CHUẨN ĐỘ OXI HÓA-KHỬ

1. Chuẩn độ oxi hóa - khử: dùng chất đã biết nồng độ để xác định nồng độ chất chưa biết dựa vào phản ứng oxi hóa - khử.
Để mô tả quá trình chuẩn độ, người ta thiết lập một pin điện hóa gồm điện cực so sánh và điện cực (thường là Pt) nhúng vào
dung dịch trong quá trình chuẩn độ. Do đó, thiết lập được sự phụ thuộc giữa E-V.
- E: thế dung dịch hỗn hợp (hoặc sức điện động của pin).
- V: thể tích dung dịch chuẩn.
2. Chất chỉ thị trong chuẩn độ oxi hóa-khử
Tương tự chuẩn độ axit-bazơ, để xác định điểm tương đương của phép chuẩn độ, người ta sử dụng các chất chỉ thị.
Có 3 loại chỉ thị thường gặp trong chuẩn độ oxi hóa-khử là
a) Bản thân dạng oxi hóa hoặc khử có màu sắc đặc trưng, do đó có thể sử dụng trong nhận biết
Ví dụ: Dung dịch KMnO4 khi dư một giọt, dung dịch có màu hồng nhạt trong khoảng 30 giây.
b) Do chất chuẩn độ hoặc sản phẩm chuẩn độ tác dụng với chất chỉ thị
Ví dụ: S2O32- + I2 (hồ tinh bột)
c) Dạng oxi hóa hoặc dạng khử của chất chỉ thị có màu sắc khác nhau và có thế (E) ứng với sự đổi màu rõ rệt gần với thế ở
điểm tương đương.
RT [oxh]
ln
nF
Eoxh/kh = E0oxh/kh
+ [kh]
Tùy thuộc vào tỉ lệ nồng độ của các dạng mà quan sát được màu của từng dạng hoặc màu tổ hợp của cả hai dạng.
3. Đường cong chuẩn độ
a) Hệ số dạng oxi hóa, dạng khử giống nhau.
VD: Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+
VD: MnO4 + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
-

VD: MnO4- + 8H+ + 5V2+ → Mn2+ + 5V3+ + 4H2O

VD: MnO4- + H2O + 5V3+ → Mn2+ + 5VO+ + 2H+
b) Hệ số dạng oxi hóa và dạng khử khác nhau.
VD: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
c) Chuẩn độ nhiều nấc.
VD: MnO4- + 8H+ + 5V2+ → Mn2+ + 5V3+ + 4H2O
VD: MnO4- + H2O + 5V3+ → Mn2+ + 5VO+ + 2H+
d) Chuẩn độ riêng (nếu có)
4. Các tác nhân oxi hóa, khử thông dụng
Trong nhiều trường hợp, một số nguyên tố có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau, do đó người thường sử
dụng các chất oxi hóa mạnh hoặc khử mạnh để chuyển hóa các nguyên tố về một trạng thái, nhằm làm cho quá trình chuẩn
độ được dễ dàng, chính xác hơn.
Đặc điểm: các chất oxi hóa-khử được sử dụng không ảnh hưởng đến kết quả của chuẩn độ.
a) Tác nhân oxi hóa
- NaBiO3: là chất rắn, không tan trong nước. NaBiO 3 oxi hóa được Mn(II) thành Mn(VII) ở nhiệt độ phòng; Ce(III)
thành Ce(IV) trong dung dịch H2SO4. Sau phản ứng có thể loại bỏ NaBiO3 dư bằng cách lọc.
- PbO2 là chất rắn, không tan trong nước. PbO2 oxi hóa được Mn(II) thành Mn(III) khi có mặt P2O74-; Ce(III) thành
Ce(IV); V(IV) thành V(V); Cr(III) thành Cr(VI). Sau phản ứng có thể loại bỏ PbO 2 dư bằng cách lọc.
- K2S2O8 (xúc tác Ag+) oxi hóa được Mn(II) thành Mn(VII) trong dung dịch H 2SO4 có lẫn H3PO4; oxi hóa được
V(IV) thành V(V); Cr(III) thành Cr(VI),….
Lượng S2O82- dư được phân hủy bằng cách đun sôi.
S2O82- + H2O → 2HSO4- + O2
-
- H2O2/OH oxi hóa được Cr(III) thành Cr(VI); Co(II) thành Co(III);
Lượng H2O2 dễ dàng phân hủy khi đun sôi trong dung dịch kiềm.
Bên cạnh các tác nhân oxi hóa trên, có thể sử dụng HClO 4, AgO, IO4-,..
b) Tác nhân khử
- Kim loại hoặc hỗn hống
- N2H4 hoặc muối
- Sn2+
Lượng dư Sn2+ được loại bỏ bằng HgCl2
SnCl2 + 2HgCl2 → SnCl4 + Hg2Cl2
5. Một số phương pháp chuẩn độ.
a) Phương pháp pemanganat
Tùy thuộc vào môi trường mà quá trình chuyển hóa MnO 4- có thể tạo thành các sản phẩm khử khác nhau như
Mn(VI), Mn(IV), Mn(II). Trường hợp riêng: khi có mặt F- hoặc H2P2O72- thì có thể chuyển thành sản phẩm khử là Mn(III).
- Độ bền của MnO4-: MnO4- là chất kém bền, dễ phân hủy dưới ánh sáng, khi có mặt bụi bẩn, các chất hữu cơ, do đó nó có
thể bị phân hủy tạo thành MnO2 theo phản ứng:
MnO4- + H2O  MnO2 + O2 + OH-
Quá trình phân hhủy sẽ nhanh hơn khi:
+ Nồng độ H+ cao
 + Có mặt MnO2
+ Có mặt Mn2+.
Do đó khi chuẩn độ Fe2+ bằng KMnO4, KMnO4 phải để ở trên và Fe2+ để ở dưới.
- Pha chế dung dịch KMnO4: cân chính xác chất rắn, sau đó cho vào nước cất, đun sôi dung dịch một thời gian, làm lạnh và
lọc bỏ MnO2. Tiến hành chuẩn độ để xác định nồng độ dung dịch KMnO4.
Chất chuẩn hóa thường sử dụng là H2C2O4 hoặc Na2C2O4.
b) Phương pháp đicromat
Phương pháp này chủ yếu được sử dụng để chuẩn độ Fe(II) trong dung dịch với chất chỉ thị là điphenylamin (0,73-
0,79V). Tuy nhiên, khoảng thế này lại cách xa điểm tương đương, do đó để hạn chế sai số người ta thường thêm H 3PO4 vào
để tạo phức với Fe3+ nhằm làm giảm thế của cặp Fe(III)/Fe(II) để điểm tương đương thuộc khoảng chuyển màu trên.
c) Phương pháp iot
Phản ứng chuẩn độ: 2S2O32- + I3- → S4O62- + 3I-
Chất chỉ thị: hồ tinh bột
Những điểm chú ý:
- Với pH dung dịch: quá nhỏ thì S2O32- sẽ phân hủy
quá lớn thì I3- và S2O32- sẽ chuyển hóa
thường tiến hành trong môi trường axit yếu, pH khoảng từ 4-5
Chú ý: phương pháp này dễ sai số bởi oxi của không khí