sa pripravujú približným
navážením zodpovedajúceho množstva chelatónu 3 a ich presná koncentrácia sa určí pomocou

2
 Komplexomerické titrácie

štandardných látok. Ako štandardné látky v chelatometrii sa používajú uhličitan vápenatý,

chlorid olovnatý, dusičnan olovnatý.

1. Štandardizácia odmerného roztoku chelatónu 3

Chemikálie:
zásobný roztok chelatónu 3 (c = 0,2 mol.dm-3)
CaCO3 (M = 100,087 g.mol-1)
HCl (c = 4 mol.dm-3)
NaOH (c = 2 mol.dm-3)
indikátor – murexid

Postup:
Zriedením zásobného roztoku pripravíme 500 cm3 odmerného roztoku chelatónu 3
s koncentráciou 0,02 mol.dm-3. Na prípravu 100 cm3 vápenatej soli (c = 0,2 mol.dm-3)
odvážime asi 0,2 g CaCO3, pridáme malé množstvo vody a po kvapkách pridávame roztok
HCl až do úplného rozpustenia CaCO3. Z roztoku vyvaríme CO2 a po ochladení roztok
kvantitatívne prenesieme do odmernej banky a doplníme po značku destilovanou vodou.
Z takto pripraveného roztoku odpipetujeme na štandardizáciu 10 cm3 do titračnej banky,
zriedime vodou, pH upravíme približne na 12 prídavkom roztoku NaOH a pridáme indikátor.
Pri pH  12 má roztok ružovú farbu. Titrujeme odmerným roztokom chelatónu 3 do
modrofialovej farby.

Úloha: Stanoviť presnú koncentráciu odmerného roztoku chelatónu 3.

2. Stanovenie tvrdosti vody

Celkový obsah Ca a Mg sa určí v amoniakálnom tlmivom roztoku na indikátor eriochrómová

čierna T. Samotný vápnik sa stanoví v silne alkalickom prostredí NaOH na indikátor murexid.
Horčík sa v tomto prostredí vyzráža ako hydroxid horečnatý a stanovenie vápnika neruší.

Chemikálie:
štandardný roztok chelatónu 3
vzorka pitnej vody
NaOH (c = 2 mol.dm-3)

3
 Komplexomerické titrácie

amoniakálny tlmivý roztok (pH  10)

indikátor – eriochrómová čierna T, murexid

Postup:
Vzorku pitnej vody nalejeme do kadičky a necháme odstáť. Do titračnej banky odpipetujeme
50 cm3 vzorky, pridáme 10 cm3 tlmivého roztoku a malé množstvo indikátora eriochrómová
čierna T. Titrujeme odmerným roztokom chelatónu 3 z vínovočerveného na modré sfarbenie.
Do titračnej banky odpipetujeme ďalších 50 cm3 vzorky, pridáme roztok NaOH a indikátor
murexid. Titrujeme odmerným roztokom chelatónu 3 na modrofialové sfarbenie.

Poznámka: Spotrebovaný objem chelatónu 3 pri titrácií na indikátor eriochrómová čierna T

zodpovedá obsahu vápnika a horčíka, pri titrácií na indikátor murexid obsahu vápnika.

Úloha: Stanoviť množstvo vápnika a horčíka vo vzorke pitnej vody.

Tabuľka 1. Stupnica tvrdosti vody

Voda mmol.dm-3 °dH °F
veľmi mäkká  0,50  2,80  5,00
mäkká 0,70 – 1,25 3,90 – 7,00 7,00 – 12,50
stredne tvrdá 1,26 – 2,50 7,01 – 14,00 12,51 – 25,00
tvrdá 2,51 – 3,75 14,01 – 21,00 25,01 – 37,50
veľmi tvrdá  3,76  21,01  37,51

Prepočty tvrdosti vody

1 mmol.dm-3 = 5,61 °dH (nemeckých stupňov) 1 °dH = 1,78 °F
-3
1 mmol.dm = 10 °F (francúzskych stupňov) 1°F = 0,1 mmol.dm-3
1°dH = 0,18 mmol.dm-3 1°F = 0,56 °dH